DE3927424A1 - POLYOXYMETHYLENE-POLYURETHANE MOLDS WITH IMPROVED LIGHT-RESISTANCE, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE - Google Patents
POLYOXYMETHYLENE-POLYURETHANE MOLDS WITH IMPROVED LIGHT-RESISTANCE, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USEInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind Polyoxymethylen-Polyurethan-Formmassen mit verbesserter Lichtbeständigkeit auf der Grundlage von Polyoxymethylenen, aliphatischen thermoplastischen Polyurethanen und gegebenenfalls Zusatzstoffen.The invention relates to polyoxymethylene-polyurethane molding compositions improved lightfastness based on polyoxymethylenes, aliphatic thermoplastic polyurethanes and optionally additives.
Thermoplastisch verarbeitbare Formmassen auf der Grundlage von hochmolekularen Polyoxymethylenen - im folgenden abgekürzt POM genannt - und thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren - abgekürzt TPU genannt - sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in der DE-A-11 93 240 (GB-A-10 17 244), DE-A-20 51 028, EP-A-1 15 847, EP-A-01 16 456, EP-A-01 17 664 und EP-A-1 67 369.Thermoplastic processable molding compounds based on high molecular weight Polyoxymethylenes - hereinafter abbreviated to POM - and thermoplastic polyurethane elastomers - abbreviated to TPU - are are known and are described for example in DE-A-11 93 240 (GB-A-10 17 244), DE-A-20 51 028, EP-A-1 15 847, EP-A-01 16 456, EP-A-01 17 664 and EP-A-1 67 369.
Formkörper aus derartigen Formmassen besitzen eine hohe Reißfestigkeit, außerordentliche Zähigkeit und Druckfestigkeit.Moldings made from such molding compositions have a high tear resistance, exceptional toughness and compressive strength.
Bekannte POM-TPU-Mischungen besitzen jedoch für spezielle Anwendungen eine nicht ausreichende Lichtbeständigkeit.Known POM-TPU mixtures, however, have one for special applications insufficient lightfastness.
Zur Verringerung der Vergilbung finden nach Angaben der EP-A-01 56 285 POM-Formmassen Verwendung, die im wesentlichen aus POM (a) und 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines kautschukelastischen Pfropfcopolymeren (b) sowie gegebenenfalls einer weiteren Komponente (c), z. B. einem Polyurethan, segmentierten Copolyester oder Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren, bestehen, wobei das Pfropfcopolymere (b) in dem POM (a) in feiner Verteilung vorliegt und aus Partikeln besteht, die aus einem kautschukelastischen, einphasigen Kern auf Basis von Polydien und einer harten Pfropfhülle aufgebaut sind.To reduce yellowing, according to EP-A-01 56 285 POM molding compositions use, which essentially consist of POM (a) and 5 to 50 wt .-%, based on the total mixture, of a rubber elastic Graft copolymers (b) and optionally a further component (c), e.g. B. a polyurethane, segmented copolyester or ethylene vinyl acetate Copolymers, where the graft copolymer (b) in the POM (a) is in a fine distribution and consists of particles consisting of a rubber-elastic, single-phase core based on polydiene and one hard graft cover are built up.
Nach der Referatekopie 86-242 483/37 zu dem JP-Patent Nr. 0 09 944 (02. 08. 86) besteht eine ähnliche Formmasse aus (a) 90 bis 55 Gew.-Teilen eines Nitril-Dien-Kautschuk-Styrol-Copolymeren, (b) 5 bis 40 Gew.-Teilen eines TPU und (c) 5 bis 30 Gew.-Teilen eines oder mehrerer thermoplastischer Polyester, Polyacetale oder Polyamide.From copy 86-242 483/37 to JP Patent No. 0 09 944 (02. 08. 86) a similar molding compound consists of (a) 90 to 55 parts by weight a nitrile-diene rubber-styrene copolymer, (b) 5 to 40 parts by weight a TPU and (c) 5 to 30 parts by weight of one or more thermoplastic Polyester, polyacetals or polyamides.
Nachteilig an diesen Formmassen sind ihre mangelhafte Zähigkeit, die besonders bei tiefen Temperaturen unzureichend ist, und die Neigung zur Verfärbung bei der Extrusion. Darüber hinaus sind sie in Vergaserkraftstoffen, z. B. in Benzin oder M-15-Testgemisch, nicht lösungsmittelbeständig.A disadvantage of these molding compositions are their poor toughness, the is insufficient, especially at low temperatures, and the tendency to Discoloration during extrusion. They’re also in gasoline, e.g. B. in petrol or M-15 test mixture, not solvent-resistant.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Vergilbungsneigung von POM-TPU-Mischungen zu verringern bzw. ihre Lichtbeständigkeit zu verbessern.The object of the present invention was the tendency to yellowing of POM-TPU blends to reduce or their lightfastness to improve.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Zusatz eines speziell ausgewählten aliphatischen TPU gelöst werden.Surprisingly, this task could be done by adding a special selected aliphatic TPU can be solved.
Gegenstand der Erfindung sind somit POM-TPU-Formmassen, die enthaltenThe invention thus relates to POM-TPU molding compositions which contain
- A) mindestens ein Polyoxymethylen-homo- und/oder -copolymerisat,A) at least one polyoxymethylene homo- and / or copolymer,
- B) mindestens ein thermoplastisches Polyurethan undB) at least one thermoplastic polyurethane and
- C) gegebenenfalls mindestens einen ZusatzstoffC) optionally at least one additive
und dadurch gekennzeichnet sind, daß das TPU (B) besteht aus mindestens einem aliphatischen TPU mit einer Shore-A-Härte von 78 bis 95, das hergestellt wurde durch Umsetzung von Polyoxytetramethylen-glykol, 4,4′-Diisocyanato- dicyclohexylmethan und Butandiol-1,4.and are characterized in that the TPU (B) consists of at least an aliphatic TPU with a Shore A hardness of 78 to 95 that manufactured was by reacting polyoxytetramethylene glycol, 4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane and 1,4-butanediol.
Gegenstände der Erfindung sind ferner spezielle Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen POM-TPU-Formmassen nach den Ansprüchen 2 bis 6, ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 gemäß Anspruch 7 und die Verwendung dieser POM-TPU-Formmassen zur Herstellung von Folien oder vorzugsweise Formkörpern nach Anspruch 9.The invention furthermore relates to special configurations of the POM-TPU molding compositions according to the invention according to claims 2 to 6 Process for the production of molding compositions according to one of claims 1 to 6 according to claim 7 and the use of these POM-TPU molding compositions for Production of foils or preferably molded articles according to claim 9.
Die erfindungsgemäßen POM-TPU-Formmassen zeigen insbesondere bei Mitverwendung von Lichtschutzmitteln, vorzugsweise solchen aus der Gruppe der α-Hydroxybenzophenonderivate und/oder Benzotriazolderivate eine deutlich geringere Verfärbung. Vorteilhaft sind ferner die erheblich verringerte Auskreidung von POM im Xenotest.The POM-TPU molding compositions according to the invention show in particular when used of light stabilizers, preferably those from the group of α-Hydroxybenzophenone derivatives and / or benzotriazole derivatives a clearly less discoloration. The considerably reduced are also advantageous Chalking of POM in the Xenotest.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen POM-TPU-Formmassen können die Aufbaukomponenten POM (A) und TPU (B) in breiten Mengenverhältnissen variiert werden. Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden POM-TPU-Mischungen, die, bezogen auf 100 Gew.-Teile, enthalten oder insbesondere bestehen ausTo produce the POM-TPU molding compositions according to the invention Body components POM (A) and TPU (B) in wide proportions can be varied. Have proven particularly useful and are therefore preferably used are POM-TPU mixtures, which, based on 100 parts by weight, contain or consist in particular
- A) 40 bis 95 Gew.-Teilen, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-Teilen mindestens eines Polyoxymethylen-homo- und/oder -copolymerisats,A) 40 to 95 parts by weight, preferably 55 to 90 parts by weight at least a polyoxymethylene homo- and / or copolymer,
- B) 5 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 9,8 bis 30 Gew.-Teilen mindestens eines aliphatischen thermoplastischen Polyurethans und B) at least 5 to 40 parts by weight, preferably 9.8 to 30 parts by weight an aliphatic thermoplastic polyurethane and
- C) 0 bis 55 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 35 Gew.-Teilen mindestens eines Zusatzstoffes, vorzugsweise eines Lichtstabilisators.C) 0 to 55 parts by weight, preferably 0.2 to 35 parts by weight at least an additive, preferably a light stabilizer.
(A) Geeignete Polyoxymethylene (A) sind Homopolymerisate des Formaldehyds oder Copolymerisate des Formaldehyds sowie des Trioxans mit cyclischen und/oder linearen Formalen, wie Butandiolformal oder Epoxiden wie Ethylen- oder Propylenoxid. Die Homopolymerisate haben in der Regel thermisch stabile Endgruppen, wie Ester- oder Ethergruppen. Die Copolymerisate des Formaldehyds oder des Trioxans weisen vorteilhaft mehr als 50%, insbesondere mehr als 75% Oxymethylengruppen auf. Besonders bewährt haben sich Copolymerisate, in denen mindestens 0,1% Gruppen des Comonomeren enthalten sind, die mindestens zwei benachbarte Kohlenstoffatome in der Kette haben. Besondere technische Bedeutung haben Polyoxymethylene erlangt, die 1 bis 10 Gew.-% Comonomere enthalten. Solche Copolymerisate sind in an sich bekannter Weise durch kationische Copolymerisation von Trioxan mit geeigneten Comonomeren wie cyclischen Ethern oder Acetalen, z. B. Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxacycloheptan oder mit linearen Obligo- oder Polyformalen, wie Polydioxolan oder Polybutandiolformal erhältlich. In der Regel haben die verwendeten Polyoxymethylene ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn von 2000 bis 100 000, vorzugsweise von 10 000 bis 100 000 und einem MFI bei 190°C, 21,17 N nach DIN 53 735 von 0,5 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 50. Besondere Bedeutung haben Polymerisate, die aus Trioxan und 1 bis 10 Mol-% Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan oder Butandiolformal aufgebaut sind, erlangt. Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten, wie bereits dargelegt wurde, zweckmäßigerweise bevorzugt mindestens 55 bis 95 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Formmasse, mindestens eines Polyoxymethylens.(A) Suitable polyoxymethylenes (A) are homopolymers of formaldehyde or copolymers of formaldehyde and trioxane with cyclic and / or linear formals, such as butanediol formal or epoxides such as ethylene oxide or propylene oxide. The homopolymers generally have thermally stable end groups, such as ester or ether groups. The copolymers of formaldehyde or trioxane advantageously have more than 50%, in particular more than 75%, oxymethylene groups. Copolymers which contain at least 0.1% groups of the comonomer which have at least two adjacent carbon atoms in the chain have proven particularly useful. Polyoxymethylenes which contain 1 to 10% by weight of comonomers have acquired particular industrial importance. Such copolymers are known in a conventional manner by cationic copolymerization of trioxane with suitable comonomers such as cyclic ethers or acetals, e.g. Example, ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxacycloheptane or with linear commitments or polyformals, such as polydioxolane or polybutanediol formal. As a rule, the polyoxymethylenes used have a number average molecular weight M n from 2000 to 100,000, preferably from 10,000 to 100,000 and an MFI at 190 ° C., 21.17 N according to DIN 53 735 from 0.5 to 200, preferably from 1 to 50. Particular importance has been given to polymers which are composed of trioxane and 1 to 10 mol% of ethylene oxide, 1,3-dioxolane or butanediol formal. As already explained, the molding compositions according to the invention advantageously contain at least 55 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the molding composition, of at least one polyoxymethylene.
Als zusätzliche Comonomere für Trioxan werden gegebenenfalls noch Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Gruppen im Molekül, z. B. Alkylglycidylformale, Polyglykoldiglycidylether, Alkandioldiglycidylether oder Bis-(alkantriol)-triformale verwendet, und zwar in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge.Compounds may also be used as additional comonomers for trioxane with several polymerizable groups in the molecule, e.g. B. Alkyl glycidyl formal, polyglycol diglycidyl ether, alkanediol diglycidyl ether or bis (alkanetriol) triformals used, in one Amount of 0.05 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 2 wt .-%, based on the total amount of monomer.
(B) Die neuen Formmassen enthalten neben POM (A) erfindungsgemäß mindestens ein aliphatisches TPU mit einer Shore-A-Härte von 78 bis 95, vorzugsweise von größer 81 bis 90 und insbesondere von größer 81 bis 86, das hergestellt wird nach dem Band- oder vorzugsweise Extruderverfahren durch Umsetzung von Polyoxytetramethylen-glykol, 4,4′-Diisocyanato- dicyclohexylmethan und Butandiol-1,4, wobei die Aufbaukomponenten zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt des aliphatischen TPU in einem Molverhältnis zweckmäßigerweise im Bereich von 1 : 2,3 bis 3,5 : 1,3 bis 2,5 und vorzugsweise im Bereich von 1 : 2,3 bis 2,9 : 1,3 bis 2,0 verwendet werden.(B) In addition to POM (A), the new molding compositions contain at least according to the invention an aliphatic TPU with a Shore A hardness of 78 to 95, preferably from greater than 81 to 90 and in particular from greater than 81 to 86, which is produced by the belt or preferably extruder process by reaction of polyoxytetramethylene glycol, 4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane and 1,4-butanediol, the structural components for setting the hardness and melting point of the aliphatic TPU in a molar ratio suitably in the range from 1: 2.3 to 3.5: 1.3 to 2.5 and preferably in the range of 1: 2.3 to 2.9: 1.3 to 2.0 be used.
Geeignete Polyoxytetramethylen-glykole zur Herstellung der aliphatischen TPU besitzen zweckmäßigerweise Molekulargewichte von 800 bis 1200 und vorzugsweise von ungefähr 1000.Suitable polyoxytetramethylene glycols for the preparation of the aliphatic TPU suitably have molecular weights from 800 to 1200 and preferably about 1000.
Die aliphatischen TPU werden, wie bereits dargelegt wurde, nach dem Bandverfahren oder vorzugsweise nach dem Extruderverfahren durch Umsetzung der Ausgangskomponenten in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt.The aliphatic TPU are, as has already been explained, by the band process or preferably by the extruder process by implementing the Starting components prepared in the presence of catalysts.
Geeignete Katalysatoren, welche die Reaktion zwischen dem 4,4′-Diisocyanato- dicyclohexylmethan und den Hydroxylgruppen des Polyoxytetramethylen- glykols und Butandiols beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N′-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweie in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyoxytetramethylen-glykol zugesetzt.Suitable catalysts which the reaction between the 4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane and the hydroxyl groups of polyoxytetramethylene accelerating glycols and butanediols are the state of the art Technology known and customary tertiary amines, such as. B. triethylamine, Dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like and in particular organic metal compounds such as titanium acid esters, Iron compounds such as B. iron (III) acetylacetonate, tin compounds, e.g. B. tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or similar. The catalysts are usually used in amounts of 0.001 to 0.1 part by weight per 100 parts by weight of polyoxytetramethylene glycol added.
Zur Herstellung der aliphatischen TPU nach dem Bandverfahren werden die Aufbaukomponenten in den genannten Mengenverhältnissen im geschmolzenen Zustand und der Katalysator mit Hilfe eines Mischkopfes kontinuierlich gemischt. Die Reaktionsmischung wird auf einen Träger, vorzugsweise ein Förderband, aufgebracht und durch eine temperierte Zone geführt. Die Reaktionstemperatur in der temperierten Zone beträgt 60 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 180°C und die Verweilzeit 0,05 bis 0,5 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Stunden.To produce the aliphatic TPU using the belt process, the Build-up components in the stated proportions in the molten Condition and the catalyst using a mixing head continuously mixed. The reaction mixture is placed on a carrier, preferably a Conveyor belt, applied and passed through a tempered zone. The Reaction temperature in the tempered zone is 60 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C and the residence time 0.05 to 0.5 hours, preferably 0.1 to 0.3 hours.
Nach beendeter Reaktion wird das aliphatische TPU abkühlen gelassen, zerkleinert oder granuliert und zwischengelagert oder direkt mit POM (A) und gegebenenfalls den Zusatzstoffen (C) zu den erfindungsgemäßen Formmassen verarbeitet.After the reaction has ended, the aliphatic TPU is allowed to cool, crushed or granulated and stored temporarily or directly with POM (A) and optionally the additives (C) to the molding compositions according to the invention processed.
Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten und der Katalysator einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 140 bis 220°C, zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU extrudiert, abkühlen gelassen, granuliert und zwischengelagert oder ebenfalls direkt mit POM (A) und gegebenenfalls den Zusatzstoffen (C) zu den erfindungsgemäßen Formmassen weiterverarbeitet.In the extruder process, the build-up components and the catalyst introduced individually or as a mixture into the extruder, at temperatures of 100 to 250 ° C, preferably 140 to 220 ° C, brought to the reaction obtained TPU extruded, allowed to cool, granulated and temporarily stored or also directly with POM (A) and optionally the additives (C) processed into the molding compositions according to the invention.
Die erfindungsgemäßen POM-TPU-Formmassen enthalten neben den Komponenten (A) und (B) vorzugsweise Zusatzstoffe (C).The POM-TPU molding compositions according to the invention contain, in addition to the components (A) and (B) preferably additives (C).
Als geeignete, gegebenenfalls mitverwendbare Zusatzstoffe (C) kommen beispielsweise in Betracht: Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Nukleierungsmittel, Antistatika, Flammschutzmittel, Gleit- und Schmiermittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, Entformungshilfsmittel und dergleichen. Als Zusatzstoff insbesondere bewährt hat sich und daher vorzugsweise eingesetzt wird ein oder mehrere Lichtstabilisatoren, wobei sich als Lichtstabilisator insbesondere α-Hydroxylbenzophenonderivate und/oder Benzotriazolderivate als vorzüglich geeignet erwiesen.Suitable additives (C) which can be used if appropriate for example: antioxidants, heat stabilizers, nucleating agents, Antistatic agents, flame retardants, lubricants and lubricants, Plasticizers, pigments, dyes, optical brighteners, mold release agents and the same. Has proven particularly useful as an additive and therefore one or more light stabilizers is preferably used, with α-hydroxylbenzophenone derivatives in particular as the light stabilizer and / or benzotriazole derivatives have proven to be particularly suitable.
Als Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme eignen sich insbesondere Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, z. B. Dicyandiamid, Hyrazine, Harnstoffe, Poly-(N-vinyllactame) und Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgruppenhaltigen, ein- bis dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Calciumstearat, Calciumrizinoleat, Calciumlactat und Calciumcitrat. Als Oxidationsstabilisatoren werden vor allem Bisphenolverbindungen verwendet, vorzugsweise Diester von einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Diolen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Als Antioxidantien werden vorteilhafterweise solche mit phenolischer Struktur, wie sie z. B. in der DE-A-27 02 661 beschrieben werden, eingesetzt.Particularly suitable as stabilizers against the influence of heat Polyamides, amides of polybasic carboxylic acids, amidines, e.g. B. dicyandiamide, Hyrazines, ureas, poly (N-vinyl lactams) and alkaline earth metal salts of aliphatic, preferably hydroxyl-containing, one- to three-base Carboxylic acids with 2 to 20 carbon atoms, e.g. B. calcium stearate, calcium ricinoleate, Calcium lactate and calcium citrate. As oxidation stabilizers bisphenol compounds are mainly used, preferably diesters of monobasic 4-hydroxyphenylalkanoic acids which are 7 to 13, preferably 7, 8 or have 9 carbon atoms, with diols having 2 to 6 carbon atoms contain. Antioxidants are advantageously those with phenolic structure as z. B. described in DE-A-27 02 661 be used.
Als Zusatzstoffe (C) können ferner verstärkend wirkende Füllstoffe, vorzugsweise Fasern, beispielsweise Kohlenstoff- oder insbesondere Glasfasern, die mit Haftvermittlern und/oder Schlichten ausgerüstet sein können, Anwendung finden.As additives (C), reinforcing fillers can also be used, preferably Fibers, for example carbon or in particular glass fibers, which are equipped with adhesion promoters and / or sizes can find application.
Die Fasern, die in Mengen von 5 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-Teilen in 100 Gew.-Teilen der Formmasse enthalten sein können, weisen zweckmäßigerweise einen Durchmesser von 5 bis 20 µm, vorzugsweise von 8 bis 15 µm, auf und besitzen im Granulat im allgemeinen eine mittlere Faserlänge von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 mm.The fibers, in amounts of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 up to 30 parts by weight can be contained in 100 parts by weight of the molding composition, conveniently have a diameter of 5 to 20 microns, preferably from 8 to 15 microns, and generally have an average in the granules Fiber length from 0.05 to 1 mm, preferably from 0.1 to 0.5 mm.
Anstelle der Fasern, insbesondere Glasfasern, oder in Kombination mit diesen, können die erfindungsgemäßen Formmassen auch andere Füll- oder Verstärkungsmittel enthalten. Genannt seien beispielsweise Glaskugeln, Talkum, Kaolin, Wollastonit, Glimmer oder Kreide, die in Mengen von 3 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Formmassen, verwendet werden können.Instead of the fibers, in particular glass fibers, or in combination with these, the molding compositions according to the invention can also have other fillers or Reinforcing agents included. Examples include glass balls, Talc, kaolin, wollastonite, mica or chalk in quantities from 3 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the molding compositions, are used can be.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann der Zusatzstoff (C) zunächst dem POM (A) oder dem TPU (B) einverleibt werden. Das erhaltene Konzentrat aus Zusatzstoff (C) und POM (A) bzw. Zusatzstoff (C) und TPU (B) kann danach mit unbehandeltem TPU (B) bzw. unbehandeltem POM (A) abgemischt und auf diese Weise die Additivkonzentration in der erfindungsgemäßen Formmasse eingestellt werden. Nach einer anderen Verfahrensvariante können auch Zusatzstoffe (C) enthaltende POM- und TPU-Konzentrate gemischt werden, sofern die Zusatzstoffkonzentation (C) in den Konzentraten innerhalb der für die Formmasse erforderlichen Menge liegt. Nach bevorzugten Ausführungsformen werden jedoch die Aufbaukomponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) der erfindungsgemäßen Formmassen direkt gemischt oder der Zusatzstoff (C) wird in eine vorgefertigte Mischung aus POM (A) und TPU (B) oder POM-TPU-Masse in den gewünschten Mengenverhältnissen eingebracht. Das Abmischen der Aufbaukomponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) wird vorteilhafterweise bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 20 bis 100°C, durchgeführt. Die Einarbeitung des Zusatzstoffs (C) oder Zusatzstoff (C)-Konzentrats in die POM-TPU-Masse oder Mischung aus POM (A) und TPU (B) erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 260°C, vorzugsweise von 150 bis 240°C, im beispielsweise fließfähigen, erweichten oder geschmolzenen Zustand der Aufbaukomponenten (A) und (B) z. B. durch Rühren, Walzen, Kneten oder Extrudieren, beispielsweise unter Verwendung eines Doppelschnecken- oder Preßspritzmischextruders oder eines Kneters.For the production of the molding compositions according to the invention, the additive (C) first be incorporated into the POM (A) or the TPU (B). The received Concentrate from additive (C) and POM (A) or additive (C) and TPU (B) can then be treated with untreated TPU (B) or untreated POM (A) mixed and in this way the additive concentration in the invention Molding compound can be adjusted. According to another process variant can also contain additives (C) containing POM and TPU concentrates be mixed, provided the additive concentration (C) in the concentrates is within the amount required for the molding compound. According to preferred However, embodiments are the structural components (A), (B) and optionally (C) the molding compositions according to the invention are mixed directly or the additive (C) is added to a pre-made mixture of POM (A) and TPU (B) or POM-TPU mass in the desired proportions brought in. Mixing the structural components (A), (B) and optionally (C) is advantageously at temperatures from 0 to 150 ° C, preferably from 20 to 100 ° C. Incorporation of the additive (C) or additive (C) concentrate in the POM-TPU mass or Mixture of POM (A) and TPU (B) takes place at temperatures from 50 to 260 ° C, preferably from 150 to 240 ° C, for example in flowable, softened or melted state of structural components (A) and (B) e.g. B. by stirring, rolling, kneading or extruding, for example under Use of a twin screw or extrusion molding extruder or one Kneader.
Nach dem zweckmäßigsten und daher vorzugsweise angewandten Hertellungsverfahren für die erfindungsgemäßen POM-TPU-Formmassen werden die Aufbaukomponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) in Form von vorgefertigten Mischungen oder insbesondere einzeln in einen Extruder, vorzugsweise Doppelschneckenextruder eingebracht, bei Temperaturen von 150 bis 260°C, vorzugsweise von 180 bis 240°C zusammengeschmolzen, die Schmelze extrudiert, abgekühlt und anschließend granuliert. Die erhaltenen Granulate können zwischengelagert oder direkt zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden.According to the most appropriate and therefore preferably used manufacturing method The structural components for the POM-TPU molding compositions according to the invention (A), (B) and optionally (C) in the form of prefabricated Mixtures or in particular individually in an extruder, preferably Twin screw extruder introduced, at temperatures of 150 to 260 ° C, preferably melted together from 180 to 240 ° C, the melt extruded, cooled and then granulated. The granules obtained can be stored temporarily or directly for the production of moldings be used.
Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen neben guten mechanischen Eigenschaften eine deutlich verbesserte Lichtbeständigkeit und geringere Verfärbungstendenz und eignen sich zur Herstellung von beispielsweise Folien oder vorzugsweise Formkörpern nach bekannten Techniken, z. B. durch Blasformen, Extrusion oder Spritzgießen. Die Formkörper finden beispielsweise Verwendung in der Fahrzeug-, Elektrogeräte- und Elektronikindustrie.The molding compositions according to the invention have good mechanical properties a significantly improved light resistance and less tendency to discolouration and are suitable for the production of foils, for example or preferably moldings by known techniques, e.g. B. by blow molding, Extrusion or injection molding. The moldings are found, for example Use in the automotive, electrical appliance and electronics industries.
80 Gew.-Teile eines POM,
20 Gew.-Teile TPU und gegebenenfalls
0,5 Gew.-Teile Lichtstabilisator80 parts by weight of a POM,
20 parts by weight of TPU and if necessary
0.5 parts by weight of light stabilizer
wurden bei 23°C gemischt und die Mischung in einen Doppelschneckenextruder (Typ ZSK 28 der Firma Werner & Pfleiderer) eingebracht, bei 220°C zusammengeschmolzen, extrudiert, granuliert und das erhaltene Granulat unter vermindertem Druck bei 80°C 15 Stunden lang getrocknet.were mixed at 23 ° C and the mixture in a twin screw extruder (Type ZSK 28 from Werner & Pfleiderer), at 220 ° C melted together, extruded, granulated and the granules obtained Dried under reduced pressure at 80 ° C for 15 hours.
Aus dem Granulat wurden Formkörper gespritzt, an denen die folgenden mechanischen Eigenschaften gemessen wurden:Shaped bodies were injected from the granules, on which the following mechanical properties were measured:
RN₂: Der Gewichtsverlust einer Probe aus 2 g Granulat bei 2stündigem
Erhitzen auf 222°C unter Stickstoff. Verbliebener Rückstand in
Gew.-%.
RLuft: Der Gewichtsverlust einer Probe aus 1 g Granulat bei 2stündigem
Erhitzen auf 222°C unter Luft. Verbliebener Rückstand in Gew.-%.
MFI: bei 190°C, 21,17 N (2,16 kg) nach DIN 53 735.
E-Modul: nach DIN 53 457.R N₂ : The weight loss of a sample of 2 g of granules when heated to 222 ° C under nitrogen for 2 hours. Remaining residue in% by weight.
R Air : The weight loss of a sample of 1 g of granules when heated to 222 ° C in air for 2 hours. Remaining residue in% by weight.
MFI: at 190 ° C, 21.17 N (2.16 kg) according to DIN 53 735.
E-module: according to DIN 53 457.
Zugfestigkeit nach DIN 53 455.
Streckspannung nach DIN 53 455.
Reißfestigkeit nach DIN 53 455.
Reißdehnung nach DIN 53 455.
Lochkerbschlagzähigkeit (aKL) nach DIN 53 753 bei 23° und -40°C.
Fallbolzentest (W₅₀) nach DIN 53 443 bis 23° und -40°C.
Schlagbiegeversuch (aN) nach DIN 53 453 bis 23° und -40°C.
Plastechon (instrumenteller Durchstoßversuch) nach DIN 53 443.
Schädigungsarbeit (WFS) bei 23°C und -40°C.
Gesamtarbeit (Wges) bei 23°C und -40°C.
IZOD nach Iso 180 / 4 A bei 23°C und -40°C.Tensile strength according to DIN 53 455.
Yield stress according to DIN 53 455.
Tear resistance according to DIN 53 455.
Elongation at break according to DIN 53 455.
Notched impact strength (a KL ) according to DIN 53 753 at 23 ° and -40 ° C.
Dart drop test (W₅₀) according to DIN 53 443 to 23 ° and -40 ° C.
Impact bending test (a N ) according to DIN 53 453 to 23 ° and -40 ° C.
Plastechon (instrumental puncture test) according to DIN 53 443.
Damage work (W FS ) at 23 ° C and -40 ° C.
Total work (W tot ) at 23 ° C and -40 ° C.
IZOD according to Iso 180/4 A at 23 ° C and -40 ° C.
Als POM fanden Verwendung:
POM 1: Polyoxymethylencopolymerisat, hergestellt aus Trioxan und
ungefähr 3 Gew.-% Butandiolformal, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt.
Das POM besaß ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) MW
von ungefähr 70 000 und einen MFI bei 190°C, 21,17 N (2,16 kg;
DIN 53 735) von 9 g/10 min.
POM 2: Polyoxymethylencopolymerisat, hergestellt aus Trioxan und
ungefähr 3 Gew.-% Butandiolformal, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt.
Das POM besaß ein Molekulargewicht (Gewichtsteile) MW
von ungefähr 50 000 und einen MFI bei 190°C, 21,17 N (2,16 kg;
DIN 53 735) von 30 g/10 min.
POM 3: POM 1 in Form eines Rohpolymerisats, das noch ungefähr 15 Gew.-%
nicht umgesetztes Trioxan und ungefähr 5 Gew.-% instabile Anteile
enthielt.The following were used as POM:
POM 1: polyoxymethylene copolymer, made from trioxane and approximately 3% by weight of butanediol formal, based on the total monomer content. The POM had a weight average molecular weight M W of approximately 70,000 and an MFI at 190 ° C., 21.17 N (2.16 kg; DIN 53 735) of 9 g / 10 min.
POM 2: polyoxymethylene copolymer made from trioxane and approximately 3% by weight of butanediol formal, based on the total monomer content. The POM had a molecular weight (parts by weight) M W of approximately 50,000 and an MFI at 190 ° C., 21.17 N (2.16 kg; DIN 53 735) of 30 g / 10 min.
POM 3: POM 1 in the form of a crude polymer which still contained approximately 15% by weight of unreacted trioxane and approximately 5% by weight of unstable components.
Als TPU fanden Verwendung:
TPU 1: Handelsübliches TPU mit einer Shore-A-Härte von 78 auf der Grundlage
eines Ethandiolbutandiolpolyadipats, Hexamethylen-diisocyanat
und Hexandiol-1,6. Vergleichsprodukt.
TPU 2: TPU mit einer Shore-A-Härte von 80, hergestellt durch Umsetzung
von Ethandiolbutandiolpolyadipat mit einem Molekulargewicht von
2000 mit 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und 1,4-Butandiol im
Molverhältnis 1 : 2,8 : 1,8. Vergleichsprodukt.
TPU 3: TPU mit einer Shore-A-Härte von 80, hergestellt durch Umsetzung
von Polyoxytetramethylen-glykol mit einem Molekulargewicht von
1000 mit 4,4′-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und Butandiol-1,4
im Molverhältnis 1 : 2,3 : 1,4.
TPU 4: Handelsübliches TPU mit einer Shore-A-Härte von 85 auf der
Grundlage eines Hexandiolpolyadipats, 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat
und 1,4-Butandiol. Vergleichsprodukt.
TPU 5: TPU mit einer Shore-A-Härte von 85, hergestellt durch Umsetzung
von Polyoxytetramethylen-glykol mit einem Molverhältnis von
1000, 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und Butandiol-1,4 im
Molverhältnis 1 : 2,4 : 1,4. Vergleichsprodukt.The following were used as TPU:
TPU 1: Commercial TPU with a Shore A hardness of 78 based on an ethanediol butanediol polyadipate, hexamethylene diisocyanate and hexanediol 1,6. Comparative product.
TPU 2: TPU with a Shore A hardness of 80, produced by reacting ethanediol butanediol polyadipate with a molecular weight of 2000 with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol in a molar ratio of 1: 2.8: 1.8 . Comparative product.
TPU 3: TPU with a Shore A hardness of 80, produced by reacting polyoxytetramethylene glycol with a molecular weight of 1,000 with 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane and 1,4-butanediol in a molar ratio of 1: 2.3: 1 , 4th
TPU 4: Commercial TPU with a Shore A hardness of 85 based on a hexanediol polyadipate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol. Comparative product.
TPU 5: TPU with a Shore A hardness of 85, produced by reacting polyoxytetramethylene glycol with a molar ratio of 1000, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol in a molar ratio of 1: 2.4: 1 , 4th Comparative product.
Als Lichtschutzstabilisatoren fanden Verwendung:
T1: Lichtschutzmittel auf Basis von Benzotriazol
(Tinuvin® P der Firma Ciba-Geigy, Basel).
T2: Lichtschutzmittel auf Basis von Benzotriazol
(Tinuvin® 213 der Firma Ciba-Geigy).
T3: Lichtschutzmittel auf Basis von Benzotriazol
(Tinuvin® 234 der Firma Ciba-Geigy).
Sp: 20- bis 25gew.-%ige Mischung von Tinuvin® P und dem Antioxidants
Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy, Basel, im Gewichtsverhältnis
1 : 1 in dem TPU 3.The following were used as light stabilizers:
T1: Light stabilizer based on benzotriazole (Tinuvin® P from Ciba-Geigy, Basel).
T2: Light stabilizer based on benzotriazole (Tinuvin® 213 from Ciba-Geigy).
T3: Light stabilizer based on benzotriazole (Tinuvin® 234 from Ciba-Geigy).
Sp: 20 to 25% by weight mixture of Tinuvin® P and the antioxidant Irganox® 245 from Ciba-Geigy, Basel, in a weight ratio of 1: 1 in the TPU 3.
Die zur Herstellung der Formmassen verwendeten POM, TPU und Lichtschutzmittel sowie die an den Formkörpern daraus gemessenen mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 zusammengefaßt. The POM, TPU and light stabilizers used for the production of the molding compositions and the mechanical properties measured therefrom on the moldings are summarized in Table 1 and Table 2.
Claims (12)
- A) mindestens ein Polyoxymethylen-homo- und/oder -copolymerisat,
- B) mindestens ein thermoplastisches Polyurethan und
- C) gegebenenfalls mindestens einen Zusatzstoff,
- A) at least one polyoxymethylene homo- and / or copolymer,
- B) at least one thermoplastic polyurethane and
- C) optionally at least one additive,
- A) 40 bis 95 Gew.-Teilen mindestens eines Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisats,
- B) 5 bis 40 Gew.-Teilen mindestens eines aliphatischen thermoplastischen Polyurethans und
- C) 0 bis 55 Gew.-Teilen mindestens eines Zusatzstoffes,
- A) 40 to 95 parts by weight of at least one polyoxymethylene homo- and / or copolymer,
- B) 5 to 40 parts by weight of at least one aliphatic thermoplastic polyurethane and
- C) 0 to 55 parts by weight of at least one additive,
- A) 40 bis 95 Gew.-Teilen mindestens eines Polyoxymethylen-homo- und/oder -copolymerisats,
- B) 5 bis 40 Gew.-Teilen mindestens eines aliphatischen thermoplastischen Polyurethans und
- C) 0 bis 55 Gew.-Teilen mindestens eines Zusatzstoffes,
- A) 40 to 95 parts by weight of at least one polyoxymethylene homo- and / or copolymer,
- B) 5 to 40 parts by weight of at least one aliphatic thermoplastic polyurethane and
- C) 0 to 55 parts by weight of at least one additive,
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-
1990
- 1990-08-10 EP EP90115347A patent/EP0414060A1/en not_active Withdrawn
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| EP0414060A1 (en) | 1991-02-27 |
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