DE3926869A1

DE3926869A1 - Verfahren zur herstellung eines anorganischen sinterformteiles

Info

Publication number: DE3926869A1
Application number: DE19893926869
Authority: DE
Inventors: Maat Johan Herman Hendrik Ter; Wilhelm Dr Schuette; Hans-Josef Dr Sterzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-08-16
Filing date: 1989-08-16
Publication date: 1991-02-21

Description

Es ist bekannt, Formteile aus anorganischen Materialien dadurch herzu stellen, daß man ein Keramikpulver oder ein Metallpulver mit einem thermo plastischen Harz vermischt, die Mischung zu einem grünen Formkorper verformt, das thermoplastische Harz entfernt und anschließend diesen abgemagerten Grünling zu dem Formkörper versintert. Gemäß der EU-PS 1 25 912 wird der abgemagerte Grünling vor seiner Sinterung zu seiner im wesentlichen endgültigen Gestalt bearbeitet. Als thermoplastisches Harz bzw. Bindemittel werden z.B. Polystyrol, Polypropylen, Polyethylen und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere eingesetzt. Diese Bindemittel werden aus dem Grünling durch Erhitzen auf Temperaturen von 300 bis 550°C während 3 bis 8 Stunden entfernt. Dabei werden die Bindemittel thermisch gespalten. Es muß sehr vorsichtig und langsam auf diese Temperaturen erhitzt werden, damit der Grünling nicht durch unkontrollierten Zerfall der organischen Substanz und damit verbundener Rißbildung geschädigt wird. Aus diesem Grunde soll die Aufheiztemperatur nur 4°C/Stunde betragen. In der US-PS 46 71 912 werden sogar niedrigere Aufheiztemperaturen von 1 bis 2°C/Stunde, zumindest solange, bis die Hälfte des Bindemittels entfernt ist, empfohlen. Diese langen Aufheizperioden von mehreren Tagen vermindern die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren stark.

Zur Beschleunigung der Aufheizzeiten wird in der EP-PS 1 15 104 empfohlen, als Bindemittel ein Gemisch aus einem oxidierten Paraffinwachs oder einem oxidierten mikrokristallinen Wachs mit einer höheren Fettsäure einzu setzen. In der EP-PS 1 14 746 wird als Bindemittel ein Polyacetal vorge schlagen.

Ein Nachteil bei allen diesen Verfahren, bei denen Thermoplaste oder Wachse eingesetzt werden, besteht darin, daß der Grünkörper zwecks pyrolytischer Entfernung des Bindemittels auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Bindemittels erhitzt werden muß, wodurch die Gefahr einer Verformung besteht. Zur Vermeidung einer solchen Verformung wird daher in der US-PS 47 08 838 und in der JP-OS 62 14 674 vorgeschlagen, den Grünkörper in einem keramischen Pulver mit hoher thermischer Stabilität einzubetten.

Es ist aber auch bekannt, das Bindemittel aus dem Grünling nicht pyrolytisch sondern durch Extraktion mit einem Lösungsmittel zu entfernen. Gemäß der JP-OS 62/2 78 160 wird als Lösungsmittel überkritisches Kohlendioxid bei 60°C und einen Druck von 200 kg/cm², gemäß der EP-PS 2 06 685 flüssiges Kohlendioxid bei Temperaturen von -30°C bis 31,1°C eingesetzt. Für die Durchführung dieser Verfahren benötigt man jedoch spezielle Apparaturen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Sinterformteiles durch Verformen eines Gemisches aus einem sinterbaren anorganischen Pulver und ein Polyoxy methylen als Bindemittel durch Spritzgießen oder Strangpressen zu einem Grünkörper, Entfernen des Bindemittels und Sintern bereitzustellen, das die oben gezeigten Nachteile nicht aufweist und das insbesondere eine rasche Entfernung des Bindemittels aus dem Grünling ohne nachteilige Veränderungen des Grünlings gestattet.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man das Polyoxymethylen durch Behandeln des Grünkörpers in einer säure haltigen Atmosphäre entfernt.

Im einzelnen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so vorgegangen, daß man ein sinterbares anorganisches Pulver mit dem Polyoxymethylen z.B. in Form von Granulaten vermischt. Unter anorganischen Pulvern werden oxidische Keramikpulver, z.B, Al₂O_3, ZrO_2, Y₂O_3, aber auch nichtoxidische Keramikpulver wie SiC, Si₃N₄ oder Metallpulver wie Si, Fe mit Korngrößen von 0,1 bis 50 µm eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Substanzen eingesetzt werden. Als Polyoxymethylen setzt man sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate mit Molmassen von 25 000 bis 75 000 ein. Unter Copolymerisaten seien die Polymerisate des Trioxans mit z.B. Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan oder Butandiolformal verstanden, die in Mengen von z.B. 2 bis 4 Massen% vorliegen können.

Die zu verformenden Mischungen enthalten vorteilhaft neben den anorganischen Pulvern 10 bis 30 Gew.-%, Polyoxymethylen als Kompromiß zwischen der erwünschten Fließfähigkeit der Mischung und einer hohen Packungsdichte des Pulvers. Außer den Pulvern können die Mischungen auch anorganische Fasern oder Whiskers enthalten, z.B. aus Al₂O_3, SiC oder Si₃N_4. Zusätzlich können die Mischungen auch Netzmittel, Plastifiziermittel oder andere Hilfsmittel, die die rheologischen Eigenschaften der Mischungen bei der Verformung günstig beeinflussen, enthalten.

Die Herstellung der zu verformenden Massen erfolgt auf übliche Weise in einem Kneter oder Extruder bei Temperaturen von 150 bis 200°C. Falls erwünscht, kann die Masse abkühlen gelassen und anschließend granuliert werden.

Für die Verformung durch Spritzguß können die üblichen Schnecken- und Kolbenspritzgußmaschinen eingesetzt werden und bei Temperaturen von 175 bis 200°C und Drucken von 3000 bis 20000 kPa in eine Form, die auf 20 bis 80°C gehalten wird, verformt werden.

Die entformten Grünlinge werden dann erfindungsgemäß in einer (gasförmigen) säurehaltigen Atmosphäre zwecks Entfernung des Bindemittels behandelt. Unter (gasförmigen) säurehaltigen Atmosphären können sowohl reine Säuren verstanden werden, die bei den Behandlungstemperaturen gasförmig vorliegen, es können aber auch darunter Mischungen von Säuren mit einem Trägergas verstanden werden. Als Trägergase kommen beispielsweise Luft oder Stickstoff oder Edelgase in Betracht. Als Säuren kommen die anorganischen Säuren in Betracht, die bei Raumtemperatur gasförmig sind, z.B. die Halogenwasserstoffe, Schwefelwasserstoff oder solche Säuren, die bei den Behandlungstemperaturen in merklichem Umfang verdampfbar sind, z.B. Salpetersäure.

Als organische Säuren kommen grundsätzlich solche Säuren in Betracht, die einen Siedepunkt bei Normaldruck von unter 130°C haben, z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure.

Der Grünling wird bei Temperaturen von 20 bis 150°C mit der säurehaltigen Atmosphäre in Berührung gebracht. Vorzugsweise wendet man Temperaturen von 70 bis 130°C an. Von der Konzentration der Säure im Gas und der ange wandten Temperatur hängt die Behandlungsdauer ab, wobei steigende Temperatur und steigende Konzentration der Säure die Behandlungsdauer abkürzen. Bei Verwendung eines Trägergases wird dieses z.B. zunächst durch die erhitzte Säure geleitet und so mit der Säure beladen. Das mit Säure beladene Trägergas wird dann auf die Behandlungstemperatur gebracht, die zweckmäßig mindestens 10°C über der Beladungstemperatur liegen sollte, um eine Kondensation der Säure zu vermeiden. Nach Verlassen des Behandlungs raumes kann die Säure aus der Gasmischung, die neben Formaldehyd, Trioxan auch weitere Zersetzungsprodukte des Polyoxymethylens enthält, zwecks Wiederverwendung auskondensiert werden.

Der so vom Bindemittel befreite Grünling wird dann in üblicher Weise bei den für das eingesetzte Material spezifischen Temperaturen versintert.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch die schonende Beseitigung des Bindemittels keine Rißbildungen zu beobachten sind. Wegen der niederen Temperaturen, die unterhalb des Erweichungspunktes des Binde mittels liegen, wird der Grünling nicht in unerwünschter Weise verformt und es ist keine aufwendige Einbettung des Grünlings erforderlich. Ein weiterer Vorteil ist die, im Vergleich mit dem Stand der Technik, sehr kurze Dauer der Behandlung zur Entfernung des Bindemittels.

Beispiel 1

25 g eines Polyoxymethylencopolymerisates aus Trioxan mit 2 Gew.-%, Butandiolformal werden mit 119 g eines Al₂O₃-Pulvers mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0.7µm und 2,4 g Polyethylenglykol als Schmiermittel vermischt und in einem Laborkneter zu einem Granulat verarbeitet. Dieses Granulat wurde in einer Spritzgußmaschine zu Stäbchen mit den Abmessungen 6×4×50 mm verarbeitet.

Ein Stäbchen wurde bei einer Temperatur von 130°C 2 Stunden lang mit einer Gasmischung behandelt, die durch Durchleiten von 20 l/h Stickstoff durch auf 110°C beheizte 65 gew.-%ige Salpetersäure erhalten worden ist.

Der Gewichtsverlust des Stäbchens betrug 16,6 Gew.-%, im wesentlichen entsprechend dem Gehalt des eingesetzten Grünlings an Polymerisat.

Der rissefreie Grünling wurde anschließend bei einer Temperatur von 1600°C zu einem rissefreien Sinterkörper versintert. Die Dichte des Sinterkörpers war 3,65 g/cm³.

Beispiel 2

75 g eines Polyoxymethylencopolymerisates aus Trioxan mit 2 Gew.-% Butandiolformal werden mit 270 g eines Si₃N₄-Pulvers mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0.8 µm und 5 g Polyethylenglykol als Schmiermittel vermischt und in einem Laborkneter zu einem Granulat verarbeitet. Dieses Granulat wurde in einer Spritzgußmaschine zu Stäbchen mit den Abmessungen 6×4×50 mm verarbeitet.

Ein Stäbchen wurde bei einer Temperatur von 110°C 7,5 Stunden lang mit einer Gasmischung behandelt, die durch Durchleiten von 20 l/h Stickstoff durch auf 90°C beheizte Ameisensäure erhalten worden ist.

Der Gewichtsverlust des Stäbchens betrug 19,2 Gew.-% im wesentlichen entsprechend dem Gehalt des eingesetzten Grünlings an Polymerisat.

Beispiel 3

Der Grünkörper wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt, nur anstelle von Ameisensäure wurde er 4 Stunden lang bei 80°C mit reinem HCl-Gas behandelt. Der Gewichtsverlust betrug 17,9 Gew.-%.

Beispiel 4

Der Grünkörper wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt, jedoch wurde der Grünkörper mit einem Gas behandelt, das durch Durchleiten von 20 l/h-Stickstoff durch eine 90°C heiße 35gew.-%ige Salzsäure erhalten worden ist. Die Behandlungsdauer betrug 2 Stunden, der Gewichtsverlust nach dieser Zeit 20,2 g.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Sinterformteiles durch Verformen eines Gemisches aus einem sinterbaren anorganischen Pulver und Polyoxymethylen als Bindemittel durch Spritzgießen oder Strangpressen zu einem Grünkörper, Entfernen des Bindemittels und Sintern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyoxymethylen durch Behandeln des Grünkörpers in einer gasförmigen, säurehaltigen Atmosphäre entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Temperaturen von 20 bis 150°C durchführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säuren Salpetersäure, Halogenwasserstoffsäuren und/oder organische Säuren mit einem Siedepunkt unter 130°C verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Ameisensäure verwendet.