DE3929757A1 - Waessrige aminopolysiloxanmikroemulsionen, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Waessrige aminopolysiloxanmikroemulsionen, deren herstellung und verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft emulgatorhaltige wäßrige Mikroemulsionen von Aminopolysiloxanen, wie unten definiert, deren Herstellung und deren Verwendung.
Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Mikroemulsionen eines Aminopoly­ siloxans (α), die durch einen Gehalt an einem amphoteren Tensid (β) und einen pH 7 gekennzeichnet sind.
Der Begriff Mikroemulsion wird hier im allgemeinsten Sinn des Wortes verwendet und umfaßt flüssige Systeme, in welchen die Komponenten in der kontinuierlichen Phase so fein verteilt sind, daß sie deutliche Zwei­ phasensysteme bis zu colloidalen Lösungen darstellen. Als Mikroemulsionen werden insbesondere hier solche verstanden, die translucent bis transpa­ rent (lichtdurchlässig bis optisch klar) sind, im wesentlichen solche mit einem Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen 0,2 µm, vorzugs­ weise 0,1 µm.
Als Aminopolysiloxane (α) eignen sich im allgemeinen beliebige Aminopo­ lysiloxane mit polykationischem Charakter im wesentlichen solche, die aus wiederkehrenden Dimethylsiloxyeinheiten und Aminosiloxyeinheiten (insbe­ sondere aliphatischen Aminosiloxyeinheiten) aufgebaut sind. Sie können einen linearen Aufbau oder auch einen verzweigten und/oder vernetzten Aufbau aufweisen. Die Endgruppen können gegebenenfalls blockiert sein; eine bevorzugte blockierte Endgruppe ist die Trimethylsiloxygruppe.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß einzusetzenden Aminopolysiloxane aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln aufgebaut
und
worin
A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen,
B Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder -(CH₂)m-NH₂,
m 2 oder 3,
Z -CH₃ oder -O-X
und
X Wasserstoff, Methyl oder die Bindung zu Resten der untenstehenden Formeln (c) oder (d) oder einen Polysiloxanrest aus Einheiten (a) und/oder (b)
bedeuten.
Die Endgruppen der Aminopolysiloxanketten entsprechen vorzugsweise den Formeln (c) und/oder (d)
worin Y Methyl oder Hydroxy bedeutet.
In den Formeln (b) und (d) steht A vorzugsweise für einen aliphatischen monoäthylenisch ungesättigten oder bevorzugt gesättigten Kohlenwasser­ stoffrest mit 3-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propoylen-1,3 oder 2-Methyl-propylen-1,3.
B steht vorzugsweise für Wasserstoff, Aminoäthyl oder Aminopropyl, insbesondere für Aminoäthyl.
Z steht vorzugsweise für Methyl.
Vorteilhaft weisen die Aminopolysiloxane (α) eine Viskosität im Bereich von 500-30 000, vorzugsweise 1000-15 000 mPa · s auf (Brookfield Rotations­ viskosimeter RV, Spindel Nr. 5, 20°C). Die Aminzahl der Aminopolysiloxane (α) liegt vorteilhaft im Bereich von 0,1-3,0, vorzugsweise 0,3-1,2.
Schematisch können die erfindungsgemäß einzusetzenden Aminopolysiloxane (α) durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden
worin W₁ und W₂ jeweils eine Gruppe der Formel (c) oder (d) bedeuten, das Molekül mindestens eine Gruppe der Formel (b) aufweist und die Indices x und y so gewählt werden, daß das Polymere die oben angegebenen Werte für Aminzahl und Viskosität aufweist. Das Verhältnis der Anzahl Dimethylsilo­ xyeinheiten zur Anzahl Aminosiloxyeinheiten, insbesondere der Formel
liegt vorteilhaft im Bereich von 3/1 bis 300/1, vorzugsweise 10/1 bis 100/1.
Die Aminopolysiloxane können auf an sich bekannte Weise oder analog zu bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Aminoalkylierung von Polysiloxanen, die reaktive Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, oder vornehmlich durch Copolymerisation von aminogruppenhaltigen Silanen mit nicht-ionogenen Mono- oder Polysiloxanen, vorzugsweise mit α,ω-Dihydro­ xypolydimethylsiloxanen, z. B. mit einem durchschnittlichen Molekularge­ wicht n im Bereich von 500 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 7000, oder cyclischen Siloxanen, z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan. Als Aminosilane kommen vornehmlich aminosubstituierte Trimethoxysilane oder Dimethoxyme­ thylsilane in Betracht, worin die Aminogruppe über Kohlenstoff an das Siliciumatom gebunden ist und vornehmlich der Formel -A-NH-B entspricht. Bevorzugte Reste -A-NH-B sind γ-Aminopropyl und γ-(β-Aminoäthylamino)- propyl.
Die Aminoalkylierung kann unter an sich bekannten Bedingungen unter Verwendung üblicher Aminoalkylierungsmittel erfolgen.
Die Copolymerisation kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, vornehmlich durch Umsetzung der Reaktionsteilnehmer bei mäßiger oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 15-180°C, gege­ benenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gewünschtenfalls unter Einsatz von endblockierenden Gruppen, z. B. mit Hexamethyldisiloxan. Als Katalysatoren können beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsilanolate eingesetzt werden, z. B. Kalium- oder Tetramethylammoniumsilanolat, Alka­ limetallhydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate, z. B. Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Natriumbicarbonat oder noch Benzyltrimethylammonium­ hydroxyd. Gewünschtenfalls kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels polymerisiert werden, z. B. eines aliphatischen Alkohols, das dann, unter Polymerisationsbedingungen oder anschließend, beispielsweise abdestil­ liert werden kann.
Wird ein aminogruppenhaltiges Trimethoxysilan zur Einführung der Einhei­ ten der Formel (b) verwendet, kann je nach Umsetzungsbedingungen die Methoxygruppe Z zur Hydroxygruppe verseift werden oder auch weiter an der Copolymerisation teilnehmen, so daß an dieser Stelle eine Verzweigung des Copolymeren erfolgen kann.
Je nach gewählten Copolymerisationsbedingungen können die aminogruppen­ haltigen Einheiten im Molekül statistisch verteilt sein oder endständig sein oder wie in Blockpolymeren gruppiert sein oder noch sich gegen die Extremitäten der linearen Ketten anhäufen.
Für die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen sind diejenigen Aminopolysilo­ xane (α) bevorzugt, die einen im wesentlichen linearen Aufbau aufweisen, vorzugsweise solche, worin Z Methyl bedeutet. Weiter sind diejenigen linearen Polymere bevorzugt, die nicht endblockiert sind, im wesentlichen solche, worin in den Gruppen (c) und (d) Y Hydroxy bedeutet.
Als amphotere Tenside (β) kommen vornehmlich solche in Betracht, die neben einem Fettrest und einer Säuregruppe im Molekül mindestens eine tertiäre Aminogruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe enthalten, vornehm­ lich solche, wie in "Amphotheric Surfactants", Surfactants Science Series, vol. 12 (Bernard R. Bluestein, Clifford L. Hilton, 1982) beschrieben und insbesondere im Kapitel 1, auf den Seiten 2-7, 16-36 und 50-59, im Kapitel 2, auf den Seiten 75-97, 113-119, 122-131, 133-143, 155, 159 und 160, und im Kapitel 3, auf den Seiten 178-203, 209, 219 und 220 aufgezählt, worunter diejenigen hier bevorzugt sind, die auf den Seiten 31, 77, 78, 87, 197 und 220 beschrieben sind. Vorteilhaft werden als (β) solche amphotere Tenside eingesetzt, worin die Säuregruppe eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe ist und der lipophile Rest über eine Carbamoylgruppe an den Rest des Moleküls gebunden ist oder der 2ständige Substituent eines amphoteren Imidazolins oder des Imidazoliniumringes eines Betains der Imidazoliniumreihe ist. Vorzugsweise werden als ampho­ tere Tenside (β) solche der folgenden Formeln eingesetzt
oder
worin R-CO- den Rest einer Fettsäure mit 8-24 Kohlenstoffatomen,
n eine Zahl von 2 bis 6,
R₁ Wasserstoff, C1-4-Alkyl, Benzyl oder β-Hydroxy-äthyl oder -propyl,
R₂ C1-4-Alkyl,
R₃ C1-4-Alkyl, Benzyl oder β-Hydroxyäthyl oder -propyl,
G C1-3-Alkylen oder 2-Hydroxy-propylen-1,3,
L eine Carboxy- oder Sulfogruppe
und Q⊖ ein Gegenion zum Ammoniumkation
bedeuten, oder Gemische davon.
R in den Formeln (IV) und (V) entspricht in der Bedeutung dem Symbol R in den Formeln (II) und (III), d. h. es steht für einen entsprechenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-23 Kohlenstoffatomen.
Die quaternären Imidazoliniumverbindungen, die neben dem 2ständigen Rest
R die N-gebundenen Reste R₃ und -G-L tragen, können gegebenenfalls auch in der isomeren Form
vorliegen. Der Einfachheit halber werden sie im folgenden nur mit der Formel (V) angegeben.
Vorzugsweise ist R-CO- der Rest einer aliphatischen Fettsäure mit 12-18 Kohlenstoffatomen und kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Folgende Fettsäurereste können erwähnt werden: Lauroyl, Palmitoyl, Myristoyl, Oleoyl, Stearoyl, Behenoyl und Arachidoyl sowie die Reste von technischen Fettsäuren, insbesondere der Talgfettsäure oder der Kokosfettsäure.
R₁ steht vorzugsweise für Methyl, Aethyl oder β-Hydroxyäthyl; in den Formeln (II) und (IV) steht R₁ bevorzugt für β-Hydroxyäthyl und in der Formel (III) für Methyl. R₂ steht vorzugsweise für Methyl.
G steht vorteilhaft für Methylen, Aethylen oder Propylen-1,3 oder für 2-Hydroxy-propylen-1,3. Steht L für eine Carboxygruppe, dann bedeutet G vorzugsweise C1-3-Alkylen, insbesondere Methylen; steht L für die Sulfo­ gruppe, dann bedeutet G bevorzugt C1-3-Alkylen oder insbesondere 2-Hydro­ xy-propylen-1,3.
Als Gegenionen Q⊖ kommen im allgemeinen übliche Gegenionen in Betracht, wie sie in Cyclisierungs- oder Quaternierungsreaktionen entstehen, vor­ nehmlich für das Anion einer Mineralsäure (beispielsweise Chlorid oder Sulfat) oder in der Formel (III) oder (IV) beispielsweise auch für Metho­ sulfat oder Aethosulfat, je nach verwendetem Quaternierungsmittel. Tensi­ de der Formel (II), worin n 2 bedeutet, sind durch Cyclisierungsreaktion in solche der Formel (IV) oder (V) überführbar und umgekehrt sind Tenside der Formel (IV) oder (V) durch Hydrolyse in solche der Formel (II) über­ führbar, worin n 2 bedeutet.
In den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen werden vorteilhaft pro 100 Gewichtsteile Aminopolysiloxan (α) 5-60, vorzugsweise 10-40, insbesondere 25-35 Gewichtsteile des amphoteren Tensids (β) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen weisen einen pH von 7 oder weniger auf, was durch Säurezugabe eingestellt werden kann, und die Aminopolysi­ loxane (α) liegen in den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen mindestens teilweise in protonierter Form vor. Die pH-Werte der erfindungsgemäßen Präparate liegen vorteilhaft im Bereich von pH 2-5.
Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen mindestens einen nicht-ionogenen Emulgator (γ).
Geeignete, nicht-ionogene Emulgatoren (γ) sind beispielsweise solche mit einem HLB-Wert im Bereich von 5-16. Die Emulgatoren (γ) können aliphati­ schen und gegebenenfalls auch aromatischen Charakter aufweisen, sind aber bevorzugt rein aliphatisch. Besonders erwähnenswert sind Sorbitmonoester von C8-16- (vorzugsweise C11-14-)Fettsäuren und Oxäthylierungsprodukte von Fettalkoholen und von Fettsäureamiden, worin der Fettrest vorteilhaft 8-22, vorzugsweise 10-18 Kohlenstoffatome enthält; gegebenenfalls kann im nicht-ionogenen Tensid, neben den Aethylenoxyeinheiten auch eine Anzahl, insbesondere eine kleinere Anzahl, Propylenoxyeinheiten eingebaut sein. Es können beispielsweise Oxäthylierungsprodukte von den folgenden Fettal­ koholen und Fettsäureamiden erwähnt werden: Laurylalkohol, Myristylalko­ hol, Cetylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol und technische Alkohole, insbesondere Talgfettalkohol und Kokosfettalkohol, sowie die analogen Fettsäureamide, und verzweigte, primäre und sekundäre Alkohole, vornehm­ lich synthetische Alkohole, z. B. mindestens teilweise verzweigte Alkohole aus der Oxosynthese - z. B. aus Propylen -, worunter diejenigen mit 10-15 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind, vornehmlich Trimethylnonanol, Tetrame­ thylnonanol und Tetramethyldecanol, insbesondere der primäre Isotridecyl­ alkohol Tetramethylnonanol-1; unter den Sorbitfettsäureestern ist beson­ ders Sorbitanmonolaurat bevorzugt. Der Oxäthylierungsgrad wird zweck­ mäßig so gewählt, daß der gewünschte HLB-Wert eingesetzt werden kann. Von besonderem Vorteil ist es zwei verschiedene Emulgatoren (γ) einzu­ setzen, u. zw. vornehmlich nicht-ionogene Emulgatoren (γ₁) mit einem niedrigeren HLB-Wert, vorteilhaft einen HLB-Wert im Bereich von 5-12, vorzugsweise 6-12, und Emulgatoren (γ₂) mit einem höheren HLB-Wert, der vorteilhaft im Bereich von 10-16, vorzugsweise 12-16 liegt, wobei der HLB-Wert von (γ₂) vorteilhaft um mindestens eine Einheit, vorzugsweise um mindestens zwei Einheiten höher ist als derjenige von (γ₁).
Die HLB-Werte der Oxäthylierungsprodukte können durch die bekannte Formel HLB=E/5 (E=Gew.-% Aethylenoxy im Molekül) errechnet werden.
Pro 100 Gewichtsteile des Aminopolysiloxans (α) werden vorteilhaft 10-60, vorzugsweise 15-50 Gewichtsteile des nicht-ionogenen Emulgators (γ) bzw. des nicht-ionogenen Emulgatorgemisches (γ₁)+(γ₂) eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis (γ₁) : (γ₂) liegt vorteilhaft im Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1, vorzugsweise 3 : 7 bis 7 : 3.
Gewünschtenfalls, besonders wenn als (γ₁) Emulgatoren mit einem HLB < 10 eingesetzt werden, können zersetzungsinerte Hydrotropika (δ) eingesetzt werden. Die Hydrotropika sind zersetzungsinert, d. h. daß sie zusammen mit den übrigen Komponenten im wesentlichen keine chemischen Zersetzungs­ reaktionen verursachen oder katalysieren und auch nicht zersetzt werden (d. h. z. B., daß sie keine Austauschreaktionen eingehen und keine Abspal­ tungsreaktionen, Polymerisationen oder Depolymerisationen verursachen), obwohl die Bildung von Koordinationsbindungen und/oder Anlagerungen, Polarisierungen und, bei anionischen Hydrotropiermitteln, auch die Bil­ dung von heteropolaren Bindungen (z. B. Protonierung von Aminogruppen) stattfinden können.
Es eignen sich als (δ) im allgemeinen bekannte, vorteilhaft aliphatische, niedrig-molekulare Verbindungen, vorzugsweise nicht-ionogene oder anioni­ sche C/H/O-Verbindungen, insbesondere mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, vornehmlich aliphatische Alkohole und/oder Aether mit 4 bis 18, insbeson­ dere 6-12 Kohlenstoffatomen und Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 12, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Hydrotropika sind Glykole (z. B. 2,5-Hexandiol und 2-Methyl-pentan-2,4-diol), Oligoal­ kylenglykole und deren Alkyläther [z. B. Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaäthylenglykol und deren Mono- oder Di-(C1-6-alkyl)-äther, insbeson­ dere Bis-(2-hydroxypropyl)-äther und Diäthylenglykolmonobutyläther)], an der anomeren Hydroxygruppe durch C1-6-Alkyl verätherte Glukoside (z. B. Butylglukosid), Dicarbonsäuren (z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutar­ säure und Adipinsäure) und Hydroxycarbonsäuren (z. B. Milchsäure, Wein­ säure, Glukonsäure, Glukoheptonsäure und Zitronensäure).
Vorteilhaft werden bis zu 50 Gewichtsprozent (δ) pro 100 Gewichtsteile (α) eingesetzt.
Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemäßen wäßrigen Mikroemulsionen 10-70 Gew.-%, vorzugsweise 20-50 Gew.-% der gesamten Komponenten [(α)+(β)+(γ)+(δ)], wobei der Gehalt an (δ) 0-50 Gew.-% bezogen auf (α) beträgt.
Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen können durch Mischen der jeweili­ gen Komponenten hergestellt werden, wobei (β) der nicht-protonierten oder der protonierten Form von (α) zugegeben werden kann und, erforderlichen­ falls, nach der Zugabe von (β) der pH auf den gewünschten Wert einge­ stellt wird. Die Einstellung der erforderlichen oder gewünschten sauren pH-Werte erfolgt zweckmäßig durch Säurezugabe. Im allgemeinen können an sich übliche Säuren (ε) verwendet werden, namentlich anorganische oder organische Säuren, z. B. Mineralsäuren (vornehmlich Salzsäure, Schwefel­ säure oder Phosphorsäure) oder aliphatische Carbonsäuren (z. B. einfache Monocarbonsäuren mit 1-6 Kohlenstoffatomen - insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure - Dicarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen - insbesondere die obengenannten - und Hydroxycarbon­ säuren mit 3 bis 8, vorzugsweise 3-4 Kohlenstoffatomen - insbesondere die obengenannten). Für die Einstellung von sauren pH-Werten bei der Copoly­ merisation sind die Mineralsäuren und die einfachen Monocarbonsäuren, besonders Ameisensäure und Essigsäure, bevorzugt.
Die Einstellung der pH-Werte kann in einer oder auch in mehreren Stufen, d. h. durch eine oder mehrere Säurezugaben erfolgen. Für die Einstellung der pH-Werte der erfindungsgemäßen Präparate, insbesondere nach erfolg­ ter Zugabe von (β) und gegebenenfalls weiterer Komponenten [(γ) und/oder (δ)] eignen sich vornehmlich Säuren (ε₂), d. h. die Mineralsäuren und gegebenenfalls stärkere Carbonsäuren, insbesondere die stärkeren und weniger dampfflüchtigen Polycarbonsäuren (z. B. Zitronensäure Weinsäure, Bernsteinsäure); vorzugsweise werden als Säuren (ε₂) Mineralsäuren einge­ setzt. Soweit (δ) eine Säure wie oben genannt ist, kann der pH zusätzlich auch damit miteingestellt werden. Für die Säurezugabe in einer Vorstufe, z. B. vor der Zugabe von (β) und/oder (δ) oder gleichzeitig dazu, eignen sich vorzugsweise organische Carbonsäuren (ε₁), insbesondere solche wie oben genannt, vorzugsweise einfache Monocarbonsäuren oder auch Di- und Tricarbonsäuren (z. B. die obengenannten), obwohl (ε₂) dafür verwendet werden kann. In der genannten Vorstufe wird vorteilhaft ein pH von 3-6,5 eingestellt.
Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen werden vorzugsweise durch Zugabe von (β) und vorzugsweise (γ) [insbesondere (γ₁) und (γ₂)] und gegebenen­ falls (δ) sowie der erforderlichen Menge Wasser und Säure (ε) zu (α) hergestellt. Die Reihenfolge der Zugaben ist im allgemeinen beliebig, solange die jeweiligen Gemische gut rührbar sind. So kann beispielsweise (α) zuerst mit (γ₁) oder mit (δ) oder mit einem Gemisch aus (γ₁) und (δ) gemischt werden und dann mit den restlichen Komponenten nacheinander oder als Gemische [z. B. (γ₂)+(β) oder (γ₁)+(γ₂)+(β)] weitervermischt werden oder es können (γ₁)+(γ₂)+(β) und gegebenenfalls (δ) und/oder (ε₁) zusammen zu (α) gegeben werden. Wasser und Säure (ε₁) können separat oder zusamen mit den jeweiligen Komponenten beigemischt werden. Vorteil­ hafte Reihenfolgen der Zugaben der Komponenten (β), (γ₁), (γ₂), (δ), (ε₁) und (ε₂) zu (α) können durch das folgende Schema dargestellt werden
wobei (ε₁) beliebig in einer oder mehreren der Stufen 1 bis 5 und/oder der Zwischenstufen zwischen 1 und 2, 2 und 3, gegebenenfalls 3 und 4 und gegebenenfalls 4 und 5 zugegeben werden kann, (δ), soweit es zugegeben wird, beliebig in einer oder mehreren der Stufen 1 bis 5 und/oder der Zwischenstufen zwischen 1 und 2, 2 und 3, gegebenenfalls 3 und 4 und gegebenenfalls 4 und 5 und/oder nach der Zugabe von (ε₂) zugegeben werden kann, und gewünschtenfalls eine oder mehrere Komponenten (ζ) beliebig in einer oder mehreren der Stufen 1 bis 5 und/oder der Zwischenstufen zwi­ schen 1 und 2, 2 und 3, gegebenenfalls 3 und 4 und gegebenenfalls 4 und 5 und/oder nach der Zugabe von (ε₂) zugegeben werden können; (ζ) bedeutet dabei eine oder mehrere restliche oder weitere Komponenten (γ₁), (γ₂), (β) und/oder einen weiteren Zusatz (z. B. Fungizid, Parfum, Frostschutz­ mittel).
Das erforderliche Wasser kann separat oder zusammen mit einer der Kompo­ nenten, vorteilhaft mit (γ₂) und/oder mit (δ) zugegeben werden. (β) wird vorteilhaft als wäßriges Präparat eingesetzt. Vorteilhafte Varianten in der Reihenfolge der Zugaben sind beispielsweise die folgenden:
Variante a):
Zugabe zu (α) von (γ₁), dann [(γ₂)+Wasser], dann (β) und dann (ε₂)
mit folgenden Untervarianten für die Zugabe von (ε₁):
a₁), Zugabe von (ε₁) vor (γ₁)
a₂): Zugabe von (ε₁) zwischen (γ₁) und (γ₂) oder zusammen mit (γ₁) oder (γ₂)
a₃), Zugabe von (ε₁) zwischen (γ₂) und (β) oder zusammen mit (β)
und folgenden weiteren Untervarianten für die Zugabe von (δ):
aw1: (δ) vor oder zusammen mit (γ₁)
aw2: (δ) vor oder zusammen mit (γ₂)
aw3: (δ) vor oder zusammen mit (β)
aw4: (δ) nach (β) und vor (ε₂)
aw5: (δ) nach (ε₂)
wobei w=1, 2 oder 3, eine weitere Variante ist (aw41) für die zusätzliche Zugabe von restlichem (γ₁) mit oder nach (β) und vor (ε₂).
Variante b):
Zugabe zu (α) von (γ₁), dann [(γ₂)+(β)+Wasser] und dann von (ε₂)
mit folgenden Untervarianten für die Zugabe von (ε₁):
b₁): (ε₁) vor (γ₁)
b₂): (ε₁) zwischen (γ₁) und [(γ₂)+(β)+Wasser] oder zusammen mit (γ₁) oder [(γ₂)+(β)+Wasser]
b₃): (ε₁) nach [(γ₂)+(β)+Wasser] und vor der Zugabe von (ε₂) oder im Gemisch mit (ε₂)
mit folgenden weiteren Untervarianten für die zusätzliche Zugabe von (δ):
bw1: (δ) vor (γ₁)
bw2: (δ) zwischen (γ₁) und [(γ₂)+β+Wasser] oder zusammen mit (γ₁) oder [(γ₂)+(β)+Wasser]
bw3: (δ) nach [(γ₂)+(β)+Wasser]
(w=1, 2 oder 3)
Variante c):
Zugabe zu (α) eines Gemisches von (γ₁)+(γ₂)+(β) und danach Zugabe von (ε₂)
mit folgenden Untervarianten für die Zugabe von (ε₁):
c₁): (ε₁) vor [(γ₁)+(γ₂)+(β)]
c₂): (ε₁) zusammen mit [(γ₁)+(γ₂)+(β)]
c₃): (ε₁) nach [(γ₁)+(γ₂)+(β)] und vor (ε₂) oder im Gemisch mit (ε₂)
und folgenden weiteren Untervarianten für die zusätzliche Zugabe von (δ):
cw1: (δ) vor [(γ₁)+(γ₂)+(β)]
cw2: (δ) zusammen mit [(γ₁)+(γ₂)+(β)]
cw3: (δ) nach [(γ₁)+(γ₂)+(β)] und vor (ε₂)
cw4: (δ) nach (ε₂)
(w=1, 2 oder 3)
Das erforderliche Wasser bzw. gegebenenfalls zusätzlich erforderliches Wasser kann in einer oder mehreren Stufen zugegeben werden, beispiels­ weise mit der Variante c) zusammen mit (γ₁), (γ₂) und (β) und/oder nach der Zugabe von (γ₁), (γ₂) und (β) vor und/oder gleichzeitig mit der Zugabe von (ε₂).
Durch Vermischen der Komponenten (α), (β), (γ₁) und (γ₂) und Wasser können, besonders unter neutralen bis basischen Bedingungen, trübe Emul­ sionen (Makroemulsionen) entstehen, welche aber durch Säurezugabe - auch nur durch Zugabe von (ε₁) - und gegebenenfalls Zugabe von (δ₁) in licht­ durchlässige bis klare Mikroemulsionen umgewandelt werden können. Wird von Anfang an die protonierte Form von (α) verwendet, dann kann durch Einrühren von (γ₁), (γ₂) und Wasser bereits eine Mikroemulsion entstehen.
Die Zugabe der jeweiligen Bestandteile kann mit einer beliebigen geeigne­ ten Geschwindigkeit erfolgen, d. h. es kann z. B. das Wasser eine gegebe­ nenfalls wäßrige Komponente oder ein gegebenenfalls wäßriges Komponen­ tengemisch rasch und unter schnellem Rühren in wenigen Minuten zugegeben werden oder am einfachsten durch langsames Einrühren im Laufe von einer bis mehreren Viertelstunden (z. B. im Laufe von einer halben Stunde bis zwei Stunden).
Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen, insbesondere die wie oben beschrieben hergestellten, erfindungsgemäßen Mikroemulsionen eignen sich als Ausrüstungsmittel für Fasermaterial und können so wie sie formuliert sind, direkt zur Formulierung der Applikationsflotte eingesetzt werden oder können erforderlichenfalls vor der Applikation aus wäßrigem Medium mit Wasser zu verdünnteren Stammdispersionen verdünnt werden, z. B. bis zu einem Trockenstoffgehalt von 2 bis 4 Gew.-%. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen wäßrigen Präparate noch weitere übliche Zusätze ent­ halten, wie Frostschutzmittel oder Fungizide. Sie sind für die Ausrüstung von Fasermaterial, insbesondere Textilmaterial aus wäßrigem Medium, ins­ besondere zur Verbesserung von Griff- und Gleiteigenschaften geeignet.
Es eignet sich beliebiges Textilmaterial, wie es in der Textilindustrie vorkommt, u. zw. sowohl natürliche als auch synthetische und halbsyntheti­ sche Materialien und deren Gemische, insbesondere natürliche oder rege­ nerierte Cellulose, natürliches oder synthetisches Polyamid, polyester-, polyurethan- oder polyacrylnitrilhaltiges Material, sowie Gemische daraus (z. B. PES/CO und PAN/CO). Das Material kann in einer beliebigen Bearbei­ tungsform vorliegen, z. B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Garnstränge und -spulen, Gewebe, Gewirke, Vliese, Vliesstoffe, Filze, Teppiche, Samt, Tuftingware oder auch Halbfertig- oder Fertigware. Vorzugweise werden Kreuzspulen, Textilbahnen, Textilschlauchware (insbesondere Gewirk­ schlauchware) oder Stückware ausgerüstet.
Die Ausrüstung erfolgt zweckmäßig aus wäßrigem, deutlich saurem bis nahezu neutralem Medium, insbesondere im pH-Bereich von 3,0-7,5. Die Kon­ zentration der erfindungsgemäßen Präparate, bezogen auf das Substrat, kann je nach Art und Beschaffenheit des Substrates und gewünschtem Effekt in weiten Grenzen variieren und beträgt vorteilhaft Werte im Bereich von 0,1-1, vorzugsweise 0,2-0,6% Aminopolysiloxan (α), bezogen auf das Trockengewicht des Substrates.
Das erfindungsgemäße Ausrüstungsverfahren erfolgt vorteilhaft als letzte Ausrüstungsstufe des Materials, vorzugsweise im Anschluß an eine Blei­ che, ein optisches Aufhellverfahren und/oder ein Färbeverfahren, gegebe­ nenfalls zusammen mit einer zusätzlichen Behandlung, z. B. einer permanen­ ten Ausrüstung (Kunstharzausrüstung) des Fasermaterials. Die Ausrüstung kann nach beliebigen an sich üblichen Verfahren erfolgen, z. B. nach Imprägnierverfahren oder nach Ausziehverfahren. Bei Ausziehverfahren können sowohl Verfahren aus langer als auch aus kurzer Flotte in Frage kommen, z. B. bei Flottenverhältnissen im Bereich von 100 : 1 bis 0,5 : 1, insbesondere zwischen 60 : 1 und 2 : 1; die Applikationstemperatur kann auch bei üblichen Werten liegen, beispielsweise im Bereich zwischen Raumtempe­ ratur und 60°C, vorzugsweise im Bereich von 25°C bis 50°C, der pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 5,5. Das Imprägnieren kann ebenfalls nach an sich üblichen Verfahren erfolgen, z. B. durch Tauchen, Foulardieren, Schaumauftrag oder Aufsprühen, vorzugsweise bei Tempera­ turen z. B. von 15-40°C und bei pH-Werten im Bereich von 3,5-7. Nach dem Imprägnierverfahren bzw. nach dem Ausziehverfahren kann die behandelte Ware auf übliche Weise getrocknet werden, z. B. bei 30 bis 180°C, vorzugs­ weise 60 bis 140°C.
Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen zeichnen sich durch eine hervor­ ragende Beständigkeit (besonders Scherstabilität) aus und die Applika­ tionsflotten sind insbesondere auch unter starker dynamischer Beanspru­ chung von Flotte und/oder Textilmaterial stabil und unverändert wirksam und eignen sich daher z. B. für die Ausrüstung in der Haspelkufe, im Jigger, in Garnfärbeapparaten, in Stück-Färbeapparaten (sogenannten "Garment dyeing machines") sowie insbesondere auch in Düsenfärbeappara­ ten, u. zw. auch in solchen, in denen extrem hohe Scherkräfte (auch Prall- und Rückprallkräfte) wirksam werden. Die erfindungsgemäßen Präparate sind auch für die Naßausrüstung von Kreuzspulen sehr gut geeignet; auch in diesem Fall hat die starke dynamische Beanspruchung der Flotte, die vom Inneren der Spule nach außen durch die Fäden der Kreuzspule forciert wird, keine negative Auswirkung auf die erfindungsgemäße Präparation und die damit erzielte Ausrüstung. Sie sind, in den Behandlungsflotten, auch gegen Verunreinigungen, die z. B. als Rückstände aus einer vorhergehenden Behandlung des Substrates stammen können, beständig, insbesondere gegen anionische Verunreinigungen, z. B. Farbstoffe, optische Aufheller oder Tenside.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Pro­ zente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; Gewichtsteile stehen zu Volumenteile wie g zu ml; die eingesetzten Tensi­ de (β) sind die folgenden
worin R-CO- Oleoyl bedeutet und R in (β₁) die gleiche Bedeutung (C₁₇H₃₃) wie in (β₂), (β₃) und (β₄) aufweist;
die eingesetzten Emulgatoren (γ₁) und (γ₂) sind die folgenden:
(γ₁₁) Anlagerungsprodukt von 4 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol technisches Isotridecylalkohol*
(γ₁₂) Anlagerungsprodukt von 5 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol technisches Isotridecylalkohol*
(γ₁₃) Anlagerungsprodukt von 6 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol 2,6,8-Trimethyl­ nonanol-4 (Tergitol TMN-6, UNION CARBIDE)
(γ₂₁) Anlagerungsprodukt von 9,5 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol technisches Isotridecylalkohol*.
*) technisches Isomerengemisch aus der Oxosynthese
Beispiel 1 (Produkte A, B, C und D)
185,4 Teile α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einer Hydroxyzahl von 26 (bestimmt nach der Phenylisocyanat-Methode) und einem mittleren Moleku­ largewicht n von 5000 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie) werden mit 12,2 Teilen N-(β-Aminoäthyl)-γ-(methyldimethoxysilyl)-propylamin kurz verrührt. Sodann gibt man 2,4 Teile Eisessig zu und erhitzt unter Stick­ stoff auf 75°C. Nach 5 Stunden bei dieser Temperatur wird auf 50°C abge­ kühlt, die Stickstoffzufuhr abgestellt und es werden 30 Teile (γ₁₂) zuge­ geben. Anschließend werden innert 1 Stunde 480,5 Teile einer Lösung von 30 Teilen (γ₂₁) in 450,5 Teilen Wasser zugetropft. Sobald ca. 140,0 Teile Wasser zugetropft sind, wird die Emulsion transparent. Nun werden bei 30°C noch 3,5 Teile Eisessig zugegeben sowie
(für Produkt A)  120 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₁)
oder
(für Produkt B)  120 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₂)
oder
(für Produkt C)  120 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₃)
oder
(für Produkt D)  120 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₄)
Anschließend wird der pH mit 36,5%iger Salzsäure auf 4,0 eingestellt. Man erhält transparante scherkraftstabile Aminopolysiloxanmikroemulsionen.
Beispiel 2 (Produkt E)
188,70 Teile α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan (wie in Beispiel 1) werden mit 12,50 Teilen N-(β-Aminoäthyl)-γ-(methyldimethoxysilyl)-propylamin verrührt und mit 0,07 Teilen 50%iger Natriumhydroxydlösung versetzt. Sodann wird unter Stickstoff auf 112°C erhitzt, wobei 1 Volumenteil Destillat aufgefangen wird. Nach 3½ Stunden wird auf 40°C abgekühlt. Sobald diese Temperatur erreicht ist werden 0,02 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und es wird unter Vakuum (bei 70 mbar) auf 110°C erhitzt. Sodann wird auf 50°C abgekühlt, mit Stickstoff entlastet, und es werden 30 Teile (γ₁₂) zugegeben. Anschließend werden innert 1 Stunde 480 Teile einer Lösung von 30 Teilen (γ₂₁) in 450 Teilen Wasser zugetropft. Sodann gibt man noch 3 Teile Eisessig, 100 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₄), 147 Teile Wasser und 20 Teile (γ₁₃) zu und stellt den pH-Wert mit ca. 20 Teilen 36,5%iger Salzsäure auf 4,0 ein. Man erhält eine scher­ kraftstabile Aminopolysiloxan-Mikroemulsion (Produkt E).
Beispiel 3 (Produkt F)
200,0 Teile eines durch Kondensation von 600,0 Teilen α,ω-Dihydroxypoly­ dimethylsiloxan (wie in Beispiel 1) und 39,6 Teilen N-(β-Aminoäthyl)-γ- (methyldimethoxysilyl)-propylamin, unter Zusatz von 7,7 Teilen Eisessig als Katalysator, hergestellten Aminopolysiloxans werden bei 50°C mit 30 Teilen (γ₁₁) und 20 Teilen Butylmonoglucosid versetzt. Anschließend werden innert 1 Stunde 480,5 Teile einer Lösung von 30 Teilen (γ₂₁) in 450,5 Teilen Wasser zugetropft. Sodann werden noch 120 Teile einer 50% igen wäßrigen Lösung von (β₄), 138,5 Teile Wasser und 11,0 Teile Amei­ sensäure zugegeben. Man erhält eine scherkraftstabile Aminopolysiloxan­ mikroemulsion (Produkt F).
Beispiel 4 (Produkt G)
200,0 Teile eines durch Kondensation von 600,0 Teilen α,ω-Dihydroxypoly­ dimethylsiloxan (wie in Beispiel 1) und 39,6 Teile N-(β-Aminoäthyl)-γ- (methyldimethoxysilyl)-propylamin, unter Zusatz von 7,7 Teilen Eisessig hergestellten Aminopolysiloxans werden bei 50°C mit 30 Teilen (γ₁₁) ver­ setzt. Anschließend werden innert 1 Stunde 480,5 Teile einer Lösung von 30 Teilen (γ₂₁) in 450,5 Teilen Wasser zugetropft. Sodann werden noch 3,7 Teile Eisessig, 120,0 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von (β₄), 87,8 Teile Wasser, 18,0 Teile Salzsäure 36,5%ig zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,0 und 60,0 Teile Dipropylenglykol nacheinander zugegeben. Man erhält eine scherkraftstabile Aminopolysiloxanmikroemulsion (Produkt G).
Applikationsbeispiele A bis C
A. 1 kg des auszurüstenden Substrates (Textilware, Baumwoll-single-jer­ sey, blau) werden bei 40°C und einem Flottenverhältnis 1 : 8 auf einem Laborjet der Firma MATHIS (Schweiz) mit 40 g Ausrüstungsmittel (Pro­ dukte A bis G) behandelt. Die Flottenumwälzung beträgt 60 l/Min. und die Behandlungszeit 20 Min. Das Wasser weist eine Härte von 10° dH (nach DIN 53905) und einen pH von 4 auf. Nach der Behandlung wird das Substrat geschleudert, während 90 Sek. bei 140°C ohne Spannen getrocknet und der Weichgriff bestimmt. Es treten während der Behand­ lung keine Ablagerungen oder schmierige Abscheidungen auf. Auf der Textilware sind keine Flecke festzustellen. Nach dem Ablassen der Flotte können keine Rückstände im Apparat beobachtet werden. Sämtli­ che Produkte (A bis G) sind scherstabil und ergeben eine deutliche Verbesserung des Griffs der behandelten Textilware (gegenüber der entsprechend ohne Silikonmikroemulsion behandelten).
B. Apparat:
THIES-Jet R95, 3 Kammern
Substrat: 360 kg Polyester/Baumwolle (50 : 50) Single-jersey, grüne Färbung (Dispersions- und Reaktivfarbstoff)
Produkt: 2,0% (auf Warengewicht bezogen) Produkt C
Flotte: 2000 l Permutitwasser
Flottenverhältnis: 1 : 5,5
pH-Wert: 4,5
Temperatur: 30°C
Behandlungszeit: 20 Min
Warengeschwindigkeit: 2000 m/Min.
Arbeitsablauf: Das Produkt wird in 150 l Wasser vorverdünnt in 5 Min. zudosiert. Es bilden sich keine Rückstände, Ablagerungen oder Flecke. Das Warenbild sowie der Weichgriff der trockenen Ware sind einwandfrei.
Analog wie im Applikationsbeispiel B beschrieben wird anstelle vom Pro­ dukt C das Produkt A, B, D, E, F oder G eingesetzt.
C. Apparat:
3-Rollenjet von AVESTA (Schweden)
Substrat: 150 kg Polyester/Baumwolle (50 : 50) Intimmischung Trikot gefärbt mit Reaktiv- und Dispersionsfarbstoffen (einbadig-zweistufig) und kationisch nachbehandelt.
Produkt: 2,0% (auf Warengewicht bezogen) Produkt C
Flotte: 2200 l Permutitwasser
Flottenverhältnis: 1 : 15
pH-Wert: 4,5
Temperatur: 30°C
Behandlungszeit: 20 Min.
Warengeschwindigkeit: 90 m/Min.
Arbeitsablauf: Das Produkt wird in 150 l Wasser vorverdünnt in 5 Min. zudosiert. Die Temperatur bleibt dabei konstant. Beim Ausladen der Ware entstehen keine Flecke oder Ablagerungen auf der Ware oder im Apparat. Nach dem Trocknen zeigt die behandelte Ware einen ausgezeichneten Weichgriff.
Analog wie im Applikationsbeispiel C beschrieben wird anstelle vom Produkt C das Produkt A, B, D, E, F oder G eingesetzt.
Analog wie auf dem AVESTA-Jet wird im Applikationsbeispiel C auf einem GASTON-COUNTY-Jet verfahren.

Claims (16)

1. Wäßrige Mikroemulsionen eines Aminopolysiloxan (α), gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem amphoteren Tensid (β) und einen pH 7.
2. Wäßrige Mikroemulsionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminopolysiloxan eine Aminzahl im Bereich von 0,1 bis 3,0 und eine Viskosität im Bereich von 500-30 000 mPa · s aufweist.
3. Wäßrige Mikroemulsion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das amphotere Tensid (β) eine Aminosäure mit tertiärer Aminogruppe oder ein Betain ist.
4. Wäßrige Mikroemulsion gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppe in (β) eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe ist und der lipophile Rest über eine Carbamoylgruppe an den Rest des Moleküls gebunden ist oder der 2ständige Substituent eines amphote­ ren Imidazolins oder des Imidazoliniumringes eines Betains der Imidazoliniumreihe ist.
5. Wäßrige Mikroemulsion gemäß einem der Ansprüche 1-4, enthaltend mindestens einen nicht-ionogenen Emulgator (γ).
6. Wäßrige Mikroemulsionen gemäß Anspruch 5, worin die nicht-ionogenen Emulgatoren (γ) einen HLB im Bereich von 5 bis 16 aufweisen.
7. Wäßrige Mikroemulsionen gemäß einem der Ansprüche 1-6, enthaltend pro 100 Gewichtsteile Aminopolysiloxan (α) 5-60 Gewichtsteile amphoteres Tensid (β).
8. Wäßrige Mikroemulsionen gemäß Anspruch 5, 6 oder 7, enthaltend 10-60 Gewichtsteile nicht-ionogenes Tensid (γ) pro 100 Gewichtsteile Aminopolysiloxan (α).
9. Wäßrige Mikroemulsionen gemäß einem der Ansprüche 5-8, enthaltend ein inertes Hydrotropiermittel (δ).
10. Wäßrige Mikroemulsionen gemäß einem der Ansprüche 1-9, enthaltend 10-70 Gewichtsteile (α+β+γ+δ).
11. Verfahren zur Herstellung der Mikroemulsionen gemäß einem der Ansprüche 1-10 durch Mischen von (α) mit den übrigen Mikroemulsions­ komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, mit und/oder nach der Zugabe von (β) Säure zugibt.
12. Verwendung der Mikroemulsionen gemäß einem der Ansprüche 1-10 zum Ausrüsten von Fasermaterial.
13. Verwendung nach Anspruch 12 zum Ausrüsten von Textilmaterial aus wäßriger Flotte.
14. Verwendung nach Anspruch 13 zum Ausrüsten von Textilmaterial in Düsenfärbeapparaten.
15. Verfahren nach Anspruch 12, 13 oder 14 zur Endausrüstung.
16. Das gemäß Anspruch 12, 13, 14 oder 15 ausgerüstete Material.
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