DE3904797A1 - Nichtlinear optische materialien mit vicinalen donor- und akzeptorgruppen - Google Patents

Nichtlinear optische materialien mit vicinalen donor- und akzeptorgruppen

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Description

Die Erfindung betrifft nichtlinear optische Materialien auf Basis von Seitenkettenpolymeren, worin die Hauptketten aliphatische Kettenglieder enthalten und worin Seitenketten ein konjugiertes π-System als nichtlinear optisches Chromophor enthalten, an dem an einem Ende ein Elektronendonor (D) und am anderen Ende ein Elektronenakzeptor (A) gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein weiterer Substituent, ausgewählt aus der Gruppe D und A, am π-System gebunden ist, wobei alle Substituenten D und alle Substituenten A jeweils vicinal an einem aromatischen System gebunden sind.
Die Erfindung betrifft auch niedermolekulare Verbindungen, die aus derart substituierten π-Systemen bestehen.
Materialien, die nichtlinear optisches Verhalten zeigen, sind durch eine feldstärkeabhängige dielektrische Suszeptibilität gekennzeichnet. Diese Nichtlinearität der dielektrischen Suszeptibilität hat eine Reihe von Effekten zur Folge, die von großem anwendungstechnischen Interesse sind.
Die Frequenzverdopplung (second harmonic generation, SHG) ist die Erzeugung von Licht, das verglichen mit dem eingestrahlten Licht die halbe Wellenlänge aufweist. Als elektrooptischer Effekt (Pockels-Effekt) wird die Änderung des Brechungsindex eines Materials mit einem angelegten elektrischen Feld bezeichnet; Methoden der Summen- und Differenzfrequenzmischung sowie der Frequenzteilung gestatten die kontinuierliche Abstimmung von Laserlicht.
Nichtlinear optische Materialien eignen sich zur Herstellung von optischen Bauelementen. Dazu gehören beispielsweise elektrooptische Modulatoren, elektrooptische Schalter, elektrooptische Richtkoppler und Frequenzverdoppler.
Diese Bauelemente finden Anwendung z. B. in der optischen Nachrichtentechnik, zur Modulation und Steuerung von optischen Signalen, als räumliche Lichtmodulatoren in der optischen Signalverarbeitung, zur Frequenzverdopplung von Halbleiterlasern, für die optische Datenspeicherung, Sensortechnik und Xerographie.
Materialien mit elektrischen Suszeptibilitäten 3. Ordnung eignen sich zur Herstellung rein-optischer Schalter und damit zum Einsatz in rein-optischen Computern.
Um für die Anwendung im Bereich der nichtlinearen Optik 2. Ordnung geeignet zu sein, müssen derartige Materialien einer Reihe von Anforderungen genügen.
Voraussetzung für eine technische Anwendbarkeit ist ein möglichst hoher Wert für die dielektrische Suszeptibilität χ (2). Dies bedingt beispielsweise eine nichtzentrosymmetrische Molekülanordnung im Kristall.
Eine Reihe anorganischer Substanzen wie z. B. Kaliumdihydrogenphosphat oder Lithiumniobat zeigt nichtlinear optische Eigenschaften. Alle diese Verbindungen sind jedoch mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. Neben unzureichenden Werten für die dielektrische Suszeptibilität zweiter Ordnung mangelt es anorganischen Verbindungen häufig an einer genügenden Photostabilität bei der Behandlung mit hohen Lichtintensitäten, oder sie sind nur schwierig herzustellen und zu verarbeiten.
Aus Garito et al., Laser Focus 18 (1982) und der EP-00 91 838 sind organische Verbindungen vom Nitroanilintyp bekannt. Ihre verhältnismäßig guten Werte für die photochemische Stabilität und die dielektrische Suszeptibilität zweiter Ordnung gehen jedoch einher mit einer schlechten Kristallisierbarkeit und einer mangelhaften mechanischen Stabilität. Insbesondere die Herstellung dünner Schichten, wie von der integrierten Optik gefordert, gelingt mit diesen Materialien nicht.
Polymere, die mit gelösten oder kovalent gebundenen NLO- Chromophoren versehen sind, erhalten in der Regel erst durch das Anlegen eines elektrischen Feldes im fluiden Zustand, wobei die NLO-Chromophore dipolar orientiert werden, eine nichtlineare Suszeptibilität 2. Ordnung ( x (2)). Die dipolare Orientierung wird durch Abkühlen unter die Glastemperatur dauerhaft eingefroren. χ (2) ist infolgedessen in erster Näherung proportional zur Konzentration der NLO-Chromophore, zur E-Feld-Stärke, zur Hyperpolarisierbarkeit β und zum Dipolmoment μ. Daher sind Verbindungen mit großen Dipolmomenten und gleichzeitig hohen β-Werten von bedeutendem Interesse. Aus diesem Grunde sind bereits NLO-Chromophore untersucht worden, die aus einem konjugierten π-System bestehen, an deren Enden ein Elektronenakzeptor bzw. ein Elektronendonor gebunden sind. Bekannte Substanzen sind zum Beispiel pp′-Dimethylaminonitrostilben (DANS) und 2-Methyl-4-nitroanilin (MNA). Mehrfach Donor-/Akzeptor- substituierte π-Systeme vorwiegend in Form von Chinodimethansystemen (z. B. in EP 2 14 828, EP 2 05 731, Polymerstrukturen in EP 2 43 806) bekannt, wobei jedoch Donoren und Akzeptoren jeweils geminal verknüpft sind.
Weiterhin ist von W. Ingamells et al., in Textile Chem. Color., Vol. 16, S. 55/11 ff (1984) eine Azoverbindung beschrieben, die ortho-ständig zwei NO₂-Gruppen trägt. Diese Verbindung wird jedoch als Dispersionsfarbstoff verwendet.
Die Materialien zeigen einerseits teilweise noch unbefriedigende nichtlinear optische Eigenschaften, andererseits werden sie den an eine wirtschaftliche Verwendung als nichtlinear optische Medien gestellten Anforderungen nur unzureichend gerecht.
Es besteht somit ein Bedürfnis nach weiteren nichtlinear optischen Materialien, die verbesserte nichtlinear optische Eigenschaften aufweisen und insbesondere ohne das Erfordernis des Vorliegens nichtzentrosymmetrischer Kristallverbände die Herstellung nichtlinear optischer Anordnungen erlaubt. Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Materialien gelöst.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich Seitenkettenpolymere, die in Seitenketten ein konjugiertes π-System enthalten, an deren Enden eine Elektronendonor- bzw. -akzeptorgruppe gebunden ist, in hervorragender Weise als nichtlinear optische Materialien eignen, wenn zusätzlich vicinal zu mindestens einer der vorhandenen Donor- oder Akzeptorgruppen eine weitere Donor- oder Akzeptorgruppe gebunden ist. Dabei stehen jeweils Donoren vicinal zu Donoren und Akzeptoren vicinal zu Akzeptoren.
Die für einen zusätzlich eintretenden Substituenten erwartete Erhöhung des Produktes β · μ wird bei den erfindungsgemäßen Materialien überraschenderweise deutlich übertroffen. So kann der tatsächliche Wert für das Produkt doppelt so hoch wie erwartet oder sogar noch höher sein. Der Wert für χ (2) ist etwa um den Faktor 2 bis 20 höher als der für ein herkömmliches System mit einfacher terminaler Donor-/Akzeptorsubstitution.
Mit dem Eintritt eines zusätzlichen Donor- oder Akzeptorsubstituenten verlagert sich außerdem die Absorption in den längerwelligen Bereich. Dies ist von großem Vorteil, da es, bedingt durch die Dispersion der nichtlinear optischen Koeffizienten, zu einer Erhöhung der elektrooptischen Koeffizienten im NIR-Bereich als auch zu einer Erhöhung der Frequenzverdopplungseffizienz führt.
Gegenstand der Erfindung sind daher nichtlinear optische Materialien auf Basis von Seitenkettenpolymeren, worin die Hauptketten aliphatische Kettenglieder enthalten und worin Seitenketten ein konjugiertes π-System als nichtlinear optischen Chromophor enthalten, an dem an einem Ende ein Elektronendonor (D) und am anderen Ende ein Elektronenakzeptor (A) gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein weiterer Substituent, ausgewählt aus der Gruppe D und A, am π-System gebunden ist, wobei alle Substituenten D und alle Substituenten A jeweils vicinal an einem aromatischen System gebunden sind.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Materialien nach Anspruch 1, worin das konjugierte π-System einem nichtlinear optischen Chromophor der Formel I entspricht,
worin
D NR¹, O oder S,
D¹ jeweils unabhängig voneinander H, NR₂¹, OR¹ oder SR¹,
A NO₂, CN,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander H, NO₂, CN, Halogen, CF₃, COOR¹, CONR₂¹, SO₃R¹, SO₂R¹, SOR¹, oder SO₂NR₂¹,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung,
-N=N-, -C=N-, -N=C- oder -C≡C-,
m 1 oder 2,
B ein carbo- oder heterocyclisches System mit 5-18 Ringatomen, enthaltend bis zu drei Heteroringatome, ausgewählt aus der Gruppe N, O und S,
n 0, 1, 2 oder 3,
p 0 oder 1,
R¹ jeweils unabhängig H oder C₁-C₂₄-Alkyl und
R² jeweils unabhängig H oder C₁-C₆-Alkyl
bedeutet, mit der Maßgabe, daß A¹ Wasserstoff bedeutet, falls p gleich 1 ist.
Gegenstand der Erfindung sind auch Verbindungen der Formel II
worin
D¹ jeweils unabhängig voneinander H, NR₂³, OR³ oder SR³,
D² NR₂¹ oder SR¹,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung,
-C=N-, -N=C-, oder -C≡C-,
m 1 oder 2,
B ein carbo- oder heterocyclisches System mit 5-18 Ringatomen, enthaltend bis zu drei Heteroringatome, ausgewählt aus der Gruppe N, O und S,
n 0, 1, 2 oder 3,
A NO₂, CN,
A¹ jeweils unabhängig voneinander H, NO₂, CN, Halogen, CF₃, COOR³, CONR₂³, SO₃R³, SO₂R³, SOR³ oder SO₂NR₂³,
R¹ jeweils unabhängig voneinander H oder C₁-C₂₄-Alkyl und
R² jeweils unabhängig H oder C₁-C₆-Alkyl und
R³ jeweils unabhängig C₁-C₂₄-Alkyl
bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe D¹ und A¹, von Wasserstoff verschieden ist.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin nichtlinear optische Materialien, die mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen, nichtlinear optischen Materialien in optischen Bauelementen sowie optischen Bauelemente, die die erfindungsgemäßen Materialien enthalten.
Die erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Materialien lassen sich durch die folgenden Schemata 1 und 2 beschreiben.
Das nichtlinear optische Chromophor besteht aus einem konjugierten System, welches an einem Ende einen Elektronendonor (D) und am anderen Ende einen Elektronenakzeptor (A) gebunden enthält. Die Bindungsstellen sind aromatische Kohlenstoffatome. Das π-System kann auch ein einzelner Aromat (Ar) sein, vorzugsweise ein heteroatomfreier Aromat wie 1,4-Phenylen, 2,6- und 2,7-Naphthylen, Anthracen- und Phenanthrendiyl.
Das π-System besteht vorzugsweise aus einer Kombination von zwei, drei, vier oder fünf der folgenden Reste: aromatisches System, sowie Doppelbindung und Dreifachbindung, wie z. B. -C=C-, -C=N-, -N=C-, -C≡C-, -N=N-. Besonders bevorzugte π-Systeme sind solche, bei denen ein Aromat mit einer Doppelbindung bzw. einer Dreifachbindung und bei denen nicht mehr als zwei Doppel- und/ oder Dreifachbindungen miteinander verknüpft sind. Bevorzugte aromatische Systeme sind Carbo- und Heterocyclen mit bis zu 18 Ringatomen, jedoch mit nicht mehr als drei Heteroatomen, vorzugsweise 1,4-Phenylen, 2,6- und 2,7- Naphthylen, Anthracen- und Phenanthrendiyl, Pyrroldiyl, Furandiyl, Thiophendiyl, Imidazoldiyl, Pyrazoldiyl, Oxazoldiyl, Thiazoldiyl, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl, Chinolindiyl, Isochinolindiyl, Chinoxalindiyl, Indoldiyl, Benzimidazoldiyl, Benzthiazoldiyl.
Ein elektronenreicher Heteroaromat ist dabei vorzugsweise mit dem Donor D und ein elektronenarmer mit dem Akzeptor A verknüpft. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen nicht mehr als zwei Heteroaromaten vorhanden sind.
Vicinal zu mindestens einer bereits vorhandenen Donor- oder Akzeptorgruppe enthalten die erfindungsgemäßen Materialien eine oder mehrere zusätzliche Donor- und/ oder Akzeptorgruppen.
Gemäß Schema 1 und 2 können so bis zu vier solcher zusätzlicher Gruppen gebunden sein, wobei Donoren vicinal zu Donoren und Akzeptoren vicinal zu Akzeptoren stehen.
Bevorzugte Elektronendonoren sind Amino-, Alkoxy-, Alkylthio-, ferner auch Alkyl-, Vinyl-, Hydroxy- und Thiologruppen.
Unter den Elektronenakzeptoren sind Nitro-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- und Amidgruppen, Halogen, sowie durch -CN und/oder -COOR substituiertes Ethenylen, ferner auch Halogenatome bevorzugt. Ferner bevorzugt sind auch Acyl-, Haloalkyl- und Alkoxysulfonylgruppen.
Das nichtlinear optische Chromophor ist, gegebenenfalls über einen Spacer (Sp), an die Polymerhauptkette (Pol) kovalent gebunden.
Als Spacer kommen vor allem Alkylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen in Betracht, die linear oder verzweigt und in denen eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S- und/ oder -NR′- ersetzt sein können. R′ bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen.
Beispielsweise kommen als Spacer in Betracht:
Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyliminoethylen oder 1-Methylalkylen.
Die Verknüpfung des nichtlinear optischen Chromophors, gegebenenfalls über einen Spacer, mit der Polymerhauptkette ist prinzipiell an jedem C-Atom des Chromophors möglich.
Die Struktur des Polymergerüsts ist unkritisch. So können Polystyrole, Polyester, Polyurethane, Polysiloxane, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide sowie deren Copolymere und Polymergemische oder auch andere Polymermaterialien Verwendung finden.
Bevorzugte nichtlinear optische Chromophore entsprechen der Formel I. Sie sind über den Donor D mit der Polymerhauptkette verknüpft, oder der Donor D ist Bestandteil der Polymerhauptkette.
D bedeutet NR¹, O oder S, vorzugsweise NR¹ und O. Falls D Bestandteil der Hauptkette ist, bedeutet D nur N.
A bedeutet NO₂, CN,
vorzugsweise NO₂ und CN.
D¹ bedeutet jeweils unabhängig voneinander H, NR₂¹, OR¹ oder SR¹, vorzugsweise H, NR₂¹ oder OR¹.
A¹ und A² bedeuten jeweils unabhängig voneinander H oder eine Elektronenaktzeptorgruppe wie NO₂, CN oder Halogen, wie z. B. F, Cl oder Br, CF₃, COOR¹, CONR₂¹ sowie Sulfoxid-, Sulfonat- und Sulfonamidgruppen, vorzugsweise NO₂, CN, F, Cl, CF₃ und COOR¹. Im Falle p gleich 1 bedeuten jedoch beide Reste A¹ gleich H.
Die Brückenglieder Z¹ und Z² bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung,
mit m gleich 1 oder 2, -C≡C-, -C=N-, -N=C-, -N=N- oder -C≡-. Insbesondere bevorzugt sind Einfachbindung, -C(R²)=C(R²)- und -C≡C-.
B bedeutet ein carbocyclisches oder heterocyclisches π-System mit 5 bis 18 Ringatomen. Dies sind insbesondere 1,4-Phenylen, 2,6- und 2,7-Naphthylen oder -Anthracen, 2,5-Pyrroldiyl, -Furandiyl und -Thiophendiyl, ferner auch Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl und Indoldiyl. Es können jedoch auch weitere Heteroaromaten für B stehen, jedoch mit nicht mehr als drei Heteroringatomen. Bevorzugte erfindungsgemäße Seitenkettenpolymere enthalten nicht mehr als zwei Heteroaromaten in einer Seitenkette.
R¹ bedeutet H oder einen verzweigten oder geradkettigen Alkylrest mit bis zu 24 C-Atomen. Vorzugsweise ist R¹ H oder ein geradkettiger Rest und bedeutet vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl und Docosyl.
R² bedeutet vorzugsweise H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl.
Besonders bevorzugte nichtlinear optische Chromophore der Formel I entsprechen den Teilformeln Ia bis Iu. Der Einfachheit halber bedeutet hier und im folgenden Phe 1,4-Phenylen,
und Het einen der bevorzugten Heteroaromaten, ausgewählt aus der Gruppe 2,5-Pyrroldiyl, -Furandiyl und -Thiophendiyl, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl und Indoldiyl.
-D-Phe₁-A (Ia)
-D-Phe₃-A (Ib)
-D-Phe₁-Phe₂-A (Ic)
-D-Phe₁-Z²-Phe₂-A (Id)
-D-Phe₁-Phe-Phe₂-A (Ie)
-D-Phe₁-Het-Phe₂-A (If)
-D-Phe₁-Phe-Z²-Phe₂-A (Ig)
-D-Phe₁-Het-Z²-Phe-A (Ih)
-D-Phe₁-Z¹-Phe-Phe₂-A (Ii)
-D-Phe₁-Z¹-Het-Phe₂-A (Ij)
-D-Phe₁-Z¹-Phe-Z²-Phe₂-A (Ik)
-D-Phe₁-Z¹-Het-Z²-Phe₂-A (Il)
-D-Phe₁-Phe-Phe-Z²-Phe₂-A (Im)
-D-Phe₁-Phe-Het-Z²-Phe₂-A (In)
-D-Phe₁-Het-Phe-Z²-Phe₂-A (Io)
-D-Phe₁-Z¹-Phe-Phe-Z²-Phe₂-A (Ip)
-D-Phe₁-Z¹-Phe-Het-Z²-Phe₂-A (Iq)
-D-Phe₁-Z¹-Het-Phe-Z²-Phe₂-A (Ir)
-D-Phe₁-Z¹-Phe-Phe-Phe₂-A (Is)
-D-Phe₁-Z¹-Phe-Het-Phe₂-A (It)
-D-Phe₁-Z¹-Het-Phe-Phe₂-A (Iu)
Von den erfindungsgemäßen Materialien mit den nichtlinear optischen Chromophoren der Teilformeln Ia bis Iu sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die die angegebenen bevorzugten Bedeutungen für D, D¹, A, A¹, A², Z¹, Z², B, R¹ und R² besitzen.
-D-Phe₁- bedeutet dabei vorzugsweise
-Phe₂-A bedeutet vorzugsweise
worin Hal F oder Cl bedeutet.
In den erfindungsgemäßen Chromophoren der Formel I ist jedoch mindestens ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe D¹, A¹ und A², von H verschieden.
Niedermolekulare Verbindungen, die ein nichtlinear optisches Chromophor der Formel I enthalten, zeigen ebenfalls die angegebenen vorteilhaften Eigenschaften. Der folgende Vergleich der solvatochromen Verschiebung Δλ ) an Aminonitrostilbenderivaten zeigt deutlich den positiven Einfluß eines vicinal eintretenden Substituenten auf die nichtlinear optischen Eigenschaften einer Verbindung.
Besonders deutlich ist die solvatochrome Verschiebung beim Lösungsmittelwechsel von Cyclohexan nach Acetonitril ausgeprägt.
Es sind einzelne Verbindungen bekannt, so einkernige Systeme (JP 60 178 427-A) und solche, bei denen der Donor D (Formel I) OH oder OR bedeutet (JP 62 156 628-A, EP 2 50 099-A). Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel II
worin
D¹ jeweils unabhängig voneinander H, NR₂³, OR³ oder SR³,
D² NR₂¹ oder SR¹,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung,
-C=N-, -N=C- oder -C≡C-,
m 1 oder 2,
B ein carbo- oder heterocyclisches System mit 5-18 Ringatomen, enthaltend bis zu drei Heteroringatome, ausgewählt aus der Gruppe N, O und S,
n 0, 1, 2 oder 3,
A NO₂, CN,
A¹ jeweils unabhängig voneinander H, NO₂, CN, Halogen, CF₃, COOR³, CONR₂³, SO₃R³, SO₂R³, SOR³ oder SO₂NR₂³,
R¹ jeweils unabhängig voneinander H oder C₁-C₂₄-Alkyl und
R² jeweils unabhängig H oder C₁-C₆-Alkyl und
R³ jeweils unabhängig C₁-C₂₄-Alkyl
bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe D¹ und A¹, von Wasserstoff verschieden ist.
Sie sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
D¹ bedeutet vorzugsweise H, NR₂³ oder OR³. D² bedeutet vorzugsweise NR₂¹.
Z¹ und Z² bedeuten jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise -C(R²)=C(R²)-, -C≡C- oder Einfachbindung. B bedeutet vorzugsweise 1,4-Phenylen, 2,6- und 2,7- Naphthylen oder -Anthracen, 2,5-Pyrroldiyl, -Furandiyl und -Thiophendiyl, ferner auch Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl und Indoldiyl. Es können jedoch auch weitere Heterocyclen für B stehen, jedoch mit nicht mehr als drei Heteroringatomen. n bedeutet vorzugsweise 0, 1 oder 2. A bedeutet vorzugsweise NO₂, CN oder
insbesondere NO₂ und CN. A¹ bedeutet jeweils unabhängig vorzugsweise H, NO₂, CN oder Halogen wie z. B. F, Cl oder Br, CF₃, COOR³ und CONR₂³. Insbesondere bevorzugt sind H, NO₂, CN, F, Cl, COOR³ und CF₃.
R¹ bedeutet vorzugsweise H oder einen geradkettigen Rest mit bis zu 24 C-Atomen, also Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl und Docosyl.
R² bedeutet vorzugsweise H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl.
R³ hat vorzugsweise die für R¹ angegebenen bevorzugten Bedeutungen, ausgenommen H.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II entsprechen den Teilformeln IIa bis IIs.
D²-Phe₁-Phe₃-A (IIa)
D²-Phe₁-Z²-Phe₃-A (IIb)
D²-Phe₁-Phe-Phe₃-A (IIc)
D²-Phe₁-Het-Phe₃-A (IId)
D²-Phe₁-Phe-Z²-Phe₃-A (IIe)
D²-Phe₁-Het-Z²-Phe₃-A (IIf)
D²-Phe₁-Z¹-Phe-Phe₃-A (IIg)
D²-Phe₁-Z¹-Het-Phe₃-A (IIh)
D²-Phe₁-Z¹-Phe-Z²-Phe₃-A (IIi)
D²-Phe₁-Z¹-Het-Z²-Phe₃-A (IIj)
D²-Phe₁-Phe-Phe-Z²-Phe₃-A (IIk)
D²-Phe₁-Phe-Het-Z²-Phe₃-A (IIl)
D²-Phe₁-Het-Phe-Z²-Phe₃-A (IIm)
D²-Phe₁-Z¹-Phe-Phe-Z²-Phe₃-A (IIn)
D²-Phe₁-Z¹-Phe-Het-Z²-Phe₃-A (IIo)
D²-Phe₁-Z¹-Het-Phe-Z²-Phe₃-A (IIp)
D²-Phe₁-Z¹-Phe-Phe-Phe₃-A (IIq)
D²-Phe₁-Z¹-Phe-Het-Phe₃-A (IIr)
D²-Phe₁-Z¹-Het-Phe-Phe₃-A (IIs)
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Teilformeln IIa bis IIs sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die die angegebenen bevorzugten Bedeutungen für D¹, D², A, A¹, Z¹, Z², B, n, R¹, R² und R³ besitzen.
D²-Phe₁- bedeutet dabei vorzugsweise
-Phe₃-A bedeutet vorzugsweise
worin Hal F oder Cl bedeutet.
Analog der Chromophore der Formel I ist auch bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel II mindestens ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe D¹ und A¹, von H verschieden.
Die den erfindungsgemäßen Materialien zugrundeliegenden Verbindungen, die ein nichtlinear optisches Chromophor der Formel I enthalten, sowie die Verbindungen der Formel II können nach Standardverfahren der Organischen Chemie hergestellt werden.
Die Reaktionsbedingungen können den Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie entnommen werden, z. B. HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, ORGANIC SYNTHESES, J. Wiley, New York - London - Sidney, oder HETEROCYCLIC COMPOUNDS, Bd. 14, J. Wiley, New York - London - Sidney.
So können die besagten Verbindungen, in denen Z¹ bzw. Z² eine -C=C-Doppelbindung bedeutet, beispielsweise hergestellt werden, indem Alkylverbindungen mit einem entsprechenden Aldehyd oder Keton in an sich üblicher Weise kondensiert werden. Die Kondensation wird vorteilhafterweise unter Zusatz eines wasserentziehenden Mittels wie beispielsweise Acetanhydrid, einer Base wie Ammoniak, Ethylamin, Piperidin, Pyridin oder eines Salzes wie Ammoniumacetat oder Piperidiniumacetat durchgeführt. Als zweckmäßig erweist sich auch der Zusatz eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 0° und 250°C, vorzugsweise zwischen +20° und 150°C. Bei diesen Temperaturen sind die Reaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet. Stilbenderivate können z. B. durch Wittig-Reaktion oder auch durch Wittig-Horner-Reaktion aus entsprechenden aromatischen Aldehyden und entsprechenden Arylmethylphosphoniumsalzen oder -phosphonaten hergestellt werden.
C=N- oder N=N-Doppelbindungen sind durch analog ausgeführte Kondensationsreaktionen aus Aldehyden und primären Aminen, bzw. Nitrosoverbindungen und primären Aminen in für den Fachmann bekannter Weise erhältlich.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung besagter Verbindungen setzt man ein (Hetero)arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete (Hetero)arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, zusammen mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 20° und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten (Hetero)arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Weiterhin können zur Kopplung von (Hetero)aromaten (Hetero)arylhalogenide mit (Hetero)arylzinnverbindungen oder (Hetero)arylboronsäuren umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Die für die erfindungsgemäßen Materialien charakteristische vicinale Stellung von Elektronendonoren und von Elektronenakzeptoren an jeweils aromatischen C-Atomen kann bereits auf der Stufe der Ausgangsverbindungen vorhanden sein. Zum einen ist eine Reihe von vicinal substituierten Ausgangsverbindungen bereits kommerziell erhältlich, wie z. B. Phthalsäuredinitril, o-Dinitrobenzol, 3,4-Dinitrotoluol, 3,4-Dinitrobenzylalkohol, 3-Fluor-4- nitrotoluol, o-Phenylendiamin sowie o-Dihalogenaromaten und weitere, hier nicht näher erwähnte vicinal durch Elektronendonoren oder -aktzeptoren substituierte Aromaten (Fa. Merck, Darmstadt). Zum anderen können sie durch geeignete Substitutionsreaktionen aus niedersubstituierten Vorstufen hergestellt werden, beispielsweise durch Nitrierung von 3-Cyanotoluol das 3-Cyano-4-nitrotoluol, gegebenenfalls Umwandlung der Nitrogruppe über das Amin mit nachfolgender Diazotierung in das Nitril. o-Phenylendiamin kann alkyliert und durch Vilsmeier-Formylierung in das Benzaldehydderivat überführt werden. Die beschriebenen Reaktionen stellen nur eine kleine Auswahl aus einer Fülle von Variationsmöglichkeiten dar. Die Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und in gängigen Lehrbüchern, sowie in Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie, z. B. in HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, beschrieben. Die Ausgangsverbindungen selbst sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden.
Erfindungsgemäße Polyurethane können hergestellt werden, indem man Verbindungen, die vicinal Donor/Akzeptor substituiert sind und eine Bis-(ω-hydroxyalkyl)-amino- Gruppe enthalten, mit einem Aryl- oder Alkyldiisocyanat umsetzt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Poly(meth)acrylate und Poly(meth)acrylamide können durch Reaktion von entsprechend substituierten Alkoholen oder Aminen mit (Meth)acrylsäure oder ihren reaktionsfähigen Derivaten mit anschließender Polymerisation hergestellt werden, und zwar unter an sich üblichen und dem Fachmann bekannten Reaktionsbedingungen. Monomere können auch durch Umsetzung von Acrylaten oder Methacrylaten, die in der Alkoxygruppe durch Halogen, vorzugsweise Brom oder Jod, substituiert sind, mit den der Formel I zugrunde liegenden Verbindungen hergestellt werden. Insgesamt sind Polymere, die über den Donor D an das Polymergerüst verknüpfte nichtlinear optische Chromophore enthalten, besonders bevorzugt. Die Monomere sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Als Comonomere zur Herstellung der Copolymere kommen vor allem in Betracht:
C₁- bis C₂₀-, vorzugsweise C₁- bis C₈-Alkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, Gemische dieser Ester sowie Gemische der genannten Ester mit Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, 4-Methylstyrol, Acryl- und/ oder Methacrylamid.
Von den Acrylsäureestern kommen beispielsweise in Betracht:
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate.
Bevorzugt sind die genannten Acrylate und Methacrylate von Alkanolen mit bis zu 8 C-Atomen.
Alternativ dazu können auch Polymere, die in der Seitenkette Halogensubstituenten, vorzugsweise Brom oder Iod, enthalten, mit den der Formel I zugrunde liegenden Verbindungen umgesetzt werden. Die halogensubstituierten Ausgangspolymere sind dabei durch Homopolymerisation von halogenierten Monomeren oder durch deren Copolymerisation mit vorzugsweise den genannten Comonomeren erhältlich.
Die Herstellung der Polymere erfolgt nach bekannten Verfahren, vorzugsweise durch radikalische Polymerisation in Substanz oder in Lösung.
Zur Auslösung der Polymerisation geeignet ist eine Vielzahl bekannter Initiatoren, wie z. B. in Pappas (Hrsg.), UV Curing: Science and Technology, Technology Marketing Corp., Stamford, CT, 1978, oder in Ocian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill, New York, beschrieben. Beispiele für thermisch zerfallende, radikalische Initiatoren sind Azoisobutyronitril (AIBN) oder Perverbindungen wie Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxid und Cyclohexanonperoxid, für durch Strahlungseinwirkung zerfallende Initiatoren Benzophenone, Alkylether des Benzoins, Benzilketale und α-Hydroxyalkylphenone.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere können erforderlichenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen umgesetzt werden.
Es können geringe Mengen von Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise Benzophenon-Derivate, Benztriazol-Derivate, Tetraalkylpiperidine oder Phenylsalicylate, zugesetzt werden.
Je nach Einsatzzweck eignen sich organische Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Netzmittel oder Silikone zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit.
Die Photopolymerisation erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Bestrahlen mit Licht oder UV-Strahlung des Wellenlängenbereichs von 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 300 bis 400 nm. Als Strahlenquellen können Sonnenlicht oder künstliche Strahler verwendet werden. Vorteilhaft sind z. B. Quecksilberdampf-Hochdruck-, -Mitteldruck- oder -Niederdrucklampen, Xenon- und Wolframlampen; Laser- Lichtquellen können ebenfalls eingesetzt werden.
Weiterhin eignet sich energiereiche Strahlung wie beispielsweise Röntgen-, Elektronen-, Neutronen- und andere Kernstrahlung zur Polymerisationsauslösung, wobei die Menge an zugesetztem Photoinitiator üblicherweise verringert bzw. darauf gänzlich verzichtet werden kann.
Die thermische Polymerisation gelingt beispielsweise durch Behandeln mittels Ultraschall oder Mikrowellen oder durch Einwirkung von IR-Strahlung, beziehungsweise durch einfaches Erhitzen.
Durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Materialien auf ein Substrat in gelöster oder flüssiger Form durch beispielsweise Bestreichen, Bedrucken, Tauchen oder Aufschleudern werden nichtlinear optische Anordnungen erhalten, wenn die Materialien amphiphile Eigenschaften aufweisen oder starke Wechselwirkung mit der Substratoberfläche eingehen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel II können weiterhin auch als Einkristalle oder als Kristallpulver, eingebaut in Clathraten oder gelöst in Polymeren ihre nichtlinear optischen Eigenschaften entfalten.
Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien können im elektrischen Gleichspannungsfeld dipolar ausgerichtet werden. Dies geschieht bei einer Temperatur, die in der Nähe der Glasübergangstemperatur des Polymermaterials liegt. Die Ausrichtung kann dabei sowohl oberhalb als auch unterhalb dieser Temperatur erfolgen. Anschließend wird im elektrischen Feld abgekühlt. Man erhält dann Polymermaterialien mit vorteilhaften nichtlinear optischen Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Materialien eignen sich zur Verwendung in optischen Bauelementen. Sie können somit unter Ausnutzung des elektrooptischen Effekts oder zur Frequenzverdopplung und Frequenzmischung einerseits in bulk Materialien und andererseits in Wellenleiterstrukturen verwendet werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Materialien gegebenenfalls selbst als Wellenleiter fungieren, z. B. die erfindungsgemäßen Polymere.
Die erfindungsgemäßen Materialien eignen sich damit beispielsweise in Komponenten auf dem Gebiet der integrierten Optik, der Sensor- und Nachrichtentechnik, zur Frequenzverdopplung von Laserlicht, zur Herstellung von Richtkopplern, Schaltelementen, Modulatoren, parametrischen Verstärkern, Wellenleiterstrukturen, Lichtventilen sowie anderen, dem Fachmann bekannten, optischen Bauelementen. Optische Bauelemente sind beispielsweise beschrieben in der EP 02 18 938.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:
AIBN
Azobisisobutyronitril
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
DMEU 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon
DMF Dimethylformamid
KOT Kalium-tert.-butanolat
m. p. Schmelzpunkt
NBS N-Bromsuccinimid
NMP N-Methylpyrrolidin-2-on
TBME tert. Butylmethylether
THF Tetrahydrofuran
Beispiel 1 4-Amino-3′-cyano-4′-nitrostilben a) 4-Acetylamino-3′-cyano-4′-nitrostilben
Eine Lösung von 135 g (0,83 mol) 2-Nitro-5-methyl- benzonitril (hergestellt durch Nitrierung von m-Tolunitril), 135 g (0,83 mol) 4-Acetylamino- benzaldehyd und 80 ml Piperidin in 600 ml Pyridin wird 4 h auf 140°C erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert den entstandenen Niedeschlag ab. Man erhält orangefarbene Kristalle. m. p.: 217-218°C.
b) 4-Amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
Eine Suspension von 135 g (0,44 mol) 4-Acetylamino- 3′-cyano-4′-nitrostilben in einem Gemisch aus 260 ml 37%iger wäßriger Salzsäure und 1100 ml Ethanol wird 48 h zum Sieden erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert den Niederschlag ab. Dieser wird in 200 ml 35%iger Natronlauge gegeben, das Gemisch wird anschließend 4 h gerührt und filtriert. Der Rückstand wird aus Aceton/Ethanol umkristallisiert. Man erhält dunkelrote Kristalle.
Beispiel 2 4-Amino-3′,4′-dinitrostilben a) 1-Brommethyl-3,4-dinitrobenzol
Zu 2,25 l auf 90°C gehaltener 48%iger Bromwasserstoffsäure werden portionsweise 89,6 g (452 mmol) 3,4-Dinitrobenzylalkohol gegeben. Man rührt 2 h bei 90°C, läßt abkühlen, verdünnt mit 2 l Wasser und extrahiert mit TBME. Die organische Phase wird mit Wasser und verdünnter Natriumhydrogencarbonat- Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält gelbe Kristalle. m. p.: 48°C.
b) (3,4-Dinitrobenzyl)-triphenylphosphoniumbromid
Eine Lösung von 92,0 g (352 mmol) 1-Brommethyl- 3,4-dinitrobenzol und 92,4 g (352 mmol) Triphenylphosphan in 2,5 l Aceton wird 2 h auf 70°C erhitzt. Man läßt abkühlen, filtriert den Niederschlag ab und wäscht mit Ether nach. Man erhält gelbe Kristalle.
c) 4-Acetylamino-3′,4′-dinitrostilben
Zu einer Suspension von 147 g (281 mmol) (3,4- Dinitrobenzyl)-triphenylphosphoniumbromid in 1,5 l Dichlormethan werden 34,7 g (309 mmol) KOT gegeben und die Mischung 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Zu der roten Lösung werden 45,8 g (281 mmol) 4-Acetylaminobenzaldehyd zugegeben und das Gemisch 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/ Methanol 95 : 5 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält rote Kristalle.
d) 4-Amino-3′,4′-dinitrostilben
Eine Lösung von 58,0 g (177 mmol) 4-Acetylamino- 3′,4′-dinitrostilben und 50 ml 37%iger Salzsäure in 500 ml Ethanol wird 2 h zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen, mit 32%iger Natronlauge alkalisiert und mit TBME extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Methanol 95 : 5 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält rote Kristalle.
Beispiel 3 4-Amino-3′,4′-dinitrostilben a) Diethyl-(3,4-dinitrobenzyl)-phosphat
Ein Gemisch aus 43 g (165 mmol) 1-Brommethyl-3,4- dinitrobenzol (Beispiel 2a) und 82 g (494 mmol) Triethylphosphit wird 30 min auf 120°C erhitzt. Überschüssiges Triethylphosphit wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Methanol 95 : 5 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält ein gelbes Öl.
b) 4-Acetylamino-3′,4′-dinitrostilben
Zu einer Lösung von 13 g (41 mmol) Diethyl-(3,4- dinitrobenzyl)-phosphonat und 6,7 g (41 mmol) 4-Acetylaminobenzaldehyd in 100 ml THF werden 5,7 g (82 mmol) gepulvertes Natriumhydroxid gegeben. Anschließend wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird auf Eis gegossen und mit TBME extrahiert. Die organische Phase wird mit Natriumchlorid- Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Methanol 95 : 5 als Laufmittel chromatographiert.
c) 4-Amino-3′,4′-dinitrostilben
Die Verbindung wird, wie in Beispiel 2d beschrieben, hergestellt.
Beispiel 4 4-Amino-3′-fluor-4′-nitrostilben a) 1-Brommethyl-3-fluor-4-nitrobenzol
Eine Lösung von 15,1 g (97,3 mmol) 3-Fluor-4-nitrotoluol, 26,0 g (146 mmol) NBS und 1,41 g (5,9 mmol) Dibenzoylperoxid in 125 ml Tetrachlorkohlenstoff wird 54 h zum Sieden erhitzt. Man läßt abkühlen, filtriert vom Ungelösten ab und dampft das Filtrat ein. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 95 : 5 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält ein gelbliches Öl.
b) 4-Amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
Die Verbindung wird analog Beispiel 3 hergestellt.
Beispiel 5 N-Hexyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
Eine Lösung von 52,9 g (0,20 mol) 4-Amino-3′-cyano-4′- nitrostilben (Beispiel 1) und 33,0 g (0,20 mol) 1-Bromhexan in 170 ml DMEU wird mit 16,8 g (0,20 mol) Natriumhydrogencarbonat versetzt und 3 h auf 100°C erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt auf Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/ Ethylacetat 1 : 1 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält dunkelrote Kristalle. m. p.: 134-135°C.
Analog werden hergestellt:
N-Methyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Ethyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Propyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Butyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Pentyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Heptyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Octyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Nonyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Decyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Dodecyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Tetradecyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Hexadecyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Octadecyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Eicosyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Docosyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Methyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Ethyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Propyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Butyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Pentyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Hexyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben, m. p.: 97°C
N-Heptyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Octyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Nonyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Decyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Dodecyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Tetradecyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Hexadecyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Octadecyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Eicosyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Docosyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Methyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Ethyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Propyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Butyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Pentyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Hexyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Heptyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Octyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Nonyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Decyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Dodecyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Tetradecyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Hexadecyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Octadecyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Eicosyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Docosyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
Beispiel 6 N,N-Dihexyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
Eine Lösung von 2,0 g (7,5 mmol) 4-Amino-3′-cyano-4′- nitrostilben (Beispiel 1) und 5,0 g (30 mmol) 1-Bromhexan in 30 ml DMEU wird mit 2,5 g (30 mmol) Natriumhydrogencarbonat versetzt und 48 h auf 100°C erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt es auf Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 9 : 1 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält rote Kristalle. m. p.: 74°C.
Analog werden hergestellt:
N,N-Dimethyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N,N-Diethyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N,N-Dipropyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N,N-Dibutyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N,N-Dipentyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N,N-Diheptyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N,N-Dioctyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N,N-Dinonyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N,N-Didecyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N,N-Didodecyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N,N-Ditetradecyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N,N-Dihexadecyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N,N-Dioctadecyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N,N-Dicosyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N,N-Didocosyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N,N-Dimethyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N,N-Diethyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N,N-Dipropyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N,N-Dibutyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N,N-Dipentyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N,N-Dihexyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N,N-Diheptyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N,N-Dioctyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N,N-Dinonyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N,N-Didecyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N,N-Didodecyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N,N-Ditetradecyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N,N-Dihexadecyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N,N-Dioctadecyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N,N-Dicosyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N,N-Didocosyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N,N-Dimethyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N,N-Diethyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N,N-Dipropyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N,N-Dibutyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N,N-Dipentyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N,N-Dihexyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben, m.p.: 82°C
N,N-Diheptyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N,N-Dioctyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N,N-Dinonyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N,N-Didecyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N,N-Didodecyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N,N-Ditetradecyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N,N-Dihexadecyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N,N-Dioctadecyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N,N-Dicosyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N,N-Didocosyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
Beispiel 7 2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dihexylaminophenyl)- ethenyl]-pyridin a) 2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl)]-5-methylpyridin
Eine Lösung von 24,2 g (149 mmol) 2-Nitro-5-methylbenzonitril, 18,17 g (150 mmol) 2-Formyl-5-methylpyridin (hergestellt nach Mathes, Sauermilch, Chem. Ber. 90, 758 (1957)) und 15 ml Piperidin in 150 ml Pyridin wird 4 h auf 140°C erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen und filtriert den Niederschlag ab. Man erhält gelbliche Kristalle.
b) 2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4- dihexylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
Eine Lösung von 13,5 g (50 mmol) 2-[2-(3-Cyano-4- nitrophenyl)-ethenyl]-5-methylpyridin, 14,5 g (50 mmol) 4-Dihexylaminobenzaldehyd (hergestellt durch Vilsmeier-Formylierung) von N,N-Dihexylanilin) und 5 ml Piperidin in 50 ml Pyridin wird 16 h auf 140°C erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, filtriert den Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Ethanol um. Man erhält tiefrote Kristalle.
Analog werden hergestellt:
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ methylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ ethylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ butylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ pentylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ heptylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ octylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ nonylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ decylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ dodecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ tetradecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ hexadecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ octadecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ cosylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ docosylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ methylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ ethylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ propylaminophenyl)-ethyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ butylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ pentylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ hexylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ heptylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ octylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ nonylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ decylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ dodecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ tetradecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ hexadecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ octadecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ cosylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ docosylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ methylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ ethylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ propylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ butylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ pentylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ hexylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ heptylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ octylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ nonylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ decylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ dodecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ tetradecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ hexadecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ octadecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ cosylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-di­ docosylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
Beispiel 8 3-Cyano-4-nitro-4′-(2-(4-dioctadecylaminophenyl)-ethenyl)- stilben a) 4-Cyano-4′-dioctadecylaminostilben
Zu einer Suspension von 5,9 g (106 mmol) gepulvertem Kaliumhydroxid in 100 ml THF werden 13,4 g (52,9 mmol) Diethyl-(4-cyano-phenyl-methyl)-phosphonat und 33,1 g (52,9 mmol) 4-Dioctadecylaminobenzaldehyd gegeben und die Mischung 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Man gießt auf Wasser, filtriert den Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Ethanol und Petrolether um. Man erhält gelbe fluoreszierende Kristalle.
b) 4′-Dioctadecylamino-4-formylstilben
Zu einer auf 5°C gehaltenen Suspension von 18,2 g (25,1 mmol) 4-Cyano-4′-dioctadecylaminostilben in 250 ml Hexan werden 33,1 ml (33,1 mmol) einer 1molaren Lösung von DIBALH in Hexan zugetropft. Man rührt 1,5 h bei Raumtemperatur und gibt dann 2 ml Methanol zu. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit TBME extrahiert. Die organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 95 : 5 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält gelbe Kristalle.
c) 3-Cyano-4-nitro-4′-(2-(4-dioctadecylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
Eine Lösung von 1,0 g (9,6 mmol) 4′-Dioctadecylamino- 4-formylstilben, 1,6 g (9,1 mmol) 5-Methyl- 2-nitrobenzonitril und 1 ml Piperidin in 10 ml Pyridin wird 48 h bei einer Temperatur von 100°C gerührt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt es auf Wasser und extrahiert mit TBME. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselsäule mit Petrolether/ Ethylacetat 95 : 5 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält violette Kristalle.
Analog werden hergestellt:
3-Cyano-4-nitro-4′-(2-(4-dimethylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4′-(2-(4-diethylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4′-(2-(4-dibutylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4′-(2-(4-dipentylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4′-(2-(4-dihexylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4′-(2-(4-diheptylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4′-(2-(4-dioctylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4′-(2-(4-dinonylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4′-(2-(4-didecylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4′-(2-(4-didodecylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4′-(2-(4-ditetradecylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4′-(2-(4-dihexadecylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4′-(2-(4-dicosylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4′-(2-(4-didocosylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4′-(2-(4-dimethylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4′-(2-(4-diethylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4′-(2-(4-dipropylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4′-(2-(4-dibutylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4′-(2-(4-dipentylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4′-(2-(4-dihexylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4′-(2-(4-diheptylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4′-(2-(4-dioctylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4′-(2-(4-dinonylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4′-(2-(4-didecylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4′-(2-(4-didodecylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4′-(2-(4-ditetradecylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4′-(2-(4-dihexadecylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4′-(2-(4-dioctadecylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4′-(2-(4-dicosylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4′-(2-(4-didocosylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3,4-Dinitro-4′-(2-(4-dimethylaminophenyl)-ethenyl)- stilben
3,4-Dinitro-4′-(2-(4-diethylaminophenyl)-ethenyl)- stilben
3,4-Dinitro-4′-(2-(4-dipropylaminophenyl)-ethenyl)- stilben
3,4-Dinitro-4′-(2-(4-dibutylaminophenyl)-ethenyl)- stilben
3,4-Dinitro-4′-(2-(4-dipentylaminophenyl)-ethenyl)- stilben
3,4-Dinitro-4′-(2-(4-dihexylaminophenyl)-ethenyl)- stilben
3,4-Dinitro-4′-(2-(4-diheptylaminophenyl)-ethenyl)- stilben
3,4-Dinitro-4′-(2-(4-dioctylaminophenyl)-ethenyl)- stilben
3,4-Dinitro-4′-(2-(4-dinonylaminophenyl)-ethenyl)- stilben
3,4-Dinitro-4′-(2-(4-didecylaminophenyl)-ethenyl)- stilben
3,4-Dinitro-4′-(2-(4-didodecylaminophenyl)-ethenyl)- stilben
3,4-Dinitro-4′-(2-(4-ditetradecylaminophenyl)-ethenyl)- stilben
3,4-Dinitro-4′-(2-(4-dihexadecylaminophenyl)-ethenyl)- stilben
3,4-Dinitro-4′-(2-(4-dioctadecylaminophenyl)-ethenyl)- stilben
3,4-Dinitro-4′-(2-(4-dicosylaminophenyl)-ethenyl)- stilben
3,4-Dinitro-4′-(2-(4-didocosylaminophenyl)-ethenyl)- stilben
Beispiel 9 3′-Cyano-4-(4-dioctadecylaminophenyl)-4′-nitrostilben a) 4-Cyano-4′-dioctadecylaminobiphenyl
Eine Lösung von 5,4 g (27,8 mmol) 4′-Amino-4- cyanobiphenyl und 27,8 g (83,4 mmol) 1-Brom- octadecan in 20 ml DMEU wird mit 7,0 g (83,4 mmol) Natriumhydrogencarbonat versetzt und 18 h auf 100°C erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt es auf Wasser und extrahiert mit TBME. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacelat 95 : 5 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält gelbliche Kristalle. m. p.: 77-78°C.
b) 4′-Dioctadecylamino-4-formylbiphenyl
Zu einer auf 5°C gehaltenen Suspension von 9,44 g (13,5 mmol) 4-Cyano-4′-dioctadecylaminobiphenyl in 80 ml Hexan werden 17,6 ml (17,6 mmol) einer 1molaren Lösung von DIBALH in Hexan zugetropft. Die entstandene Lösung wird bei Raumtemperatur 1,5 h gerührt. Man tropft 1 ml Methanol zu, gießt das Gemisch auf Wasser und trennt die organische Phase ab. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält gelbe Kristalle. m p.: 66-67°C.
c) 3′-Cyano-4-(4-dioctadecylaminophenyl)-4′-nitrostilben
Eine Lösung von 1,62 g (10 mmol) 2-Nitro-5-methyl- benzonitril, 3,07 g (10 mmol) 4′-Dioctadecylamino- 4-formylbiphenyl und 1 ml Pyridin in 10 ml Pyridin wird 4 h auf 140°C erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt es auf Wasser und extrahiert mit TBME. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/ Ethylacetat 9 : 1 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält rote Kristalle.
Analog werden hergestellt:
3′-Cyano-4-(4-dimethylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Cyano-4-(4-diethylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Cyano-4-(4-dipropylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Cyano-4-(4-dibutylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Cyano-4-(4-dipentylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Cyano-4-(4-dihexylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Cyano-4-(4-diheptylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Cyano-4-(4-dioctylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Cyano-4-(4-dinonylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Cyano-4-(4-didecylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Cyano-4-(4-didodecylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Cyano-4-(4-ditetradecylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Cyano-4-(4-dihexadecylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Cyano-4-(4-dicosylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Cyano-4-(4-didocosylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Fluor-4-(4-dimethylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Fluor-4-(4-diethylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Fluor-4-(4-dipropylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Fluor-4-(4-dibutylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Fluor-4-(4-dipentylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Fluor-4-(4-dihexylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Fluor-4-(4-diheptylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Fluor-4-(4-dioctylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Fluor-4-(4-dinonylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Fluor-4-(4-didecylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Fluor-4-(4-didodecylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Fluor-4-(4-ditetradecylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Fluor-4-(4-dihexadecylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Fluor-4-(4-dioctadecylaminophenyl-4′-nitrostilben
3′-Fluor-4-(4-dicosylaminophenyl)-4′-nitrostilben
3′-Fluor-4-(4-didocosylaminophenyl)-4′-nitrostilben
4-(4-Dimethylaminophenyl)-3′,4′-dinitrostilben
4-(4-Diethylaminophenyl)-3′,4′-dinitrostilben
4-(4-Dipropylaminophenyl)-3′,4′-dinitrostilben
4-(4-Dibutylaminophenyl)-3′,4′-dinitrostilben
4-(4-Dipentylaminophenyl)-3′,4′-dinitrostilben
4-(4-Dihexylaminophenyl)-3′,4′-dinitrostilben
4-(4-Diheptylaminophenyl)-3′,4′-dinitrostilben
4-(4-Dioctylaminophenyl)-3′,4′-dinitrostilben
4-(4-Dinonylaminophenyl)-3′,4′-dinitrostilben
4-(4-Didecylaminophenyl)-3′,4′-dinitrostilben
4-(4-Didodecylaminophenyl)-3′,4′-dinitrostilben
4-(4-Ditetradecylaminophenyl)-3′,4′-dinitrostilben
4-(4-Dihexadecylaminophenyl)-3′,4′-dinitrostilben
4-(4-Dioctadecylaminophenyl-3′,4′-dinitrostilben
4-(4-Dicosylaminophenyl)-3′,4′-dinitrostilben
4-(4-Didocosylaminophenyl)-3′,4′-dinitrostilben
Beispiel 10 4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-ethylanilin
Zu einer Lösung von 18,3 g (0,1 mol) 3,4-Dinitroanilin (hergestellt nach O. N. Witt und E. Witte, Chem. Ber. 41, 3090) in einem Gemisch aus 300 ml Eisessig und 100 ml 37%iger Salzsäure werden 8,1 g (0,23 mol) Natriumnitrit gegeben. Dazu wird eine Lösung von 12,2 g (0,1 mol) N-Ethylanilin in 100 ml Eisessig zugetropft. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert. Man erhält rote Kristalle.
Analog werden hergestellt:
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-methylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-propylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-pentylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-hexylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-heptylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-octylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-nonylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-decylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-dodecylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-tetradecylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-hexadecylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-octadecylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-eicosylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-docosylanilin
Beispiel 11 N,N,N′,N′-Tetrahexyl-3,4-diamino-4′-nitrostilben a) N,N,N′,N′-Tetrahexyl-o-phenylendiamin
Zu einer Lösung von 108 g (1,0 mol) o-Phenylendiamin und 825 g (5,0 mmol) 1-Bromhexan in 2 l DMEU werden 420 g (5,0 mol) Natriumhydrogencarbonat gegeben und die Mischung 48 h auf 120°C erhitzt. Man läßt abkühlen, gießt auf Wasser und extrahiert mit Petrolether. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 9 : 1 als Laufmittel filtriert. Man erhält ein farbloses Öl.
b) N,N,N′,N′-Tetrahexyl-3,4-diaminobenzaldehyd
Eine Lösung von 89,0 g (0,20 mol) N,N,N′,N′-Tetrahexyl- o-phenylendiamin und 33,7 g (0,22 mol) Phosphoroxytrichlorid in 100 ml DMF wird 20 h auf 100°C erhitzt. Man läßt abkühlen, gießt auf Eis, stellt mit 35%iger Natronlauge einen pH-Wert von etwa 6 ein und extrahiert mit Ether. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 8 : 2 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält ein gelbliches Öl.
c) N,N,N′,N′-Tetrahexyl-3,4-diamino-4′-nitrostilben
Eine Lösung von 4,73 g (10 mmol) N,N,N′,N′-Tetrahexyl- 3,4-diaminobenzaldehyd, 1,81 g (10 mmol) 4-Nitrophenylessigsäure und 2 ml Piperidin in 20 ml Pyridin wird 2 h zum Sieden erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt es auf Wasser und extrahiert mit Ether. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 92 : 8 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält ein rotes Öl.
Analog werden hergestellt:
N,N,N′,N′-Tetramethyl-3,4-diamino-4′-nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetraethyl-3,4-diamino-4′-nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetrapropyl-3,4-diamino-4′-nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetrabutyl-3,4-diamino-4′-nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetrapentyl-3,4-diamino-4′-nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetraheptyl-3,4-diamino-4′-nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetraoctyl-3,4-diamino-4′-nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetranonyl-3,4-diamino-4′-nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetradecyl-3,4-diamino-4′-nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetradodecyl-3,4-diamino-4′-nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetradodecyl-3,4-diamino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetramethyl-3,4-diamino-3′,4′-dinitrostilben
N,N,N′,N′-Tetraethyl-3,4-diamino-3′,4′-dinitrostilben
N,N,N′,N′-Tetrapropyl-3,4-diamino-3′,4′-dinitrostilben
N,N,N′,N′-Tetrabutyl-3,4-diamino-3′,4′-dinitrostilben
N,N,N′,N′-Tetrapentyl-3,4-diamino-3′,4′-dinitrostilben
N,N,N′,N′-Tetrahexyl-3,4-diamino-3′,4′-dinitrostilben
N,N,N′,N′-Tetraheptyl-3,4-diamino-3′,4′-dinitrostilben
N,N,N′,N′-Tetraoctyl-3,4-diamino-3′,4′-dinitrostilben
N,N,N′,N′-Tetranonyl-3,4-diamino-3′,4′-dinitrostilben
N,N,N′,N′-Tetradecyl-3,4-diamino-3′,4′-dinitrostilben
N,N,N′,N′-Tetradodecyl-3,4-diamino-3′,4′-dinitrostilben
N,N,N′,N′-Tetramethyl-3,4-diamino-3′-fluor-4′- nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetraethyl-3,4-diamino-3′-fluor-4′- nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetrapropyl-3,4-diamino-3′-fluor-4′- nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetrabutyl-3,4-diamino-3′-fluor-4′- nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetrapentyl-3,4-diamino-3′-fluor-4′- nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetrahexyl-3,4-diamino-3′-fluor-4′- nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetraheptyl-3,4-diamino-3′-fluor-4′- nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetraoctyl-3,4-diamino-3′-fluor-4′- nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetranonyl-3,4-diamino-3′-fluor-4′- nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetradecyl-3,4-diamino-3′-fluor-4′- nitrostilben
N,N,N′,N′-Tetradodecyl-3,4-diamino-3′-fluor-4′- nitrostilben
Beispiel 12 Polyurethane a) N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)-4′-amino-3-cyano-4-nitrostilben
Eine Lösung von 53,05 g (200 mmol) 4′-Amino-3- cyano-4-nitrostilben und 112 g (602 mmol) 3-Iod- propanol in 200 ml DMEU wird mit 50,4 g (600 mmol) Natriumhydrogencarbonat versetzt und 6 h auf 100°C erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen und gießt es auf Wasser. Der Niederschlag wird an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Methanol 95 : 5 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält violette Kristalle. m. p.: 168°C.
Analog werden hergestellt:
N,N-Bis(3-hydroxypropyl)-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N,N-Bis(3-hydroxypropyl)-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
b) Ein Polyurethan
Eine Lösung von 3,81 g (10 mmol) N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)- 4′-amino-3-cyano-4-nitrostilben und 1,74 g (10 mmol) eines Gemisches aus 2,4-Diisocyanatotoluol und 2,6-Diisocyanatotoluol (80 : 20) in 25 ml NMP wird langsam auf 130°C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Man läßt abkühlen und filtriert den Niederschlag ab. Der Niederschlag wird in NMP gelöst und aus Ethanol ausgefällt. Man erhält ein violettes Polymer.
Analog werden Polyurethane hergestellt aus dem Diisocyanatgemisch und:
N,N-Bis(3-hydroxypropyl)-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N,N-Bis(3-hydroxypropyl)-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
Beispiel 13 N-Hexyl-N-(4-methacryloyloxybutyl)-4-amino-3′-cyano- 4′-nitrostilben
Eine Lösung von 22,4 g (64,1 mmol) N-Hexyl-4-amino-3′- cyano-4′-nitrostilben (Beispiel 5), 20,6 g (76,9 mmol) 4-Iodbutylmethacrylat und 5 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol in 100 ml DMEU wird mit 6,5 g (76,9 mmol) Natriumhydrogencarbonat versetzt und 16 h auf 100°C erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt es auf Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und an einer Kieselgelsäule mit Toluol als Laufmittel chromatographiert. Man erhält ein dunkelrotes Öl.
Beispiel 14 Methacrylathomopolymere
Eine Lösung von 4,2 g (9,2 mmol) N-Hexyl-N-(4-methacryloyloxybutyl)- 4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben (Beispiel 13) und 30,2 mg (0,18 mmol) AIBN in 10 ml NMP wird 48 h auf 60°C erhitzt. Das Polymer wird aus Methanol ausgefällt, in NMP gelöst, erneut aus Methanol ausgefällt und getrocknet. Man erhält ein dunkelrotes Pulver.
Analog werden Homopolymere hergestellt aus (Herstellung der Monomere analog Beispiel 13):
N-Methyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Ethyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Propyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Pentyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Heptyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Octyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Nonyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Decyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Dodecyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Tetradecyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Hexadecyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Octadecyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Eicosyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Docosyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Methyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Ethyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Propyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Pentyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Hexyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Heptyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Octyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Nonyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Decyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Dodecyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Tetradecyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Hexadecyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Octadecyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Eicosyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Docosyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Methyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Ethyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Propyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Pentyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Heptyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Octyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Nonyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Decyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Dodecyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Tetradecyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Hexadecyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Octadecyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Eicosyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Docosyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-methylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-ethylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-propylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-butylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-pentylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-hexylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-heptylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-octylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-nonylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-decylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-dodecylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-tetradecylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-hexadecylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-octadecylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-eicosylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-docosylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-methylanilin (diese Verbindung und die folgenden Homologen sind herstellbar nach USP 21 95 076 oder Beilstein 14 III, 1021 h)
3-Cyano-4-nitro-N-ethylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-propylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-butylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-pentylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-hexylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-heptylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-octylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-nonylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-decylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-dodecylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-tetradecylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-hexadecylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-octadecylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-eicosylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-docosylanilin
Beispiel 15 Methacrylatcopolymere
Eine Lösung von 5,8 g (11,8 mmol) N-Hexyl-N-(4-meth­ acryloyloxybutyl)-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben (Beispiel 13), 10,7 g (107 mmol) Methylmethacrylat und 389 mg (2,4 mmol) AIBN in 10 ml NMP wird 24 h auf 60°C erhitzt. Das Polymer wird aus Methanol ausgefällt, in Dichlormethan gelöst, erneut aus Methanol ausgefällt und getrocknet. Man erhält ein dunkelrotes Pulver.
Analog werden Copolymere mit Methylmethacrylat hergestellt aus (Herstellung der Monomere analog Beispiel 13):
N-Methyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Ethyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Propyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Pentyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Heptyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Octyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Nonyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Decyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Dodecyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Tetradecyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Hexadecyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Octadecyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Eicosyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Docosyl-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben
N-Methyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Ethyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Propyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Pentyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Hexyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Heptyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Octyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Nonyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Decyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Dodecyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Tetradecyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Hexadecyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Octadecyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Eicosyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Docosyl-4-amino-3′,4′-dinitrostilben
N-Methyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Ethyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Propyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Pentyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Hexyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Heptyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Octyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Nonyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Decyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Dodecyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Tetradecyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Hexadecyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Octadecyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Eicosyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
N-Docosyl-4-amino-3′-fluor-4′-nitrostilben
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-methylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-ethylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-propylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-butylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-pentylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-hexylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-heptylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-octylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-nonylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-decylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-dodecylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-tetradecylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-hexadecylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-octadecylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-eicosylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-docosylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-methylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-ethylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-propylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-butylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-pentylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-hexylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-heptylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-octylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-nonylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-decylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-dodecylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-tetradecylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-hexadecylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-octadecylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-eicosylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-docosylanilin
Beispiel 16
Es wird eine Lösung des Copolymers aus Beispiel 15 (0,6 g) in 1,6 g NMP und 1,6 g 2-Ethoxyethylacetat hergestellt. Die Lösung wird gefiltert (Filter mit Porendurchmesser 2 µ), um Staubpartikel zu entfernen.
Eine mit ITO (Indium-Zinn-Oxid) beschichtete Glasplatte (4 cm × 4 cm, Dicke: 1,1 mm) wird in neutraler Seifenlösung (Extran, Fa. Merck) im Ultraschall für 10 Minuten gereinigt, anschließend in zweifach destilliertem Wasser gespült und mit Isopropanol nachgespült. Die Polymerlösung wird auf diese Glasplatte aufgeschleudert (1000 U/min), anschließend im Vakuum bei 100°C für 4 Stunden getrocknet. Die Filmdichte beträgt etwa 1,3 µm. Auf diesen Film wird eine semitransparente Goldelektrode aufgedampft.
Der Film wird im Vakuumofen auf 100°C erhitzt; daraufhin wird eine Gleichspannung von 100 V für 10 Minuten bei 120°C angelegt. Im elektrischen Feld wird die Probe mit 1°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt, anschließend das Feld abgeschaltet.
Zur Bestimmung der nichtlinearen Suszeptibilitäten des Materials wird der Film in den Strahlengang eines Nd : YAG-Lasers (λ = 1,06 µm, Pulsdauer 7 nsec, Pulsenergie 0,5 mJ, 50°-Winkel zur Filmoberfläche) gestellt. Die Intensität des frequenzverdoppelten Lichts, die ein Maß für die Frequenzverdoppelungseffizienz der Probe ist, wird gemessen. Man erhält ein Photomultipliersignal von 32 mV.
Analog wird ein anderer Polymerfilm hergestellt und, wie beschrieben, gemessen. In der Struktur dieses Polymers fehlt die vicinale CN-Gruppe, ansonsten ist sie identisch mit der Polymerstruktur aus Beispiel 15.
Die Filmdicke beträgt etwa 10 µm, die angelegte Gleichspannung 200 V. Man erhält ein Photomultipliersignal von 35 mV.
Obwohl die Filmdicke des erfindungsgemäßen Polymerfilms um etwa den Faktor 8 kleiner ist als die des Vergleichsfilms, wird dennoch ein fast gleichgroßes Signal detektiert. Damit zeigt das erfindungsgemäße Material eine viel größere Frequenzverdopplungseffizienz als das Vergleichsmaterial.
Beispiel 17
Es wird ein optisches Bauelement, wie von R. Lytel et al. in Proc. SPIE, Vol. 824, S. 152 (1988) beschrieben, mit dem Polymer aus Beispiel 15 hergestellt. Das Material zeigt hervorragende Wellenleitungseigenschaften.

Claims (7)

1. Nichtlinear optische Materialien auf Basis von Seitenkettenpolymeren, worin die Hauptketten aliphatische Kettenglieder enthalten und worin Seitenketten ein konjugiertes f-System als nichtlinear optisches Chromophor enthalten, an dem an einem Ende ein Elektronendonor (D) und am anderen Ende ein Elektronenakzeptor (A) gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein weiterer Substituent, ausgewählt aus der Gruppe D und A, am π-System gebunden ist, wobei alle Substituenten D und alle Substituenten A jeweils vicinal an einem organischen System gebunden sind.
2. Materialien nach Anspruch 1, worin das konjugierte π-System einem nichtlinear optischen Chromophor der Formel I entspricht, worin
D NR¹, O oder S,
D¹ jeweils unabhängig voneinander H, NR₂¹, OR¹ oder SR¹,
A NO₂, CN, A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander H, NO₂, CN, Halogen, CF₃, COOR¹, CONR₂¹, SO₃R¹, SO₂R¹, SOR¹, oder SO₂NR₂¹,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -N=N-, -C=N-, -N=C- oder -C≡C-,
m 1 oder 2,
B ein carbo- oder heterocyclisches System mit 5-18 Ringatomen, enthaltend bis zu drei Heteroringatome, ausgewählt aus der Gruppe N, O und S,
n 0, 1, 2 oder 3,
p 0 oder 1,
R¹ jeweils unabhängig H oder C₁-C₂₄-Alkyl und
R² jeweils unabhängig H oder C₁-C₆-Alkyl
bedeutet, mit der Maßgabe, daß A¹ Wasserstoff bedeutet, falls p gleich 1 ist.
3. Verbindungen der Formel II worin
D¹ jeweils unabhängig voneinander H, NR₂³, OR³ oder SR³,
D² NR₂¹ oder SR¹,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -C=N- -N=C-, oder -C≡C-,
m 1 oder 2,
B ein carbo- oder heterocyclisches System mit 5-18 Ringatomen, enthaltend bis zu drei Heteroringatome, ausgewählt aus der Gruppe N, O und S,
n 0, 1, 2 oder 3,
A NO₂, CN, A¹ jeweils unabhängig voneinander H, NO₂, CN, Halogen, CF₃, COOR³, CONR₂³, SO₃R³, SO₂R³, SOR³ oder SO₂NR₂³,
R¹ jeweils unabhängig voneinander H oder C₁-C₂₄-Alkyl und
R² jeweils unabhängig H oder C₁-C₆-Alkyl und
R³ jeweils unabhängig C₁-C₂₄-Alkyl
bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe D¹ und A¹, von Wasserstoff verschieden ist.
4. Nichtlinear optische Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel II enthalten.
5. Nichtlinear optische Materialien, enthaltend mindestens eine polymere Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine weitere Komponente eine Verbindung der Formel II ist.
6. Verwendung der nichtlinear optischen Materialien nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 4 und 5 in optischen Bauelementen.
7. Optisches Bauelement, dadurch gekennzeichnet, daß es nichtlinear optische Materialien nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 4 und 5 enthält.
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