DE3923258A1 - Gold-free cobalt, nickel, chromium alloy - for mixing with ceramics to produce dental parts, has good corrosion resistance - Google Patents

Abstract

Dental alloy comprises by wt.% 9-37 Ni, 18-25 Cr; max. 11 Mo, max. 22 W; max. 1 Ti; max. 3 Nb, max. 20 Fe; max. 2 Mn; max. 1.5 Al; max.1 Si; bal Co plus usual impurities. The Mo content (a) and W content (b) also fulfill the conditions 2a+b is between 12 and 22. Pref. it contains less than 0.1 wt.% C and has a termal expansion coefft. at 20-600 deg.C of 14 x 10 power -6/deg K- 14.6 x 10 power -6/deg.K. ADVANTAGE - For blending with ceramic to produce false teeth crowns and bridges. Free from noble metals. e.g. Au but has comparable corrosion resistance to high Au alloys. Is workable and is chemically compatible with the body.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer edelmetallfreien Co-Ni-Cr-Mo/W Legierung als Werkstoff für mit Keramik zu verblendende Zahnersatzteile.The invention relates to the use of a non-precious metal Co-Ni-Cr-Mo / W alloy as material for with ceramic too veneered dentures.

An Werkstoffe für mit Keramik zu verblendende Zahnersatzteile werden spezielle Anforderungen hinsichtlich der biologischen Verträglichkeit, der mechanischen Eigenschaften und Verar­ beitbarkeit gestellt. So sollen die Legierungen zunächst ein problemloses Schmelzverhalten aufweisen, damit Fehlgüsse im Labor weitgehend vermieden werden. Die Legierungen sollen weiterhin eine hohe Paßgenauigkeit sowie eine gute Bearbeit­ barkeit und hierbei insbesondere eine geringe Härte aufwei­ sen, um ein mechanisches Nacharbeiten durch Schleifen, Fräsen etc. zu erleichtern. Desweiteren werden Legierungen gefor­ dert, die kostengünstiger sind als die weit verbreiteten Dentallegierungen mit hohem Edelmetallanteil, aber trotzdem eine ähnlich hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen.Materials for dental prostheses to be veneered with ceramic are special requirements regarding biological Compatibility, mechanical properties and processing processability. So the alloys are supposed to be first Show problem-free melting behavior, so that bad castings in the Laboratory to be largely avoided. The alloys are said to furthermore a high accuracy of fit and good machining Ability and especially a low hardness to mechanical reworking by grinding, milling etc. to facilitate. Alloys are also required that are cheaper than the widespread ones Dental alloys with a high proportion of precious metals, but still have a similarly high corrosion resistance.

Da Zahnersatzteile wie Kronen, Brücken und dergleichen aus optischen Gründen zumeist mit Keramik verblendet werden, sollen die Legierungen eine gute Haftung zur aufgebrannten Keramik aufweisen. Um ein Abplatzen der Keramik oder das Auftreten von Sprüngen zu vermeiden, ist es erforderlich, daß die Legierung einen an die aufzubrennende Keramik angepaßten Ausdehnungskoeffizienten aufweist. Weiterhin wird gefordert, daß die Legierung keine Verfärbung der aufgebrachten Keramikverblendung bewirkt.Because dental prostheses such as crowns, bridges and the like are made of are mostly veneered with ceramics for optical reasons, the alloys should adhere well to the baked on Have ceramics. To flake the ceramic or that To avoid the occurrence of jumps, it is necessary that the alloy is adapted to the ceramic to be fired  Has expansion coefficient. Furthermore, it is required that the alloy does not discolor the applied Ceramic veneer causes.

Neben all diesen Eigenschaften technischer oder wirtschaft­ licher Natur muß eine für Zahnersatz geeignete Legierung jedoch auch ein hohes Maß an Körperverträglichkeit aufweisen. Gerade dieser Punkt kann aber häufig erst nach aufwendigen Langzeitversuchen beurteilt werden, zum Teil werden diesbe­ zügliche Mängel der Werkstoffe auch erst nach Jahrzehnten deutlich.In addition to all these technical or economic properties Licher nature must be an alloy suitable for dentures but also have a high level of physical tolerance. However, this point can often only be elaborate Long-term trials are assessed, some of them Rapid defects in the materials only after decades clear.

Edelmetallfreie Legierungen für Zahnersatz, sind beispiels­ weise aus dem Buch von H. Weber: "Edelmetallfreie (NEM) Kronen, Brücken und Geschiebeprothetik", Quintessenz Verlags GmbH, 1985 bekannt. Es handelt sich hierbei um Legierungen auf der Basis von Nickel-Chrom bzw. von Kobalt-Chrom.Precious metal-free alloys for dentures are, for example from the book by H. Weber: "Precious metal-free (NEM) Crowns, bridges and attachment prosthetics ", quintessential publisher GmbH, known in 1985. These are alloys based on nickel-chrome or cobalt-chrome.

Bei der Verwendung von edelmetallfreien Legierungen nach dem Stand der Technik treten jedoch einige Probleme auf. Bei der Verwendung von Legierungen auf der Basis Ni-Cr bestehen häufig Bedenken hinsichtlich der Körperverträglichkeit, da ausreichend lange klinische Erfahrungen mit diesen Legierun­ gen nicht vorliegen. Bei Legierungen auf der Basis Co-Cr besteht das Problem, daß sie in der Regel bedeutend härter sind; die meisten bekannten Co-Cr-Legierungen weisen Härte­ werte <300 HV₁₀ auf.However, there are some problems when using state-of-the-art non-precious alloys. When using alloys based on Ni-Cr, there are often concerns about body tolerance, as there is no sufficiently long clinical experience with these alloys. The problem with alloys based on Co-Cr is that they are generally significantly harder; most known Co-Cr alloys have hardness values <300 HV ₁₀ .

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, aufbrennfähige edelmetall­ freie Legierungen für Zahnersatzteile anzugeben, die diese Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere sollen sie einen mit hochgoldhaltigen Legierungen vergleichbaren Edelmetall­ charakter aufweisen und ihre Körperverträglichkeit soll gesichert sein. Die Aufgabe wird durch die Verwendung einer Legierung gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiter­ bildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben. It is therefore an object of the invention to burnable noble metal Free alloys for dental prostheses to indicate this Do not have disadvantages. In particular, they should have one high-gold alloys comparable precious metal have character and should be tolerated by the body be secured. The task is accomplished by using a Alloy dissolved according to claim 1. Advantageous next education is described in the subclaims.  

Bei den erfindungsgemäßen Legierungen handelt es sich um Legierungen auf Co-Ni-Cr-Mo-Basis, die Zusätze von Fe, Ti, Nb, Mn , Al und Si enthalten können, wobei der Mo-Anteil ganz oder teilweise durch Wolfram ersetzt werden kann. Vorzugs­ weise soll der Gehalt an Kohlenstoffverunreinigungen nicht mehr als 0,1 Gew.-% betragen. Die Legierungen werden gemäß der ISO 5832/5-8 neben anderen als Implantatlegierungen empfoh­ len. Diese Legierungen sind klinisch erprobt, so daß ihre Körperverträglichkeit als gesichert gelten kann.The alloys according to the invention are Co-Ni-Cr-Mo-based alloys, the addition of Fe, Ti, Nb, Mn, Al and Si can contain, the Mo portion entirely or partially replaced by tungsten. Preferential the content of carbon impurities should not be wise be more than 0.1% by weight. The alloys are manufactured according to the ISO 5832 / 5-8 recommended among others as implant alloys len. These alloys are clinically proven, so their Body tolerance can be considered secured.

Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen Legierungen auch für die Verwendung als Werkstoff für mit Keramik zu verblendende Zahnersatzteile hervorragend geeignet sind. In der Tabelle sind der Schmelz­ bereich, die Härte HV₁₀ und als Maß für die Korrosions­ beständigkeit die Abtragsrate in "Grünem Tod", einer Mischung mit 7 Vol.-% H₂SO₄, 3 Vol.-% HCl, 1 Vol-% Fe₃Cl und 1 Vol-% CuCl₂, bei 80°C für verschiedene Legierungen aufgelistet. Bei den Legierungen 1-6 handelt es sich dabei um erfindungsgemäße Legierungen, die Legierungen Nr. 8 und 9 sind gebräuchliche Aufbrennlegierungen auf Ni-Basis nach dem Stand der Technik, bei Legierung Nr. 10 handelt es sich um eine hochgoldhaltige Aufbrennlegierung, bei Legierung Nr. 11 um eine Aufbrennlegierung auf Pd-Basis, Legierung Nr. 12 ist schließlich das weit verbreitete Amalgam.Surprisingly, it has now been found that the alloys according to the invention are also outstandingly suitable for use as a material for dental prostheses to be veneered with ceramic. The table shows the melting range, the hardness HV ₁₀ and, as a measure of the corrosion resistance, the removal rate in "Green Death", a mixture with 7 vol.% H ₂ SO ₄ , 3 vol.% HCl, 1 vol. % Fe ₃ Cl and 1 vol% CuCl ₂ , listed at 80 ° C for different alloys. Alloys 1-6 are alloys according to the invention, alloys No. 8 and 9 are customary Ni-based bonding alloys according to the prior art, alloy No. 10 is a gold alloy containing alloy, alloy No. 11 is finally a widespread amalgam for a Pd-based alloy.

Die erfindungsgemäßen Legierungen weisen einen Schmelzbereich auf, der in der Regel etwas über 1400°C liegt. Sie können mit den in der Dentalbranche üblichen Gießgeräten aufgeschmolzen werden. Dadurch, daß die erfindungsgemäßen Legierungen keine leicht oxidierbaren Elemente enthalten, ist ein mehrmaliges Vergießen möglich, ohne daß dies mit einer Qualitätseinbuße verbunden wäre. The alloys according to the invention have a melting range which is usually slightly above 1400 ° C. they can with the usual casting machines in the dental branch be melted. The fact that the invention Alloys do not contain easily oxidizable elements repeated casting possible without this with a Loss of quality would be associated.  

Hinsichtlich der Härte HV₁₀ weisen die erfindungsge­ mäßen Legierungen Werte auf, die unterhalb der Werte der zum Vergleich aufgeführten edelmetallhaltigen Legierungen liegen. Vorzugsweise sollen die erfindungsgemäßen Legierungen nach dem Gießen und Aufbrennen der Keramik eine Härte von nicht mehr als 240 HV₁₀ aufweisen. Die Gußstücke können dadurch problemlos mechanisch nachbearbeitet werden.With regard to the hardness HV ₁₀ , the alloys according to the invention have values which are below the values of the precious metal-containing alloys listed for comparison. After the casting and firing of the ceramic, the alloys according to the invention should preferably have a hardness of not more than 240 HV ₁₀ . The castings can be mechanically reworked without any problems.

Zur Anpassung an den Wärmeausdehnungskoeffizienten der zur Verblendung eingesetzten Keramik weisen die erfindungsgemäßen Legierungen weiterhin vorzugsweise einen Ausdehnungskoeffi­ zienten auf, der zwischen 20 und 600°C im Bereich von 14.0×10^-6/K und 14.6×10^-6/K liegt.To adapt to the coefficient of thermal expansion of the ceramic used for veneering, the alloys according to the invention preferably further have an expansion coefficient which is between 20 and 600 ° C. in the range from 14.0 × 10 ^-6 / K and 14.6 × 10 ^-6 / K.

Der Biegeversuch nach DIN 13 927 weist für die erfindungsge­ mäßen Legierungen eine hohe Festigkeit für die Verbindung Metall/Keramik aus. Sprünge wurden sowohl nach langsamem als auch nach schnellem Abkühlen von Brenntemperatur auf Raum­ temperatur nicht beobachtet.The bending test according to DIN 13 927 shows for the fiction alloys have a high strength for the connection Metal / ceramic made. Jumps were made after both slow and even after rapid cooling from the firing temperature to the room temperature not observed.

Die erfindungsgemäßen Legierungen weisen weiterhin eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auf. Um die Unter­ schiede der einzelnen Werkstofftypen deutlicher zu machen, wurden die Abtragsraten bei 80°C in "Grünem Tod" bestimmt. Selbst unter diesen erschwerten Bedingungen, wie sie in der Praxis niemals vorkommen, sind die erfindungs­ gemäßen Legierungen noch beständig. Wie aus der Tabelle ersichtlich liegt die Abtragsrate in "Grünem Tod" bei einer Temperatur von 80°C zumeist unterhalb von 0,05 mg/dm²h. Selbst die unter Nr. 5 angegebene Legierungs­ zusammensetzung weist mit einer Abtragsrate von 5 mg/dm²h noch einen Wert auf, der um etwa eine Größenordnung niedriger ist als bei der edelmetallhaltigen Aufbrennlegierung auf Pd-Basis und bei Amalgam. Bei der Aufbrennlegierung auf Pd-Basis zeigt sich zudem ein schwarzer Belag. Die edelmetallfreien Aufbrennlegierungen nach dem Stand der Technik weisen sogar noch höhere Abtragsraten auf, im Falle der Vergleichslegierung Nr. 8 wurde sogar Lochfraß festgestellt.The alloys according to the invention also have excellent corrosion resistance. To make the differences between the individual material types clearer, the removal rates at 80 ° C were determined in "Green Death". Even under these difficult conditions, which never occur in practice, the alloys according to the invention are still stable. As can be seen from the table, the removal rate in "green death" at a temperature of 80 ° C. is usually below 0.05 mg / dm ² h. Even the alloy composition specified under No. 5 still has a removal rate of 5 mg / dm ² h, a value that is about an order of magnitude lower than that of the noble metal-containing alloy based on Pd and amalgam. The Pd-based bonding alloy also shows a black coating. The noble metal-free baking alloys according to the prior art have even higher removal rates; in the case of the comparative alloy no. 8, pitting was even found.

Als weiteren Beleg für die hohe Korrosionsbeständigkeit und den Edelmetallcharakter der erfindungsgemäßen Legierungen ist in der Figur die Stromdichte in Abhängigkeit vom Potential in einem NaCl-Elektrolyten bei einer Temperatur von 22°C dargestellt. Kurve 1 stellt den Verlauf für eine erfindungs­ gemäße Legierung mit einer Zusammensetzung nach Beispiel 1 der Tabelle dar. Zum Vergleich ist in Kurve 2 der Verlauf für das Edelmetall Gold, in Kurve 3 für eine hochgoldhaltige Legierung mit einem Goldanteil von mehr als 75% und in Kurve 4 für Silber dargestellt. Ein Vergleich der Kurven zeigt, daß die Potentialwerte der erfindungsgemäßen Legierung denen von Gold bzw. einer hochgoldhaltigen Legierung zumindest ver­ gleichbar und wesentlich besser als für Silber sind. Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen ist somit zumindest genauso gut wie die von hochgoldhaltigen Legierungen und sie sind trotz ihrer Edelmetallfreiheit als edel einzustufen.As further proof of the high corrosion resistance and the noble metal character of the alloys according to the invention, the current density as a function of the potential in a NaCl electrolyte at a temperature of 22 ° C. is shown in the figure. Curve 1 represents the curve for an alloy according to the invention with a composition according to Example 1 of the table. For comparison, curve 2 shows the curve for the noble metal gold, curve 3 for a high gold alloy with a gold content of more than 75% and in Curve 4 shown for silver. A comparison of the curves shows that the potential values of the alloy according to the invention are at least comparable to those of gold or an alloy containing high gold and are considerably better than for silver. The corrosion resistance of the alloys according to the invention is thus at least as good as that of high gold-containing alloys and, despite their freedom from precious metals, they can be classified as noble.

Claims (7)

1. Verwendung einer Legierung aus 9-37 Gew.-% Ni
18-25 Gew.-% Cr
bis zu 11 Gew.-% Mo
bis zu 22 Gew.-% W
bis zu 1 Gew.-% Ti
bis zu 3 Gew.-% Nb
bis zu 20 Gew.-% Fe
bis zu 2 Gew.-% Mn
bis zu 1,5 Gew.-% Al
bis zu 1 Gew.-% SiRest Co sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen, wobei für den Mo-Gehalt a und den W-Gehalt b zusätzlich die Bedingung gilt 12 < 2a + b < 22, als Werkstoff für mit Keramik zu verblendende Zahnersatzteile.1. Use of an alloy of 9-37 wt .-% Ni
18-25 wt% Cr
up to 11% by weight Mo
up to 22 wt% W
up to 1% by weight of Ti
up to 3% by weight Nb
up to 20 wt% Fe
up to 2 wt% Mn
up to 1.5 wt% Al
up to 1% by weight of SiRest Co as well as production-related impurities, whereby for Mo content a and W content b the additional condition 12 <2a + b <22 applies, as a material for dental restorations to be veneered with ceramic. 2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Mo-Gehalt von 6-11 Gew.-%.2. Use of an alloy according to claim 1, characterized by a Mo content of 6-11 wt .-%. 3. Verwendung einer Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Kohlenstoffverun­ reinigung von weniger als 0,1 Gew.-%.3. Use of an alloy according to one of the preceding Claims characterized by a carbon pollution cleaning less than 0.1% by weight. 4. Verwendung einer Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung zwischen 20 und 600°C einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 14.0×10^-6/K bis 14.6×10^-6/K aufweist. 4. Use of an alloy according to one of the preceding claims, characterized in that the alloy has a coefficient of thermal expansion in the range from 14.0 × 10 ^-6 / K to 14.6 × 10 ^-6 / K between 20 and 600 ° C. 5. Verwendung einer Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Härte der Legierung nach dem Gießen und Aufbrennen der Keramik höchstens 240 HV₁₀ beträgt.5. Use of an alloy according to one of the preceding claims, characterized in that the hardness of the alloy after casting and firing the ceramic is at most 240 HV ₁₀ . 6. Verwendung einer Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung ohne Qualitätseinbuße mehrmals vergossen werden kann.6. Use of an alloy according to one of the preceding Claims, characterized in that the alloy without Loss of quality can be shed several times. 7. Verwendung einer Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Zahnersatzteilen um Kronen oder Brücken handelt.7. Use of an alloy according to one of the preceding Claims, characterized in that it is in the Dental prostheses are crowns or bridges.