DE3911724A1 - New 2-oxiranyl:phenyl-substd acrylate ester derivs. - useful as partly systemic fungicides, and new acetate ester intermediates - Google Patents

Abstract

2-Oxiranyl-phenyl acrylate ester derivs. of formula (I) are new. A = H, 1-6C alkyl, 3-6C cycloalkyl, 5-6C cycloalkenyl, naphthyl, biphenyl, heteroaryl, or phenyl, all opt. substd. by 1-3 of halo, NO2, phenoxy, amino or 1-4C alkyl, alkoxy or haloalkyl; X = N or CH. Also new are the 2-oxiranylphenyl-acetates (II). More specifically, A = phenyl, opt. substd. by 1 or 2 of F, Cl, Br or CF3. USE/ADVANTAGE - (I) are fungicides, more active than known acrylate derivs., and also intermediates (e.g. by reaction with nucleophiles) for other fungicides. They have a partly systemic action, can be applied to plants, seeds or the soil, and give esp. good results against, e.g. Erysiphe graminis, Puccinia spp. and Botrytis cinerea, usually applied at 0.02-3 kg/hectare. (I) can also be used to protect materials against e.g. Paecilomyces variotii.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ester, die einen Oxiranrest und einen Phenylrest enthalten, diese enthaltende Fungizide und ihre Verwendung als Fungizide.The present invention relates to new esters containing an oxirane residue and contain a phenyl radical, fungicides containing them and their Use as a fungicide.

Es ist bekannt, N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin (DE-11 64 152) oder α-Phenyl-β-methoxy-acrylsäuremethylesterderivate (DE-35 19 282.8) als Fungizide zu verwenden. Ihre Wirkung ist jedoch in manchen Fällen ungenügend.It is known to use N-tridecyl-2,6-dimethylmorpholine (DE-11 64 152) or α- phenyl- β- methoxy-acrylic acid methyl ester derivatives (DE-35 19 282.8) as fungicides. However, their effect is insufficient in some cases.

Es wurde nun gefunden, daß neue Ester der Formel IIt has now been found that new esters of the formula I

in welcher
A Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, Naphthyl, Biphenyl, Hetaryl oder Phenyl bedetuet, wobei diese Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können,
X den Rest N oder CH bedeutet,
eine bessere fngizide Wirkung besitzen als bekannte Acrylester.in which
A is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-cycloalkyl, C₅-C₆-cycloalkenyl, naphthyl, biphenyl, hetaryl or phenyl, these radicals being simple to triple by halogen, nitro, phenoxy, amino, alkyl, alkoxy or haloalkyl can each be substituted with 1 to 4 carbon atoms,
X represents the radical N or CH,
have a better fungicidal action than known acrylic esters.

Die neuen Verbindungen der Formel I können bei der Herstellung als Gemische von Stereoisomeren (E/Z-Isomere, Diastereomere, Enantiomere) anfallen, die in üblicher Weise, z. B. durch Kristallisation oder Chromatographie, in die Einzelkomponenten getrennt werden können. Sowohl die einzelnen Isomeren als auch ihre Gemische könne als Fungizide verwendet werden und werden von der Erfindung erfaßt.The new compounds of formula I can be used in the preparation as Mixtures of stereoisomers (E / Z isomers, diastereomers, enantiomers) accrue in the usual way, e.g. B. by crystallization or chromatography, can be separated into the individual components. Both the Individual isomers as well as their mixtures can be used as fungicides are and are covered by the invention.

A bedeutet beispielsweise C₁-C₆-Alkyl, (C₁-C₄-Alkyl), Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl oder C₅-C₆-Cycloalkenyl, Cyclohexenyl, Hetaryl, Pyridyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, 1,3-Oxazolyl. Als Substituenten werden beispielsweise genannt Halogen (F, Cl, Br, J), C₁-C₄-Alkyl (Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl), C₁-C₄-Alkoxy (Methoxy, Ethoxy, Propoxy), Halogenalkyl (Trifluormethyl). A bedeutet beispielsweise Chlorphenyl, Fluorphenyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl, Phenoxyphenyl, tert.-Butylphenyl.A means for example C₁-C₆-alkyl, (C₁-C₄-alkyl), methyl, ethyl, Propyl, butyl or C₃-C₆-cycloalkyl, cyclopropyl, cyclohexyl or C₅-C₆-cycloalkenyl, cyclohexenyl, hetaryl, pyridyl, furyl, thienyl, Oxazolyl, 1,3-oxazolyl. Examples of substituents are mentioned  Halogen (F, Cl, Br, J), C₁-C₄-alkyl (methyl, ethyl, propyl, butyl), C₁-C₄ alkoxy (methoxy, ethoxy, propoxy), haloalkyl (trifluoromethyl). A means, for example, chlorophenyl, fluorophenyl, bromophenyl, methoxyphenyl, Phenoxyphenyl, tert-butylphenyl.

Die Verbindungen der Formel I können z. B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel IIIThe compounds of formula I can, for. B. are made by a compound of formula III

in welcher A und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, in die Epoxide überführt. Dazu oxidiert man die Olefine III mit Peroxycarbonsäuren wie Perbenzoesäure, 3-Chlorperbenzoesäure, 4-Nitroperbenzoesäure, Monoperphthalsäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Permaleinsäure, Monoperbernsteinsäure, Perpelargonsäure oder Trifluoressigsäure in indifferenten Lösungsmitteln, vorzugsweise chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, aber gegebenenfalls auch in Essigsäure, Essigester, Aceton oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat. Man arbeitet zwischen 10 und 100°C und katalysiert die Reaktion gegebenenfalls z. B. mit Jod, Natriumwolframat oder Licht. Zur Oxidation eignen sich auch alkalische Lösungen von Wasserstoffperoxid (ca. 30%ig) in Methanol, Ethanol, Aceton oder Acetonitril bei 25 bis 30°C sowie Alkylhydroperoxide, z. B. tert.-Butylhydroperoxid, unter Zusatz eines Katalysators z. B. Natriumwolframat, Perwolframsäure, Molydänhexacarbonyl oder Vanadylacetylacetonat. Die genannten Oxidationsmittel lassen sich z. T. in situ erzeugen.in which A and X have the meanings given above, in the epoxides transferred. To do this, the olefins III are oxidized with peroxycarboxylic acids such as Perbenzoic acid, 3-chloroperbenzoic acid, 4-nitroperbenzoic acid, monoperphthalic acid, Peracetic acid, perpropionic acid, permaleic acid, monoper succinic acid, Perpelargonic acid or trifluoroacetic acid in indifferent Solvents, preferably chlorinated hydrocarbons, e.g. B. Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, but optionally also in acetic acid, ethyl acetate, acetone or dimethylformamide, optionally in the presence of a buffer such as sodium acetate, Sodium carbonate, disodium hydrogen phosphate. You work between 10 and 100 ° C and optionally catalyzes the reaction z. B. with iodine, sodium tungstate or light. Alkaline solutions are also suitable for oxidation of hydrogen peroxide (approx. 30%) in methanol, ethanol, acetone or Acetonitrile at 25 to 30 ° C and alkyl hydroperoxides, e.g. B. tert-butyl hydroperoxide, with the addition of a catalyst z. B. sodium tungstate, Tungsten acid, molydane hexacarbonyl or vanadylacetylacetonate. The mentioned oxidizing agents can, for. Generate T. in situ.

Die Verbindungen der Formel III können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 1 78 826, EP 2 03 606 und EP 2 53 213).The compounds of formula III can be prepared by known methods (see EP 1 78 826, EP 2 03 606 and EP 2 53 213).

Weiterhin erhält man die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen X den Rest CH bedeutet, aus den substituierten α-Aryl-β-hydroxy-acrylsäuremethylesterderivaten der allgemeinen Formel VII, die im Gleichgewicht mit den Formylderivaten VIII vorliegen können, durch Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel (z. B. Dimethylsulfat oder Methyljodid) in Gegenwart einer Base (z. B. Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat) in einem Verdünnungsmittel (z. B. Aceton). In den folgenden Formelbildern bedetuet "L" eine Abgangsgruppe (z. B. Methylsulfat oder Jodid). Furthermore, the compounds of the general formula I in which X is CH are obtained from the substituted α- aryl- β- hydroxy-acrylic acid methyl ester derivatives of the general formula VII, which may be in equilibrium with the formyl derivatives VIII, by reaction with an alkylating agent (e.g. dimethyl sulfate or methyl iodide) in the presence of a base (e.g. potassium carbonate or sodium carbonate) in a diluent (e.g. acetone). In the following formula pictures "L" means a leaving group (e.g. methyl sulfate or iodide).

Die α-Aryl-β-hydroxyacrylsäuremethylester der allgemeinen Formel VII erhält man aus den substituierten Phenylessigsäuremethylestern der allgemeinen Formel II durch Umsetzung mit Ameisensäuremethylester unter Verwendung einer Base (z. B. Natriumhydrid, Lithiumdiisopropylamid oder Natriummethanolat) in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran (vgl. dazu Ann. Chem. 424 (1921) 214).The α- aryl- β- hydroxyacrylic acid methyl ester of the general formula VII is obtained from the substituted phenylacetic acid methyl esters of the general formula II by reaction with methyl formate using a base (e.g. sodium hydride, lithium diisopropylamide or sodium methoxide) in an inert solvent such as, for. B. diethyl ether or tetrahydrofuran (see. Ann. Chem. 424 (1921) 214).

Die Verbindungen der Formel I, in denen A den Rest Wasserstoff bedeutet, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel IVThe compounds of the formula I in which A denotes the radical hydrogen can be prepared by using a compound of formula IV

in welcher X den Rest CH bedeutet, mit einem Schwefelylid der Formel Vin which X represents the radical CH, with a sulfur ylide of the formula V

umsetzt (vgl. Corey, Chaykovsky, J. Chem. Soc. 1962, 64, 3782).implements (see Corey, Chaykovsky, J. Chem. Soc. 1962, 64, 3782).

Die Verbindungen der Formel IV können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vgl. EP 2 78 595).The compounds of formula IV can be prepared by known methods (see EP 2 78 595).

Die Styroloxide der Formel I, in denen A den Rest Wasserstoff und X den Rest CH oder N bedeutet,The styrene oxides of the formula I in which A is hydrogen and X is Radical CH or N means

sind als Fungizide geeignet und stellen zusätzlich Zwischenprodukte für die Synthese neuer Esterderivate dar.are suitable as fungicides and also provide intermediates for the synthesis of new ester derivatives.

Diese Styroloxide eignen sich besonders zur Herstellung von anderen fungiziden Wirkstoffen durch Umsetzung mit verschiedenen Nukleophilen, z. B. mit Phenol.These styrene oxides are particularly suitable for the production of others fungicidal active ingredients by reaction with different nucleophiles, e.g. B. with phenol.

Die Verbindungen der Formel II können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel VIThe compounds of formula II can be prepared by using a Compound of formula VI

in welcher A die oben angegebene Bedeutung hat, in das entsprechende Epoxid überführt. Hierbei oxidiert man die Olefine VI mit Peroxycarbonsäuren, wie Perbenzoesäure, 3-Chlorperbenzoesäure, 4-Nitroperbenzoesäure, Monoperphthalsäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Permaleinsäure, Monoperbernsteinsäure, Perpelargonsäure oder Trifluorperessigsäure in indifferenten Lösungsmitteln, vorzugsweise chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, aber gegebenenfalls auch in Essigsäure, Essigester, Aceton oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat. Man arbeitet zwischen 10 und 100°C und katalysiert die Reatkion gegebenenfalls z. B. mit Jod, Natriumwolframat oder Licht. Zur Oxidation eignen sich auch alkylische Lösungen von Wasserstoffperoxid (ca. 30%ig) in Methanol, Ethanol, Aceton oder Acetonitril bei 25 bis 30°C sowie Alkylhydroperoxide z. B. tert.- Butylhydroperoxid, unter Zusatz eines Katalysators, z. B. Natriumwolframat, Perwolframsäure, Molybdänhexacarbonyl oder Vanadylacetylacetonat. Die genannten Oxidationsmittel lassen sich z. T. in situ erzeugen. in which A has the meaning given above, in the corresponding Epoxy transferred. Here, the olefins VI are oxidized with peroxycarboxylic acids, such as perbenzoic acid, 3-chloroperbenzoic acid, 4-nitroperbenzoic acid, Monoperphthalic acid, peracetic acid, perpropionic acid, permaleic acid, Monopersuccinic acid, perpelargonic acid or trifluoroperacetic acid in indifferent solvents, preferably chlorinated hydrocarbons, e.g. B. methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, but optionally also in acetic acid, ethyl acetate, acetone or Dimethylformamide, optionally in the presence of a buffer such as sodium acetate, Sodium carbonate, disodium hydrogen phosphate. You work between 10 and 100 ° C and catalyzes the reaction optionally z. B. with iodine, Sodium tungstate or light. Alkyl ones are also suitable for the oxidation Solutions of hydrogen peroxide (approx. 30%) in methanol, ethanol, acetone or acetonitrile at 25 to 30 ° C and alkyl hydroperoxides z. B. tert. Butyl hydroperoxide, with the addition of a catalyst, e.g. B. sodium tungstate, Tungsten acid, molybdenum hexacarbonyl or vanadylacetylacetonate. The mentioned oxidizing agents can, for. Generate T. in situ.  

Die Herstellung der als Ausgangsverbindungen benötigten substituierten Phenylessigsäuremethylester VI erfolgt durch Umsetzung von einem 2-Formylphenylessigsäuremethylester IX mit einem Methanphosphonsäureester der allgemeinen Formel X (A hat die oben angegebene Bedeutung, R¹=Methyl oder Ethyl). Die Durchführung der Reaktion erfolgt in an sich bekannter Weise (vgl. z. B. J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 1733). Die Ausgangsstoffe werden üblicherweise in einem stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Ein Überschuß bis zu 10% (Gew.-%) an einem der beiden Reaktionsteilnehmer über die stöchiometrische Menge hinaus ist möglich. Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel (z. B. Diethylether, Tetrahyrofuran, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Toluol, Dimethylsulfoxid) in Gegenwart einer äquivalenten Menge einer Base (z. B. Natriumhydrid, Natriumamid, Kalium-tert.-butylat, Natriummethanolat, Butyllithium, Phenyllithium, Natrium-bis-trimethylsilylamid, Natriummethylsulfinylmethyl) durchgeführt. Die Umsetzungen verlaufen gewöhnlich in einem Temperaturbereich von -70°C bis 30°C. Da sie in einigen Fällen unter Wärmeentwicklung verlaufen, kann es von Vorteil sein, Kühlmöglichkeiten vozusehen.The preparation of the substituted ones required as starting compounds Phenylacetic acid methyl ester VI is carried out by reacting a 2-formylphenylacetic acid methyl ester IX with a methanephosphonic acid ester general formula X (A has the meaning given above, R¹ = methyl or Ethyl). The reaction is carried out in a manner known per se (see, e.g., J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 1733). The raw materials are usually used in a stoichiometric ratio. An excess up to 10% (wt .-%) of one of the two reactants over the stoichiometric amount is possible. The implementation becomes expedient in an inert solvent or diluent (e.g. diethyl ether, Tetrahyrofuran, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, toluene, dimethyl sulfoxide) in the presence of an equivalent amount of a base (e.g. Sodium hydride, sodium amide, potassium tert-butoxide, sodium methoxide, Butyllithium, phenyllithium, sodium bis-trimethylsilylamide, sodium methylsulfinylmethyl) performed. The implementations are usually carried out in a temperature range from -70 ° C to 30 ° C. Because in some cases Under heat, it can be beneficial to cool to see.

2-Formyl-phenylessigsäuremethylester IX erhält man durch Veresterung von 2-Formyl-phenylessigsäure XI mit Methanol unter Standardbedingungen. Die Darstellung von 2-Formyl-phenylessigsäure XI gelingt in einfacher Weise durch Ozonolyse des Trimethylsilylenolethers XIII von 2-Indanon XII (Tetrahedron Lett. 25 (1984) 3659; Tetrahedron 43 (1987) 2075).2-Formyl-phenylacetic acid methyl ester IX is obtained by esterification of 2-Formyl-phenylacetic acid XI with methanol under standard conditions. The 2-Formyl-phenylacetic acid XI can be prepared in a simple manner by ozonolysis of trimethylsilylenol ether XIII from 2-indanone XII (Tetrahedron Lett. 25 (1984) 3659; Tetrahedron 43 (1987) 2075).

Die substituierten Methanphosphonsäureester der allgemeinen Formel X (A hat die oben angegebene Bedeutung, R¹=Methyl oder Ethyl) erhält man durch Umsetzung der entsprechenden Methylhalogenverbindungen mit Phosphorigsäuretrimethylester oder Phosphorigsäuretriethylester P(OR¹)₃ (vgl. Methoden der organischen Chemie, Band 12/1, S, 433, Thieme, Stuttgart 1963).The substituted methanephosphonic esters of the general formula X (A has the meaning given above, R 1 = methyl or ethyl) is obtained by reacting the corresponding methyl halogen compounds with Phosphoric acid trimethyl ester or phosphoric acid triethyl ester P (OR¹) ₃ (cf.Methods of Organic Chemistry, Volume 12/1, S, 433, Thieme, Stuttgart 1963).

Die folgenden Beispiele und Vorschriften erläutern die Herstellung der Wirkstoffe und ihrer Vorprodukte.The following examples and regulations explain the manufacture of the Active ingredients and their precursors.

Vorschrift 1Regulation 1 2-(2′-Phenyl-ethen-1′-yl)-phenylessigsäuremethylester2- (2'-Phenyl-ethen-1'-yl) -phenylacetic acid methyl ester

Zu einer Suspension von 24,0 g (0,062 mol) Benzyl-triphenylphosphoniumchlorid in 300 ml Diethylether werden bei Raumtemperatur (20°C) 7,0 g (0,057 mol) Kalium-tert.-butylat gegeben. Man rührt noch 30 Minuten bei Raumtemperatur, kühlt auf 10°C ab und gibt anschließend 10,0 g (0,056 mol) 2-Formyl-phenylessigsäure in 20 ml Diethylether zu. Die Reaktionsmischung wird noch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man hydrolysiert mit 300 ml Wasser, extrahiert mit Diethylether und entfernt das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer. Der Rückstand wird in n-Hexan aufgenommen und das ausgefallende Triphenylphosphinoxid abgetrennt. Das Filtrat wird eingeengt und über Kieselgel (Cyclohexan/Essigester=9 : 1) chromatographiert. Man erhält 11,8 g (83%) 2-(2′-Phenyl-ethen-1′-yl)-phenylessigsäuremethylester (E/Z=3 : 1) als farbloses Öl.To a suspension of 24.0 g (0.062 mol) of benzyl triphenylphosphonium chloride in 300 ml of diethyl ether at room temperature (20 ° C) 7.0 g (0.057 mol) of potassium tert-butoxide. Stir for another 30 minutes Room temperature, cools to 10 ° C and then gives 10.0 g (0.056 mol) 2-Formyl-phenylacetic acid in 20 ml of diethyl ether. The reaction mixture is stirred for 12 hours at room temperature. You hydrolyze with 300 ml of water, extracted with diethyl ether and the solvent removed on the rotary evaporator. The residue is taken up in n-hexane and that precipitated triphenylphosphine oxide separated. The filtrate is concentrated and chromatographed on silica gel (cyclohexane / ethyl acetate = 9: 1). Man receives 11.8 g (83%) of 2- (2'-phenyl-ethen-1'-yl) -phenylacetic acid methyl ester (E / Z = 3: 1) as a colorless oil.

Vorschrift 2Regulation 2 2-(3′-Phenyl-oxiran-2′-yl)-phenylessigsäuremethylester2- (3'-Phenyl-oxiran-2'-yl) -phenylacetic acid methyl ester

Zu einer Lösung von 6 g 2-(2′-Phenyl-ethen-1′-yl)-phenylessigsäuremethylester (E/Z=3 : 1) in 50 ml Methylenchlorid werden 7,8 g m-Chlorperbenzoesäure (ca. 50%ig) gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde, wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und das Filtrat zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Die isolierte organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der verbleibende Rückstand aus Methyl-tert.- butylether umkristallisiert. Man erhält 3,1 g (48% Trans-2-(3′-Phenyloxiran- 2′-yl)-phenylessigsäuremethylester mit dem Schmelzpunkt 118-119°C. Aus der Mutterlauge erhält man nach Chromatographie an Kieselgel (Essigester/- n-Hexan=6 : 1) 2,8 g (44%) 2-(3′-Phenyl-oxiran-2′-yl)-phenylessigsäuremethylester als 1 : 1-cis/trans-Gemisch. To a solution of 6 g of 2- (2'-phenyl-ethen-1'-yl) -phenylacetic acid methyl ester (E / Z = 3: 1) in 50 ml of methylene chloride, 7.8 g of m-chloroperbenzoic acid (about 50%). After the reaction mixture under 12 hours Was heated to reflux, the resulting precipitate is filtered off and the filtrate twice with saturated sodium bicarbonate solution and Washed water. The isolated organic phase is over sodium sulfate dried, concentrated and the remaining residue of methyl tert.- recrystallized butyl ether. 3.1 g (48% trans-2- (3'-phenyloxirane 2'-yl) -phenylacetic acid methyl ester with the melting point 118-119 ° C. After chromatography on silica gel, the mother liquor (ethyl acetate / - n-Hexane = 6: 1) 2.8 g (44%) of methyl 2- (3'-phenyl-oxiran-2'-yl) -phenylacetate as a 1: 1 cis / trans mixture.  

Beispiel 1Example 1 2-[2-(3′-Phenyl-oxiran-2′-yl)-phenyl]-3-methoxy-acrylsäuremethyl-est-er (Verbindung Nr. 1a)2- [2- (3'-phenyl-oxiran-2'-yl) phenyl] -3-methoxy-acrylic acid methyl ester (compound no. 1a)

Zu einer Lösung von 10,2 g 2-[2-(2′-Phenyl-ethen-1′-yl)-phenyl]-3-methoxyacrylsäuremethyl-ester- in 80 ml Methylenchlorid werden 7,2 g m-Chlorperbenzoesäure (ca. 50%ig) zugesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch zwei Tage unter Rückfluß erhitzt wurde, wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und das Filtrat zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Die isolierte organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der verbleibende Rückstand aus Methyl-tert.- butylether umkristallisiert. Man erhält 6,2 g (58%) Trans-2-[2-(3′- Phenyl-oxiran-2′-yl)-phenyl]-3-methoxy-acrylsäure-methylester mit dem Schmelzpunkt 110-113°C.To a solution of 10.2 g of 2- [2- (2'-phenyl-ethen-1'-yl) phenyl] -3-methoxyacrylic acid methyl ester 7.2 g of m-chloroperbenzoic acid are added to 80 ml of methylene chloride (approx. 50%) added. After the reaction mixture two days was heated under reflux, the precipitate formed is suction filtered and the filtrate twice with saturated sodium bicarbonate solution and Washed water. The isolated organic phase is over sodium sulfate dried, concentrated and the remaining residue of methyl tert.- recrystallized butyl ether. 6.2 g (58%) of trans-2- [2- (3′- Phenyl-oxiran-2'-yl) phenyl] -3-methoxy-acrylic acid methyl ester with Melting point 110-113 ° C.

Entsprechend Vorschrift 2 können die in der Tabelle 1 aufgeführten Zwischenprodukte hergestellt werden.According to regulation 2, those listed in table 1 can Intermediates are produced.

Entsprechend Beispiel 1 können die in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden. According to Example 1, those listed in Table 2 can Connections are made.  

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Die neuen Verbindungen zeichnen sich, allgemein ausgedrückt, durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.Generally speaking, the new compounds are characterized by a excellent effectiveness against a wide range of phytopathogenic agents Mushrooms, in particular from the classes of the Ascomycetes and Basidiomycetes, out. They are partially systemic and can be used as leaf and Soil fungicides are used.

Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, Weinbau sowie Gemüse - wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse -.The fungicidal compounds are particularly interesting for combating a variety of fungi on different crops or their Seeds, especially wheat, rye, barley, oats, rice, corn, lawn, Cotton, soy, coffee, sugar cane, fruit and ornamental plants in horticulture, Viticulture and vegetables - such as cucumbers, beans and squashes -.

Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Uncinula necator an Reben,
Puccinia-Arten an Getreide,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
Helminthosporium-Arten an Getreide,
Septoria nodorum an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
Pyricularia oryzae an Reis,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Plasmopara viticola an Reben,
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.The new compounds are particularly suitable for controlling the following plant diseases:
Erysiphe graminis (powdery mildew) in cereals,
Erysiphe cichoracearum and Sphaerotheca fuliginea on pumpkin plants,
Podosphaera leucotricha on apples,
Uncinula necator on vines,
Puccinia species on cereals,
Rhizoctonia species on cotton and lawn,
Ustilago species on cereals and sugar cane,
Venturia inaequalis (scab) on apples,
Helminthosporium species on cereals,
Septoria nodorum on wheat,
Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vines,
Cercospora arachidicola on peanuts,
Pseudocercosporella herpotrichoides on wheat, barley,
Pyricularia oryzae on rice,
Phytophthora infestans on potatoes and tomatoes,
Fusarium and Verticillium species on different plants,
Plasmopara viticola on vines,
Alternaria species in vegetables and fruits.

Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze.The compounds are applied by treating the plants with the active ingredients sprayed or dusted or the seeds of the plants with the active ingredients treated. It is used before or after infection Plants or seeds through the mushrooms.

Die neuen Substanzen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate]; Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.The new substances can be converted into the usual formulations such as solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and Granules. The application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should have a fine and even distribution ensure the effective substance. The wording is in manufactured in a known manner, e.g. B. by stretching the active ingredient with Solvents and / or carriers, optionally using Emulsifiers and dispersants, where in the use of Water as a diluent other than organic solvents Auxiliary solvents can be used. As auxiliaries come for it essentially in question: solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), Alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines (e.g. Ethanolamine, dimethylformamide) and water; Carriers like natural Rock flours (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic Rock flours (e.g. highly disperse silica, silicates]; emulsifiers, such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene Fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants, such as lignin, lye and methyl cellulose.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.The fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90 wt .-% active ingredient.

Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha. Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces variotii.Depending on the type of effect desired, the application rates are between 0.02 and 3 kg of active ingredient or more per hectare. The new compounds can can also be used in material protection, e.g. B. against Paecilomyces variotii.

Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen. The agents or the ready-to-use preparations made therefrom, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, dusts, pastes or Granules are used in a known manner, for example by Spraying, atomizing, dusting, scattering, pickling or pouring.  

Beispiele für solche Zubereitungen sind:Examples of such preparations are:

• I. Man vermischt 90 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1a (Tab. 2) mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.I. 90 parts by weight of compound no. 1a (Tab. 2) are mixed with 10 parts by weight of N-methyl- α- pyrrolidone, and a solution is obtained which is suitable for use in the form of tiny drops.
• II. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1a werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.II. 20 parts by weight of compound no. 1a are in a mixture dissolved, the 80 parts by weight of xylene, 10 parts by weight of Addition product of 8 to 10 moles of ethylene oxide with 1 mole Oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt Dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct and 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil. Obtained by pouring and finely distributing the solution in water an aqueous dispersion.
• III. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1a werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.III. 20 parts by weight of compound no. 1a are dissolved in a mixture, that from 40 parts by weight of cyclohexanone, 30 parts by weight Isobutanol, 20 parts by weight of the adduct of 40 moles There is ethylene oxide in 1 mol of castor oil. By pouring and finely distributing the solution in water gives an aqueous Dispersion.
• IV. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1a werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.IV. 20 parts by weight of compound no. 1a are mixed dissolved, the 25 parts by weight of cyclohexanol, 65 parts by weight of one Mineral oil fraction with a boiling point of 210 to 280 ° C and 10 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil consists. By pouring and finely distributing the solution in Water gives an aqueous dispersion.
• V. 80 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1a werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.- Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe.V. 80 parts by weight of compound no. 1a are mixed well with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- α- sulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight of powdered silica gel and ground in a hammer mill. A spray mixture is obtained by finely distributing the mixture in water.
• VI. 3 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1a werden mit 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. VI. 3 parts by weight of compound No. 1a are mixed with 97 parts by weight finely divided kaolin mixed intimately. You get this way a dust containing 3% by weight of the active ingredient.  
• VII. 30 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1a werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.VII. 30 parts by weight of compound no. 1a are mixed with a mixture of 92 parts by weight of powdered silica gel and 8 parts by weight Paraffin oil that is on the surface of this silica gel was sprayed, mixed intimately. You get one in this way Preparation of the active ingredient with good adhesiveness.
• VIII. 40 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1a werden mit 10 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.VIII. 40 parts by weight of compound no. 1a are mixed with 10 parts by weight Sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate, 2 parts by weight of silica gel and 48 parts by weight of water intimately mixed. A stable aqueous dispersion is obtained. By diluting an aqueous dispersion is obtained with water.
• IX. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1a werden mit 2 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure- harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.IX. 20 parts by weight of compound no. 1a are mixed with 2 parts by weight Calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts by weight of fatty alcohol polyglycol ether, 2 parts by weight of sodium salt of a phenolsulfonic acid urea-formaldehyde condensate and 68 parts by weight of a paraffinic mineral oil intimately mixed. You get one stable oily dispersion.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z. B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.The agents according to the invention can also be used together in these forms of use with other active ingredients, such as. B. herbicides, insecticides, Growth regulators and fungicides, or also with fertilizers are mixed and applied. When mixed with fungicides in many cases the fungicidal activity spectrum is enlarged.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken.The following list of fungicides with which the compounds of the invention can be combined, the possible combinations explain, but not limit.

Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise:
Schwefel,
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Manganethylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
N,N′-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie
Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;
5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester
heterocyclische Substanzen, wie
2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
O,O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat,
5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol,
2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-1,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin,
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
2-(Furyl-(2))-benzimidazol,
2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid-,
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol,
2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
4-(2-Chlorphenylhydroazano)-3-methyl-5-isoxazolon,
Pyridin-2-thio-1-oxid,
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilin,
2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
2-Methyl-benzoesäure-anilid,
2-Iod-benzoesäure-anilid,
N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclodedecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin-,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]1H-1,2,4-tr-iazol
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,-4- triazol,
N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff-,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon,-
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol,-
α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
sowie verschiedene Fungizide, wie
Dodecylguanidinacetat,
3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid,
Hexachlorbenzol,
DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat,
DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin-methylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,
DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester,
5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin,
3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-d-ion,
3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin,
N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid,-
2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol,
2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol,
N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3- chlor-2-aminopyridin,
1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.Fungicides that can be combined with the compounds according to the invention are, for example:
Sulfur,
Dithiocarbamates and their derivatives, such as
Ferridimethyldithiocarbamate,
Zinc dimethyldithiocarbamate,
Zinc ethylene bisdithiocarbamate,
Manganese ethylene bisdithiocarbamate,
Manganese-zinc-ethylenediamine-bis-dithiocarbamate,
Tetramethylthiuram disulfide,
Ammonia complex of zinc (N, N-ethylene-bis-dithiocarbamate),
Ammonia complex of zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate),
Zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate),
N, N'-polypropylene bis (thiocarbamoyl) disulfide;
Nitroderivatives, such as
Dinitro- (1-methylheptyl) phenylcrotonate,
2-sec-butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylate,
2-sec-butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropyl carbonate;
5-nitro-isophthalic acid di-isopropyl ester
heterocyclic substances, such as
2-heptadecyl-2-imidazoline acetate,
2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine,
O, O-diethyl phthalimidophosphonothioate,
5-amino-1- [bis- (dimethylamino) phosphinyl] -3-phenyl-1,2,4-triazole,
2,3-dicyano-1,4-dithioanthraquinone,
2-thio-1,3-dithiolo [4,5-b] quinoxaline,
1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole-carbamic acid methyl ester,
2-methoxycarbonylamino-benzimidazole,
2- (furyl- (2)) - benzimidazole,
2- (thiazolyl- (4)) - benzimidazole,
N- (1,1,2,2-tetrachloroethylthio) tetrahydrophthalimide,
N-trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide,
N-trichloromethylthio-phthalimide,
N-dichlorofluoromethylthio-N ′, N′-dimethyl-N-phenyl-sulfuric acid diamide,
5-ethoxy-3-trichloromethyl-1,2,3-thiadiazole,
2-rhodanmethylthiobenzthiazole,
1,4-dichloro-2,5-dimethoxybenzene,
4- (2-chlorophenylhydroazano) -3-methyl-5-isoxazolone,
Pyridine-2-thio-1-oxide,
8-hydroxyquinoline or its copper salt,
2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiine,
2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxide,
2-methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carboxylic acid aniline,
2-methyl-furan-3-carboxylic acid anilide,
2,5-dimethyl-furan-3-carboxylic acid anilide,
2,4,5-trimethyl-furan-3-carboxylic acid anilide,
2,5-dimethyl-furan-3-carboxylic acid cyclohexylamide,
N-cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carboxamide,
2-methylbenzoic acid anilide,
2-iodo-benzoic acid anilide,
N-formyl-N-morpholine-2,2,2-trichloroethyl acetal,
Piperazin-1,4-diylbis- (1- (2,2,2-trichloro-ethyl) -formamide,
1- (3,4-dichloroanilino) -1-formylamino-2,2,2-trichloroethane,
2,6-dimethyl-N-tridecyl-morpholine or its salts,
2,6-dimethyl-N-cyclodedecyl-morpholine or its salts,
N- [3- (p-tert-butylphenyl) -2-methylpropyl] cis-2,6-dimethylmorpholine,
N- [3- (p-tert-butylphenyl) -2-methylpropyl] piperidine,
1- [2- (2,4-dichlorophenyl) -4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl] 1H-1,2,4-tr-iazole
1- [2- (2,4-dichlorophenyl) -4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1,2,4-triazole,
N- (n-propyl) -N- (2,4,6-trichlorophenoxyethyl) -N'-imidazol-yl-urea,
1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) -2-butanone, -
1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) -2-butanol, -
α - (2-chlorophenyl) - α - (4-chlorophenyl) -5-pyrimidine-methanol,
5-butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidine,
Bis- (p-chlorophenyl) -3-pyridinemethanol,
1,2-bis (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido) benzene,
1,2-bis (3-methoxycarbonyl-2-thioureido) benzene,
as well as various fungicides, such as
Dodecylguanidine acetate,
3- [3- (3,5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] glutarimide,
Hexachlorobenzene,
DL-methyl-N- (2,6-dimethyl-phenyl) -N-furoyl (2) -alaninate,
DL-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2'-methoxyacetyl) alanine methyl ester,
N- (2,6-dimethylphenyl) -N-chloroacetyl-D, L-2-aminobutyrolactone,
DL-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) alanine methyl ester,
5-methyl-5-vinyl-3- (3,5-dichlorophenyl) -2,4-dioxo-1,3-oxazolidine,
3- [3,5-dichlorophenyl (-5-methyl-5-methoxymethyl] -1,3-oxazolidine-2,4-d-ion,
3- (3,5-dichlorophenyl) -1-isopropylcarbamoylhydantoin,
N- (3,5-dichlorophenyl) -1,2-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboximide, -
2-cyano- [N- (ethylaminocarbonyl) -2-methoximino] acetamide,
1- [2- (2,4-dichlorophenyl) pentyl] -1H-1,2,4-triazole,
2,4-difluoro- α - (1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl) -benzhydryl alcohol,
N- (3-chloro-2,6-dinitro-4-trifluoromethyl-phenyl) -5-trifluoromethyl-3-chloro-2-aminopyridine,
1 - ((bis- (4-Fluorophenyl) methylsilyl) methyl) -1H-1,2,4-triazole.

AnwendungsbeispieleExamples of use

Als Vergleichswirkstoff wurde N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin (A) - bekannt aus DE 11 64 152 - benutzt. N-tridecyl-2,6-dimethylmorpholine (A) - Known from DE 11 64 152 - used.  

AnwendungsbeispielApplication example Wirksamkeit gegen Pyricularia oryzae (protektiv)Efficacy against Pyricularia oryzae (protective)

Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Bahia" wurden mit wäßrigen Emulsionen, die 80% Wirkstoff und 20% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß besprüht und 24 Stunden später mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22 bis 24°C und 95 bis 99% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß des Krankheitsbefalls ermittelt.Leaves of rice seedlings of the "Bahia" variety grown in pots were with aqueous emulsions containing 80% active ingredient and 20% emulsifier in the Contained dry matter, sprayed to runoff and with 24 hours later an aqueous spore suspension of Pyricularia oryzae. The test plants were then grown in climatic chambers at 22 to 24 ° C and 95 to 99% relative humidity. After 6 days the extent of the disease was determined.

Das Ergebnis zeigt, daß der Wirkstoff 1a (Tab. 2) bei der Anwendung als 0,05%ige (Gew.-%) Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigt (95%) als der bekannte Vergleichswirkstoff A (65%).The result shows that the active ingredient 1a (Tab. 2) when used as 0.05% (wt .-%) spray liquor shows a better fungicidal activity (95%) than the known comparative drug A (65%).

Claims (8)

1. Ester der allgemeinen Formel in welcher
A Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, Naphthyl, Biphenyl, Hetaryl oder Phenyl bedeutet, wobei diese Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können,
X den Rest N oder CH bedeutet.1. Esters of the general formula in which
A is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-cycloalkyl, C₅-C₆-cycloalkenyl, naphthyl, biphenyl, hetaryl or phenyl, these radicals being simple to triple by halogen, nitro, phenoxy, amino, alkyl, alkoxy or haloalkyl can each be substituted with 1 to 4 carbon atoms,
X represents the radical N or CH. 2. Phenylessigsäuremethylester der allgemeinen Formel II in welcher A Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, Naphthyl, Biphenyl, Hetaryl oder Phenyl bedeutet, wobei diese Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können.2. Methyl phenylacetate of the general formula II in which A is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-cycloalkyl, C₅-C₆-cycloalkenyl, naphthyl, biphenyl, hetaryl or phenyl, these radicals being simple to triple by halogen, nitro, phenoxy, amino, alkyl, alkoxy or halogenoalkyl each having 1 to 4 carbon atoms. 3. Ester der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in denen A die Phenylgruppe bedeutet, welche unsubstituiert oder durch einen oder zwei Substituenten substituiert ist, welche gleich oder verschieden sind und Fluor, Chlor, Brom oder die Trifluormethylgruppe bedeuten. 3. esters of the general formula I according to claim 1, in which A is the Phenyl group means which is unsubstituted or by one or two substituents are substituted, which are the same or different are fluorine, chlorine, bromine or the trifluoromethyl group.   4. Verfahren zur Herstellung der Ester der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine Verbindung der Formel III in welcher A und X die oben angegebene Bedeutung haben, in das entsprechende Oxiran überführt, oder
• b) eine Verbindung der Formel II in welcher A die oben angegebene Bedeutung hat, mit Ameisensäuremethylester in Gegenwart einer Base zur Reaktion bringt und das entstehende Enol mit einem Methylierungsreagenz umsetzt.

4. A process for the preparation of the esters of general formula I according to claim 1, characterized in that

• a) a compound of formula III in which A and X have the meaning given above, converted into the corresponding oxirane, or
• b) a compound of formula II in which A has the meaning given above, is reacted with methyl formate in the presence of a base and the resulting enol is reacted with a methylating reagent.

5. Verfahren zur Herstellung der Ester der Formel I gemäß Anspruch 1, in denen A den Rest H bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IV in welcher X den Rest CH bedeutet, mit einem Schwefelylid V umsetzt. 5. A process for the preparation of the esters of the formula I according to claim 1, in which A is the radical H, characterized in that a compound of the formula IV in which X represents the residue CH, with a sulfur ylide V implements. 6. Fungizides Mittel, enthaltend einen Trägerstoff und eine fungizid wirksame Menge eines Esters der Formel I in welcher
A Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, Naphthyl, Biphenyl, Hetaryl oder Phenyl bedeutet, wobei diese Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können,
X den Rest N oder CH bedeutet.6. Fungicidal composition comprising a carrier and a fungicidally effective amount of an ester of the formula I. in which
A is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-cycloalkyl, C₅-C₆-cycloalkenyl, naphthyl, biphenyl, hetaryl or phenyl, these radicals being simple to triple by halogen, nitro, phenoxy, amino, alkyl, alkoxy or haloalkyl can each be substituted with 1 to 4 carbon atoms,
X represents the radical N or CH. 7. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fungizid wirksame Menge eines Esters der Formel I in welcher
A Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, Naphthyl, Biphenyl, Hetaryl oder Phenyl bedeutet, wobei diese Reste einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Phenoxy, Amino, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können,
X den Rest N oder CH bedeutet,
auf die Pilze oder durch Pilzbefall bedrohte Materialien, Flächen, Pflanzen oder Saatgüter einwirken läßt.7. A method of combating fungi, characterized in that an fungicidally effective amount of an ester of the formula I in which
A is hydrogen, C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-cycloalkyl, C₅-C₆-cycloalkenyl, naphthyl, biphenyl, hetaryl or phenyl, these radicals being simple to triple by halogen, nitro, phenoxy, amino, alkyl, alkoxy or haloalkyl can each be substituted with 1 to 4 carbon atoms,
X represents the radical N or CH,
can act on the fungi or on materials, areas, plants or seeds threatened by fungal attack. 8. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A Phenyl und X CH bedeutet.8. A compound of formula I according to claim 1, characterized in that A is phenyl and X is CH.