DE3914945A1 - Thermoplastische formmasse mit verbesserter verarbeiutungsstabilitaet - Google Patents

Description

Praktisch alle Polymeren unterliegen Alterungserscheinungen, die während der Herstellung, der Lagerung, der Verarbeitung oder dem Endverbrauch in unerwünschter Weise wirksam werden und im weitesten Sinne durch Oxidation verursacht werden. Besonders empfindlich sind die olefinisch ungesättigten Polymeren, wie Natur- oder Synthesekautschuk oder mit Kautschuk zähmodifi­ zierte Themoplaste.

Die Polymeren verändern durch die Oxidation ihr äußeres Erscheinungsbild (Transparenzverlust, Vergilbung, Rißbildung, usw.) und verlieren mehr oder weniger parallel dazu ihre guten mechanischen Eigenschaften (Schlag­ zähigkeit, Reißdehnung, Zugfestigkeit). Im Extremfall wird ein Gebrauchs­ artikel gänzlich unbrauchbar.

Unter verschiedenen möglichen Stabilisierungsmethoden ist der Zusatz von Antioxidantien die allgemein übliche und am breitesten anwendbare Methode. "Antioxxidantien sind chemische Verbindungen, welche die Oxidation und die daraus resultierenden Alterungserscheinungen eines Polymeren verzögern können. Sie sind im allgemeinen in Einsatzbereichen von Bruchteilen eines Prozents wirksam und werden zweckmäßigerweise einem Polymeren möglichst frühzeitig zugegeben, . . ." (R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 2. Aufl., 1983, S. 2, Carl Hanser Verlag München).

Den höchsten Anteil am Antioxidantienverbrauch haben, neben den Polyole­ finen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) und schlagfestes Polystyrol (SB).

Man unterscheidet bei den Antioxidantien auf Grund ihres Wirkmechanismus zwischen primären und sekundären Antioxidantien. Die wichtigsten primären Antioxidantien sind sog. sterisch gehinderte Phenole, daneben sekundäre aromatische Amine. Letztere spielen speziell bei Thermoplasten wegen ihrer produktverfärbenden Tendenz nur eine untergeordnete Rolle.

Primäre Antioxidantien wirken als Radikalfänger, während die sekundären (Phosphite, Thioether) Hydroperoxide zersetzen. In der Praxis werden häufig synergistische Mischungen aus primären und sekundären Antioxi­ dantien angewendet.

Die im Handel befindlichen sterisch gehinderten Phenole weisen eine große strukturelle Vielfalt auf: Thiobisphenole, Alkyliden-Bisphenole, Alkyl­ phenole, Hydroxibenzylverbindungen, Acylaminophenole, Hydroxiphenyl­ propionate (R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 2. Auflage, 1983, S. 9 f., Carl Hanser Verlag München).

Als Derivate polyphenolischer Verbindungen z. B. der Alkyliden-Bisphenole werden in den US-Patentschriften 39 84 372 und 41 68 387 auch partiell veresterte, polyphenolische Verbindungen als Antioxidantien beansprucht. Partiell verestert soll heißen, daß nicht alle phenolischen Hydroxigruppen verestert wurden. Die Säurekomponente der Estergruppierungen leitet sich z. B. von der Acrylsäure oder der Methacrylsäure ab.

EP 01 44 477 beschreibt ein Herstellverfahren für entsprechende teilver­ esterte Bisphenole. In EP 00 79 806 und EP 02 10 046 werden Stabili­ satormischungen auf Basis dieser Antioxidantien und deren Verwendung zur Stabilisierung von kautschukhaltigen Polymeren beansprucht.

Da auch die bisher üblichen jeweils besten Stabilisatoren durchaus ver­ besserungsfähig scheinen, besteht weiterhin Bedarf an geeigneten Kombi­ nationen bestimmter Stabilisatoren mit bestimmten Polymeren. Es ist nämlich bekannt, daß es durchaus nicht "den" guten Stabilisator gibt, sondern, daß jeweils bestimmte Polymere mit bestimmten Stabilisatoren kombiniert, besonders günstige Ergebnisse liefern.

Während nun diese sog. modifizierten Antioxidantien bei den meisten Poly­ meren gegenüber den "klassischen", sterisch gehinderten Phenolen keine nennenswerten Vorteile besitzen, wurde überraschend gefunden, daß die Verarbeitungsstabilität von hochschlagzähem Polystyrol, bei dem die Kautschukphase in Form von zylindrischen oder lamellaren Domänen vorliegt, durch Zusatz von gewissen partiell veresterten, sterisch gehinderten Bisphenolen ungewöhnlich verbessert wird. Hochschlagzähes Polystyrol dieser Art ist z. B. in der DE-Patentschrift 25 50 227 beschrieben wie nachstehend näher erläutert wird.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand sind Formmassen - im wesentlichen - aus durch anionische Polymerisation zugänglichen, unsymmetrisch sternförmig verzweigten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren der allgemeinen Struktur

in der A einen Blockcopolymerabschnitt aus wenigstens je einem Polystyrol­ block der Molmasse 3000 bis 230 000 [g/mol] und einem Polybutadienblock der Molmasse 2000 bis 30 000 [g/mol] und B einen Blockcopolymerabschnitt aus wenigstens je einem Polystyrolblock der Molmasse 2000 bis 60 000 [g/mol] und einem Polybutadienblock der Molmasse 2000 bis 30 000 [g/mol] bedeutet, wobei die Gesamtmolmasse von A: 50 000 bis 250 000 [g/mol] und die von B: 5000 bis 75 000 [g/mol] ist, die Blockübergänge scharf oder verschmiert sind und die Sternastzahl m + n insgesamt 3 bis 15 ist, mit der Maßgabe, daß m n ist und
und 0,01 bis 1 Gewichtsprozent - bezogen auf das Polymere - eines sterisch gehinderten Bisphenols der Formel (I)

Zylinder- und Lamellenorphologie findet man insbesondere bei Blockcopoly­ meren z. B. aus Styrol und Butadien. Im Gegensatz zu den sich von der Kugelform ableitenden Morphologien (Zellenteilchen-, Kapselteilchen-, Tropfenteilchen- oder Fadenteilchenmorphologien; bei gewöhnlichem schlag­ zähem Polystyrol oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren) wird bei Blockcopolymeren die Kautschukphase bei der Verarbeitung einer wesentlich höheren Belastung ausgesetzt. Durch die unmittelbare chemische Verknüpfung mit der Hartphase werden Spannungen in der Kautschukphase schlecht abge­ baut und damit die thermisch-oxidative Schädigung stark erleichtert.

Derartige Blockcopolymere sind durch anionische Polymerisation leicht zugänglich und seit langem bekannt (siehe beispielsweise in M. Szwarc: "Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer Processes, John Wiley Publ. 1968).

Zu diesen Blockcopolymeren gehören die erfindungsgemäßen, sternförmig verzweigten Styrol-Butadien-Blockpolymerisate mit überwiegendem Styrol­ anteil, wie sie z. B. in US 36 39 517 (70 bis 95% Styrol, 5 bis 30% Butadien), DE-PS 25 50 227 und DE-OS 25 50 226 (60 bis 95% Styrol, 5 bis 40% Butadien) beschrieben werden.

Auch Mischungen solcher Blockcopolymere mit anderen thermoplastisch ver­ arbeitbaren Polymeren wie z. B. die in DE-PS 26 10 068 beschriebenen Mischungen mit Polystyrol werden bei der Verarbeitung durch Zusatz des partiell veresterten sterisch gehinderten Bisphenols (I) wirksam ge­ schützt.

Das sterisch gehinderte Bisphenol wird in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-% angewandt. Es kann den Polymeren in jeder bekannten bzw. üblichen Art und Weise beigemengt werden, z. B. in reiner Form direkt bei der Verarbeitung, durch Vormischen von Antioxidans und unstabilisiertem Polymergranulat, durch Vormischen von Antioxidans und Polymer in Lösung und gemeinsame Entgasung oder durch Einsatz eines Antioxidanskonzentrats (Masterbatch).

Unter Verarbeitung werden dabei alle üblichen Methoden verstanden, mit denen thermoplastisch verarbeitbare Polymere aufgeschmolzen und umgeformt werden z. B. über Extruder, Spritzgußmaschine, Kneter, usw..

Die Prüfung der Verarbeitungsstabilität kann im Falle der Styrol-Butadien- Blockcopolymeren mit Zylinder- und Lamellenmorphologie z. B. mit Hilfe des als Rheograph 2000 bekannten Meßgeräts der Fa. Göttfert, Buchen, durchge­ führt werden. Dabei wird das Polymerisat ähnlich wie bei der Extru­ der- oder bei der Spritzgußverarbeitung als Schmelze durch eine Düse gedrückt.

Bei konstanter Schmelzetemperatur und konstanter Schergeschwindigkeit wird der Extrusionsdruck in der Düse gemessen. Im Verlauf der Meßzeit setzt infolge von thermisch-oxidativer Schädigung des Polymerisats die Ver­ netzung der Kautschukphase ein. Dadurch steigt die Schmelzeviskosität und damit auch der Extrusionsdruck an.

Die Wirkung eines Stabilisators kann an einem mehr oder weniger stark verzögerten Anstieg des Extrusionsdrucks im Vergleich zum nicht stabili­ sierten Polymer erkannt werden. Nach einer Vorlaufzeit von 6 min ab Extrusionsbeginn wird während der Meßzeit von 34 min der Extrusionsdruck p gemessen. Als Maß für die Verarbeitungsstabilität gilt die Druckdifferenz zwischen Beginn und Ende der Meßzeit, der sogenannte Vernetzungsdruck p _v - vgl. Fig. 1.

Dem Fachmann vertraute Prüfungen von schlagzäh modifiziertem Polystyrol (HIPS) hinsichtlich der Wirksamkeit eines Stabilisators sind z. B. die Messung des Quellungsindex oder der Viskositätszahl vor und nach Tempera­ turbelastung:

Der Quellungsindex ist ein Maß für den Vernetzungsgrad der Kautschukphase. Er ist definiert als das Verhältnis der Masse des nassen (in Toluol bei 25°C gequollenen) Gelanteils zur Masse des trockenen Gelanteils. Mit steigendem Vernetzungsgrad wird der Quellungsindex kleiner.

Die Viskositätszahl (VZ) in ml/g nach DIN 53 726 gibt ebenfalls Aufschluß über molekulare Veränderungen auf Grund thermisch-oxdativer Schädigung. Im Falle von HIPS beobachtet man üblicherweise eine VZ-Abnahme.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

1. Nach der DE-PS 25 50 227, Beispiel 1 wurde ein sternförmig verzweigtes Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat hergestellt. Die Viskositätszahl (VZ) lag bei 83,5 ml/g. Abweichend von dieser Vorschrift wurde das Polymerisat jedoch nicht mit Methanol ausgefällt, sondern zunächst als Lösung in elf gleich große Portionen aufgeteilt, wobei auf strengen Ausschluß von Luft durch Überlagerung mit Stickstoff geachtet wurde. Die elf Proben wurden entsprechend der nachfolgenden Liste durch Zusatz von Antioxidantien stabilisiert und danach durch schonendes Verdampfen des Lösungsmittels bei maximal 50°C unter vermindertem Druck bis zu einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von unter 0,1 Gew.-% getrocknet:

Beispiel A

0,15 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, des erfindungsgemäßen parti­ ell veresterten Bisphenols: 2-(2-hydroxy-3-tert. butyl- 5-methylbenzyl)-4-methyl-6-tert.butylphenylacrylat)

Beispiel B

0,30 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, des erfindungsgemäßen Bisphenols.

Beispiel C

0,15 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, des erfindungsgemäßen Bisphenols und 0,60 Gew.-% bezogen auf das Polymere, sekundäres Antioxidans: Trisnonylphenylphosphit erhältlich unter dem Handelsnamen Irgafos TNPP der Fa. Ciba-Geigy, Basel

Beispiel D

0,15 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, des erfindungsgemäßen Bisphenols und 0,30 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, sekundäres Antioxidans: Handelsprodukt Irgafos TNPP = Trisnonylphenylphosphit der Fa. Ciba-Geigy, Basel

Vergleichsversuch I

Kein Antioxidans

Vergleichsversuch II

0,30 Gew.-% bezogen auf das Polymer des Handelsproduktes Irganox 1076 (= primäres Antioxidans, sterisch gehindertes Phenol vom Hydroxyphenylpropionat-Typ der Fa. Ciba-Geigy, Basel: Octadecyl-3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat) und 0,60 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, des Handelsproduktes Irgafos TNPP (= sekundäres Antioxidans: Trisnonylphenylphosphit der Fa. Ciba-Geigy, Basel)

Vergleichsversuch III

0,30 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, des Handelsproduktes Ralox 530 (= primäres Antioxidans, sterisch gehindertes Phenol vom Hydroxyphenylpropionat-Typ der Fa. Raschig, Ludwigs­ hafen: Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphe­ nyl)-propionat) und 0,60 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, des Handelsproduktes Irgafos TNPP (= sekundäres Antioxidans: Trisnonylphenylphosphit der Fa. Ciba-Geigy, Basel)

Vergleichsversuch IV

0,30 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, des Handelsproduktes Ionox 550 (= primäres Antioxidans, sterisch gehindertes Phenol vom Hydroxyphenylpropionat-Typ der Fa. Shell: Octa­ decyl-3-(3-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat) und
0,60 Gew.-%, bezogen auf das Polymer des Handelsproduktes Irgafos TNPP (= sekundäres Antioxidans: Trisnonylphenylphosphit der Fa. Ciba-Geigy, Basel)

Vergleichsversuch V

0,30 Gew.-%, bezogen auf das Polymer des Handelsproduktes Vukanox BKF (= primäres Antioxidans, sterisch gehindertes Phenol vom Alkyliden-Bisphenol-Typ der Fa. Bayer, Leverkusen: 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6- tert.-butyl-phenol))

Vergleichsversuch VI

0,15 Gew.-%, bezogen auf das Polymer des Handelsproduktes Irganox 565 (= primäres Antioxidans, sterisch gehindertes Phenol vom Acylaminophenol-Typ der Fa. Ciba-Geigy, Basel: 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hy­ droxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-1,3,5-triazin) und 0,60 Gew.-%, bezogen auf das Polymer des Handelsproduktes Irgafos TNPP (= sekundäres Antioxidans: Trisnonylphenylphosphit der Fa. Ciba-Geigy, Basel)

Vergleichsversuch VII

0,30 Gew.-%, bezogen auf das Polymer des Handelsproduktes Irganox 1076 (= primäres Antioxidans, sterisch gehindertes Phenol vom Hydroxyphenylpropionat-Typ der Fa. Ciba-Geigy, Basel: Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxyphenyl)-propionat)

Die Proben der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden mit dem Viskositätsmeßgerät Rheograph 2000 der Fa. Göttfert bei einer Temperatur von 250°C und einer Schergeschwindigkeit von 1,44 × 10¹[sec^-1] vermessen (s. auch Fig. 2):

2. Vergleichsversuch VIII

Ein kleinteiliges, schlagzähes Polystyrol mit einem Kautschukgehalt von 8 Gew.-%, einer Viskositätszahl VZ von 70 ml/g und einer Vicat- Erweichungstemperatur B/50 von 90°C nach DIN 53 460 (z. B. Poly­ styrol 576 H, Fa. BASF, Ludwigshafen) wurde auf einem ZSK 40 Extruder (Fa. Werner & Pfleiderer, Stuttgart) bei 260°C mit 0,2 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) Sumilizer GM (= primäres Antioxidans, partiell verestertes Bisphenol der Firma Sumitomo Chemical Co.: 2-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-6-tert.butylpheny-l- acrylat) gemischt.

Anschließend wurden bei 280°C Probekörper in Form von üblichen Test­ kästchen) von 2 mm Wandstärke spritzgegossen.

Vergleichsversuch IX

Wie Vergleichsversuch VIII, mit der Maßgabe, daß auf dem Extruder kein Antioxidans zugemischt wurde.

Von den Vergleichsbeispielen VIII und IX wurden jeweils der Quellungsindex und die Viskositätszahl der spritzgegossenen Teile bestimmt und mit dem Ausgangsmaterial verglichen:

Claims (1)

1. Formmasse aus durch anionische Polymerisation zugänglichen Styrol-Buta­ dien-Blockcopolymeren der allgemeinen Struktur in der A einen Blockcopolymerabschnitt aus wenigstens je einem Polystyrol­ block der Molmasse 3000 bis 230 000 [g/mol] und einem Polybutadienblock der Molmasse 2000 bis 30 000 [g/mol] und B einen Blockcopolymerabschnitt aus wenigstens je einem Polystyrolblock der Molmasse 2000 bis 60 000 [g/mol] und einem Polybutadienblock der Molmasse 2000 bis 30 000 [g/mol] bedeutet, wobei die Gesamtmolmasse von A: 50 000 bis 250 000 [g/mol] und die von B: 5000 bis 75 000 [g/mol] ist, die Blockübergänge scharf oder verschmiert sind und die Sternastzahl m + n insgesamt 3 bis 15 ist, mit der Maßgabe, daß m n ist und
   0,01 bis 1 Gewichtsprozent - bezogen auf das Polymere - eines sterisch gehinderten Bisphenols der Formel (I)