DE3910130C3 - Process for the preparation of concentrated solutions of sodium sulfite and sodium sulfate originating from flue gas desulfurization - Google Patents

Process for the preparation of concentrated solutions of sodium sulfite and sodium sulfate originating from flue gas desulfurization

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von aus einer Rauchgasentschwefelung stammenden konzentrierten Lösungen von Natriumsulfit und Natriumsulfat (Produktlauge).The invention relates to a method for processing from a flue gas desulfurization concentrated Solutions of sodium sulfite and sodium sulfate (Product lye).

Aufgrund der in der Bundesrepublik Deutschland geltenden Großfeuerungsanlagen-Verordnung müssen die Rauchgase aus Kraftwerks-Feuerungsanlagen entschwefelt werden. Zu 87% wird dabei das Kalkwaschverfahren und zu 13% werden Sonderverfahren angewendet. Zu den Sonderverfahren gehört u. a. das Wellmann-Lord-Verfahren, bei dem die Rauchgase mit einer Natriumsulfitlösung gewaschen werden. Die entstehende Lauge wird erhitzt und dabei wird SO₂ ausgetrieben, aber auch in einer Nebenreaktion Natriumsulfit oxidiert. Das Aufbereiten der beim Rauchgasentschwefeln nach dem Wellmann-Lord-Verfahren oder anderen Rauchgaswäschen auf Natriumsalzbasis in unerwartet großer Menge anfallenden Natriumsulfit und -sulfat haltigen Lauge bereitete große Probleme. Ein Ableiten war ebenso wenig erlaubt wie ein Deponieren. Auch war ein unter wirtschaftlichen Aspekten gangbarer Weg für die Aufbereitung dieser Produktlauge nicht in Sicht.Due to the valid in the Federal Republic of Germany Large combustion plant ordinance must remove the flue gases Power plant combustion plants are desulfurized. 87% will be the lime washing process and 13% Special procedures applied. One of the special procedures u. a. the Wellmann-Lord process, in which the flue gases are be washed with a sodium sulfite solution. The emerging Lye is heated and SO₂ is expelled, but also oxidized in a side reaction sodium sulfite. The Processing of the flue gas desulfurization after Wellmann-Lord process or other flue gas washers Sodium salt base in an unexpectedly large amount Lye containing sodium sulfite and sulfate prepared large Problems. Deriving was just as little allowed as one Deposit. Also one was from an economic point of view not a viable route for the treatment of this product lye in sight.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine technisch durchführbare Konzeption für die Aufbereitung von Produktlauge zu schaffen, die auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vertretbar ist.The invention is based on the object, a technical feasible conception for the preparation of To create product lye that is also economical Point of view is justifiable.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäß die Maßnahmen des Patenanspruchs vorgeschlagen.To solve this task according to the invention, the measures of the patent claim suggested.

Das erfindungsgemäße Verfahren löst einmal die gestellte Aufgabe, denn es bietet eine Möglichkeit, die Produktlauge in ein vorhandenes System einzuspeisen und darin aufzubereiten. Es entfallen daher besondere Anlagen oder Einrichtungen für die Aufbereitung der Produktlauge, und es werden auch keine Zusatzstoffe benötigt, wodurch die Verfahrensweise außerordentlich wirtschaftlich durchführbar ist. Als zusätzlicher Vorteil ergibt sich eine Verminderung der sonst für die Neutralisation der Salzsäure in der Kläranlage benötigten Menge an Löschkalk. Eine zusätzliche Sulfatbelastung des abgeleiteten REA-Wassers tritt nicht auf, weil das im Rohabwasser zusätzlich enthaltene Sulfat als Gips gefällt wird. Auch der CSB-Wert, verursacht durch organische Wasserinhaltsstoffe, wird nur geringfügig und innerhalb der zulässigen Grenzwerte verändert. Sulfit und Thiosulfat waren im Abwasser nicht nachweisbar.The method according to the invention solves the problem Task, because it offers a way of product lye feed into and into an existing system prepare. There are therefore no special systems or Equipment for the treatment of the product liquor, and it no additives are required, which means that Procedure extremely economically feasible is. A further advantage is a reduction who is otherwise responsible for the neutralization of hydrochloric acid in the Sewage treatment plant required amount of hydrated lime. An additional Sulphate pollution in the derived REA water does not occur because the sulfate additionally contained in the raw sewage when plaster is felled. The COD value caused by organic water constituents, is only marginally and changed within the permissible limit values. Sulfite and Thiosulfate was not detectable in the waste water.

Durch den Eintrag der Produktlauge in den Kühler wird zwar die Sulfatkonzentration und die Natriumkonzentration gesteigert, jedoch konnte ein Einfluß auf den Absorber hierdurch nicht festgestellt werden. Dagegen haben die Natriumsalze das Verschmutzungsverhalten der Tropfenabscheider im Kühler wegen der Erhöhung der Gipslöslichkeit durch Natriumchlorid positiv beeinflußt.By entering the product lye in the cooler the sulfate concentration and the sodium concentration increased, but could have an impact on the absorber cannot be determined by this. In contrast, they have Sodium salts the pollution behavior of the Droplet separator in the cooler because of the increase in Gypsum solubility positively influenced by sodium chloride.

Fig. 1 zeigt schematisch den Stofffluß innerhalb der REA, in welcher die Produktlauge umgesetzt wird. Fig. 1 shows schematically the material flow within the REA, in which the product liquor is implemented.

Anhand des folgenden Beispiels wird die Erfindung näher erläutert.The invention is illustrated by the following example explained.

Beispielexample

1 m3/h Produktlauge, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat (Na2SO4), Natriumsulfit (Na2SO3), Natriumthiosulfat (Na2S2O3) und komplexgebundenem EDTA wurden mit 160 kg/h HCl aus dem Rauchgas eines Kraftwerks und 36 t/h Wasser dem Vorwäscher (Kühler) einer REA zugeführt. Durch die Zugabe der Produktlauge zu dem sauren Kühlerwasser (pH kleiner als 1) erfolgen mit dem Natriumsulfit und Natriumthiosulfat folgende Umsetzungen:1 m 3 / h of product liquor, consisting of an aqueous solution of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) and complex-bound EDTA, were extracted from the Flue gas from a power plant and 36 t / h of water fed to the pre-washer (cooler) of a FGD By adding the product liquor to the acidic cooler water (pH less than 1), the following reactions take place with the sodium sulfite and sodium thiosulfate:

2 HCl + Na₂SO₃ → 2 NaCl + H₂O + SO₂ (1)
2 HCl + Na₂S₂O₃ → 2 NaCl + S + H₂O + SO₂ (2)
2 HCl + Na₂SO₃ → 2 NaCl + H₂O + SO₂ (1)
2 HCl + Na₂S₂O₃ → 2 NaCl + S + H₂O + SO₂ (2)

Die im Kühler vorhandene Salzsäure wird somit durch Sulfit und Thiosulfat teilweise neutralisiert und das Säureäquivalent als SO2 freigesetzt. Die Zugabe von Produktlauge ist so zu bemessen, daß ein Überschuß an Säure zurückbleibt. Auf diese Weise ist sichergestellt, daß Sulfit und Thiosulfat im Kühler quantitativ umgesetzt werden. Das entstehende SO2 in einer Menge von 60 kg/h wird im nachgeschalteten Absorber ausgewaschen und mit 29 t/h Wasser und 100 kg/h Kalk (CaCO3) zu Gips verarbeitet.The hydrochloric acid present in the cooler is thus partially neutralized by sulfite and thiosulfate and the acid equivalent is released as SO 2 . The addition of product lye should be such that an excess of acid remains. This ensures that sulfite and thiosulfate are converted quantitatively in the cooler. The resulting SO 2 in an amount of 60 kg / h is washed out in the downstream absorber and processed into gypsum with 29 t / h water and 100 kg / h lime (CaCO 3 ).

Die in der Produktlauge enthaltenen Schwermetalle liegen in nur unbedeutender Konzentration vor, so daß die Schwermetallbilanz nicht signifikant verändert wird.The heavy metals contained in the product lye lie in insignificant concentration, so that the Heavy metal balance is not significantly changed.

Das in den Vorwäschern mit der Produktlauge eingebrachte Natriumsulfat verläßt das System unverändert mit der Abwasserabschlemmung zur Kläranlage.That introduced in the prewashers with the product lye Sodium sulfate leaves the system unchanged with the Wastewater drainage to the sewage treatment plant.

Durch die Neutralisation mit Löschkalk (Ca(OH)2) wird aus überschüssiger Salzsäure nach der BildungsgleichungThe neutralization with hydrated lime (Ca (OH) 2 ) turns excess hydrochloric acid into the equation of formation

Ca(OH)₂ + 2 HCl → CaCl₂ + 2 H₂O (3)Ca (OH) ₂ + 2 HCl → CaCl₂ + 2 H₂O (3)

Calciumchlorid gebildet. In einer doppelten Umsetzung fällt aus Calciumchlorid mit Natriumsulfat Gips aus:Calcium chloride formed. In a double implementation from calcium chloride with sodium sulfate gypsum from:

Die Reaktion ist vollständig, wenn ein Überschuß an Calciumchlorid in einer Menge von 200 kg/h gegenüber Natriumsulfat (90 kg/h) eingehalten wird.The reaction is complete when there is an excess Calcium chloride in an amount of 200 kg / h compared Sodium sulfate (90 kg / h) is observed.

Anstelle des sonst üblicherweise abgeleiteten Calciumchlorids wird nun eine äquivalente Menge Natriumchlorid an den Vorfluter abgegeben.Instead of what is usually derived Calcium chloride will now be an equivalent amount Sodium chloride released to the receiving water.

Die Abwassermenge der REA wird nicht verändert, weil durch die Produktlauge ein Teil des Zusatzwasserbedarfs des Kühlers gedeckt wird. Dagegen kommt wie gesagt eine Einsparung beim Kalkbedarf in der Kläranlage zum Tragen.The amount of waste water from the REA is not changed because the product lye is part of the make-up water requirement of the Cooler is covered. On the other hand, as I said, there is one Savings in lime requirements in the sewage treatment plant to bear.

Claims (1)

Verfahren zum Aufbereiten von aus einer Rauchgasentschwefelung stammenden konzentrierten Lösungen von Natriumsulfit, -sulfat und -thiosulfat (Produktlauge), dadurch gekennzeichnet, daß die Produktlauge dem HCl-haltigem Kühlerwasser (pH kleiner 1) im Vorwäscher einer mit Kalkstein (CaCO₃) oder Kalk (CaO) betriebenen Rauchgasentschwefelungsanlage für Kohlekraftwerke in einer so bemessenen Menge zugegeben wird, daß ein Überschuß an Säure zurückbleibt, und daß der bei der Umsetzung von Natriumsulfit und -thiosulfat mit HCl entstehende SO₂-Anteil mit Kalkstein oder Kalk im Absorber zu Gips und die überschüssigen HCl-Anteile und das Na₂SO₄ im Kühlerwasser mit Löschkalk in einer Kläranlage zu NaCl und Gips umgesetzt werden, und daß der gipshaltige Klärschlamm der Kläranlage in einer Kraftwerksfeuerungsanlage verbrannt und der Schwefelanteil des verbrannten Klärschlamms in einer nachgeschalteten Rauchgasentschwefelungsanlage zu Gips verarbeitet wird.Process for the preparation of concentrated solutions of sodium sulfite, sulfate and thiosulfate (product lye) originating from a flue gas desulfurization, characterized in that the product lye contains the HCl-containing coolant water (pH less than 1) in the pre-washer with limestone (CaCO₃) or lime (CaO ) operated flue gas desulfurization system for coal-fired power plants is added in such an amount that an excess of acid remains, and that the SO₂ portion resulting from the reaction of sodium sulfite and thiosulfate with HCl with limestone or lime in the absorber to form gypsum and the excess HCl Shares and the Na₂SO₄ in the coolant water with lime are converted to NaCl and gypsum in a sewage treatment plant, and that the gypsum-containing sewage sludge from the sewage treatment plant is burned in a power plant combustion system and the sulfur content of the burned sewage sludge is processed into gypsum in a downstream flue gas desulfurization plant.
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