DE3920450C2

DE3920450C2 -

Info

Publication number: DE3920450C2
Application number: DE19893920450
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl.-Chem. Dr. 6338 Huettenberg De Weiss; Wolf Dipl.-Chem. Dr. 6301 Biebertal De Huettner; Karl Dipl.-Chem. Dr. 6307 Linden De Brennfleck; Jakob 6360 Friedberg De Scheiffarth
Original assignee: Schunk Kohlenstofftechnik GmbH
Current assignee: Schunk Kohlenstofftechnik GmbH
Priority date: 1989-06-22
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1991-10-24
Also published as: DE3920450A1

Description

Die Erfindung betrifft den Oxidationsschutz von Kohlenstoff- oder Graphitkörpern, gegebenenfalls verstärkt mit Kohlenstoffasern durch eine Kombination von Schutz des Substrats und dem Aufbringen von Schutzschichten und einer Deckschicht.The invention relates to the oxidation protection of carbon or Graphite bodies, possibly reinforced with carbon fibers a combination of protecting the substrate and applying Protective layers and a top layer.

Aus EP-A 2 82 386 ist es bekannt, Kohlenstoffkörper bzw. Kohlenstoff asern gegen Oxidation zu schützen, indem mehrere Schutzschichten aus Siliciumcarbid und darauf verglasende Schichten aus SiO₂ und SiO₂+B₂O₃ aufgebracht werden. Die Glasschichten füllen die Poren und Spalten in der Zwischenschicht aus Siliciumcarbid aus und schaffen so eine dichte Schutzschicht.From EP-A 2 82 386 it is known carbon bodies or carbon Protect asers against oxidation by using multiple protective layers Silicon carbide and layers of SiO₂ and glazing thereon SiO₂ + B₂O₃ are applied. The layers of glass fill the pores and cracks in the intermediate layer of silicon carbide and create such a dense protective layer.

Das Ausheilen von Rissen in Siliciumcarbidschichten mit Boratgläsern hat jedoch Nachteile, denn Boratgläser sind empfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Durch schrittweise Hydrolyse in feuchter Umgebung kann ein Aufquellen erfolgen und zum Teil können die Glasschichten auch abplatzen. Weiterhin sind Isolierschichten auf B₂O₃-Basis nur für kurze Belastungszeiten geeignet, da B₂O₃ bei höheren Temperaturen einen relativ hohen Dampfdruck aufweist, so daß die bekannten Schutz schichten nach kurzer Zeit versagen. Auch SiO₂ hat sich nicht vollständig bewährt, weil es zu Reaktionen mit Kohlenstoff kommt und das entstehende CO die Schichten vom Substrat lösen kann.The healing of cracks in silicon carbide layers with borate glasses has disadvantages, however, because borate glasses are sensitive to them Humidity. By gradual hydrolysis in a humid environment swelling takes place and the glass layers can partly flake off. Furthermore, insulating layers based on B₂O₃ are only for short exposure times suitable, since B₂O₃ at higher temperatures has a relatively high vapor pressure, so that the known protection layers fail after a short time. Also SiO₂ has not completely proven, because there are reactions with carbon and the resulting CO can detach the layers from the substrate.

EP-B 1 33 315 richtet sich auf ein Pulvergemisch auf Basis von Al₂O₃, Si und SiC zur Bildung einer Beschichtung auf Kohlenstoff substraten zum Schutz des Substrates gegen Oxidation bei erhöhten Temperaturen.EP-B 1 33 315 is directed to a powder mixture based on Al₂O₃, Si and SiC to form a coating on carbon substrates to protect the substrate against oxidation at elevated Temperatures.

Das Substrat wird in Kontakt mit der Pulvermischung gebracht und dann eine sogenannte Packsilizierung bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Die Kohlenstoffkörper können auch in die Mischung eingefüllt werden durch Bestreichen mit einer Aufschlammung der Mischung und anschließendes Trocknen und Erwärmen auf höhere Temperatur. Die auf diese Weise ausgebildete Schutzschicht ist eher eine Änderung der Zusammen setzung im Oberflächenbereich des Substrats als eine zusätzliche Schicht. Die Anwesenheit von Silicium ermöglicht beim Erwärmen in Gegenwart von Sauerstoff die Ausbildung von Siliciumdioxid, das als glasartiges Material bei höherer Temperatur flüssig wird und zur Oberflächenversiegelung beiträgt. Die Schutzwirkung kann noch verbessert werden durch Imprägnieren der Grundschicht mit Tetraethylortho silicat und Erwärmen, so daß die Poren ausgefüllt und das Substrat beschichtet werden.The substrate is brought into contact with the powder mixture and then a so-called pack silicification carried out at elevated temperature. The carbon bodies can also be filled into the mixture by brushing with a slurry of the mixture and then Drying and heating to a higher temperature. The on this Wise trained protective layer is more of a change of together settlement in the surface area of the substrate as an additional Layer. The presence of silicon allows for heating in Presence of oxygen the formation of silicon dioxide, which as glassy material becomes liquid at higher temperatures and for Surface sealing contributes. The protective effect can still can be improved by impregnating the base layer with tetraethyl ortho Silicate and heat so that the pores are filled and the substrate be coated.

Aus US-A 44 25 407 ist es bekannt, Kohlenstoffkörper gegen Oxidation zu schützen, indem zunächst durch Packsilizierung im Oberflächen bereich Siliciumcarbid ausgebildet wird und darauf eine chemisch aus der Dampfphase abgeschiedene Siliciumcarbidschicht abzulagern.From US-A 44 25 407 it is known carbon bodies against oxidation to protect it by packing silicon in the surface silicon carbide is formed and then chemically from the To deposit the vapor phase deposited silicon carbide layer.

US-A 39 25 577 richtet sich auf das Beschichten vorgereinigter isotroper Kohlenstoffkörper mit Siliziumkarbid, wobei zunächst im Oberflächenbereich bis zu einer Tiefe von mindestens 127 µm Silizium eingelagert und in SiC umgewandelt wird. Diese Arbeitsweise ist daran gebunden, daß es sich um isotrope Kohlenstoffkörper mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 7,5 bis 8,3 Inch/Inch pro °C × 10^-6 handelt (vergl. Spalte 2, Zeilen 20 bis 25 und Spalte 3, Spalten 60 bis Spalte 4, Zeile 6).US-A 39 25 577 is directed to the coating of pre-cleaned isotropic carbon bodies with silicon carbide, silicon first being deposited in the surface area to a depth of at least 127 μm and converted into SiC. This procedure is linked to the fact that it is an isotropic carbon body with a coefficient of thermal expansion of 7.5 to 8.3 inches / inch per ° C × 10 ^-6 (see Column 2, lines 20 to 25 and column 3, columns 60 to column 4, line 6).

Der Fachmann entnimmt dieser Druckschrift die Lehre, daß es nicht nur auf den speziellen thermischen Ausdehnungskoeffizienten ankommt, sondern auch noch eine bestimmte Dichte und Porosität erforderlich sind (vergl. Spalte 3, Zeilen 26 bis 40). In Spalte 1, Zeilen 21 bis 25 ist dort der thermische Ausdehnungskoeffizient von isotropen Graphitkörpern angegeben, so daß ersichtlich ist, daß die in dieser Druckschrift angewandte Oberflächenbehandlung noch nicht einmal für alle isotropen Kohlenstoffkörper gilt und erst recht nicht für anisotrope Kohlenstoffkörper mit einem davon abweichenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten.The person skilled in the art learns from this publication that that it's not just due to the special coefficient of thermal expansion arrives, but also a certain density and porosity are required (see column 3, lines 26 to 40). In column 1, lines 21 to 25, there is the coefficient of thermal expansion indicated by isotropic graphite bodies, so that it can be seen that the surface treatment used in this document does not even apply to all isotropic carbon bodies and only certainly not for anisotropic carbon bodies with a different one coefficient of thermal expansion.

Diese Druckschrift enthält keine Hinweise auf weitere Schichten, insbesondere nicht auf die erfindungsgemäß erforderliche abschließende Deckschicht aus verglastem Material.This publication does not contain any references to further layers, in particular not to the final one required according to the invention Cover layer made of glazed material.

Die US-A 34 06 044 beschreibt Oberflächenvergütung von Graphitheizstäben mit Silizium, um deren Ausgasen beim Verwenden zu vermeiden. Die zunächst aufgebrachte Siliziumschicht haftet nach den Angaben in Spalte 5, Zeilen 25 bis 26 nicht und muß noch durch eine Zwischenerwärmung auf 1500 bis 1550°C unter Aufschmelzen des Siliziums mit dem Graphit verbunden werden. Vergleich der Beispiele 1 bis 3 mit Beispiel 4 zeigt, daß das Aufbringen von Silizium und Siliziumkarbidschichten nicht ohne weiteres zum Erfolg führt und besonders reiner Graphit ebenso erforderlich ist, wie das Aufschmelzen der aufgebrachten Siliziumschicht.US-A 34 06 044 describes surface treatment of graphite heaters with silicon to their outgassing when used to avoid. The silicon layer initially applied adheres the information in column 5, lines 25 to 26 and does not have to an intermediate heating to 1500 to 1550 ° C while melting the Silicon are connected to the graphite. Comparison of the examples 1 to 3 with Example 4 shows that the application of silicon and Silicon carbide layers do not easily lead to success and especially pure graphite is just as necessary as melting the applied silicon layer.

Im Grunde genommen entspricht diese Lehre der vorstehend diskutierten Lehre, wobei eine zusätzliche Silizumschicht aufgebracht wird.Basically, this teaching corresponds to that discussed above Teaching, where an additional silicon layer is applied.

Dieser Oberflächenschutz kann nur bei isotropem Kohlenstoff zu dem beschriebenen Ergebnis führen, denn der Wärmeausdehnungskoeffizient von anisotropem Kohlenstoff unterscheidet sich von dem von Siliziumkarbid derart, daß es beim Erwärmen, das in dieser Schrift unbedingt erforderlich ist, zu Spannungsrissen kommt und ein Langzeitschutz nicht erreichbar ist.This surface protection can lead to the described result only with isotropic carbon, because the coefficient of thermal expansion differs from anisotropic carbon differs from that of silicon carbide in such a way that when heated, that is absolutely necessary in this document, to stress cracks comes and long-term protection is not available.

Im Gegensatz dazu sind bei der erfindungsgemäßen anisotropen Kohlenstoffmatrix drei oder mehr SiC-Schichten und die abschließende Verglasung erforderlich. Zu solchen Modifikationen des bekannten Standes der Technik bedarf es mehr als nur einfacher Versuche.In contrast, the anisotropic carbon matrix according to the invention three or more layers of SiC and the final glazing required. To such modifications of the known prior art technology requires more than just simple tests.

Die Veröffentlichung in Mat. Res. Bull. Vol. 21 (1986), 1391-95 betrifft den Oxydationsschutz von Kohlenstoff-Kohlenstoffverbundmaterial unter Verwendung von organometallischen Vorläuferverbindungen.The publication in Mat. Res. Bull. Vol. 21 (1986), 1391-95 concerns the oxidation protection of carbon-carbon composite material using organometallic Forerunners.

Nach den Angaben auf Seite 1392 wird der Kohlenstoffkörper durch Carbonisieren einer Mischung von Phenolharz und Polycarboxysilan als organometallischer Vorläuferverbindung hergestellt. Unter den angegebenen Bedingungen wird ein isotroper Kohlenstoffkörper gebildet und kein anisotropes Material. Auf Seite 1391 dieser Veröffentlichung ist ausdrücklich erwähnt, daß das Aufbringen von oxydationsbeständigen Karbidschichten wegen des unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Kohlenstoff und Karbiden zu Problemen führen kann. Als ein möglicher Weg ist die Modifikation der Kohlenstoffmatrix durch Einlagern von Borkarbid und dessen Oxydation zu B₂O₃ beschrieben. Dieser Weg wurde auch von den Autoren beschritten und die Kohlenstoffmatrix bei der Bildung durch Einlagerung von Elementen wie B, Si und Ti modifiziert. Auf Seite 1394 ist angegeben, daß es SiC nicht ausreichenden Schutz gewährt und eine oxydative Umwandlung in SiO₂ erforderlich ist, um eine Selbstheilung von Rissen auszulösen.According to the information on page 1392, the carbon body is through Carbonizing a mixture of phenolic resin and polycarboxysilane as organometallic precursor compound. Among the specified An isotropic carbon body is formed under conditions and no anisotropic material. On page 1391 of this publication is expressly mentioned that the application of oxidation-resistant Carbide layers due to the different thermal expansion coefficient of carbon and carbides cause problems can. One possible way is to modify the carbon matrix described by storing boron carbide and its oxidation to B₂O₃. This path was also used by the authors treaded and the carbon matrix in the formation by storage modified by elements such as B, Si and Ti. On page 1394 is indicated that it does not provide sufficient protection to SiC and that oxidative conversion to SiO₂ is necessary to self-healing trigger from cracks.

Aus der Zusammenfassung dieser Druckschrift entnimmt der Fachmann die Lehre, daß ein wirksamer Oxydationsschutz durch Kombination von vollständiger Matrixmodifikation mit SiC, B₄C und Si₃N₄ und ein oder mehreren Schichten aus geeigneten anorganischen feuerfesten Stoffen erreicht werden kann, wobei bei der Matrixmodifikation von organometallischen Vorläuferverbindungen ausgegangen wird, die bereits bei der Matrixbildung eingebracht werden.The person skilled in the art takes from the summary of this publication the teaching that effective protection against oxidation by combining complete matrix modification with SiC, B₄C and Si₃N₄ and one or several layers of suitable inorganic refractory materials can be achieved, with the matrix modification of organometallic Forerunner connections are assumed that are already at matrix formation.

Eine Anregung, die erfindungsgemäß aufgebrachten mehreren Schichten abschließend mit einer Deckschicht zu verglasen, ist auch in dieser Druckschrift nicht enthalten.One suggestion is the multiple layers applied according to the invention finally glazing with a top layer is also in this Documentation not included.

Die einzige Druckschrift, die sich mit einem Oberflächenschutz von anisotropen Kohlenstoffmatrices befaßt, ist die FR-A 25 67 120.The only document dealing with surface protection of anisotropic carbon matrices is the FR-A 25 67 120.

In Fig. 1, in der 3 Alternativen beschrieben sind, wird bei der ersten Alternative aus dem Vakuum eine Schicht Si₃N₄ abgelagert. Bei der zweiten Schutzform wird der Oberflächenbereich zunächst in gleicher Weise wie bei der vorliegenden Erfindung in SiC umgewandelt und anschließend eine Si₃N₄ Schicht abgelagert.In Fig. 1, in which 3 alternatives are described, a layer Si₃N₄ is deposited in the first alternative from the vacuum. In the second protective form, the surface area is first converted into SiC in the same way as in the present invention and then an Si₃N₄ layer is deposited.

Im Gegensatz dazu werden erfindungsgemäß mindestens drei Schichten aus SiC oder Si₃N₄ abgelagert und anschließend die Verglasung vorgenommen.In contrast, according to the invention, at least three layers deposited from SiC or Si₃N₄ and then made the glazing.

In der dritten Alternative von dieser Druckschrift erfolgt zunächst das Einlagern von Pyrographit in den Oberflächenbereich, dann das Aufbringen einer SiC und einer Si₃N₄ Schicht.In the third alternative of this document, this is done first the storage of pyrographite in the surface area, then that Application of an SiC and a Si₃N₄ layer.

Selbst wenn ein Fachmann aus dieser Druckschrift beim unzureichendem Oxydationsschutz die Anregung entnehmen sollte, zusätzlich zur Umwandlung des Oberflächenbereiches in SiC ein oder zwei oder ggf. noch mehr Schichten aus SiC oder Si₃N₄ abzulagern, fehlt der Hinweis auf die abschließende Verglasung, die auch in den übrigen Druckschriften nicht enthalten ist.Even if a specialist from this publication finds the inadequate Oxidation protection should take the excitation, in addition to conversion the surface area in SiC one or two or possibly The hint is missing to deposit even more layers of SiC or Si₃N₄ on the final glazing, which is also found in the other publications is not included.

Alle diese Schutzverfahren haben sich jedoch bei langfristiger Hoch temperaturbelastung als nicht ausreichend erwiesen.However, all of these protection procedures have been at long-term highs temperature load proven to be insufficient.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Schutz von Kohlenstoff- oder Graphitkörpern gegen Oxidation und entsprechende beständige Körper zu schaffen, deren Schutzschichten ausreichend dicht und gut haftend sind und auch gegenüber Thermoschockbelastungen beständig sind.The object of the present invention is a method for protection of carbon or graphite bodies against oxidation and corresponding to create stable bodies, whose protective layers are sufficiently dense and are well adherent and also against thermal shock loads are stable.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Kohlenstoffkörper Oxidationsschutzschichten aus SiC, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die anisotrope Kohlenstoffmatrix im Oberflächenbereich zumindest teilweise in SiC umgewandelt ist, darauf drei oder mehr Schichten aus SiC oder Si₃N₄ abgelagert sind und eine Deckschicht aus verglastem SiO₂ oder einer Mischung SiO₂/Si vorhanden ist. This task is solved by one Carbon body made of oxidation protection layers SiC, the is characterized by that the anisotropic carbon matrix in the surface area is at least partially converted to SiC three or more layers of SiC or Si₃N₄ deposited are and a cover layer of glazed SiO₂ or one Mixture SiO₂ / Si is present.

Dieser vielschichtige Aufbau des Oxidationsschutzes erfolgt mittels eines Verfahrens, bei dem die anisotrope Kohlenstoffmatrix im Oberflächenbereich zumindest teilweise in SiC umgewandelt wird, durch Packsilizierung oder Flüssigimprägnieren mit Silicium oder Behandeln mit Si-Dampf und Umwandeln von Kohlenstoff in Siliciumcarbid, Aufbringen von drei oder mehr Schichten aus Siliciumcarbid oder Si₃N₄ durch chemische Ablagerung aus der Dampfphase und Pyrolyse von Alkylsilanen oder Alkylhalogensilanen und anschließendes Aufbringen einer Deckschicht mittels chemischer Abscheidung aus der Dampfphase und Umwandeln der Deckschicht in verglastes SiO₂ und eine Mischung aus verglastem SiO₂/Si durch Tempern.
Völlig überraschend wurde gefunden, daß die Kombination von einer Umwandlung des Substrats im Oberflächenbereich in Siliciumcarbid, Aufbringen von drei oder mehr Schichten Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid und Abdecken der Schutzschichten und Verschließen von Rissen durch Verglasen mit SiO₂ einem Langzeitoxidationsschutz auch bei höheren Temperaturen ergibt.This multi-layered structure of the oxidation protection takes place by means of a method in which the anisotropic carbon matrix in the surface area is at least partially converted to SiC, by pack siliconization or liquid impregnation with silicon or treatment with silicon vapor and conversion of carbon to silicon carbide, application of three or more layers Silicon carbide or Si₃N₄ by chemical deposition from the vapor phase and pyrolysis of alkylsilanes or alkylhalosilanes and subsequent application of a cover layer by chemical deposition from the vapor phase and converting the cover layer into glazed SiO₂ and a mixture of glazed SiO₂ / Si by tempering.
Completely surprisingly, it was found that the combination of a conversion of the substrate in the surface area into silicon carbide, application of three or more layers of silicon carbide or silicon nitride and covering of the protective layers and sealing of cracks by glazing with SiO₂ results in long-term oxidation protection even at higher temperatures.

Die Kohlenstoffkörper oder anisotrope Kohlenstoffmatrix kann eine offene Porosität von 2-15 Vol.-% vorzugsweise von 3-7 Vol.-% aufweisen.The carbon body or anisotropic carbon matrix can have an open porosity 2-15% by volume, preferably 3-7% by volume.

Die Kohlenstoff- oder anisotrope Graphitmatrix kann verstärkende Kohlenstoffasern in einer Menge von 30-70 Vol.-%, vorzugsweise 50-65 Vol.-% enthalten, wenn dies aus Festigkeitsgründen erwünscht ist.The carbon or anisotropic graphite matrix can be reinforcing carbon fibers contained in an amount of 30-70% by volume, preferably 50-65% by volume, if this is desired for reasons of strength.

Der Substratschutz im Oberflächenbereich durch Silizieren soll eine Tiefe von 0,01 µm bis 0,75 mm aufweisen und in diesem Bereich soll der anisotrope Kohlenstoff zumindest teilweise in SiC umgewandelt sein.The substrate protection in the surface area by siliconizing should Depth from 0.01 µm to 0.75 mm and in this area the anisotropic Carbon at least partially converted to SiC.

Das Silizieren bzw. die Umwandlung von Kohlenstoff in Siliciumcarbid kann durch sogenanntes Packsilizieren mit einer Reaktionsmasse aus Siliciumcarbid, die 5-50 Gew.-% Silicium, vorzugsweise 7-25 Gew.-% Silicium enthält, erfolgen. Ganz besonders bevorzugt ist eine Reak tionsmasse aus 90 Gew.-% SiC und 10 Gew.-% Siliciumpulver. Der zu silizierende Kohlenstoffkörper wird mit einer Aufschlämmung dieser Reaktionsmasse bestrichen oder in die Reaktionsmasse eingepackt und auf Temperaturen von 1600°C bis 2000°C für 10 Min. bis 2 Std. erwärmt. Besonders bevorzugt ist eine Silizierungstemperatur von 1860°C.Siliconizing or converting carbon to silicon carbide can by so-called packsilicate with a reaction mass Silicon carbide, the 5-50 wt .-% silicon, preferably 7-25 wt .-% Contains silicon. A reak is very particularly preferred tion mass of 90 wt .-% SiC and 10 wt .-% silicon powder. The too Siliconizing carbon body with a slurry of this Brushed reaction mass or packed into the reaction mass and to temperatures from 1600 ° C to 2000 ° C for 10 minutes to 2 hours warmed up. A siliconization temperature of is particularly preferred 1860 ° C.

Mit zunehmender Behandlungsdauer bei erhöhter Temperatur steigt die Eindringtiefe der Silizierung an. Es können Eindringtiefen bis zu 750 µm, gegebenenfalls auch mehr, erreicht werden. Bei zu langen Behandlungszeiten und zu hohen Temperaturen besteht jedoch das Risiko, daß die Volumenvergrößerung durch SiC zu Rißbildung im Oberflächen bereich führt. Es ist deshalb bevorzugt, die Silizierung so zu führen, daß noch keine nennenswerte Rißbildung, die sich in einer Vergrößerung des Porenvolumens äußert, auftritt.With increasing treatment time at elevated temperature, the Penetration depth of the siliconization. Depths of penetration can be up to 750 µm, possibly more, can be achieved. If it is too long Treatment times and high temperatures, however, there is a risk that that the volume increase by SiC to crack formation in the surface area leads. It is therefore preferred to conduct the siliconization in such a way that there is still no appreciable crack formation, which is reflected in an enlargement of the pore volume, occurs.

Anstelle der Packsilizierung kann im Oberflächenbereich die Umwandlung auch durch Flüssigimprägnierung mit Silicium erfolgen. Dabei werden in erster Linie die Poren mit Siliciumcarbid ausgekleidet und es kommt zu keiner ausgesprochenen Schichtbildung von SiC. Im Oberflächenbereich läßt sich durch Flüssigimprägnierung mit Silicium die Kohlenstoff matrix bis zu einer Tiefe von 1 µm, mindestens jedoch bis zu 0,01 µm tief, zumindest teilweise in SiC umwandeln.Instead of pack siliciding, the conversion can be carried out in the surface area also by liquid impregnation with silicon. Thereby in primarily the pores lined with silicon carbide and it comes to no pronounced layer formation of SiC. In the surface area carbon can be impregnated by liquid impregnation with silicon matrix to a depth of 1 µm, but at least up to 0.01 µm deep, at least partially convert to SiC.

Der Vorteil der Umwandlung von Kohlenstoff im Oberflächenbereich in SiC liegt darin, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient des Materials im Oberflächenbereich an den von Siliciumcarbid bzw. Silicium nitrid der anschließend aufzubringenden Schutzschichten weitgehend angenähert wird. Außerdem ist die Haftung der anschließend aufzubringenden Schutzschichten auf dem Grundkörper verbessert.The advantage of converting carbon in the surface area into SiC is that the thermal expansion coefficient of the Materials in the surface area to those of silicon carbide or silicon nitride of the protective layers to be subsequently applied largely is approximated. In addition, the liability of those subsequently to be brought up Protective layers on the base body improved.

Auf das derart vorbehandelte Substrat werden anschließend drei oder mehr Schichten aus Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid, jeweils etwa 5-50 µm dick, bis zu einer Gesamtschichtdicke von 30-300 µm aufge bracht. Three or more layers of silicon carbide or silicon nitride, each about 5-50 µm thick, up to a total layer thickness of 30-300 µm brings.

Es hat sich als besonders günstig erwiesen, diese Schichten chemisch aus der Dampfphase abzulagern, gegebenenfalls auch durch Plasma CVD.It has proven particularly favorable to chemically coat these layers deposit from the vapor phase, possibly also by plasma CVD.

Es wird angestrebt, die Schichten möglichst aus stöchiometrischem SiC oder Si₃N₄ auszubilden, jedoch ist es ohne Nachteile, wenn noch geringe Anteile an Silicium in diesen Schutzschichten vorhanden sind.The aim is to make the layers as stoichiometric as possible or Si₃N₄ form, but it is without disadvantages if still small amounts of silicon are present in these protective layers.

Wesentlich ist es, daß die Einzelschichten nicht zu dick ausgebildet werden und mindestens drei Schichten vorhanden sind, um durchgehende Risse weitgehend zu vermeiden. Die Gesamtschichtdicke soll mehr als 30 µm betragen. Schichtdicken oberhalb von 300 µm bringen keine weiteren Vorteile.It is essential that the individual layers are not too thick and there are at least three layers to make it continuous Avoid cracks as much as possible. The total layer thickness should be more than 30 µm. Layer thicknesses above 300 µm bring none other advantages.

Erfolgt die chemische Ablagerung aus der Dampfphase von Alkylsilanen oder Alkylhalogensilanen bei nicht zu hohen Temperaturen, so daß keine unmittelbare Pyrolyse bei Auftreffen der Dampfmoleküle auf die Ober fläche stattfindet, läßt sich eine feinkristalline Struktur der Schicht ausbilden, die auf dem entsprechend vorbehandelten Substrat gut haftet. Um sicherzustellen, daß die Auflagepunkte der zu beschichtenden Körper ebenfalls geschützt werden, ist es bevorzugt, nach jeder Schicht die Lage des Körpers in der Beschichtungskammer zu verändern, so daß bei der nächsten Schicht der Körper andere Auflagepunkte aufweist. Um ein Anwachsen und Haften der zu beschichtenden Körper an ihren Auflagepunkten zu vermeiden bzw. die Haftung zu verringern, kann die Oberfläche der Auflagevorrichtung in der Beschichtungskammer mit einer dünnen Schicht aus SiC vorbeschichtet werden. Dies erweist sich insbesondere dann als vorteilhaft, wenn Auflagegerüste aus Graphit verwendet werden. Diese sind vorzugsweise so ausgebildet, daß voll flächige Auflagestellen vermieden werden.Chemical deposition takes place from the vapor phase of alkylsilanes or alkylhalosilanes at not too high temperatures, so that none Immediate pyrolysis when the steam molecules hit the upper surface takes place, a fine crystalline structure of the Form the layer on the appropriately pretreated substrate adheres well. To ensure that the support points of the to be coated Body are also protected, it is preferred after each Layer to change the position of the body in the coating chamber, so that with the next layer the body has different support points having. In order for the body to be coated to grow and adhere avoiding their contact points or reducing liability the surface of the support device in the coating chamber can be precoated with a thin layer of SiC. It turns out particularly advantageous if support frames made of graphite be used. These are preferably designed so that full flat contact points can be avoided.

Beim Abkühlen der beschichteten Körper treten in den Siliciumcarbid- oder Siliciumnitridschichten zwangsläufig Risse auf.
Diese Risse lassen sich durch eine Deckschicht aus verglastem SiO₂ oder SiO₂Si mit einer Schichtdicke von 0,5-10 µm, vorzugsweise 1-3 µm, abdecken und verschließen. Das Aufbringen der Deckschicht erfolgt vorzugsweise durch Plasma CVD (Sputtern) bei Temperaturen von z. B. 3000°C unter Verbrennung eines SiH₄/N₂O-Gemisches bei Gesamtdrucken von 0,1 bis 3,0 mbar und anschließendem Tempern bei 1200°C. SiH₄ und N₂O werden vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1 : 40 verwendet. Grundsätzlich ist es auch möglich, Siliconharze aufzubringen und diese bei Temperaturen über 1000°C umzuwandeln und zu verglasen. Eine weitere Möglichkeit, Glasschichten aufzubringen, besteht in dem Imprägnieren oder Beschichten der mit SiC-Schichten versehenen Kohlenstoffkörpern mit Metallalkoxiden oder Kieselsäure gelen oder Kieselsäuresolen. Nach dem Eintrocknen der aufgebrachten Stoffe werden diese ausgehärtet und beim Tempern verglast. Für das Aufbringen der Glasschichten können übliche Plasma CVD-Bedingungen gewählt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Schichten anschließend langsam zu tempern, um möglichst porenfreie Schichten auszubilden.When the coated bodies cool, cracks inevitably occur in the silicon carbide or silicon nitride layers.
These cracks can be covered and sealed by a cover layer made of glazed SiO₂ or SiO₂Si with a layer thickness of 0.5-10 µm, preferably 1-3 µm. The top layer is preferably applied by plasma CVD (sputtering) at temperatures of, for. B. 3000 ° C with combustion of a SiH₄ / N₂O mixture at total pressures of 0.1 to 3.0 mbar and subsequent annealing at 1200 ° C. SiH₄ and N₂O are preferably used in a weight ratio of 1:40. In principle, it is also possible to apply silicone resins and to convert and glaze them at temperatures above 1000 ° C. A further possibility for applying glass layers consists in impregnating or coating the carbon bodies provided with SiC layers with metal alkoxides or silica gels or silica sols. After the applied materials have dried on, they are hardened and glazed during tempering. Conventional plasma CVD conditions can be selected for the application of the glass layers. However, it is preferred to subsequently anneal the layers slowly in order to form layers which are as non-porous as possible.

Die erfindungsgemäß mit einem Mehrschichtensystem geschützten Kohlen stoffkörper weisen bei Temperaturen oberhalb 1000°C auch bei Belastung bis zu 900 Std. in Sauerstoffatmosphäre keine wesentliche Oxidation auf. Ein solches Ergebnis läßt sich nur im Zusammenwirken von Substratschutz im Oberflächenbereich, mehrschichtigen Silicium carbid- oder Siliciumnitridschichten unter Vermeidung durchgehender Risse und abschließenden Glasdeckschicht erreichen.The coals protected according to the invention with a multilayer system fabric bodies also exhibit at temperatures above 1000 ° C Exposure up to 900 hours in an oxygen atmosphere is not essential Oxidation on. Such a result can only be achieved in cooperation of substrate protection in the surface area, multilayer silicon carbide or silicon nitride layers avoiding continuous Reach cracks and final glass top layer.

Ausgangsmaterial für das Umwandeln der Kohlenstoffmatrix oder Graphit matrix im Oberflächenbereich in SiC sind Kohlenstoff- oder Graphit körper, die gegebenenfalls mit Kohlenstoffasern verstärkt sein können. Beispielsweise können Kohlenstoffkörper mit einem Faseranteil von 55-65 Vol-% mit Raumgewichten (A) von 1,59 g/cm³, (B) von 1,58 g/cm³ und (C) von 1,63 g/cm³ verwendet werden. Die offene Porosität dieser Kohlenstoffmatrix beträgt (A) 7,99 Vol.-%, (B) 5,79 Vol.-% und (C) 9,15 Vol.-%.Starting material for the conversion of the carbon matrix or graphite Matrix in the surface area in SiC are carbon or graphite body, which can optionally be reinforced with carbon fibers. For example, carbon bodies with a fiber content of 55-65% by volume with density (A) of 1.59 g / cm³, (B) of 1.58 g / cm³ and (C) 1.63 g / cm³ can be used. The open one Porosity of this carbon matrix is (A) 7.99% by volume, (B) 5.79% by volume and (C) 9.15% by volume.

Beim Flüssigimprägnieren werden die Kohlenstoffkörper bei einer Temperatur von oberhalb 1450°C in flüssiges Silicium für eine Zeit von 30 Sek. bis 60 Min., vorzugsweise 1 Min. bis 10 Min., eingetaucht. Dabei findet im Oberflächenbereich eine Reaktion zwischen Kohlenstoff und Silicium zu Siliciumcarbid statt, wobei im wesentlichen die Poren des Substrates mit Siliciumcarbid ausgekleidet werden. Die Porosität der Kohlenstoffkörper nach der Silizierung betrug beispielsweise (A) 4,79 Vol.-%, (B) 4,77 Vol.-% und (C) 6,04 Vol.-%. Bei Probekörpern der Größe 10×10×10 mm beträgt bei Flüssigimprägnierung die Gewichtszunahme beispielsweise (A) 12,44%, (B) 6,80% und (C) 11,25%. Die Flüssig imprägnierung mit der überwiegenden Auskleidung der Poren durch Siliciumcarbid führt zu keiner ausgesprochenen Schichtbildung, jedoch ist im Oberflächenbereich die Kohlenstoffmatrix bis zu einer Tiefe von 0,01 µm bis 1 µm zumindest teilweise in Siliciumcarbid umgewandelt. Bei dieser Arbeitsweise wird die gesamte zugängliche äußere und innere Oberfläche der Kohlenstoffkörper ansiliziert.With liquid impregnation, the carbon bodies are at one Temperature above 1450 ° C in liquid silicon for a time from 30 seconds to 60 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes. There is a reaction between carbon in the surface area and silicon to silicon carbide instead, essentially pores of the substrate are lined with silicon carbide. The porosity the carbon body after the siliconization was, for example, (A) 4.79% by volume, (B) 4.77% by volume and (C) 6.04% by volume. For test specimens of Size 10 × 10 × 10 mm is the weight gain with liquid impregnation for example (A) 12.44%, (B) 6.80% and (C) 11.25%. The liquid impregnation with the predominant lining of the pores Silicon carbide does not lead to pronounced layer formation, however is the carbon matrix in the surface area to a depth of 0.01 µm to 1 µm at least partially converted to silicon carbide. In this way of working, the entire accessible outer and inner Silicified surface of the carbon body.

Anstelle von Flüssigimprägnierung können die Kohlenstoffkörper auch mit Si-Dampf bei 1600°C bis 1800°C behandelt werden, wobei eine Ansilizierung während 30 Min. bis 6 Std. erreicht wird.Instead of liquid impregnation, the carbon bodies can also treated with Si steam at 1600 ° C to 1800 ° C, one Silicification is achieved for 30 minutes to 6 hours.

Anstelle der Flüssigimprägnierung kann auch die Umwandlung in Siliciumcarbid durch sogenannte Packsilizierung erfolgen, bei der die Substratkörper in eine Reaktionsmasse aus Siliciumcarbid und Silicium pulver eingepackt oder in ihr aufgeschlämmt und von ihr eingehüllt werden. Die Reaktionsmasse aus Siliciumcarbid und Silicium kann von 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 7-25 Gew.-% Silicium, Rest SiC enthalten.Instead of liquid impregnation, the conversion to Silicon carbide by so-called pack siliconization, in which the Substrate body in a reaction mass of silicon carbide and silicon packed in powder or slurried in it and enveloped by it will. The reaction mass of silicon carbide and silicon can be from 5-50 wt .-%, preferably 7-25 wt .-% silicon, balance SiC.

Anschließend werden die in die Reaktionsmasse eingepackten oder von ihr eingehüllten Kohlenstoffkörper in einem Ofen auf 1600-2000°C, vorzugsweise 1860°C erwärmt, wobei abgesehen von Aufheiz- und Abkühlzeiten die reinen Silizierungszeiten 10 Min. bis 2 Std. betragen können. Dabei können die Kohlenstoffkörper direkt in eine heiße Reaktionszone gebracht werden oder aber gleichmäßig im Laufe von ein oder mehreren Stunden auf Reaktionstemperatur aufgeheizt werden.Subsequently, the or packed in the reaction mass your encased carbon body in an oven at 1600-2000 ° C, preferably heated to 1860 ° C, with the exception of heating and Cooling times the pure siliconization times are 10 minutes to 2 hours can. The carbon body can directly into a hot Be brought reaction zone or evenly in the course of a or heated for several hours to the reaction temperature.

Ausgangsprodukt für die Packsilizierung waren Kohlenstoffkörper der Größe 10×10×10 mm mit folgenden Raumgewichten und Porositäten: The starting product for the pack siliciding were carbon bodies Size 10 × 10 × 10 mm with the following density and porosity:

Tabelle 1 Table 1

Da die Reaktion stark von der Diffusion bestimmt wird, muß die Reak tionstemperatur ausreichend hoch sein, um zu praktikablen Reaktions geschwindigkeiten zu gelangen, darf aber auch nicht zu hoch gewählt werden, weil sich sonst spontan eine stark diffusionshemmende dicke SiC-Schicht ausbildet. Zu lange Silizierzeiten bei zu hohen Temperaturen können zu Delaminierungen und Rißbildungen in den mit Kohlen stoffasern verstärkten Kohlenstoffkörpern führen, infolge unterschied lichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von SiC und dem anisotropen Kohlenstoff des Körpers. Since the reaction is largely determined by diffusion, the reac tion temperature be sufficiently high to achieve a practical reaction to reach speeds, but must not be too high become, because otherwise a strong diffusion-inhibiting thick SiC layer forms. Too long siliconizing times at too high temperatures can cause delamination and cracking in the coals Due to difference, fiber-reinforced carbon bodies result union coefficient of thermal expansion of SiC and the anisotropic Carbon of the body.

Tabelle 2 Table 2

Eindringtiefe in µm der SiC-Bereiche bei 1860°C Behandlungstemperatur und Packsilizierung mit zunehmender Behandlungsdauer Penetration depth in µm of the SiC areas at 1860 ° C treatment temperature and pack siliciding with increasing treatment time

Im Gegensatz zur Flüssigimprägnierung, bei der keine direkte SiC- Schicht ausgebildet wird, erfolgt beim Packsilizieren eine Ausbildung einer SiC-Schicht unter Gewichtszunahme und Zunahme der offenen Porosität, wobei die Silizierbarkeit bei längeren Behandlungszeiten stark von der Ausgangsporosität abhängt. Je geringer die Porosität ist, um so geringer ist die Silizierbarkeit. Auch die Reaktivität des Kohlenstoffs ist von gewissem Einfluß. Die Reaktivität hängt vom Herstellungsverfahren und Ausgangszusammensetzung der Kohlenstoff- oder Graphitkörper ab.In contrast to liquid impregnation, in which no direct SiC If a layer is formed, training takes place during the pack silicification an SiC layer with weight gain and increase in open Porosity, whereby the siliconizability with longer treatment times strongly depends on the initial porosity. The lower the porosity is, the lower the siliconizability. The reactivity of the Carbon has some influence. The reactivity depends on Manufacturing process and starting composition of carbon or graphite body.

Die Zunahme offener Porosität nach der Packsilizierung bei 1800°C und einer Behandlungszeit von 60 Min. ist auf Rißbildung im Kohlen stoffkörper zurückzuführen. Die Ergebnisse der Porositätsbestimmung sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. The increase in open porosity after pack siliconization at 1800 ° C and a treatment time of 60 minutes is due to cracking in the coal attributable to fabric. The results of the porosity determination are given in the table below.

Tabelle 3 Table 3

Offene Porosität der CFC-Proben nach Packsilizierung Open porosity of the CFC samples after pack siliciding

Für die Proben CFC-III und CFC-IV mit höherer Ausgangsporosität als die anderen Proben erweist sich die gewählte Silizierungstemperatur bereits als zu hoch. Es tritt Rißbildung erheblichen auf und die Proben zeigen bereits beginnende Delaminierung. Bei niedriger Silizierungs temperatur lassen sich jedoch auch diese Proben in der gewünschten Weise in der Oberfläche silizieren, ohne daß es zu ausgeprägter Rißbildung und Delaminierungserscheinungen kommt.For samples CFC-III and CFC-IV with higher initial porosity than the other samples prove the chosen siliconization temperature already too high. There is considerable cracking and the samples show delamination already beginning. With low siliciding However, these samples can also be at the desired temperature Silicate in the surface without making it too pronounced Cracking and delamination appear.

Bei den nicht mit Kohlenstoffasern verstärkten Proben wurde die mittlere Gewichtszunahme bei 1860°C Silizierungstemperatur und 20 Min. Behandlungsdauer bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. For the samples not reinforced with carbon fibers, the average weight gain at 1860 ° C siliconization temperature and 20 minutes treatment time determined. The results are in Table 4 reproduced.

Tabelle 4 Table 4

Durch die Umwandlung des Oberflächenbereiches zumindest teilweise in SiC wird eine Anpassung der Ausdehnungskoeffizienten des Kohlenstoff körpers und der anschließend aufzubringenden Siliciumcarbid- oder Siliciumnitridschutzschichten erreicht und die Haftung dieser Schichten auf dem Substrat verbessert.By converting the surface area at least partially into SiC will adjust the expansion coefficient of carbon body and the subsequently applied silicon carbide or Silicon nitride protective layers achieved and the adhesion of these layers improved on the substrate.

Auf den zur besseren Haftung von aufzubringenden SiC-Schutzschichten im Oberflächenbereich zumindest teilweise in SiC umgewandelten Kohlen stoff- oder Graphitkörpern werden mit Hilfe chemischer Abscheidung aus der Dampfphase auf der erhitzten Oberfläche der Körper drei oder mehr Siliciumcarbid- oder Siliciumnitridschichten abgelagert. Die Erwärmung der Substratkörper in der Reaktionszone eines Reaktors erfolgt mittels Strahlungswärme. Die Körper liegen auf Halterungen, bei denen die Auflagefläche minimal ist und wurden nach dem Aufbringen jeder Schicht gedreht, um Mehrfachbeschichtung auch an den Auflagepunkten sicherzu stellen. Die Beschichtung kann jeweils unter folgenden Bedingungen ausgeführt werden: On the SiC protective layers to be applied for better adhesion Coals at least partially converted to SiC in the surface area Material or graphite bodies are made with the help of chemical deposition the vapor phase on the heated surface of the body three or more Silicon carbide or silicon nitride layers deposited. The warming the substrate body in the reaction zone of a reactor is carried out by means of Radiant heat. The bodies lie on brackets where the Support area is minimal and were applied after each layer was applied rotated to ensure multiple coating even at the support points put. The coating can in each case under the following conditions be carried out:

Reaktionstemperatur 1250°C, Beschichtungszeit je Schicht fünf bis sechs Stunden, Gasdruck im Reaktor 60-80 mbar, Reaktionsgas Methyl trichlorsilan (H₃CSiCl₃) und Wasserstoff als Trägergas. Es können aber auch andere Alkylsilane oder andere Alkylhalogensilane verwendet werden. Die Bildung von SiC aus Methyltrichlorsilan erfolgt nach der ReaktionsgleichungReaction temperature 1250 ° C, coating time per layer five to six hours, gas pressure in the reactor 60-80 mbar, reaction gas methyl trichlorosilane (H₃CSiCl₃) and hydrogen as a carrier gas. It can but also other alkylsilanes or other alkylhalosilanes are used will. The formation of SiC from methyltrichlorosilane takes place after Reaction equation

H₃CSiCl₃ → SiC+3HClH₃CSiCl₃ → SiC + 3HCl

Die SiC-Schichten haben aufgrund der relativ niedrigen Temperatur bei der Abscheidung und Pyrolyse der Silane eine feinkristalline Struktur. Das Silan wird unter diesen Bedingungen nicht unmittelbar beim Auf treffen auf die Oberfläche zersetzt, so daß auch eine Füllung der Poren mit SiC erreicht werden kann. Die Durchsatzmenge der Trägergase erwies sich von untergeordneter Bedeutung für die Schichtausbildung.The SiC layers have due to the relatively low temperature the deposition and pyrolysis of the silanes have a fine crystalline structure. Under these conditions, the silane does not immediately open hit the surface decomposed so that also a filling of the Pores can be reached with SiC. The flow rate of the carrier gases proved to be of subordinate importance for stratification.

Es ist zwar erwünscht, die Schutzschicht möglichst aus stöchiometrischem SiC auszubilden, geringe Anteile an Si sind jedoch unschädlich und beeinflussen das Verhalten der Schutzschicht nicht negativ.It is desirable to make the protective layer as stoichiometric as possible Training SiC, however, small amounts of Si are harmless and do not negatively influence the behavior of the protective layer.

Neben der üblichen chemischen Abscheidung aus der Gasphase kann zum Aufbringen der SiC-Schichten aus Plasma CVD verwendet werden. Die Reaktionsbereitschaft des Gasgemisches wird bei diesen Verfahren durch Zufuhr von elektrischer Energie erreicht. Es werden übliche Bedingungen eingehalten.In addition to the usual chemical separation from the gas phase Application of the SiC layers from plasma CVD can be used. The The reactivity of the gas mixture is determined by these processes Supply of electrical energy reached. There will be common conditions adhered to.

Die Schichtdicken der durch CVD mit SiC beschichteten Probekörper wurden mit Hilfe eines Lichtmikroskops ermittelt. Es wurden jeweils mindestens 10 Messungen vorgenommen und das arithmetische Mittel gebildet. The layer thicknesses of the test specimens coated with SiC by CVD were determined using a light microscope. There have been made at least 10 measurements and the arithmetic mean educated.

Tabelle 5 Table 5

Die beispielhaft angegebene Mehrfachbeschichtung ermöglicht auch Beschichtung der Auflagepunkte der Körper und vermeidet durchgehende Risse durch alle Schutzschichten. Beim Abkühlen der beschichteten Körper von der Reaktionstemperatur wird die gegenüber Zugspannung empfindliche SiC-Schicht zwangsläufig unter Spannung gesetzt, denn der Ausdehnungskoeffizient der Kohlenstoff- oder Graphitmatrix unterscheidet sich von dem von SiC.The multiple coating given as an example also enables Coating the support points of the body and avoids continuous Cracks through all protective layers. When cooling the coated Body from the reaction temperature becomes the opposite tensile stress sensitive SiC layer inevitably put under tension, because the Expansion coefficient of the carbon or graphite matrix differs different from that of SiC.

Anstelle von SiC-Schutzschichten können auch Schutzschichten aus Si₃N₄ mittels CVD-Techniken ausgebildet werden, beispielsweise unter Verwendung eines Si(CH₃)₄/NH₃-Gemisches bei Temperaturen oberhalb 1280°C und Molverhältnissen von N/Si größer 2.Instead of SiC protective layers, protective layers can also be used Si₃N₄ are formed using CVD techniques, for example using a Si (CH₃) ₄ / NH₃ mixture at temperatures above 1280 ° C and molar ratios of N / Si greater than 2.

Bevorzugt ist eine Temperatur von 1350°C, ein N/Si-Verhältnis von 3 und ein Druck von 1060 Pa während 5 Std.A temperature of 1350 ° C. and an N / Si ratio of 3 are preferred and a pressure of 1060 Pa for 5 hours.

Es kann auch mit Plasma CVD-Verfahren gearbeitet werden, wobei vorzugsweise Gasgemische aus Halogensilanen und Ammoniak verwendet werden, z. B. SiH₄/NH₃- oder SiF₄/NH₃-Gemische.It is also possible to work with plasma CVD processes, whereby preferably gas mixtures of halosilanes and ammonia are used be, e.g. B. SiH₄ / NH₃- or SiF₄ / NH₃ mixtures.

Die Beschichtung erfolgt bei Temperaturen von 1100°C bis 1540°C, vorzugsweise 1400°C bis 1500°C und einem Druck von 1,33×10² Pa bis 13,33×10² Pa. Es wird vorzugsweise alpha-Si₃N₄ abgeschieden. The coating takes place at temperatures from 1100 ° C to 1540 ° C, preferably 1400 ° C to 1500 ° C and a pressure of 1.33 x 10² Pa up to 13.33 × 10² Pa. It is preferably deposited alpha-Si₃N₄.

Um Risse in den Schutzschichten zu versiegeln, wird eine Deckschicht aufgebracht und verglast. Als besonders bevorzugt und geeignet hat sich für das Aufbringen der Deckschicht Plasma-CDV erwiesen. Bei einem Gesamtgasdruck von beispielsweise 0,1 bis 3,0 mbar Silan (SiH₄) und N₂O im Verhältnis 1 : 40 verwendet. Die Temperatur betrug 300°C und die Abscheidegeschwindigkeit 75 nm/Min. Anschließend wurde die SiO₂-Schicht unter Schutzgasatmosphäre getempert durch langsames Erwärmen von 300°C auf 1200°C (Aufheizgeschwindigkeit 2° Calvin/ Min.). Das Tempern der verglasten Schicht kann auch unter anderen Bedingungen bei Temperaturen unter 1000°C erfolgen. Die Schichtdicken der Deckschicht können zwischen 0,5 µm und 10 µm betragen, bevorzugt sind Schichtdicken von 1 µm bis 3 µm. Mit Hilfe der Plasma-CDV-Technik (Sputtern) wurden beispielsweise Schichtdicken von 0,5 µm, 1 µm und 3-4 µm aufgebracht, verglast und getempert.In order to seal cracks in the protective layers, a top layer is used applied and glazed. Has been particularly preferred and suitable proven to apply plasma CDV for the top layer. At a Total gas pressure of, for example, 0.1 to 3.0 mbar silane (SiH₄) and N₂O used in a ratio of 1:40. The temperature was 300 ° C and the deposition rate 75 nm / min. Then the SiO₂ layer annealed under a protective gas atmosphere by slow Heating from 300 ° C to 1200 ° C (heating rate 2 ° Calvin / Min.). The tempering of the glazed layer can also be done among others Conditions take place at temperatures below 1000 ° C. The layer thicknesses the cover layer can be between 0.5 μm and 10 μm, preferably are layer thicknesses from 1 µm to 3 µm. With the help of plasma CDV technology (Sputtering) were, for example, layer thicknesses of 0.5 µm, 1 µm and 3-4 µm applied, glazed and annealed.

Um die Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäß mit einem Schutz schichtsystem versehenen Kohlenstoff- oder Graphitkörper zu prüfen, wurden Probekörper in einem Muffelofen im Sauerstoffstrom, der die Probe gleichmäßig umströmt, auf 1260°C erwärmt. Die Prüfzeit betrug im Kurzzeitversuch bis zu 20 Min., bei Langzeitversuchen 100 Stunden. Es wurde 80 1/Std. Sauerstoff mit einer Reinheit von 99,95% in den Ofen eingebracht.To the oxidation resistance of the invention with protection to test the layered carbon or graphite body, were test specimens in a muffle furnace in an oxygen stream, which the Sample flows around evenly, heated to 1260 ° C. The test time was in short-term tests up to 20 minutes, in long-term tests 100 hours. It was 80 1 / h. Oxygen with a purity of 99.95% in the Oven introduced.

Nach der Sauerstoffbelastung bei erhöhter Temperatur wurden die Proben unter Stickstoff abgekühlt und der Gewichtsverlust durch Wägen bestimmt. Die Kurzzeitbelastung wurde verstärkt, indem jeweils nach 5 Min. die Sauerstoffbelastung bei erhöhter Temperatur unterbrochen wurde, die Proben abgekühlt wurden und dann erneut im Ofen erwärmt wurden, wobei die Zyklen jeweils wiederholt wurden, um Belastungs zeiten von 20 Min. zu erreichen. Bei den Langzeitprüfungen wurden Unter brechungen jeweils nach 12 Std., 24 Std., 48 Std. und 96 Std. vorge nommen.After exposure to oxygen at elevated temperature, the samples were cooled under nitrogen and the weight loss by weighing certainly. The short-term exposure was increased by in each case after 5 min. The oxygen load is interrupted at elevated temperature , the samples were cooled and then reheated in the oven were, with the cycles repeated each time, to load to reach times of 20 minutes. In the long-term tests, sub refractions after every 12 hours, 24 hours, 48 hours and 96 hours taken.

Anstelle der Abkühlung unter Stickstoff wurde bei einer zweiten Probenreihe eine sogenannte Thermoschockbehandlung ausgeführt durch schnelle Abkühlung, sogenannte Quenchkühlung der 1260°C heißen Proben mit Wasser. Die abgeschreckten Proben wurden dann eine Std. bei 120°C getrocknet und der Gewichtsverlust durch Wägen ermittelt. Die wiedergegebenen Werte stellen Mittelwerte von jeweils mehreren Proben dar.Instead of cooling under nitrogen, a second A so-called thermal shock treatment performed by a series of samples rapid cooling, so-called quench cooling at 1260 ° C Samples with water. The quenched samples were then at one hour Dried 120 ° C and the weight loss determined by weighing. The reproduced values represent mean values of several samples each represents.

Um die Mindestzahl von SiC-Schichten für einen ausreichenden Oxida tionsschutz zu ermitteln wurde zunächst das Abbrandverhalten von CVD-SiC-beschichteten Proben vor dem Aufbringen der Deckschicht geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 wieder gegeben.The minimum number of SiC layers for a sufficient oxide protection against fire was first determined CVD-SiC-coated samples before applying the top layer checked. The results are shown in Table 6 below given.

Tabelle 6 Table 6

Abbrandverhalten der CVD-SiC-beschichteten Proben (1-7 Beschichtungen bei 1260°C und 80 Liter O₂/h Burning behavior of the CVD-SiC-coated samples (1-7 coatings at 1260 ° C and 80 liters O₂ / h

Die Auswertung zeigt, daß mindestens drei SiC-Schichten erforderlich sind, um bei längerer Belastung einen ausreichenden Schutz zu erreichen. Bei Kurzzeitbelastungen ergeben weitere Schichten keine signifi kante Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit. Für das Langzeitver halten sind zusätzliche Schichten und die abschließenden Deckschichten erforderlich. The evaluation shows that at least three SiC layers are required are sufficient to achieve adequate protection in the event of prolonged exposure. In the case of short-term loads, further layers do not result in any signifi edge improvement in oxidation resistance. For the long-term ver hold additional layers and the final cover layers required.

Das Abbrandverhalten von Probekörpern, die erfindungsgemäß mit ver glasten SiO₂-Schichten versehen waren, wurde zunächst im Kurzzeit versuch ermittelt und mit Probekörpern verglichen, die jedoch nicht im Oberflächenbereich siliziert waren. Die mit _* gekennzeichneten Proben sind diese Vergleichsversuche.The erosion behavior of test specimens which were provided with glazed SiO₂ layers according to the invention was first determined in a short-term experiment and compared with test specimens which, however, were not siliconized in the surface area. The samples marked with _* are these comparative tests.

Im Kurzzeitverhalten treten die Unterschiede zwischen dem erfindungs gemäßen Schutzsystem noch nicht deutlich hervor, lediglich bei Thermo schockbehandlung erweist sich das erfindungsgemäße System mit drei stufigem Schutz als überlegen.In the short-term behavior the differences between the invention occur protection system is not yet clearly visible, only with thermo The system according to the invention has been shown to provide shock treatment with three tiered protection as superior.

Tabelle 7 Table 7

Bei Langzeitbelastung von 100 Std. wurden an Probekörpern mit erfin dungsgemäßen Schutzsystem und einer Vergleichsprobe folgende Bestän digkeiten gefunden:With long-term exposure of 100 hours, test specimens were also invented protection system according to the invention and a comparative sample following Found skills:

Tabelle 8 Table 8

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Schutzschichtsystem ein Langzeitschutz bei hoher thermischer Belastung auch bei Thermoschockkühlung und Zwischenbelastung erreicht wird, wenn die Glasschicht ausreichend dick ausgebildet ist.The above examples show that the inventive Protective layer system provides long-term protection under high thermal loads is also achieved with thermal shock cooling and intermediate loading, if the glass layer is sufficiently thick.

Tabelle 9 Table 9

Ergebnisse nach 500 h Langzeitbelastung mit Sauerstoff Results after long-term exposure to oxygen for 500 h

Im Langzeitversuch bei hoher thermischer Belastung zeigt sich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Schutzsystems besonders deutlich.This is shown in a long-term test with high thermal loads Superiority of the protection system according to the invention is particularly clear.

Claims

1. Kohlenstoffkörper mit Oxidationsschutzschichten aus SiC, dadurch gekennzeichnet, daß die anisotrope Kohlenstoffmatrix im Oberflächenbereich zumindest teilweise in SiC umgewandelt ist, darauf drei oder mehr Schichten aus SiC oder Si₃N₄ abgelagert sind und eine Deckschicht aus verglastem SiO₂ oder einer Mischung SiO₂/Si vorhanden ist.1. Carbon body with oxidation protection layers made of SiC, characterized in that the anisotropic carbon matrix in the surface area is at least partially converted to SiC, three or more layers of SiC or Si₃N₄ are deposited thereon and a cover layer made of glazed SiO₂ or a mixture of SiO₂ / Si is present.

2. Kohlenstoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anisotrope Kohlenstoffmatrix eine offene Porosität von 2-15 Vol.-% aufweist.2. Carbon body according to claim 1, characterized, that the anisotropic carbon matrix has an open porosity of 2-15% by volume.

3. Kohlenstoffkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anisotrope Kohlenstoffmatrix verstärkende Kohlenstoffasern in einer Menge von 30-70 Vol.-% enthält.3. carbon body according to claim 1 or 2, characterized, that the anisotropic carbon matrix reinforcing carbon fibers contains in an amount of 30-70 vol .-%.

4. Kohlenstoffkörper nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anisotrope Kohlenstoffmatrix im Oberflächenbereich in einer Tiefe von 0,01 µm bis 0,75 mm zumindest teilweise in SiC umgewandelt ist.4. carbon body according to any one of claims 1 to 3, characterized, that the anisotropic carbon matrix in the surface area at a depth of 0.01 µm to 0.75 mm at least is partially converted to SiC.

5. Kohlenstoffkörper nach jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die drei oder mehr Schichten aus SiC oder Si₃N₄ jeweils 5 bis 50 µm dick sind und die Gesamtschichtdicke 30 bis 300 µm beträgt. 5. carbon body according to any one of claims 1 to 4, characterized, that the three or more layers of SiC or Si₃N₄ each 5 to 50 µm thick and the total layer thickness 30 is up to 300 µm.

6. Kohlenstoffkörper nach jedem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verglaste Deckschicht 0,5-10 µm dick ist.6. carbon body according to any one of claims 1 to 5, characterized, that the glazed top layer is 0.5-10 µm thick.

7. Verfahren zum Ausbilden von Oxidationsschutzschichten aus SiC auf Kohlenstoffkörpern nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

(a) Umwandeln der anisotropen Kohlenstoffmatrix im Oberflächenbereich zumindest teilweise in SiC durch Packsilizierung oder Flüssigimprägnierung mit Si oder Behandlung mit Si-Dampf bei erhöhter Temperatur und Umwandeln von Kohlenstoff in SiC,
b) Aufbringen von drei oder mehr Schichten aus SiC oder Si₃N₄ durch chemische Ablagerung aus der Gasphase und Pyrolyse von Alkylsilanen, Alkylhalogensilanen,
c) anschließendes Aufbringen einer Deckschicht und Umwandeln derselben durch Tempern in verglastes SiO₂ oder eine Mischung aus verglastem SiO₂/Si.

7. The method for forming oxidation protection layers made of SiC on carbon bodies according to claim 1, characterized by

(a) converting the anisotropic carbon matrix in the surface area at least partially into SiC by pack siliconization or liquid impregnation with Si or treatment with Si vapor at elevated temperature and converting carbon to SiC,
b) applying three or more layers of SiC or Si₃N₄ by chemical deposition from the gas phase and pyrolysis of alkylsilanes, alkylhalosilanes,
c) subsequent application of a cover layer and converting the same by annealing into glazed SiO₂ or a mixture of glazed SiO₂ / Si.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenbereich der anisotropen Kohlenstoffmatrix in einer Tiefe von 0,01 µm bis 0,75 mm zumindest teilweise in SiC umgewandelt wird.8. The method according to claim 7, characterized, that the surface area of the anisotropic carbon matrix at a depth of 0.01 µm to 0.75 mm at least is partially converted to SiC.

9. Verfahren nach jedem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die drei bis sieben Schichten aus SiC oder Si₃N₄ mit einer Gesamtschichtdicke von 30 bis 300 µm ausgebildet werden.9. The method according to any one of claims 7 or 8, characterized, that the three to seven layers of SiC or Si₃N₄ with a total layer thickness of 30 to 300 microns will.

10. Verfahren nach jedem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die verglaste Deckschicht 0,5 bis 10 µm dick ausgebildet wird.10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized, that the glazed top layer is 0.5 to 10 microns thick becomes.