DE3919072C1 - Fibrous frame plates used as cathode active material carrier - consist of copper coated and then lead coated electrolyte insol. fibres of polyethylene fleece - Google Patents

Abstract

Fibrous frame plates for use as carrier of the active material of the negative electrode of a lead accumulator contg. an acid electrolyte consist of fibres insoluble in electrolytes which have been coated with a copper layer of 20-100 mg/cm3 and a lead layer of 0.5-2.5 g/cm3. The fibres have a dia. of 5-50 mu m and an ave. fibre distance of 5-100 microns m and the fibrous substrate of the plate has a porosity of 75-95% a thickness of 0.7-6 mm, a surface specific wt. of 50-500 g/m2 and an inner surface area of 100-500 cm2/cm3. A fibrous fleece of polyethylene or polypropylene is pref. ADVANTAGE - The plates are lighter and have a short current path.

Description

Die Erfindung betrifft eine Fasergerüstplatte als Träger des aktiven Materials für die negative Elektrode eines Bleiakkumulators, der einen sauren Elektrolyten enthält, bestehend aus einem textilen Kunststoffasersubstrat, wobei die Fasern des Kunststoffasersubstrates stromlos metalli­ siert und galvanisiert sind. Sie betrifft ferner ein Ver­ fahren zur Herstellung dieser Fasergerüstplatte.The invention relates to a fiber scaffold board as a carrier of the active material for the negative electrode one Lead accumulator containing an acidic electrolyte, consisting of a textile plastic fiber substrate, whereby the fibers of the plastic fiber substrate electroless metallic are galvanized and. It also relates to a ver drive to manufacture this fiber scaffold panel.

Die Elektroden oder Platten eines Bleiakkumulators beste­ hen im allgemeinen aus einem Bleiträger (Gitter), der das aktive Material, den eigentlichen Energieträger, aufnimmt und den elektrischen Strom zu- und ableitet und den Plat­ ten Form und Festigkeit gibt. Diese Bleiträger sind heute vorwiegend in Form von Gußgittern, die aus Bleilegierungen hergestellt sind, im Bleiakkumulator vorhanden. Derartige Gußgitter sind sehr preiswert herzustellen und werden den spezifischen Anforderungen an den Bleiträger durch das Anpassen der Gitterstruktur und der Legierungszusammen­ setzung angeglichen.The electrodes or plates of a lead accumulator are best hen generally from a lead carrier (grid) that the active material, the actual energy source and feeds and discharges the electrical current and the plat form and strength. These lead carriers are today predominantly in the form of cast grids made from lead alloys are made available in the lead accumulator. Such Cast grids are very inexpensive to manufacture and will specific requirements for the lead carrier by the  Adjust the lattice structure and the alloy together settlement aligned.

Wegen der geringeren Festigkeit und begrenzten Formbarkeit von Bleilegierungen haben derartige Bleiträger jedoch ei­ nen hohen Gewichtsanteil im Gesamtgewicht des Bleiakkumu­ lators. Es wurden deshalb schon eine Vielzahl von Vor­ schlägen zur Verringerung des Plattengewichtes von Blei­ akkumulatoren gemacht. Weitere Verbesserungsvorschläge galten der Fixierung des aktiven Materials im Gitter, de­ ren Volumina bei der Entladung des positiven Materials um 92%, des negativen Materials um 167% zunehmen. Schließ­ lich gibt es auch Versuche, die Korrosionsstabilität der Bleiträger durch Fertigung aus geeigneten Materialien zu verbessern. Aus dem Stande der Technik sind durch Mineral- oder Kunststoff-Fasern verstärkte Gußgitterplatten, Kunststoff-Blei-Verbundplatten, verbleite Kupferstreckme­ tallplatten, Bleidraht-Kohlefaser-Platten oder gewebte Bleidraht-Kunststoff-Platten und Titanfasergerüste bekannt (z. B. aus "Materials Science and Engineering", 28 (1977), Seite 167 ff). Eine besondere Stellung nehmen dabei Kunststoff-Blei-Kompositplatten ein. Von diesen wurden gitterähnliche, verbleite Strukturen vor allem zur Ge­ wichtseinsparung, kunststoffarmierte Bleigerüste bzw. bleiarmierte Kunststoffgerüstplatten zusätzlich auch zu einer besseren Verankerung des aktiven Materials und Ver­ längerung der Zyklenlebensdauer vorgeschlagen. Sofern bei diesen Bleiträgern eine Fixierung des Materials vorgesehen ist, erfolgt sie durch getrennte Elemente für die Stromleitung und die Materialfixierung.Because of the lower strength and limited formability of lead alloys, however, such lead carriers have high proportion of the total weight of the lead acid battery lators. There have therefore been a number of pre strikes to reduce the weight of lead accumulators made. Further suggestions for improvement were the fixation of the active material in the grid, de volumes during the discharge of the positive material 92%, of the negative material increase by 167%. Close There are also attempts to determine the corrosion stability of the Lead carriers by manufacturing from suitable materials improve. From the state of the art, mineral or plastic fiber reinforced cast iron grids, Plastic-lead composite panels, lead copper stretch tallplatten, lead wire carbon fiber plates or woven Lead wire plastic plates and titanium fiber frames known (e.g. from "Materials Science and Engineering", 28 (1977), Page 167 ff). Take a special position Plastic-lead composite panels. Of these were lattice-like, remaining structures, especially for ge weight saving, plastic-reinforced lead frames or lead-reinforced plastic scaffolding panels in addition to better anchoring of the active material and Ver Proposed extension of cycle life. If at a fixation of the material is provided for these lead carriers  is done by separate elements for the power line and the material fixation.

Aus dem vorhandenen Stande der Technik ist z. B. die DE-PS 22 41 368 anzugeben, in der eine negative Elektrode für Blei­ akkumulatoren in Form einer aus Kupferstreckmetall bestehenden Material angegeben wird. Die DE-OS 29 32 335 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Blei/Kunststoff-Verbundgittern für Bleiakkumulatoren. Auch in "Chem.-Ing.-Tech." 53 (1981) Nr. 2, Seite 109 ff, ist die Herstellung von Kunststoff-Verbundelek­ troden für Bleiakkumulatoren beschrieben.From the existing state of the art, for. B. the DE-PS 22 41 368 specify a negative electrode for lead accumulators in the form of a copper expanded metal Material is specified. DE-OS 29 32 335 describes a Process for the production of lead / plastic composite grids for Lead accumulators. Also in "Chem.-Ing.-Tech." 53 (1981) No. 2, Page 109 ff, is the production of plastic composite elec trodes for lead accumulators described.

Aus der DE-PS 33 18 629 ist auch bereits ein metallisiertes Plastfaser-Elektrodengerüst auf einer Vliesstoffbasis für Bat­ terieelektroden bekannt. Bei derartigen Elektrodengerüsten, eingesetzt als Träger des aktiven Materials der negativen Elektrode eines Bleiakkumulators, ist jedoch die Zyklenstabi­ lität der negativen Elektrode nicht sehr zufriedenstellend. From DE-PS 33 18 629 is already a metallized Plastic fiber electrode frame on a nonwoven base for bat series electrodes known. With such electrode structures, used as a carrier of the active material of the negative Electrode of a lead accumulator, however, is the cycle stabilizer lity of the negative electrode is not very satisfactory.  

Auch läßt das Abschlammverhalten bei der Elektrode sehr zu wünschen übrig.The blowdown behavior of the electrode is also very good wish left.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Faserge­ rüstplatte als Träger für das aktive Material der negativen Elektrode eines Bleiakkumulators, der einen sauren Elektrolyten enthält und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu finden, wobei die Fasergerüstplatte aus einem textilen Kunststoffasersubstrat besteht und die Fasern des Kunststoffsubstrates metallisiert und galvanisiert sind. Mit einer derartigen Fasergerüstplatte werden die beiden Funktionen, nämlich Fixierung des aktiven Materials und Stromleitung, durch ein gemeinsames Element erfüllt, was gleichzeitig eine Kontaktierung des aktiven Materials über kurze Stromwege ermöglicht, um eine verbesserte Materialausnützung zu erzielen. Gleichzeitig wird damit bei der Fasergerüstplatte eine Gewichtseinsparung erzielt und die Platten selbst sind leicht herzustellen. The invention is based on the object, a fiber scaffolding plate as a carrier for the active material of the negative Electrode of a lead accumulator that contains an acid electrolyte contains and to find a process for their preparation, wherein the fiber scaffold plate made of a textile plastic fiber substrate exists and the fibers of the plastic substrate metallized and are galvanized. With such a fiber scaffold board are the two functions, namely fixation of the active Materials and power line, through a common element fulfills what at the same time contacting the active Material over short current paths allows for improved To achieve material utilization. At the same time Fiber scaffold panel achieved a weight saving and the Panels themselves are easy to manufacture.  

Die erstgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst.The first-mentioned object is achieved according to the invention with the features of claim 1 solved.

In verfahrensmäßiger Hinsicht wird die Aufgabe durch die Merk­ male des Anspruches 5 gelöst.In procedural terms, the task through the Merk male of claim 5 solved.

Als insbesondere geeignete Substrate als Basis für derartige Fasergerüstplatten haben sich textile Vliesstoffe oder Nadel­ filze mit einer Dicke von 0,7 bis 6 mm und mit einer Porosität von 75 bis 95%, mit einem Faserdurchmesser von 5 bis 50 µm und einem flächenbezogenen Gewicht von 50 bis 500 g/m² erwiesen. Die Fasern besitzen im Substrat einen Faserab­ stand von 5 bis 100 µm und das Substrat besitzt eine innere Oberfläche von 100 bis 500 cm²/m³.Textile nonwovens or needle felts with a thickness of 0.7 to 6 mm and with a porosity of 75 to 95%, with a fiber diameter of 5 to 50 μm and a weight per unit area of 50 have proven to be particularly suitable substrates as the basis for such fiber framework boards up to 500 g / m ² . The fibers have a fiber spacing of 5 to 100 µm in the substrate and the substrate has an inner surface of 100 to 500 cm ² / m ³ .

Als Material für ein solches Substrat ist prinzipiell jede elektrolytbeständige Faser geeignet; besonders bevorzugt sind dabei Polyäthylen- und Polypropylenfasern.In principle, each is a material for such a substrate suitable for electrolyte-resistant fibers; are particularly preferred thereby polyethylene and polypropylene fibers.

Durch die Metallisierung der Substratfasern soll eine ausrei­ chende elektrische Leitfähigkeit der Fasergerüstplatte gewähr­ leistet sein und eine gute Anbindung des aktiven Materials an das Gerüst ermöglicht werden. Dazu ist es bereits bekannt, das relativ schlecht leitende Blei mit der hohen Dichte von 11,34 g · cm^-3 (spez. Widerstand 20,56 µΩ · cm) für die negative Platte teilweise durch Kupfer, das eine Dichte von 8,96 g · cm^-3 (spez. Widerstand 1,68 µΩ · cm) besitzt, zu ersetzen. Nach dem bekannten Stand der Technik muß nun zum Schutz vor Korrosion das Kup­ fer-Gitter noch mit einer mindestens 40 bis 80 µm dicken Bleichschicht überzogen werden, mit einer Zwischenschicht aus Zinn. Derartige Schichtdicken sind aber zweifelsohne für die angege­ benen Substratfaserdurchmesser und die angegebenen Abstände prohibitiv.The metallization of the substrate fibers should ensure a sufficient electrical conductivity of the fiber scaffold plate and enable a good connection of the active material to the scaffold. For this purpose, it is already known that the relatively poorly conductive lead with the high density of 11.34 g · cm ^-3 (specific resistance 20.56 µΩ · cm) for the negative plate is partly made of copper, which has a density of 8.96 g · cm ^-3 (specific resistance 1.68 µΩ · cm) has to be replaced. According to the known prior art, the copper fer lattice must now be coated with a bleaching layer of at least 40 to 80 μm thick, with an intermediate layer of tin, to protect it from corrosion. However, such layer thicknesses are undoubtedly prohibitive for the specified substrate fiber diameter and the specified distances.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Fasergerüst­ platte als Träger des aktiven Materials der negativen Elektrode eines Bleiakkumulators eine völlig ausreichende Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit besitzt, wenn auf den aktivierten Kunststoffasern eine weniger als 0,5 µm dicke Kupferschicht aufgebracht wird, auf die dann noch eine insbesondere 2 bis 5 µm dicke Bleischicht galvanisiert wird. Derartige Fasergerüst­ platten haben gegenüber den Blei-Gußgittern mindestens eine gleichwertige kapazitätsbezogene elektrische Leitfähigkeit, bei einem nahezu halben Plattengewicht. Dabei sind die mechanischen Eigenschaften und die Kontaktierung des aktiven Materials durch den engen Faserabstand ebenso verbessert wie die Stabilität der Elektrode gegen ein Abschlammen.Surprisingly, it has now been found that a fiber structure plate as a carrier of the active material of the negative electrode a lead accumulator has a completely sufficient conductivity and possesses corrosion resistance when activated Plastic fibers a copper layer less than 0.5 µm thick is applied, to which then in particular a second to fifth µm thick lead layer is galvanized. Such a fiber structure plates have at least one compared to the cast lead grids equivalent capacity related electrical conductivity, at almost half the plate weight. The mechanical ones Properties and contacting the active material through improves the narrow fiber spacing as well as the stability of the Electrode against blowdown.

Werden derartig hergestellte Fasergerüstplatten als Elektroden für den Bleiakkumulator nicht direkt nach ihrer Herstellung eingebaut, sondern erst einmal gelagert, so ist notwendig, um eine ausreichende Lagerfähigkeit der Gerüste vor der Imprä­ gnierung mit dem aktiven Material sicherzustellen, die Blei­ oberfläche der Gerüste vor Oxidation zu schützen. Dies ge­ schieht bei negativen Elektroden in der Weise, daß das Gerüst in eine Borsäure­ lösung eingetaucht und nachfolgend getrocknet wird.Are fiber scaffold boards produced in this way as electrodes for the lead accumulator not immediately after its manufacture installed, but first stored, so it is necessary to adequate storage stability of the scaffolding before the impr gnierung with the active material to ensure the lead Protect the surface of the framework from oxidation. This ge happens with negative  Electrodes in such a way that the scaffold turns into a boric acid solution is immersed and then dried.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fasergerüstplatten erfolgt mit an sich bekannten Verfahren. Das Fasersubstrat wird zuerst auf ein für die Verarbeitung zweckmäßiges Format geschnitten. Anschließend wird das Substrat mit einer Aktivierungslösung behandelt und darauf stromlos metallisiert, in den meisten Fällen verkupfert. Darauf erfolgt ein galvanisches Verbleiben des metallisierten Fa­ sergerüstes. Für die Aktivierung können die bekannten Ak­ tivierungslösungen, die PdCl₂ und SnCl₂ enthalten, aber auch edelmetallfreie Kupferbäder verwendet werden. Bei der stromlosen Metallisierung des aktivierten Substrates wird die Verkupferung wegen ihrer guten Leitfähigkeit und des guten Streuvermögens der Bäder bevorzugt. Die nachfolgende galvanische Verbleiung des metallisierten Fasergerüstes kann in üblichen alkalischen Bleibändern erfolgen. Eine für Folienelektroden vorgeschlagene chemische Verbleiung (Galvanotechnik 59 (1968) Nr. 2, Seite 93 ff) ist für derartige Fasergerüstsubstrate wegen einer ungenügenden Überbrückung schlecht leitender Oberflächenbezirke nicht zu empfehlen.The fiber scaffold boards according to the invention are produced using methods known per se. The fiber substrate is first cut to a format suitable for processing. The substrate is then treated with an activation solution and then electrolessly metallized, in most cases copper-plated. This is followed by a galvanic retention of the metallized fiber structure. The known activation solutions containing PdCl ₂ and SnCl ₂ , but also non-precious metal copper baths can be used for the activation. In the electroless metallization of the activated substrate, copper plating is preferred because of its good conductivity and the good scattering power of the baths. The subsequent galvanic bonding of the metallized fiber structure can take place in conventional alkaline lead strips. A chemical lead proposed for foil electrodes (Galvanotechnik 59 (1968) No. 2, page 93 ff) is not recommended for such fiber framework substrates because of insufficient bridging of poorly conductive surface areas.

Die so erhaltenen Fasergerüstplatten werden anschließend in an sich ebenfalls bekannter Weise durch Vibrationsfül­ lung oder andere geeignete Verfahren mit der negativen Paste gefüllt. Sofern die Platten nicht unmittelbar nach der Herstellung mit der negativen Masse gefüllt werden, werden sie gegen Oxidation geschützt; z. B. in eine 5 Gew.-% Borsäurelösung getaucht und anschließend bei 100°C getrocknet und gelagert.The fiber scaffold panels thus obtained are then in a manner known per se through vibration filling treatment or other suitable procedures with the negative Paste filled. Unless the plates immediately after of manufacturing are filled with the negative mass,  they are protected against oxidation; e.g. B. in a 5 wt .-% Boric acid solution dipped and then dried at 100 ° C and stored.

Anhand der nachfolgenden Beispiele werden die erfindungsgemäßen Fasergerüstplatten und auch deren Herstellung beschrieben.Based on the following examples, the inventive Fiber scaffold boards and also their manufacture described.

Beispiel 1example 1

Als Fasersubstrat wurde ein 2,4 mm dicker Filz mit einem flächenbezogenen Gewicht von 198 g · m^-2 und einer Porosität von 91% aus Polypropylen-Fasern, die einen Durchmesser von 20 µm und eine innere Oberfläche von 170 cm²/cm³ besaßen, verwendet. Von diesem Fasersubstrat wurden 6 cm · 6 cm große Stücke ge­ schnitten, diese mit Aktivierungslösung behandelt und metalli­ siert. Zur Aktivierung der Faseroberfläche wurde zunächst das trockene Filzstück 5 Minuten in einer flachen Wanne in 15 cm³ einer Lösung mit einem Gehalt von 64 mg/l Palladium und 12,4 g/l Zinn, sowie 156 g/l Salzsäure unter Bewegen eingetaucht. Nach Entnahme des Fasersubstrates wurde dieses für zweimal je 3 Minuten in stehendes Wasser gelegt und anschließend mit Metha­ nol gewaschen und getrocknet.A 2.4 mm thick felt with a weight per unit area of 198 g.m ^-2 and a porosity of 91% made of polypropylene fibers, which had a diameter of 20 μm and an inner surface area of 170 cm ² / cm ³ , was used as the fiber substrate , used. 6 cm × 6 cm pieces were cut from this fiber substrate, treated with activation solution and metallized. To activate the fiber surface, the dry piece of felt was first immersed for 5 minutes in a flat tub in 15 cm ^{3 of} a solution containing 64 mg / l palladium and 12.4 g / l tin, and 156 g / l hydrochloric acid with agitation. After the fiber substrate had been removed, it was placed in standing water for two minutes each and then washed with methanol and dried.

Für die folgende chemische Verkupferung des aktivierten Faser­ substrates wurde ein kommerzielles Bad mit einem Gehalt von 3 g/l an Kupfer, 10 g/l an Natriumhydroxyd, sowie 8 m l/l Formaldehyd benützt Ronadep 100 von LeaRonal, Inc., Freeport, N. Y., USA. Bei einer Abscheidungsdauer von 30 Minuten bei einer Badtemperatur von 50°C, wobei das Bad gelegentlich bewegt wurde, ergab sich auf dem aktivierten Fasergerüst eine Kupferabscheidung von 0,3 g, entsprechend 8,3 mg/cm² bzw. 34,6 gm/cm³ auf dem Substrat. Anschließend wurde das galvanisierte Fasergerüst mit Wasser gespült und galvanisch verbleit.A commercial bath containing 3 g / l copper, 10 g / l sodium hydroxide and 8 ml / l formaldehyde was used for the following chemical copper plating of the activated fiber substrate Ronadep 100 from LeaRonal, Inc., Freeport, NY, UNITED STATES. With a deposition time of 30 minutes at a bath temperature of 50 ° C., with the bath being occasionally agitated, a copper deposition of 0.3 g, corresponding to 8.3 mg / cm ² or 34.6 gm /, resulted on the activated fiber structure. cm ³ on the substrate. The galvanized fiber structure was then rinsed with water and galvanically leaded.

Das alkalische Bleibad hatte dabei folgende Zusammenset­ zung:The alkaline lead bath had the following composition tongue:

29 g/l basisches Bleicarbonat
20 g/l Rochelle-Salz (Kaliumnatriumtartrat)
90 g/l Natriumhydroxid
0,4 g/l Triäthanolamin29 g / l basic lead carbonate
20 g / l Rochelle salt (potassium sodium tartrate)
90 g / l sodium hydroxide
0.4 g / l triethanolamine

Zum Verbleien wurde das chemisch verkupferte Fasersubstrat als Kathode zwischen zwei als Anode dienenden Feinblei­ streifen in dem Bad angeordnet und innerhalb von 16 Stun­ den mit 200 mA verbleit. Die auf dem Fasergerüst abge­ schiedene Bleimenge betrug 12,6 g, entsprechend einer Flächenbelegung des Fasergerüstes von 0,35 g/cm² bzw. 1,09 g/cm³. Durch dieses Verbleien war die Plattendicke von 2,4 auf 3,2 mm angewachsen. Daraus ergibt sich rechnerisch eine Gerüstporosität von 84 bis 85%, bei einer Dicke der Bleischicht auf der Faser von 5 bis 6 µm. Die frisch ver­ bleite Platte wurde mehrmals mit Wasser gespült, dann für einige Minuten in eine 5 Gew.-%ige Borsäurelösung getaucht und anschließend im Trockenschrank bei 100°C getrocknet. To lead the chemically copper-coated fiber substrate was arranged as a cathode between two fine lead strips serving as an anode in the bath and leaded with 200 mA within 16 hours. The amount of lead deposited on the fiber structure was 12.6 g, corresponding to an area coverage of the fiber structure of 0.35 g / cm ² or 1.09 g / cm ³ . As a result of this remaining, the plate thickness had increased from 2.4 to 3.2 mm. This arithmetically results in a framework porosity of 84 to 85%, with a thickness of the lead layer on the fiber of 5 to 6 µm. The freshly leaded plate was rinsed several times with water, then immersed in a 5% by weight boric acid solution for a few minutes and then dried in a drying cabinet at 100.degree.

Beispiel 2Example 2

Die Aktivierung des Fasersubstrates wurde mittels eines Kup­ ferkatalysators anstelle einer Pd/Sn-Aktivierungslösung nach Beispiel 1 durchgeführt. Die Behandlung des Fasersubstrates wurde dabei in folgenden Schritten (jeweils mit einer Zwi­ schenspülung des Fasersubstrates) durchgeführt:The activation of the fiber substrate was carried out using a Kup catalyst instead of a Pd / Sn activation solution Example 1 performed. Treatment of the fiber substrate was carried out in the following steps (each with an intermediate rinsing the fiber substrate):

Das Fasersubstrat wurde mit 1,1,1-Trichlorethan Chlorothen von der DOW Chemical gewaschen und getrocknet und darauf mit einem käuflichen Katalysatorsystem behandelt, das besteht aus einer Microetch-Ätzlösung, einer Activator-Lösung, einer Catalyst-Lösung und einer Stripper-Lösung; und zwar wurde das Fasersubstrat zuerst 1 bis 2 Minuten bei 50°C mit einer Microetch-Lösung (H₂SO₄/H₂O₂) angeätzt, und nach dem Spülen zwecks verbesserter Haftung des Kupfers auf dem Fasersubstrat, getrocknet. Danach wurde das metallisierte Fasersubstrat für 5 Minuten in eine Activator-Lösung bei 50°C eingetaucht; pH-Wert der Lösung war 12,5. Darauf wurde das Fasersubstrat für 7 Minuten mit einer Catalyst-Lösung bei Raumtemperatur bekeimt, bei einem pH-Wert von nahezu 7. Darauf wurde der Überschuß des Katalysators mit einer Stripper-Lösung während 1 bis 2 Minuten bei Raumtemperatur von dem Fasersubstrat entfernt; die Lösung war dabei neutral phosphatgepuffert.The fiber substrate was washed with 1,1,1-trichloroethane chlorothen from DOW Chemical and dried and then treated with a commercially available catalyst system consisting of a Microetch etching solution, an activator solution, a Catalyst solution and a stripper solution; namely, the fiber substrate was first etched for 1 to 2 minutes at 50 ° C with a Microetch solution (H ₂ SO ₄ / H ₂ O ₂ ), and after rinsing to improve the adhesion of the copper to the fiber substrate, dried. The metallized fiber substrate was then immersed in an activator solution at 50 ° C. for 5 minutes; pH of the solution was 12.5. The fiber substrate was then germinated for 7 minutes with a Catalyst solution at room temperature, at a pH of almost 7. Then the excess of the catalyst was removed from the fiber substrate with a stripper solution for 1 to 2 minutes at room temperature; the solution was neutral phosphate buffered.

Die weitere Behandlung des Fasersubstrates entsprach der Ver­ fahrensweise nach Beispiel 1. Es wurden auf dem Fasesubstrat 0,4 g Kupfer und 12,2 g Blei abgeschieden. Das nach diesem Beispiel hergestellte Fasersubstrat glich in seinem Aussehen dem Gerüst nach Beispiel 1; es erwies sich jedoch in einem an­ schließenden Korrosionstest als beständiger als das Gerüst nach Beispiel 1. Das Schliffbild des Verbundmaterial-Gerüstes zeigte überraschend gleichmäßig dicke Kupfer- und Bleischichten auf den Fasern an der Plattenober­ fläche und im Inneren der Platte.The further treatment of the fiber substrate corresponded to the Ver procedure according to Example 1. There were on the fiber substrate 0.4 g of copper and 12.2 g of lead deposited. That after this Example fiber substrate was similar in appearance the framework according to Example 1; however, it proved itself in one subsequent corrosion test as more stable than the framework after Example 1. The micrograph of the  Composite material framework showed surprisingly uniform thickness Copper and lead layers on the fibers on the top of the plate surface and inside the plate.

Beispiel 3Example 3

Das nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 erhaltene Faser­ gerüst wurde nach der galvanischen Bleiabscheidung soweit aus dem Behandlungsbad herausgezogen, daß es mit einer Seite nur noch etwa 1 cm tief in das Bad eintauchte und darauf weitere 6 Stunden mit 200 mA verbleit. Bei dieser Behandlung wurden in der Randzone weitere 2,5 g Blei abgeschieden. Anschließend wurde das Fasergerüst einer Borsäure-Konservierung unterworfen und auf ein Maß 4,2 cm · 6 cm (25 cm²) zurechtgeschnitten. Es wurde dann am verstärkten Rand durch Aufpresse eines U-förmig gebogenen Bleiblechstreifens als Elektrodenfahne zur Elektro­ denplatte komplettiert.The fiber structure obtained according to the procedure of Example 2 was drawn out of the treatment bath to such an extent after the galvanic lead deposition that it was only about 1 cm deep into the bath with one side and then leaded for a further 6 hours at 200 mA. During this treatment, a further 2.5 g of lead were deposited in the peripheral zone. The fiber skeleton was then subjected to a boric acid preservation and cut to a size of 4.2 cm × 6 cm (25 cm ² ). It was then completed on the reinforced edge by pressing a U-shaped lead sheet strip as an electrode flag for the electrode plate.

Diese Elektrodenplatte wurde mit einer wäßrigen Paste folgen­ der Zusammensetzung gefüllt:
122,2 g β-Bleioxid, 0,6 g Bariumsulfat, 0,284 g Natrium-poly-phosphat großer Kettenlänge, mit einem Gesamt­ P₂O₅-Gehalt von ca. 68 Gew.-% Calgon 322, von der Benckiser-Knapsack GmbH., Ladenburg/Neckar, 0,27 g Carboxymethylcellulose, 0,284 g Lingninsulfonsäure und 14,2 g Wasser. Der Feststoffan­ teil betrug in dieser wäßrigen Paste 89,5 Gew.-% bzw. 47,9 Vol.-%.This electrode plate was filled with an aqueous paste following the composition:
122.2 g of beta-lead oxide, 0.6 g of barium sulfate, 0.284 g of sodium poly-phosphate of long chain length, with a total P ₂ O ₅ content of approx. 68% by weight of Calgon 322, from Benckiser-Knapsack GmbH ., Ladenburg / Neckar, 0.27 g carboxymethyl cellulose, 0.284 g lingin sulfonic acid and 14.2 g water. The solids content in this aqueous paste was 89.5% by weight or 47.9% by volume.

Von diesem Material wurden 24,3 g durch Vibrationsfüllung in die hergestellte Fasergerüstplatte eingebracht. Das Gewicht des aktiven Materials auf der Platte wurde nach dem Trocknen durch Wägung zu 20,92 g bestimmt. 24.3 g of this material were vibrated in introduced the fiber scaffold panel. The weight of the active material on the plate was dried after Weighing determined to 20.92 g.  

Diese erhaltene negative Elektrode wurde mit zwei posi­ tiven Gitterplatten-Elektroden aus einem Bleiakkumulator zu einem kompletten Element ergänzt, mit dem auf das ent­ sprechende Maß zugeschnittenen Original-Separator des Ak­ kumulators in ein passendes Gehäuse eingebaut und das Ge­ häuse mit 29 ml Schwefelsäure der Dichte 1,26 g/cm³ als Elektrolyt gefüllt. Nach 18 Stunden wurde die Zelle mit einem Strom on 125 mA 20 Stunden geladen und anschließend mit 125 mA entladen. Beim fünften Entladezyklus erreichte die negativ begrenzte Zelle eine Kapazität von 2 Ah. Nach einigen Zyklen, um die Belastbarkeit der Zelle mit Strömen bis 4 A zu ermitteln, wurde die Zelle mit einem Ladestrom von 0,5 A und einer Entladeendspannung von 1,55 V im Dau­ ertest betrieben. Nach Austausch des Zellelektrolyten ge­ gen eine Schwefelsäure mit der Dichte 1,285 g/cm³ stabi­ lisierte sich die Kapazität des Bleiakkumulators bei 2,2 Ah. Nach 118 Zyklen begrenzten die positiven Elektroden die Zellkapazität; die negative Elektrode wude daher in einer Halbzellanordnung weiter betrieben. Der Versuch wurde nach insgesamt 200 Zyklen abgebrochen; die Kapazität der negativen Elektrode betrug zu diesem Zeitpunkt 2,33 Ah. Bei der negativen Elektrode zeigten sich keinerlei Anzeichen für ein Abschlammen.This negative electrode obtained was supplemented with two positive grid plate electrodes from a lead accumulator to form a complete element, with the original separator of the accumulator cut to the appropriate size installed in a suitable housing and the housing with 29 ml of sulfuric acid of density 1.26 g / cm ³ filled as an electrolyte. After 18 hours, the cell was charged with a current of 125 mA for 20 hours and then discharged at 125 mA. During the fifth discharge cycle, the negatively limited cell reached a capacity of 2 Ah. After a few cycles to determine the load capacity of the cell with currents up to 4 A, the cell was continuously operated with a charging current of 0.5 A and a discharge end voltage of 1.55 V. After replacing the cell electrolyte with a sulfuric acid with a density of 1.285 g / cm ³ , the capacity of the lead accumulator stabilized at 2.2 Ah. After 118 cycles, the positive electrodes limited cell capacity; the negative electrode was therefore continued to be operated in a half-cell arrangement. The experiment was stopped after a total of 200 cycles; the capacity of the negative electrode at this time was 2.33 Ah. The negative electrode showed no signs of sludge.

Die Ausnützung des aktiven Materials der negativen Elek­ trode lag mit 46,9% in dem üblichen Bereich von negativen Elektroden. Daraus läßt sich ein kapazitätsbezogenes Ge­ wicht von 8,98 g/Ah für das negative Material errechnen. Für die Platte ergibt sich ein kapazitätsbezogenes Gewicht von 3,97 g/Ah, dies entspricht etwa 60% des Wertes eines leichten Gußgitters aus Blei.Exploitation of the active material of the negative elec trode was in the usual range of negative at 46.9% Electrodes. A capacity-related Ge can be derived from this calculate weight of 8.98 g / Ah for the negative material. A capacity-related weight results for the plate  of 3.97 g / Ah, this corresponds to about 60% of the value of one light cast grid made of lead.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Fasergerüstplatte als Träger des aktiven Materials der negativen Elektrode eines Bleiakkumulators sind insbesondere darin zu sehen, daß die Zyklenstabilität der negativen Elektrode deutlich verbes­ sert ist, bei einem ebenfalls wesentlich verbesserten Ab­ schlammverhalten. Die Fasergerüstplatten erlauben eine Füllung mit einer wäßrigen, schwach alkalischen Paste, wobei die gefüllten Gerüste vor dem Einsatz in der Zelle keine Reifung des Aktivmaterials erfordern. Die Formierung der Elektroden in der Zelle kann bei der Konzentration des Betriebselektrolyten erfolgen.The advantages of the fiber scaffold board according to the invention Carrier of the active material of the negative electrode Lead accumulators can be seen in particular in that the Cycle stability of the negative electrode is significantly better sert, with an also significantly improved Ab sludge behavior. The fiber scaffold plates allow one Filling with an aqueous, weakly alkaline paste, the filled scaffolds before use in the cell do not require maturation of the active material. The formation of the electrodes in the cell can concentrate on the Operating electrolytes take place.

Claims (9)

1. Fasergerüstplatte als Träger des aktiven Materials der negativen Elektrode eines Bleiakkumulators, der einen sauren Elektrolyt enthält, bestehend aus einem textilen Kunststoffasersubstrat, wobei die Fasern des Kunststoffasersubstrates stromlos metallisiert und galvanisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß das textile Kunststoffasersubstrat aus im Elektrolyten unlöslichen Fasern besteht, die Fasern einen Durchmesser von 5 bis 50 µm besitzen, die Fasern in dem Fasersubstrat einen mittleren Faserabstand von 5 bis 100 µm aufweisen, und das Substrat eine Porosität von 75 bis 95%, eine Dicke von 0,7 bis 6 mm, ein flächenbezogenes Gewicht von 50 bis 500 g/m² und eine innere Oberfläche von 100 bis 500 cm²/cm³ besitzt und wobei die Fasern des Substrates mit einer Kupferschicht von 20 bis 100 mg/cm³ und mit einer Bleischicht von 0,5 bis 2,5 g/cm³ beschichtet sind.1. Fiber scaffold plate as a carrier of the active material of the negative electrode of a lead accumulator, which contains an acidic electrolyte, consisting of a textile plastic fiber substrate, the fibers of the plastic fiber substrate being electrolessly metallized and galvanized, characterized in that the textile plastic fiber substrate consists of fibers insoluble in the electrolyte , the fibers have a diameter of 5 to 50 microns, the fibers in the fiber substrate have an average fiber spacing of 5 to 100 microns, and the substrate has a porosity of 75 to 95%, a thickness of 0.7 to 6 mm, a surface area Has weight of 50 to 500 g / m ² and an inner surface of 100 to 500 cm ² / cm ³ and wherein the fibers of the substrate with a copper layer of 20 to 100 mg / cm ³ and with a lead layer of 0.5 to 2 , 5 g / cm ^{3 are} coated. 2. Fasergerüstplatten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das textile Kunststoffasersubstrat aus einem Faser­ vlies oder einem Nadelfilz besteht.2. fiber scaffolding panels according to claim 1, characterized,  that the textile plastic fiber substrate from a fiber fleece or a needle felt. 3. Fasergerüstplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern des Textilsubstrates aus Polyäthylen oder Polypropylen bestehen.3. fiber scaffold panel according to claim 1 or 2, characterized, that the fibers of the textile substrate made of polyethylene or Polypropylene exist. 4. Fasergerüstplatten nach einem oder mehreren der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke des auf den Fasern des Kunststoff­ substrates abgeschiedenen Kupfers <0,5 µm und die Schichtdicke des darauf abgeschiedenen Bleis <2 µm ist. 4. Fiber scaffold boards according to one or more of the above arising claims, characterized, that the layer thickness of the on the fibers of the plastic substrates deposited copper <0.5 µm and the Layer thickness of the lead deposited thereon is <2 µm.   5. Verfahren zur Herstellung einer Fasergerüstplatte nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bahn aus einem textilen Vliesstoff oder einem Nadel­ filz in Stücke geschnitten wird,
das Einzelstück der Bahn gereinigt und getrocknet wird, darauf die Faseroberfläche des Bahnstückes mit einer Katalysa­ torbad-Lösung aktiviert wird,
anschließend die aktivierte Faseroberfläche stromlos verkupfert wird,
schließlich die verkupferte Faseroberfläche auf galvanischem Wege mit einer Bleischicht überzogen wird. 5. A method for producing a fiber scaffold board according to claim 1, characterized in that a web of a textile nonwoven or a needle felt is cut into pieces,
the single piece of the web is cleaned and dried, then the fiber surface of the web piece is activated with a catalyst bath solution,
then the activated fiber surface is copper-plated without current,
finally the copper-coated fiber surface is galvanically coated with a layer of lead. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Fasergerüstplatte eine textile Bahn aus Polyäthylen oder Polypropylen eingesetzt wird.6. The method according to claim 5, characterized, that as a starting material for the fiber scaffold board textile web made of polyethylene or polypropylene becomes. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Faseroberfläche des Bahnstückes mittels eines Palladium/Zinn enthaltenden Katalysatorsystems bekeimt wird.7. The method according to claim 5 or 6, characterized, that the fiber surface of the web piece by means of a Palladium / tin containing catalyst system germinated becomes. 8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Faseroberfläche des Bahnstückes mittels eines säurechlorid- und sulfatfreien Kupferkatalysatorbades ak­ tiviert wird.8. The method according to claim 5 or 6, characterized, that the fiber surface of the web piece by means of a Acid chloride and sulfate-free copper catalyst bath ak is activated. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanisierte Fasergerüstplatte in eine 3 bis 10 Gew.-% Borsäurelösung eingetaucht und getrocknet wird.9. The method according to one or more of the claims 5 to 8, characterized, that the galvanized fiber scaffold plate in a 3 to 10 % By weight boric acid solution is immersed and dried.