DE3902528C2 - - Google Patents

Description

Siliciumcarbid (SiC) zeichnet sich neben seiner hohen Festigkeit und Härte in Kombination mit einer niedrigen Dichte (3,21 g/ccm), einem niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten sowie einer guten Wärmeleitfähigkeit aus. Diese Eigenschaften werden nur von wenigen Materialien übertroffen.Silicon carbide (SiC) stands out in addition to its high strength and hardness in combination with a low density (3.21 g / cc), a low thermal expansion coefficient and a good thermal conductivity. These properties are surpassed only by a few materials.

Die hohe Härte erklärt sich aus der festen, kovalenten Bindung zwischen den Silicium- und Kohlenstoffatomen. Diese Bindungen im Siliciumcarbid sind auch Ursache für die hohe Wärmeleitfähigkeit, den hohen Elastizitätsmodul, die relativ geringe thermische Ausdehnung und die hohe chemische Beständigkeit.The high hardness is explained by the solid, covalent bond between the silicon and carbon atoms. These bindings in silicon carbide are also cause for the high thermal conductivity, the high modulus of elasticity, the relatively low thermal expansion and high chemical resistance.

Härtere Stoffe als Siliciumcarbid wie Diamant, kubisches Bornitrid oder Borcarbid können in sauerstoffreicher Umgebung nur bei relativ niedrigen Temperaturen angewandt werden. Bei Temperaturen oberhalb 800°C werden diese strukturell instabil bzw. aufgrund ihrer schlechten Oxydationsbeständigkeit unbrauchbar. Tougher materials than silicon carbide such as diamond, cubic boron nitride or boron carbide can only be used in an oxygen-rich environment be applied at relatively low temperatures. At temperatures Above 800 ° C these become structurally unstable or unusable due to their poor oxidation resistance.  

Das strukturell bis zu hohen Temperaturen stabile Siliciumcarbid ist wie alle nichtoxydischen Stoffe zunächst ebenfalls nicht besonders oxydationsbeständig. Bei der Oxydation bildet sich eine SiO₂-Schicht, welche aber weitergehend die Oberfläche für weitere Oxydationen passiviert.The structurally stable up to high temperatures silicon carbide Like all non-oxidic substances, it is not particularly resistant to oxidation. At oxidation it is formed a SiO₂ layer, but which further the surface for passivated further oxidations.

Siliciumcarbid besitzt somit die stofflichen Voraussetzungen als universeller Konstruktionswerkstoff für Formkörper, die für Bearbeitungszwecke, bei tribologischen Beanspruchungen, in chemisch aggressiven Medien, bei hohen Temperaturen und bei hohen Temperaturwechselbeanspruchungen verwendet werden können.Silicon carbide thus has the material requirements as universal construction material for moldings used for machining purposes, in tribological stress, in chemical aggressive media, at high temperatures and at high temperatures Thermal cycling can be used.

Beispielsweise wird Siliciumcarbid als Werkstoff für Verbrennungsrohre, Wärmetauschervorrichtungen oder Raketendüsen eingesetzt. Wegen der Störstellenleitfähigkeit des Siliciumcarbids findet es in der Elektrotechnik und Elektronik Anwendung.For example, silicon carbide is used as the material for combustion tubes, Heat exchange devices or rocket nozzles used. Because of the impurity conductivity of the silicon carbide It is used in electrical engineering and electronics.

Wegen des hohen kovalenten Bindungsanteils ist die Sinteraktivität von Siliciumcarbid gering. Es ist bekannt, daß sich reines Siliciumcarbid auch unter Anwendung von Druck in einem sogenannten Drucksinterverfahren nicht bis zur theoretischen Dichte von 100% verdichten läßt. Aus diesen Gründen sind bereits verschiedene Zusätze als Sinteradditive bekanntgeworden, die in Abhängigkeit von dem jeweilig angewendeten Verfahren zu mäßig dichten bis dichten Formkörpern führen. Because of the high covalent binding fraction, the sintering activity of silicon carbide low. It is known that himself pure silicon carbide also using pressure in one so-called pressure sintering method not to the theoretical Density of 100%. For these reasons are already Various additives have become known as sintering additives, depending on the particular method used moderately dense to dense moldings lead.  

Die hohe Dichte allein ist jedoch nicht ausschlaggebendes Kriterium für eine hohe Heißbiegefestigkeit (Warmfestigkeit) des betreffenden Formkörpers.The high density alone, however, is not crucial Criterion for high hot bending strength (heat resistance) of the molding in question.

Man versteht darunter, daß eine hohe mechanische Festigkeit, zu deren Charakterisierung die Biegebruchfestigkeit dient, auch bei hohen Temperaturen, d. h. bis zu etwa 1600°C unverändert erhalten bleibt. Eine hohe Warmfestigkeit ist aber insbesondere für die Verwendung der Formkörper als Werkstoffe im Hochtemperatur- Maschinenbau beispielsweise für Heißgasturbinen von entscheidender Bedeutung.It is understood that a high mechanical strength, too whose characterization serves the bending strength, too at high temperatures, d. H. unchanged up to about 1600 ° C preserved. A high heat resistance is but in particular for the use of the shaped bodies as materials in the high-temperature Mechanical engineering, for example, for hot gas turbines of decisive Meaning.

Eines der ältesten bekannten Verfahren zur Herstellung von dichten Siliciumcarbidformkörpern beruht auf der sogenannten Reaktionssinterung (SiSiC), bei dem Siliciumcarbidpulver mit Kohlenstoff kalt gepreßt wird. Dieser Formkörper wird anschließend mit metallischem Silicium infiltriert. Dabei reagiert dieses Silicium mit dem vorhandenen freien Kohlenstoff zu sekundärem Siliciumcarbid. Die Restporen werden mit überschüssigem freien Silicium ausgefüllt. Die so erhaltenen Sinterkörper weisen zwar eine sehr hohe Dichte auf (quasi porenfrei), aber enthalten auch freies Silicium, was wiederum oberhalb 1400°C zum Ausschwitzen von Silicium (Schmelzpunkt ca. 1420°C) führt. Deshalb sind diesem Werkstoff im Hochtemperatur- Maschinenbau enge Grenzen gesetzt. One of the oldest known processes for the production of dense Siliziumcarbidformkörpern based on the so-called Reaction sintering (SiSiC), in the silicon carbide powder with Carbon is cold pressed. This shaped body is subsequently infiltrated with metallic silicon. It reacts this silicon with the available free carbon to secondary silicon carbide. The remaining pores become with excess filled free silicon. The thus obtained Although sintered bodies have a very high density (quasi pore-free), but also contain free silicon, which in turn Above 1400 ° C for exudation of silicon (melting point about 1420 ° C) leads. Therefore, this material is in high temperature Mechanical engineering set narrow limits.  

Auch können dichte Siliciumcarbid-Formkörper nach dem Drucksinterverfahren unter Verwendung von aluminium- oder borenthaltenden Zusätzen als Sinteradditive hergestellt werden. In der US-PS 38 36 673 (die der DE-AS 23 14 384 entspricht), werden beispielsweise dichte, heißgepreßte Formkörper aus feinkörnigem α-Siliciumcarbid beschrieben, welche 0,5 bis 5 Gew.-% Aluminium enthalten. Dieses Aluminium erscheint bei der Röntgenbeugungsanalyse nicht als getrennte Phase. Die Formkörper haben bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von über 680 N/mm², mit einer starken negativen Temperaturabhängigkeit. So beträgt die Festigkeit bei 1500°C nur noch etwa 310 N/mm². Solche Formkörper sind daher nicht hoch warmfest, was auch durch einen im wesentlichen interkristallinen Bruchmodus bestätigt wird.Also dense silicon carbide moldings by the pressure sintering process using aluminum or boron containing Additives are produced as sintering additives. In the US-PS 38 36 673 (corresponding to DE-AS 23 14 384), are For example, dense, hot-pressed moldings of fine-grained α-silicon carbide which contains 0.5 to 5 wt .-% aluminum contain. This aluminum appears in the X-ray diffraction analysis not as a separate phase. The moldings are included Room temperature has a flexural strength of over 680 N / mm², with a strong negative temperature dependence. So is the strength at 1500 ° C only about 310 N / mm². Such Shaped bodies are therefore not highly heat-resistant, which also by confirmed a substantially intercrystalline fracture mode becomes.

Aus der US-PS 38 53 566 (die der DE-OS 23 63 036 entspricht) sind hingegen heißgepreßte Formkörper aus feinkörnigem β- Siliciumcarbid bekannt, welche mittels borenthaltenen Zusätzen oder Borcarbid hergestellt worden sind. Diese Formkörper haben bei Raumtemperatur eine Biegebruchfestigkeit von 549 N/mm², welche bei etwa 1400°C unverändert ist und erst ab 1600°C auf Werte unter 393 N/mm² absinkt. Der Bruchmodus ist sowohl bei Raumtemperatur als auch bei höheren Temperaturen transkristallin, jedoch tritt beim Heißpressen von Siliciumcarbid mit Borzusatz ein übertriebenes Kornwachstum auf, das für die mäßigen mechanischen Festigkeitseigenschaften verantwortlich ist. From US-PS 38 53 566 (corresponding to DE-OS 23 63 036) On the other hand, hot pressed moldings made of fine-grained β- Silicon carbide, which by means of boron-containing additives or boron carbide have been produced. These shaped bodies have at room temperature a flexural strength of 549 N / mm², which is unchanged at about 1400 ° C and only from 1600 ° C. to values below 393 N / mm². The break mode is both transcrystalline at room temperature as well as at higher temperatures, however, occurs during hot pressing of silicon carbide Boron added an exaggerated grain growth, which for the moderate mechanical strength properties is.  

Aus der DE-OS 29 23 728 ist die Herstellung von dichten polykristallinen Formkörpern mit einem einphasigen Mikrogefüge aus α-SiC mit sehr geringen Mengen an Aluminium sowie ggfs. Stickstoff und/oder Phosphor, welche als feste Lösung im α-SiC-Gitter vorliegen, durch Heißpressen bekannt. Diese Formkörper zeichnen sich durch eine hohe Warmfestigkeit mit einer Biegefestigkeit von mind. 600 N/mm² bis über 1450°C und einer sehr geringen unterkritischen Rißausbreitung bei mechanischer Belastung aus. Der Bruchmodus ist bis mind. 1450°C transkristallin.From DE-OS 29 23 728, the production of dense polycrystalline shaped bodies with a single-phase Microstructure of α-SiC with very small amounts of aluminum and, if necessary, nitrogen and / or phosphorus, which are solid Solution in the α-SiC grid, known by hot pressing. These moldings are characterized by a high heat resistance with a bending strength of at least 600 N / mm² up to more than 1450 ° C and a very small subcritical crack propagation mechanical load off. The break mode is up to min. 1450 ° C transcrystalline.

In der DE-OS 29 27 226 werden dichte Formkörper aus polykristallinem β-SiC mit einphasigem Mikrogefüge durch Heißpressen hergestellt. Als Sinterhilfsmittel und Werkstoffeigenschaften werden im wesentlichen solche, die den vorgenannten Offenlegungsschriften entsprechen, genannt.In DE-OS 29 27 226 dense shaped body polycrystalline β-SiC with a single-phase microstructure Hot pressing produced. As a sintering aid and material properties are essentially those that the above Correspond to disclosure documents.

Mit Hilfe des Drucksinterverfahrens können zwar Siliciumcarbidformkörper mit einem hohen Verdichtungsgrad erzielt werden, jedoch ist diese Technik weniger flexibel. Wegen der begrenzten Formgebungsmöglichkeiten können nur geometrisch einfache und relativ kleine Teile gefertigt werden. Die Nachbearbeitung ist wegen der hohen Härte des Siliciumcarbids zeitaufwendig und kostenintensiv. In der Regel ist sie nur mit Diamantwerkzeug möglich. Auch wärmetechnisch gesehen ist das Heißpressen ein äußerst ungünstiges Verfahren, da das Formmaterial gemeinsam mit dem Sintergut aufgeheizt werden muß. Unwirtschaftlich erweist es sich darüber hinaus, daß in einem einzelnen Brennzyklus in der Regel nur einzelne Sinterkörper gefertigt werden können. Auch verzahnt sich in der Regel das Sintergut mit dem Formmaterial chemisch und mechanisch, so daß nach jedem Brennzyklus gewisse Teile der Form erneuert werden müssen.With the aid of the pressure sintering process, it is true that silicon carbide molded bodies can be used achieved with a high degree of compaction, however This technique is less flexible. Because of the limited shaping possibilities can only be geometrically simple and relative small parts are made. The post is because of the high hardness of silicon carbide time consuming and costly. As a rule, it is only possible with diamond tools. Also From a thermal point of view, hot pressing is an extremely unfavorable one Method, since the molding material together with the Sintered must be heated. Uneconomic proves it Beyond that, in a single firing cycle in the  Usually only single sintered bodies can be manufactured. Also As a rule, the sintered material interlocks with the molding material chemical and mechanical, so that after each firing cycle certain Parts of the mold need to be renewed.

Diese geschilderten Schwierigkeiten sind beim drucklosen Sintern nicht zu erwarten. Daher hat es auch bisher nicht an Versuchen gefehlt, polykristalline Formkörper aus Siliciumcarbid mit einem hohen Verdichtungsgrad über eine Drucklossintertechnik zu erhalten.These difficulties are described in pressureless sintering not to be expected. Therefore, so far it has not been on attempts Missing, polycrystalline silicon carbide moldings with a high degree of compaction via a Drucklossintertechnik to obtain.

Die ersten Untersuchungen zum drucklosen Sintern von Siliciumcarbid sind schon seit längerem bekannt. Das Verfahren erlaubt die Herstellung auch kompliziert gestalteter Formkörper, ohne kostspielige und zeitraubende Nachbearbeitung sowie die wirtschaftliche Massenproduktion von Formteilen in kontinuierlich betriebenen Durchschubsinteröfen.The first investigations on pressureless sintering of silicon carbide have been known for some time. The procedure allows the production of even complicated shaped body, without costly and time-consuming post-processing as well as the economic Mass production of molded parts in continuous operated push-through sintering.

In der US-PS 40 04 934 geht man von der Tatsache aus, daß die Verwendung von Bor enthaltenen Zusätzen als Sinterhilfsmittel beim Siliciumcarbid im Vergleich zu anderen Materialien wie Aluminiuoxyd oder Aluminiumnitrid Vorteile bringt. In diesem Verfahren wird pulverförmiges β-Siliciumcarbid mit einer Bor enthaltenden Verbindung von 0,3 bis 3 Gew.-% und einem Kohlenstoff enthaltenem Zusatz von 0,1 bis 1 Gew.-% unter Formgebung verpreßt und die vorgeformten Körper anschließend in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von 1900 bis 2100°C drucklos gesintert. Es bilden sich Formkörper mit einer Dichte von mind. 95% der theoretischen Dichte des Siliciumcarbids aus. In dieser Patentschrift wird jedoch ausgeführt, daß es zur Erzielung hoher Dichten, z. B. über 95% der theoretischen Dichte erforderlich ist, den drucklosen Sintervorgang in Gegenwart von strömendem Stickstoff durchzuführen, da dieser die Wirkung haben soll, daß die Umwandlung von β-SiC in α- SiC zu unterdrücken oder zu verzögern ist. Diese Phasentransformation tritt im Siliciumcarbid bereits bei Temperaturen oberhalb 1600°C ein und führt zu einem außerordentlichen Kornwachstum der α-(6H)-Phase. Aufgrund dieser Umwandlung vergrößert sich das SiC-Pulver häufig schon, bevor die Enddichte erreicht ist, so daß eine weitere Verdichtung verhindert wird. Das Gefüge derartiger Sinterkörper besteht dann aus grobflächigen α-SiC-Kristallen, die in einer feinkörnigen β-SiC- Matrix eingebettet sind. Aufgrund dieser Gefügehomogenität ist aber die Festigkeit solcher Sinterkörper für die Anwendung im Hochtemperaturmaschinenbau nicht ausreichend.In US-PS 40 04 934 starting from the fact that the Use of boron-containing additives as sintering aids in silicon carbide compared to other materials such as Aluminum oxide or aluminum nitride brings advantages. In this Process is powdered β-silicon carbide with a boron containing compound of 0.3 to 3 wt .-% and a carbon contained addition of 0.1 to 1 wt .-% under molding pressed and the preformed body subsequently in a inert atmosphere at temperatures from 1900 to 2100 ° C sintered without pressure. It forms moldings with a density  of at least 95% of the theoretical density of the silicon carbide out. However, this patent states that it is to achieve high densities, e.g. B. over 95% of the theoretical Density is required, the pressureless sintering process in To carry out the presence of flowing nitrogen, since this the effect should be that the conversion of β-SiC into α- SiC is to be suppressed or delayed. This phase transformation occurs in silicon carbide already at temperatures above 1600 ° C and leads to an extraordinary Grain growth of the α- (6H) phase. Because of this transformation The SiC powder often already increases before the final density is reached, so that further compression prevents becomes. The structure of such sintered bodies then consists of coarse-surface α-SiC crystals in a fine-grained β-SiC Embedded matrix. Because of this structural homogeneity but is the strength of such sintered body for the application in high-temperature engineering not sufficient.

Zur Behebung dieses Nachteils wird in der US-PS 40 41 117 (die der DE-OS 26 27 856 entspricht), ein Verfahren beschrieben, bei dem β-SiC-Pulver im Gemisch mit 0,05 bis 5 Gew.-% α-SiC- Pulvers mit einer Korngröße von mind. zweimal derjenigen des jeweiligen β-SiC-Pulvers, mit Bor und Kohlenstoff enthaltenen Zusätzen analog dem Verfahren, gemäß des US-PS 40 04 934 drucklos gesintert werden. Durch den Zusatz von α-SiC in Form von Impfkristallen soll eine verbesserte Kontrolle des Kornwachstums während des Sinterns erreicht werden, da diese eine rasche Umformung des β-SiC in die thermodynamisch stabilere α-Form bewirken, so daß im fertigen Sinterkörper mind. 70 Gew.-% des SiC in der α-Form vorliegen. Das durch diese Maßnahme erzielte gleichmäßigere Mikrogefüge wird jedoch auf Kosten einer geringeren Dichte des Endprodukts erkauft. Die maximale Dichte gemäß den Beispielen beträgt 91,9% der theoretischen Dichte.To overcome this disadvantage is described in US-PS 40 41 117 (which corresponds to DE-OS 26 27 856), a method described, in the case of the β-SiC powder mixed with 0.05 to 5% by weight of α-SiC- Powder with a particle size of at least twice that of respective β-SiC powder containing boron and carbon Additives analogous to the method according to US-PS 40 04 934 be sintered without pressure. By the addition of α-SiC in Form of seed crystals should provide improved control of the Grain growth can be achieved during sintering, as this a rapid transformation of the β-SiC into the thermodynamic  effect more stable α-form, so that in the final sintered body At least 70 wt .-% of the SiC in the α-form. That through however, this measure achieved more uniform microstructure at the expense of a lower density of the final product. The maximum density according to the examples is 91.9% of theoretical density.

In der gleichen Patentschrift wird ferner darauf hingewiesen, daß verschiedene Zusätze wie Aluminium, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und Bornitrid, die sich beim Heißpressen für die Kontrolle des Wachstums der tafelartigen α-SiC-Kristalle als wirksam erweisen, bei der drucklosen Sinterung nicht verwendet werden können, da sie den Verdichtungsprozeß stören und das Erreichen hoher Dichte verhindern.The same patent also mentions that various additives such as aluminum, silicon nitride, aluminum nitride and boron nitride, which are used in hot pressing for the Control the growth of the tabular α-SiC crystals as prove effective, not used in pressureless sintering because they disturb the compression process and that Prevent reaching high density.

Nach dem in der DE-OS 26 24 641 beschriebenen Verfahren soll es ferner möglich sein, dichte SiC-Formkörper durch drucklose Sinterung von α-SiC-Pulver, welches leichter erhältlich ist, im Gemisch mit einem Bor und einem Kohlenstoff enthaltenen Zusatz herzustellen. Das Verfahren ist jedoch nicht auf die Verwendung von α-SiC-Pulver beschränkt, sondern umfaßt in gleicher Weise auch β-SiC-Pulver sowie Gemische aus β- und α-SiC-Pulver. Die so erhaltenen Sinterkörper sollen eine Dichte von mind. 75% der theoretischen Dichte aufweisen und neben Siliciumcarbid auch 0,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff aus einem carbonisierbaren organischen Material sowie 0,15 bis 3 Gew.-% Bor und bis zu 1,0 Gew.-% zusätzlichen Kohlenstoff (z. B. aus Borcarbid) enthalten. Wie aus dem Beispiel ersichtlich, wurden hier bei Dichten von max. 96% der theoretischen Dichte erreicht.After the process described in DE-OS 26 24 641 is intended Furthermore, it may be possible to dense SiC moldings by pressureless Sintering of α-SiC powder, which is more readily available in admixture with a boron and a carbon Make additive. The procedure is not on the Use of α-SiC powder limited, but includes in Similarly, β-SiC powder and mixtures of β- and α-SiC powder. The sintered bodies thus obtained should have a Have a density of at least 75% of the theoretical density and in addition to silicon carbide also from 0.5 to 5 wt .-% of carbon a carbonizable organic material and 0.15 to 3 wt% boron and up to 1.0 wt% additional carbon (e.g. made of boron carbide). As can be seen from the example,  were here at densities of max. 96% of the theoretical density reached.

Aus der DE-OS 28 09 278 geht hervor, daß man dichte polykristalline Formkörper aus α-SiC mit Zugabe von Aluminium und Kohlenstoff herstellen kann. Die erzielten Sinterdichten betragen bis zu 97% der theoretischen Dichte bei Biegebruchfestigkeiten von mind. 500 N/mm². Der Bruchmodus ist bis 1600°C transkristallin. Für die Herstellung der Formkörper wird α-SiC in Submikronpulverform zusammen mit Zugaben von Aluminium und/oder Aluminiumverbindungen und einem Kohlenstoff enthaltenen Zusatz, unter Formgebung kalt verpreßt und anschließend bei Temperaturen von 2000 bis 2300°C drucklos gesintert.DE-OS 28 09 278 shows that dense polycrystalline Shaped body of α-SiC with addition of aluminum and can produce carbon. The achieved sintering densities be up to 97% of the theoretical density at bending fracture strengths of at least 500 N / mm². The break mode is up 1600 ° C transcrystalline. For the production of moldings is α-SiC in Submikronpulverform together with additions of Aluminum and / or aluminum compounds and a carbon additive contained, pressed under molding cold and then at temperatures from 2000 to 2300 ° C without pressure sintered.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren weiterzuentwickeln und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei welchem Formkörper aus Siliciumcarbid erhalten werden, die zumindest auf 98,5% der theoretischen Dichte des Siliciumcarbids verdichtet werden und durch ein homogenes Gefüge mit Korngrößen von max. 7 µm hohe Festigkeiten aufweisen. Des weiteren stellt sich die Aufgabe, polykristalline Formkörper aus Siliciumcarbid mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere eine höhere Hochtemperaturfestigkeit zur Verfügung zu stellen, die auf einfache Weise hergestellt werden können. The invention is therefore based on the object, the known Process further and a process available to provide in which moldings of silicon carbide be at least 98.5% of the theoretical Density of silicon carbide are compacted and through a homogeneous structure with grain sizes of max. 7 μm high strength respectively. Furthermore, the task arises, polycrystalline Shaped body of silicon carbide with improved properties, in particular a higher high-temperature strength to provide that produced in a simple way can be.  

Die erfindungsgemäßen polykristallinen Formkörper mit einer Dichte von mind. 98,5% der theor. Dichte des Siliciumcarbids bestehen zum einen aus:The novel polycrystalline molding with a Density of at least 98.5% of the theoretical density of silicon carbide consist on the one hand of:

α-SiCα-SiC mind. 97,5 Gew.-%at least 97.5% by weight fr-Sifr-Si max. 0,1 Gew.-%Max. 0.1% by weight CC 30-30,5 Gew.-%30-30.5% by weight OO max. 1,1 Gew.-%Max. 1.1% by weight FF 0,13 Gew.-%0.13% by weight FeFe max. 0,05 Gew.-%Max. 0.05% by weight Alal max. 0,1 Gew.-%Max. 0.1% by weight CaCa max. 0,02 Gew.-%Max. 0.02% by weight

Und zum anderen aus:And on the other hand:

β-SiCβ-SiC mind. 95,0 Gew.-%at least 95.0% by weight fr-Sifr-Si max. 0,1 Gew.-%Max. 0.1% by weight CC 30,5-31,0 Gew.-%30.5-31.0% by weight OO max. 1,1 Gew.-%Max. 1.1% by weight FF 0,12 Gew.-%0.12% by weight FeFe max. 0,05 Gew.-%Max. 0.05% by weight Alal max. 0,1 Gew.-%Max. 0.1% by weight CaCa max. 0,02 Gew.-%Max. 0.02% by weight

Wobei sowohl das α- als auch das β-Siliciumcarbid in Form eines homogenen Gefüges mit Korngrößen von max. 7 µm vorliegt.Wherein both the α- and the β-silicon carbide in the form a homogeneous structure with grain sizes of max. 7 microns is present.

Die Herstellung von polykristallinen Formkörpern aus Siliciumcarbid hoher Dichte wird dadurch erreicht, daß man pulverförmigem Siliciumcarbid einer Korngröße von 5 µm oder feiner mit einem kohlenstoffhaltigen Additiv in einer bis 3 Gew.-% freien Kohlenstoff entsprechenden Menge bezogen auf die Siliciumcarbidmenge vorformt und mit einem Sinteradditiv zwischen 1850 und 2300°C gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinteradditiv metallisches Gallium oder Germanium oder eine von dessen Verbindungen in einer 0,1-3 Gew.-% entsprechenden Menge, bezogen auf Siliciumcarbid, eingesetzt werden.The production of polycrystalline moldings from silicon carbide high density is achieved in that one powdered Silicon carbide of a grain size of 5 microns or finer with a carbonaceous additive in one to 3 wt .-% free carbon  corresponding amount based on the amount of silicon carbide preformed and with a sintering additive between 1850 and 2300 ° C. is sintered, characterized in that as a sintering additive metallic gallium or germanium or one of its compounds in a 0.1-3 wt .-% corresponding amount, based on silicon carbide.

Auf überraschend einfache Weise lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Formkörper aus Siliciumcarbid in einem einstufigen drucklosen Sinterprozeß herstellen, welcher eine äußerst hohe Festigkeit aufweisen, die sonst - wenn überhaupt - nur mittels einer erheblich aufwendigeren Heißpreßtechnik erzielbar sind. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbaren Festigkeiten der hergestellten Siliciumcarbid-Formkörper sind vergleichbar mit der Festigkeit von in einem heißisostatischen Prozeß hergestellten Formkörper.In a surprisingly simple way can be with the inventive Process molded body of silicon carbide in a single stage produce pressureless sintering process, which is a have extremely high strength, which otherwise - if ever - achievable only by means of a considerably more expensive Heißpreßtechnik are. The achievable with the method according to the invention Strengths of the produced silicon carbide molding are comparable to the strength of in a hot isostatic Process produced moldings.

In den polykristallinen Formkörpern liegen Germanium oder Gallium im wesentlichen in Form einer festen Lösung im Siliciumcarbidgitter vor, so daß sie beispielsweise bis zu einer 2400fachen Vergrößerung nicht als getrennte Phase nachgewiesen werden können. Der zusätzliche Kohlenstoff kann hingegen in Form von äquiaxialen Teilchen der Korngröße <1,5 µm als getrennte Phase nachgewiesen werden.In the polycrystalline moldings are germanium or Gallium essentially in the form of a solid solution in the Siliciumcarbidgitter before, so that, for example, up to a 2400X magnification not detected as a separate phase can be. The additional carbon, however, can in the form of equiaxial particles of particle size <1.5 μm be detected as a separate phase.

Vorteilhafterweise ist das pulverförmige Siliciumcarbid ein sog. Submikronpulver, welches eine Korngröße von <1 µm aufweist. Die spezifische Oberfläche dieses Siliciumcarbids beträgt vorteilhafterweise 5 bis 40 m²/g. Advantageously, the powdered silicon carbide is a so-called submicron powder, which has a particle size of <1 micron. The specific surface area of this silicon carbide is advantageously 5 to 40 m² / g.  

Bei einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Germanium oder Gallium mit dem Siliciumcarbid vor der Formgebung des Grünkörpers gemischt. Die homogene Mischung stellt insbesondere bei Formkörpern mit größeren Abmessungen sicher, daß die erhaltenen Formkörper ebenfalls eine äußerst gleichmäßige Struktur ohne Unregelmäßigkeiten aufweisen. Allerdings sollte in diesen Fällen der Sinteradditivanteil üblicherweise nicht wesentlich über 1 Gew.-% liegen, da sonst die Gefahr besteht, daß der Dampfdruck des elementaren Germaniums oder Galliums so groß wird, daß Poren entstehen können, die nicht mehr geschlossen werden. Bei einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Germanium oder Gallium nicht vor der Formgebung des Grünkörpers zugemischt, sondern während des Sinterns flüssig oder gasförmig zugeführt. So kann beispielsweise außerhalb der zu sinternden Probe durch Verdampfen von elementarem Germanium oder Gallium oder einer deren Verbindungen eine entsprechende Atmosphäre erzeugt werden, so daß das entsprechende Sinteradditiv von außen durch die anfänglich vorliegenden Kanalporen an den zu sinternden Grünkörper gelangt. Hierzu können Graphitteile eines Sinterofens gleichmäßig mit pulverförmigen elementarem Germanium oder flüssigem Gallium oder deren Verbindungen in der Nähe des Ofenbesatzes eingerieben werden, damit der gesamte Ofenraum mit dem Additivdampf erfüllt ist. Bei der Verwendung von Gallium als Sinteradditiv ist eine Zuführung über die Gasphase von Vorteil, da es mit einem Schmelzpunkt von nur 34°C meist in flüssiger Form vorliegt. Vorteilhafterweise ist das germaniumhaltige Material ein Germaniumpulver, welches eine spezifische Oberfläche von 2 bis 50 m²/g vorzugsweise 2 bis 20 m²/g aufweist.In a particularly advantageous embodiment of the invention Process is the germanium or gallium with the Silicon carbide before shaping the green body mixed. The Homogeneous mixture provides in particular with moldings with larger Dimensions sure that the resulting moldings also have a very uniform structure without any irregularities. However, in these cases the proportion of sintering additive should be usually not significantly above 1 wt .-%, since otherwise there is a risk that the vapor pressure of the elementary Germanium or gallium is so large that pores arise can not be closed anymore. In another, particularly advantageous embodiment of the invention The process does not make germanium or gallium prior to molding of the green body, but during sintering supplied in liquid or gaseous form. For example, outside the sample to be sintered by evaporation of elemental Germanium or gallium or one of their compounds corresponding to Atmosphere generated so that the corresponding Sintering additive from the outside through the initially present channel pores reaches the green body to be sintered. You can do this Graphite parts of a sintering furnace evenly with powdery elemental germanium or liquid gallium or their compounds be rubbed in the vicinity of the Ofenbesatzes, so the entire furnace chamber is filled with the additive vapor. When using gallium as a sintering additive is a feed beneficial over the gas phase, as it has a melting point of only 34 ° C is usually present in liquid form. advantageously, is the germanium-containing material a germanium powder,  which has a specific surface area of 2 to 50 m² / g preferably 2 to 20 m² / g.

Es besteht die Möglichkeit, die Grünkörper getrennt in geschlossenen Graphit- oder Bornitridbehältern zu sintern, wobei entweder die Innenflächen der Behälter mit dem o. g. pulverförmigen bzw. flüssigen Sinteradditiv und/oder deren Verbindung vor dem Brennprozeß eingerieben werden oder aber die Sinterung jeweils in einem Pulverbett vorgenommen wird, da es sich zusammen mit den Grünkörpern in den Behältern befindet. Das Pulverbett besteht zweckmäßigerweise aus einer Mischung aus Graphit und/oder Ruß sowie dem jeweiligen pulverförmigen Sinterhilfsmittel.There is a possibility to separate the green bodies in closed Sintered graphite or boron nitride containers, either the inner surfaces of the container with the o. g. powdered or liquid sintering additive and / or their connection before the firing process rubbed or the sintering in each case in a powder bed is made, since it together with the Green bodies are located in the containers. The powder bed is made suitably from a mixture of graphite and / or carbon black and the respective powdery sintering aid.

Die verwendeten Sinteradditive sollen vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Siliciumcarbids, liegen.The sintering additives used are advantageously between 0.1 and 3 wt .-%, based on the amount of silicon carbide are.

Es lassen sich auch beide genannten Dotierungsmaßnahmen kombinieren und hierzu sieht eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung vor, daß ein Teil des Germaniums oder Galliums zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, bezogen auf Siliciumcarbid, diesem zugemischt und ein weiterer Teil des Germaniums oder Galliums gasförmig und/oder flüssig während des Sinterns zugeführt wird. So kann insbesondere bei voluminösen Grundkörpern die Gefahr ausgeräumt werden, daß das Innere des Sinterkörpers nicht genügend verdichtet wird, wenn nur von außen Germanium und/oder Galliumatome zur Förderung des Sinterns angeboten werden, da die Penetrationsneigung des Germaniums oder des Galliums mit der Dicke der Sinterkörper abnimmt. Andererseits wird der Gefahr begegnet, daß es zur einer Verarmung von entsprechenden Sinteradditiven durch die Verdampfungsneigung der elementaren Sinterhilfsmittel und/oder deren Verbindungen in den Oberflächenbereichen kommen könnte, wenn das Sinteradditiv nur in den Sinterkörpern angeboten wird.It is also possible to combine both mentioned doping measures and this provides a particularly advantageous embodiment the invention that a part of germanium or gallium between 0.1 and 1 wt .-%, based on silicon carbide, this mixed and another part of germanium or gallium is supplied in gaseous and / or liquid during sintering. Thus, especially with voluminous bodies the danger be cleared that the interior of the sintered body is not enough is compressed, if only from the outside germanium and / or Gallium atoms are offered to promote sintering, since the penetration tendency of germanium or gallium with the thickness of the sintered body decreases. On the other hand, the danger becomes  that it leads to an impoverishment of corresponding Sintering additives due to the evaporation tendency of elementary Sintering aids and / or their compounds in the surface areas could come if the sintering additive only in the sintered bodies is offered.

Auch ist ein flüssiger oder gasförmiger Sinterzusatz aufgrund seiner besseren Beweglichkeit, verglichen mit einem festen Additiv vorteilhaft, da dadurch keine so großen Anforderungen an die Homogenität der Mischung gestellt werden müssen.Also, a liquid or gaseous sintering additive is due his better mobility compared to a solid one Additive advantageous because there are no such great requirements must be made to the homogeneity of the mixture.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorgeschlagen, als zusätzliches Sinteradditiv dem Siliciumcarbid vor Ausformung des Grünkörpers eine kohlenstoffhaltige Substanz zuzusetzen. Kohlenstoff ist in indirekter Weise ebenfalls als sinteraktivierendes Mittel anzusehen, da es als Desoxydationsmittel zur Reduzierung der SiO₂-Schicht an der Oberfläche der SiC- Kristalle führt.In the method according to the invention is proposed as additional sintering additive to the silicon carbide before shaping the green body to add a carbonaceous substance. Carbon is also indirectly used as a sinter activator View agent as it acts as a deoxidizer for reducing the SiO₂ layer on the surface of the SiC Crystals leads.

SiO₂ ⇆ SiO + 0,5 O₂
SiC + SiO ⇆ 2 Si + CO        
SiC + SiO₂ ⇆ 2 Si + CO + 0,5 O₂ (1)SiO₂ ⇆ SiO + 0.5 O₂
SiC + SiO 2 Si + CO
SiC + SiO 2 ⇆ 2 Si + CO + 0.5 O₂ (1)

Wird kein Kohlenstoff als Sinterhilfsmittel verwendet, kommt es zur obigen Zersetzung des Siliciumoxyds. Unter Zugabe von Kohlenstoff läuft die Reaktion wie folgt ab:If no carbon is used as a sintering aid comes it to the above decomposition of the silicon oxide. With the addition of Carbon, the reaction proceeds as follows:

Si + C ⇆ SiC
0,5 O₂ + C ⇆ CO         
SiO₂ + 3 C ⇆ SiC + 2 CO (2)Si + C ⇆ SiC
0.5 O₂ + C ⇆ CO
SiO₂ + 3 C ⇆ SiC + 2 CO (2)

Diese Reaktionsgleichung zeigt, daß in Gegenwart von Kohlenstoff es nicht nur zu einer Zersetzung des SiO₂ kommt, sondern gleichzeitig zu einer Bildung von sekundärem Siliciumcarbid unter Abspaltung von CO.This reaction equation shows that in the presence of carbon It not only comes to a decomposition of the SiO, but simultaneously with the formation of secondary silicon carbide with elimination of CO.

Auch unterdrückt der Kohlenstoff bis zu hohen Temperaturen das Kornwachstum. Aus diesem Grund behält das Siliciumcarbidpulver auch bis zu hohen Temperaturen seine Sinteraktivität. Eine erhöhte Sinteraktivität führt in vorteilhafter Weise zu einer Erniedrigung der Brenntemperatur beim Sintern.Also, the carbon suppresses up to high temperatures the grain growth. For this reason, the silicon carbide powder keeps also up to high temperatures its sintering activity. An increased sintering activity leads to an advantageous manner a lowering of the firing temperature during sintering.

Der in der Erfindung verwendete Kohlenstoff wirkt also der Zersetzung des Siliciumcarbids entgegen und verhindert somit die Verdampfungs-/Kondensationsneigung. Würde man keinen Kohlenstoff verwenden, so würde aufgrund der Feinheit des Pulvers frühzeitig ein Kristallwachstum stattfinden, was zur Verringerung der Sinteraktivität und somit zu einem geringeren Sinterverhalten führen würde.The carbon used in the invention thus acts as the Disruption of the silicon carbide and thus prevents the evaporation / condensation tendency. Would not you Using carbon would be due to the fineness of the Powder early crystal growth take place, resulting in Reduction of sintering activity and thus to a lesser extent Sintering behavior would result.

Daraus ist abzuleiten, daß beim Siliciumcarbid zwei konkurrierende Sintermechanismen auftreten: ein schwindungsreicher und ein schwindungsfreier. Will man ein hochverdichtetes Siliciumcarbid erhalten, so muß man den schwindungsfreien Mechanismus ausschalten. Beim drucklos gesinterten Siliciumcarbid gelingt dies durch den verwendeten Kohlenstoffzusatz.It can be deduced that there are two competing silicon carbides Sintering mechanisms occur: a shrinking and a shrinkage free. Do you want a high density Silicon carbide obtained, so you have the shrinkage  Turn off the mechanism. When pressure-sintered silicon carbide this succeeds by the used carbon additive.

Es zeigt sich auch, daß bei Verwendung von Kohlenstoffzusätzen die Formkörper in der Regel eine höhere Biegefestigkeit aufweisen. Voraussetzung ist allerdings, daß der Kohlenstoffzusatz nicht zu hoch gewählt wird. Keinesfalls größer als 3 Gew.-%, bezogen auf die Siliciumcarbidmenge, da sonst Kohlenstoffanreicherungen im Sinterkörper als Fehlstellen wirken und auf diese Weise die Biegefestigkeit und die Verschleißbeständigkeit beeinträchtigt werden. Insgesamt wirkt sich daher ein kohlenstoffhaltiger Zusatz unter den genannten Voraussetzungen positiv auf die Sinterbedingungen und auf die Qualität der Sinterkörper aus. Vorteilhafterweise enthält die kohlenstoffhaltige Substanz Kohlenstoff in kristalliner (Graphit) oder amorpher (Ruß) Form oder wird in Form von organischen Materialien, das bei höheren Temperaturen unter Bildung von amorphem Kohlenstoff verkokt, zugesetzt. In der Technik versteht man unter Graphit den sogenannten graphitischen Kohlenstoff, der mit bloßem Auge oder mit dem Lichtmikroskop sichtbar ist. Von dieser Definition ausgehend kann man einen graphitischen Kohlenstoff mit einer Korngröße von 1µm noch als Graphit bezeichnen. (Lit.: U. Hofmann u. W. Rüdorff; Anorganische Chemie; Friedr. Vieweg u. Sohn, Braunschweig, 1966, Seite 314 ff.) Unter Ruß versteht man schwarzen Kohlenstoff, der sich aus einer Flamme abscheidet, wenn man diese durch einen kalten Gegenstand abkühlt oder durch ungenügende Luftzufuhr die vollständige Verbrennung verhindert. It also shows that when using carbon additives the moldings usually have a higher flexural strength. However, a prerequisite is that the carbon additive not too high. By no means greater than 3% by weight, based on the amount of silicon carbide, otherwise carbon enrichment act as defects in the sintered body and on this way the flexural strength and the wear resistance be affected. Overall, therefore, affects a carbonaceous Addition positive under the stated conditions on the sintering conditions and on the quality of the sintered bodies out. Advantageously, the carbonaceous contains Substance carbon in crystalline (graphite) or amorphous (Soot) form or is in the form of organic materials, the at higher temperatures to form amorphous carbon coked, added. In the technology one understands under Graphite the so-called graphitic carbon, with naked eye or visible with the light microscope. Of this By definition, one can use a graphitic carbon with a grain size of 1 micron still call graphite. (Lit .: U. Hofmann and W. Rüdorff; Inorganic Chemistry; Friedr. Vieweg u. Son, Brunswick, 1966, page 314 ff.) Under soot one understands black carbon arising from a flame separates when cooled by a cold object or by insufficient air supply complete combustion prevented.  

Flammruß wird aus festen (Pech), flüssigen (Teer) und gasförmigen (Erdgas) Produkten durch unvollständige Verbrennung hergestellt und in großen Kammern gewonnen (Lit.: U. Hofmann u. W. Rüdorff; Anorganische Chemie; Friedr. Vieweg u. Sohn, Braunschweig, 1966, Seite 314 ff.). Ein Flammruß besteht aus Kugeln von etwa 0,1 µm. Die Kugeln selbst sind Aggregatteilchen, die aus etwa 2 nm großen Graphitkristallen dicht zusammengefügt sind. Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß Graphit als auch Ruß graphitischer Kohlenstoff ist, wobei allerdings die Kristallitgröße der Ruße wesentlich feiner ist. Die Anteile sollten jeweils bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Siliciumcarbid nicht übersteigen. Bei Verwendung der amorphen Form sollte dieser Kohlenstoff möglichst fein, entsprechend einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 400 m²/g sein.Flammruß is made of solid (pitch), liquid (tar) and gaseous (Natural gas) products produced by incomplete combustion and won in large chambers (Lit .: U. Hofmann u. W. Rüdorff; Inorganic chemistry; Friedr. Vieweg u. Son, Brunswick, 1966, page 314 ff.). A flame soot consists of balls of about 0.1 μm. The balls themselves are aggregate particles that composed of approximately 2 nm graphite crystals are. In summary, it can be stated that graphite as Also carbon black is graphitic carbon, although the Crystallite size of the carbon blacks is much finer. The proportions should each be up to 3 wt .-%, based on the Do not exceed silicon carbide. When using the amorphous Shape this carbon should be as fine as possible, accordingly a specific surface area of 10 to 400 m² / g.

Der Kohlenstoff kann auch in Form von makromolekularen Verbindungen zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Phenolharze und Steinkohleteerpech. Besonders bewährt haben sich Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte vom Typ der Novolake und der Resole, die sich im Bereich von 100-1000°C unter Bildung von amorphem Kohlenstoff mit etwa 35-60 Gew.-% Ausbeute zersetzen.The carbon can also be in the form of macromolecular compounds be added. Examples are phenolic resins and coal tar pitch. Have proven particularly useful Phenol-formaldehyde condensation products of the novolak type and the resoles, which are in the range of 100-1000 ° C below Formation of amorphous carbon with about 35-60 wt.% Yield decompose.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß dem Siliciumcarbid vor Ausbildung des Grünkörpers ein Formgebungsmittel (Gleitmittel) und/oder ein Bindemittel zugegeben wird. Die Verwendung eines Gleitmittels bietet Vorteile bei der Verpreßbarkeit des Formkörpers, da durch diese Gleitmittel die Kontaktflächen der Pulverteilchen voneinander isoliert werden, so daß die Bewegung nicht mehr zwischen den ursprünglich reibenden Flächen, sondern in den Schichten des gebildeten Schmierfilms erfolgt. Das Gleitmittel sollte entweder als Flüssigkeit vorliegen oder als Feststoff, zumindest plastisch verformbar sein. Als flüssige Gleitmittel bewähren sich Öle und Polyvinylalkohole, als feste Gleitmittel Fette und Wachse. Weiterhin sinkt bei der Verwendung von Gleitmitteln der Werkzeugverschleiß bei der Formgebung.A further advantageous embodiment of the invention Method provides that the silicon carbide before training of the green body, a shaping agent (lubricant) and / or a binder is added. The use of a lubricant offers advantages in the compressibility of the molding,  because by these lubricant, the contact surfaces of the powder be isolated from each other, so that the movement is not more between the original rubbing surfaces, but in the layers of the lubricating film formed takes place. The lubricant should be present either as a liquid or as Solid, be at least plastically deformable. As liquid Lubricants prove themselves oils and polyvinyl alcohols, as solid Lubricant fats and waxes. It also decreases in use of lubricants, the tool wear during molding.

Als weitere vorteilhafte Zusätze bei der Formgebung sind sogenannte Bindemittel zu nennen, die dem ungebrannten Grünkörper die nötige Rohbruchfestigkeit geben, damit der Grünkörper ohne Schwierigkeiten handhabbar ist. Beispiele für temporäre Bindemittel sind Stearinsäure, Polyäthylenalkohol und Kampfer. Gleit- und Bindemittel sollten möglichst temporäre sein, d. h. sie sollten bei höheren Temperaturen rückstandsfrei ausbrennen.As further advantageous additives in the shaping are so-called Binder to name the unfired green body give the necessary raw breaking strength, so that the green body without Difficulties are manageable. Examples of temporary binders are stearic acid, polyethylene alcohol and camphor. lubricant and binders should be as temporary as possible, d. H. you should burn out without residue at higher temperatures.

Gemäß einer weiteren erfolgversprechenden Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Sinterung der Grünkörper in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise Argon oder Stickstoff, statt. Hierdurch lassen sich störende äußere Einflüsse ausschalten.According to another promising embodiment of Inventive process finds the sintering of the green body in a protective gas atmosphere, preferably argon or Nitrogen, instead. This can be disturbing outer Turn off influences.

Wie bereits angeführt findet gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung die Sinterung der Grünkörper jeweils in einem geschlossenen Behälter, bestehend aus Graphit oder Bornitrid, statt. Das Sintern in getrennten Behältern hat den Vorteil, daß jedem Sinterkörper individuell die optimale Dotierungsmenge zugegeben werden kann und das Brennaggregat vor Verschmutzung durch germanium- und/oder galliumhaltige Dämpfe geschützt wird. Sinnvollerweise wird während des Sinterns außerhalb des Behälters ein Druck von weniger als 50 mbar aufrechterhalten. As already stated, according to an advantageous embodiment the invention, the sintering of the green body respectively in a closed container, consisting of graphite or  Boron nitride, instead. The sintering in separate containers has that Advantage that each sintered body individually the optimal doping amount can be added and the firing unit before Pollution by germanium- and / or gallium-containing vapors is protected. It makes sense during sintering outside the container a pressure of less than 50 mbar maintained.  

BeispieleExamples

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand vorteilhafter Ausführungsbeispiele näher erläutert, aus welchem sich weitere Vorteile und Merkmale ergeben.The inventive method will be described below with reference to advantageous Embodiments explained in more detail from which give further advantages and features.

Zunächst wird Siliciumcarbidpulver (α- und oder β-Modifikation) mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 5 und 40 m²/g mit Zusätzen gemischt, nämlich einem der genannten Gleitmittel und einem der angegebenen Bindemittel.First, silicon carbide powder (α- and / or β-modification) with a specific surface area between 5 and 40 m² / g mixed with additives, namely one of the said lubricants and one of the specified binders.

Ein Kohlenstoffzusatz kann in Form von Ruß als wäßrige Suspension dem Siliciumcarbidpulver zusammen mit dem Gleit- und Bindemittel zugemischt werden.A carbon additive may be in the form of carbon black as an aqueous suspension the silicon carbide powder together with the sliding and Binders are mixed.

Soll der Kohlenstoff in Form eines organischen Materials verwendet werden, so wird der kohlenstoffhaltige Zusatz in organischen Lösungsmitteln wie z. B. Aceton dispergiert. Dieser Lösung werden das Siliciumcarbidpulver und die übrigen Zusätze zugemischt, so daß sich eine dickflüssige Suspension bildet.If the carbon is used in the form of an organic material become the carbonaceous additive in organic Solvents such. As acetone dispersed. This Solution are the silicon carbide powder and the other additives mixed, so that forms a viscous suspension.

Das Mischen kann in Kunststoffbehältern in einem Taumelmischer unter Verwendung von Mahlkugeln, vorteilhaft aus Siliciumcarbid oder auch Zirkonoxyd, durchgeführt werden. Im Anschluß daran ist der Einsatz von Knetern sinnvoll. Es sind beheizbare Kneter im Handel, mit denen im Aggregat die Trocknung vorgenommen werden kann. Allerdings erhält man auf diese Weise sehr harte Agglomerate, die in einem nachgeschalteten Mahlprozeß, z. B. in einer Strahlmühle, feingemahlen werden müssen. Die so erhaltene Ausgangsmischung besitzt nur geringe Schüttdichte und eine relativ schlechte Rieselfähigkeit.Mixing can be done in plastic containers in a tumble mixer using grinding balls, advantageously of silicon carbide or zirconia. In connection This makes the use of kneaders useful. They are heatable  Kneader in the trade, which made the drying in the unit can be. However, you get that way very hard agglomerates, which in a subsequent grinding process, z. B. in a jet mill, must be finely ground. The starting mixture thus obtained has only low bulk density and a relatively poor flowability.

Vorteilhafter ist die Verwendung von Aufbaugranulierverfahren oder das Trocknen der Suspensionen in Zerstäubungstrocknern (Sprühtrocknern). Hierdurch erhält man Agglomerate mit hohen Schüttdichten und guten Rieselfähigkeiten. Die Agglomerate sind in der Regel weich und lassen sich leicht zerdrücken, was für den nachfolgenden Formgebungsvorgang von Vorteil sein kann.More advantageous is the use of build-up granulation method or drying the suspensions in spray dryers (Spray dryers). This gives agglomerates with high Bulk densities and good free-flowing properties. The agglomerates are usually soft and easy to crush, which would be beneficial for the subsequent molding process can.

Auch Vakuumrotationsverdampfer haben sich zur Herstellung solcher Pulvermischungen, bestehend aus weichen Agglomeraten, mit hohen Schüttdichten und guten Rieselfähigkeiten bewährt.Vacuum rotary evaporators have also been used for the production such powder mixtures, consisting of soft agglomerates, proven with high bulk densities and good flowability.

Die Formgebung kann in isostatischen Pressen vorgenommen werden. Die getrocknete Pulvermischung sollte dazu in verformbare Behälter wie Latexmatritzen eingefüllt werden. Die Mischung wird luftdicht verschlossen, evakuiert und dann über einen Flüssigkeitsdruck isostatisch nicht wesentlich unter 1000 bar gepreßt. Nach der Entformung erhält man den Grünling oder Grünkörper. Die Gründichte der Körper sollte größer als 55% der theor. Dichte betragen. The shaping can be done in isostatic presses. The dried powder mixture should be in deformable containers like latex matrices are filled. The mixture will hermetically sealed, evacuated and then via a fluid pressure isostatically not pressed substantially below 1000 bar. After removal from the mold, the green body or green body is obtained. The green density of the body should be greater than 55% of the theor. Density amount.  

In der Stempelpreßtechnik besteht eine weitere Formgebungsmöglichkeit. Hierbei wird der Preßdruck vornehmlich axial auf den Preßling übertragen. Auch hier sollte der Preßdruck 1000 bar nicht wesentlich unterschreiten.In the Stempelpreßtechnik there is a further shaping possibility. Here, the pressing pressure is mainly axially on the Transfer compact. Again, the pressure should be 1000 bar not significantly lower.

Als weitere Formgebungsmöglichkeiten sind das Strangpressen für längliche volle und hohle Teile mit gleichbleibendem Querschnitt, Folienguß für flache Teile und Schlickerguß sowie Spritzguß für kompliziert gestaltete Form möglich.As a further shaping possibilities are the extrusion for elongated full and hollow parts with constant cross section, Film casting for flat parts and slip casting as well as injection molding for complicated designed form possible.

Falls ein geeignetes Bindemittel eingesetzt wurde, können die Grünkörper mit Diamantwerkzeugen bearbeitet werden.If a suitable binder has been used, the Green body to be worked with diamond tools.

Wenn ein kohlenstoffhaltiger Zusatz in Form eines organischen Materials verwendet wird, wird dieser bei thermischer Behandlung pyrolytisch zersetzt, so daß der Kohlenstoff bei Beginn des eigentlichen Sintervorgangs in amorpher Form vorliegt. Die vorgeformten Körper können auch in einer getrennten Verfahrensstufe zwischen 900°C vorgeglüht werden. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn Sinterkörper mit geometrisch komplexen Geometrien gefertigt werden sollen, da die vorgeformten Körper nach dem Glühprozeß in der Regel eine höhere Festigkeit aufweisen und somit leichter bearbeitbar sind als unmittelbar nach der Formgebung.If a carbonaceous additive in the form of an organic Material used, this is at thermal treatment decomposed pyrolytically, so that the carbon at the beginning the actual sintering process is in amorphous form. The preformed bodies can also be used in a separate process step preheated between 900 ° C. This is special then advantageous if sintered body with geometrically complex Geometries are to be made as the preformed body usually have a higher strength after the annealing process and thus easier to process than immediately after shaping.

Die drucklose Sinterung kann entweder in einem Graphitrohrwiderstandsofen oder einem Induktionsofen durchgeführt werden. Bei diesen Öfen handelt es sich um Chargenaggregate. Es besteht aber auch die Möglichkeit, einen kontinuierlichen Sinterprozeß durchzuführen, wenn das Brenngut im Ofen beispielsweise mittels einer Schubvorrichtung eine Aufheizzone, eine Brennzone und eine Kühlzone durchläuft. Der Ofen sollte nach außen hin abgedichtet sein, damit kein Sauerstoff in den Brennraum gelangt.The pressureless sintering can either be done in a graphite furnace resistance furnace or an induction furnace. These ovens are batch aggregates. It exists  but also the possibility of a continuous Perform sintering process when the kiln in the oven, for example by means of a pusher a heating zone, passes through a combustion zone and a cooling zone. The oven should be sealed to the outside, so that no oxygen in the Combustion chamber passes.

Als Atmosphäre für den Brennraum - abgesehen von den sich im laufenden Sinterprozeß erst bildenden sinteradditivhaltigen Gasen - kann Edelgas, dabei bevorzugt Argon, Stickstoff oder ein Vakuum verwendet werden. Mittels Vakuum lassen sich in der Regel zwar höhere Dichten erzielen, dieses verwendete Vakuum sollte aber nicht zu gut sein, da sonst die Gefahr besteht, daß das Siliciumcarbid zur oberflächlichen Zersetzung neigt und - wie bereits erwähnt - das an der Oberfläche befindliche Sinteradditiv verarmt.As an atmosphere for the combustion chamber - apart from in the ongoing sintering process first forming sinter additive Gases - may be noble gas, preferably argon, nitrogen or a vacuum can be used. By vacuum can be in Although usually achieve higher densities, this used Vacuum should not be too good, otherwise the danger is that the silicon carbide for superficial decomposition tilts and - as already mentioned - the surface located Sintering additive impoverished.

Die Sinterung des Siliciumcarbids in Gegenwart einer Siliciumcarbid inerten Atmosphäre oder im Vakuum, erfolgt bei Temperaturen zwischen 85 und 2300°C. Der angegebene Temperaturbereich ist für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften von entscheidender Bedeutung, denn es wurde nachgewiesen, daß unter gleichen Bedingungen, jedoch bei tieferen Temperaturen, Sinterkörper mit Dichten unterhalb 90% der theor. Dichte erhalten werden, während bei höheren Temperaturen bereits Zersetzungserscheinungen bzw. Sublimation des Siliciumcarbids auftreten. The sintering of the silicon carbide in the presence of a silicon carbide inert atmosphere or in vacuo, takes place at temperatures between 85 and 2300 ° C. The specified temperature range is for achieving the desired properties of crucial, because it has been proved that under same conditions, but at lower temperatures, sintered body obtained with densities below 90% of theoretical density while at higher temperatures already show signs of decomposition or sublimation of the silicon carbide occur.  

Der schematische Verfahrensablauf für die Herstellung eines dichten drucklos zu sinternden Siliciumcarbidkörpers, ist im unteren Bild dargestellt.The schematic procedure for the production of a dense silicon carbide body to be sintered without pressure, is in shown below.

Im allgemeinen sind in Abhängigkeit von Größe und Form der zu sinternden Körper Verweilzeiten bei der max. Sintertemperatur im Bereich von etwa 5 bis 60 min in den meisten Fällen ausreichend zur Erzielung der gewünschten Sinterdichte von über 98,5% TD. Zu lange Verweilzeiten bei Sintertemperaturen im Bereich von 2200 bis 2300°C sollten indessen nach Möglichkeit vermieden werden, da sie zu einer Vergrößerung des Korns (Rekristallisation) im Sinterkörper führen können und damit zu einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeitseigenschaften. Die Erzielung des angestrebten feinkristallinen Gefüges mit Korngrößen von <7 µm ist dann nicht möglich. In general, depending on the size and shape of the sintering body residence times at the max. sintering temperature in the range of about 5 to 60 minutes in most cases sufficient to achieve the desired sintering density of about 98.5% TD. Too long residence times at sintering temperatures in the However, ranges from 2200 to 2300 ° C should be possible be avoided, as they lead to an enlargement of the grain (Recrystallization) can result in the sintered body and thus to a deterioration of the mechanical strength properties. Achieving the desired finely crystalline Microstructures with particle sizes of <7 μm are not possible.  

Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß ein sehr genaues Einhalten der Sintertemperatur im Bereich von 2000 bis 2300°C nicht notwendig ist, d. h. es steht im Gegensatz zu den zuvor aufgeführten Drucklossinterverfahren ein breites Sinterintervall zur Verfügung, in dem die SiC-Sinterkörper mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden können.A decisive advantage of the method according to the invention is the fact that a very accurate adherence to the sintering temperature in the range of 2000 to 2300 ° C not necessary is, d. H. it is in contrast to the ones listed above Pressure sintering process a wide sintering interval to In which the SiC sintered body with the desired Properties can be obtained.

Die nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten α- undd/oder β-Siliciumcarbidformkörper weisen Sinterdichten von mind. 98,5% der theor. Dichte auf.The α- produced by this process according to the invention and / or β-silicon carbide moldings have sintered densities of at least 98.5% of the theoretical density.

Das Gefüge zeichnet sich durch eine gute Homogenität und Feinkristallinität aus. Die erzielten Korngrößen liegen unter 7 µm.The microstructure is characterized by a good homogeneity and fine crystallinity out. The particle sizes achieved are less than 7 μm.

Die Biegebruchfestigkeit der Sinterkörper beträgt bei Raumtemperatur mind. 500 N/mm² und bleibt im Hochtemperatureinsatz bis 1600°C erhalten.The bending strength of the sintered body is at room temperature at least 500 N / mm² and remains in high temperature use obtained up to 1600 ° C.

Die Bruchflächen zeichnen sich im gesamten Einsatztemperaturbereich durch ein transkristallines Aussehen aus (transkristalliner Bruchmodus).The fracture surfaces are characterized in the entire operating temperature range by a trans-crystalline appearance (trans-crystalline Failure mode).

Anhand folgender Beispiele und Vergleichsbeispiele soll die Erfindung erläutert werden:Reference to the following examples and comparative examples, the invention be explained:

Beispiel 1Example 1

Als Ausgangspulver wurde ein α-SiC-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 14 m²/g, also ein typisches Submikronpulver, verwendet. Die mittlere Teilchengröße betrug max. 1,0 µm (FSSS).As the starting powder was an α-SiC powder with a specific Surface of 14 m² / g, ie a typical submicron powder, used. The mean particle size was max. 1.0 μm (FSSS).

Auf 100 Massenteile des Siliciumcarbidpulvers wurden 0,5 Teile Stearinsäure als Gleitmittel, 2 Teile eines handelsüblichen pulverförmigen Phenolformaldehydharz vom Novolak-Typ (entsprechend einem Kohlenstoffzusatz von rund 1 Gew.-%) und 0,5 Teile metallisches Gallium in eine acetonische Suspension gegeben (Massenverhältnis Aceton : SiC-Pulver wie 1 : 1).To 100 parts by mass of the silicon carbide powder was added 0.5 parts Stearic acid as a lubricant, 2 parts of a commercial Novolak-type powder phenol-formaldehyde resin (corresponding to US Pat a carbon additive of about 1% by weight) and 0.5 parts metallic gallium in an acetone suspension (Mass ratio acetone: SiC powder as 1: 1).

Die Suspension wurde in einem beheizbaren Vakuumrotationsverdampfer so lange behandelt, bis das Lösungsmittel abgedunstet war. Man erhielt ein weichagglomeriertes Pulver mit einer guten Rieselfähigkeit und hoher Schüttdichte. Die Pulvermischung wurde in eine zylindrische Kautschukmatrize von 30 mm Durchmesser gegeben. Die Matrize wurde nach dem Füllen mit einem Stahlstopfen verschlossen und bei 1500 bar Druck isostatisch gepreßt. Der Körper wies eine Dichte von 2,15 g/cm³ auf, d. h. 67% der theor. Dichte des Siliciumcarbids.The suspension was placed in a heatable vacuum rotary evaporator treated until the solvent evaporates was. This gave a soft-agglomerated powder with a good Flowability and high bulk density. The powder mixture was placed in a cylindrical rubber die of 30 mm diameter. The template was filled with a steel stopper after filling closed and isostatically pressed at 1500 bar pressure. The Body had a density of 2.15 g / cc, i. H. 67% of the theor. Density of silicon carbide.

Der Grünkörper wurde in einem Graphittiegel eingebracht, der mit Gallium in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Siliciumcarbids, eingestrichen worden war. Der geschlossene Graphittiegel wurde in der Heizzone eines mit Graphitteilen ausgekleideten Widerstandsofens bei 2150°C, bei einer Aufheizzeit von 150 min und einer Haltezeit von 30 min bei einem Gasdruck von 40 mbar gesintert. Vor der Schaffung des Vakuums war der Ofen mit Stickstoff gespült worden. Nach Beendigung der Haltezeit wurde der Ofen abgeschaltet und der Sinterkörper auf Raumtemperatur abgekühlt. Er wies eine Dichte von 3,18 g/cm³ auf, entsprechend 99,1% der theor. Dichte des Siliciumcarbids.The green body was placed in a graphite crucible with Gallium in an amount of about 0.5 wt .-%, based on the amount of silicon carbide. The closed one Graphite crucible was in the heating zone of a lined with graphite parts  Resistance furnace at 2150 ° C, at a heating time of 150 minutes and a holding time of 30 minutes at a gas pressure sintered at 40 mbar. Before the creation of the vacuum was the oven flushed with nitrogen. After completion of the holding time The furnace was switched off and the sintered body to room temperature cooled. It had a density of 3.18 g / cc, correspondingly 99.1% of the theoretical density of silicon carbide.

Aus dem Sinterkörper wurden 8 Biegestäbchen der Abmessungen 3,5×4,5×50 mm geschnitten und längs geschliffen. An den Biegestäbchen wurde mit einer Zerreißmaschine die 3-Punkt- Biegebruchfestigkeit ermittelt. Die Auflagenweite der Biegebruchvorrichtung betrug 45 mm, die Stützweite 15 mm. Die ermittelte Biegefestigkeit betrug 570 N/mm². Der Mittelwert einer Heiß-Biegebruchfestigkeitsprüfung bei einer Prüftemperatur von 1600°C ergab eine Festigkeit von mind. 600 N/mm². Die Bruchfläche der Prüfstäbe zeigte durchweg ein transkristallines Aussehen.From the sintered body were 8 bending rods of dimensions 3.5 × 4.5 × 50 mm cut and sanded longitudinally. To the Biegestäbchen was with a Zerreißmaschine the 3-point Bending strength determined. The run length of the bending fracture device was 45 mm, the span 15 mm. The determined Bending strength was 570 N / mm². The mean a hot flexural strength test at a test temperature of 1600 ° C gave a strength of at least 600 N / mm². The Fracture of the test bars consistently showed a transcrystalline Appearance.

Ein elektrolytisch geätzter Anschliff des Sinterkörpers zeigte in einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme eine durchschnittliche Korngröße von 6 µm. Es hatte offensichtlich während des Sinterprozesses kein Kornwachstum (Rekristallisation) stattgefunden. An electrolytically etched bevel of the sintered body showed in a scanning electron micrograph an average Grain size of 6 μm. It was obviously during No grain growth (recrystallization) occurred in the sintering process.  

Beispiel 2example 2

Auf 100 Massenteile α-SiC-Pulver wurden 0,5 Teile Stearinsäure als Gleitmittel, 2 Teile Phenolharz und 0,5 Teile metallisches Germanium in eine acetonische Suspension (Massenverhältnis 1 : 1) gegeben.To 100 parts by mass of α-SiC powder was added 0.5 part of stearic acid as lubricant, 2 parts phenolic resin and 0.5 part metallic Germanium in an acetone suspension (mass ratio 1: 1).

Die Aufbereitung und die Formgebung erfolgte wie in Beispiel 1. Der erhaltene Grünkörper wies eine Dichte von 66% der theor. Dichte auf.The preparation and the shaping took place as in example 1. The obtained green body had a density of 66% of Theor density on.

Der Grünkörper wurde in einen Graphittiegel eingebracht, der mit Germanium in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Siliciumcarbidmenge, eingestrichen worden war. Die Sinterung erfolgte wie in Beispiel 1 bei 2150°C und einer Haltezeit von 30 min.The green body was placed in a graphite crucible which with germanium in an amount of about 0.5 wt .-%, based on the amount of silicon carbide had been coated. The sintering was carried out as in Example 1 at 2150 ° C and a holding time from 30 min.

Der Sinterkörper wies eine Dichte von 3,17 g/cm³ auf, entsprechend 98,75% der theor. Dichte des Siliciumcarbids.The sintered body had a density of 3.17 g / cm³, correspondingly 98.75% of the theoretical density of silicon carbide.

Wie in Beispiel 1 wurden aus der Probe 8 Biegebruchstäbchen mit den Abmessungen 3,5×4,5×50 mm geschnitten und die 3-Punkt-Biegebruchfestigkeit ermittelt. Die Biegebruchfestigkeit bei Raumtemperatur betrug durchschnittlich 530 N/mm², bei 1600°C mindestens 580 N/mm². Die Bruchflächen zeigten durchweg transkristallines Aussehen.As in Example 1, the sample became 8 flexure bars cut with the dimensions 3.5 × 4.5 × 50 mm and the 3-point bending strength determined. The bending strength at room temperature averaged 530 N / mm², at 1600 ° C at least 580 N / mm². The fractured surfaces showed consistently trans-crystalline appearance.

Es wurde eine mittlere Korngröße von 6 µm gemessen. An average particle size of 6 μm was measured.  

VergleichsbeispielComparative example

Es wurde ein Versatz mit α-SiC wie in Beispiel 1 beschrieben aufbereitet. Im Gegensatz zu dem vorgenannten Beispiel ist jedoch auf den Kohlenstoffzusatz verzichtet worden und statt dessen der Galliumanteil auf 5 Gew.-%, bezogen auf den Siliciumcarbidanteil, erhöht worden. Die anderen Versuchsparameter entsprachen dem vorgenannten Beispiel, wobei 2,5 Anteile des Additivs während der Aufbereitung und die anderen 2,5 Anteile über die Dampfphase während des Sinterns zugeführt wurden. Dabei wurden die Grünkörper mit einer Dichte von 71% TD in Graphittiegel eingebracht und in der Heizzone des in Beispiel 1 verwendeten Widerstandsofens bei 2150°C und einer Aufheizzeit von 150 min, bei einer Haltezeit von 60 min und bei einem Gasdruck von 40 mbar gesintert.An offset with α-SiC as described in Example 1 was described edited. In contrast to the above example, however have been dispensed with the carbon additive and instead the gallium content to 5 wt .-%, based on the silicon carbide content, been increased. The other experimental parameters corresponded the above example, wherein 2.5 parts of the additive during the treatment and the other 2.5 parts over the vapor phase were fed during sintering. Here were the green body with a density of 71% TD introduced in graphite crucible and in the heating zone of the resistance furnace used in Example 1 at 2150 ° C and a heating time of 150 min, at a Holding time of 60 min and sintered at a gas pressure of 40 mbar.

Die erhaltenen Sinterkörper wiesen eine Dichte von 2,76 g/cm³ (86% TD) auf. Die Ergebnisse zeigen, daß man polykristalline Formkörper hoher Dichte nur bei gleichzeitiger Zugabe von Sinteradditiv und Kohlenstoff enthaltenen Zusätzen erhalten kann, d. h. ohne die gleichzeitige C-Zugabe wird nur eine mangelhafte Verdichtung erhalten. Außerdem führt der hohe Additiv-Gehalt zu starken Ausgasungen bzw. Bläheffekten.The resulting sintered bodies had a density of 2.76 g / cm³ (86% TD). The results show that polycrystalline High-density moldings only with simultaneous addition of Sinter additive and carbon-containing additives can, d. H. without the simultaneous C addition will only one poor compression obtained. In addition, the high leads Additive content to strong outgassing or blowing effects.

Die aus dem Sinterkörper erhaltenen Biegestäbchen entsprechend Beispiel 1 wiesen aufgrund ihrer geringen Verdichtung eine Biegebruchfestigkeit von nur 210 N/mm² auf. The bending rods obtained from the sintered body accordingly Example 1 had one because of their low densification Bending strength of only 210 N / mm².  

Der ungeätzte Anschliff zeigte im lichtmikroskopischen Bild einen Anteil einer zweiten, im Vergleich zum Siliciumcarbid vor allem in Oberflächennähe, hell erscheinenden Phase.The unetched section showed in the light-microscopic picture a proportion of a second, compared to the silicon carbide especially near the surface, bright appearing phase.

Die zerkleinerte Sinterprobe wurde röntgendiffraktometrisch untersucht. Neben Siliciumcarbid konnte Gallium nachgewiesen werden.The crushed sintered sample was X-ray diffractometric examined. In addition to silicon carbide gallium was detected become.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Formkörpern aus Siliciumcarbid hoher Dichte, bei dem pulverförmiges Siliciumcarbid einer Korngröße von 5 µm oder feiner mit einem kohlenstoffhaltigen Additiv in einer bis 3 Gew.-% freien Kohlenstoff entsprechenden Menge bezogen auf die Siliciumcarbidmenge vorgeformt und mit einem Sinteradditiv zwischen 1850 und 2300°C gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinteradditiv metallisches Gallium und/oder eine von dessen Verbindungen in einer 0,1-3 Gew.-% entsprechenden Menge, bezogen auf Siliciumcarbid, eingesetzt werden.1. A process for the production of polycrystalline moldings of silicon carbide of high density, wherein the powdered silicon carbide of a particle size of 5 microns or finer with a carbonaceous additive in an up to 3 wt .-% free carbon corresponding amount preformed based on the silicon carbide and with a sintering additive between 1850 and 2300 ° C is sintered, characterized in that metallic gallium and / or one of its compounds in an amount corresponding to 0.1-3 wt .-%, based on silicon carbide, are used as a sintering additive. 2. Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Formkörpern aus Siliciumcarbid hoher Dichte, bei dem pulverförmiges Siliciumcarbid einer Korngröße von 5 µm oder feiner mit einem kohlenstoffhaltigen Additiv in einer bis 3 Gew.-% freien Kohlenstoff entsprechenden Menge bezogen auf die Siliciumcarbidmenge vorgeformt und mit einem Sinteradditiv zwischen 1850 und 2300°C gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinteradditiv metallisches Germanium und/oder eine von dessen Verbindungen in einer 0,1-3 Gew.-% entsprechenden Menge, bezogen auf Siliciumcarbid, eingesetzt werden. 2. A process for the preparation of polycrystalline molded articles High density silicon carbide containing powdered silicon carbide a grain size of 5 microns or finer with a carbonaceous Additive in one to 3 wt .-% free carbon corresponding amount preformed based on the amount of silicon carbide and with a sintering additive between 1850 and 2300 ° C is sintered, characterized in that as a sintering additive metallic germanium and / or one of its compounds in 0.1-3% by weight, based on silicon carbide, of be used.   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Additiv amorpher oder kristalliner Kohlenstoff oder ein bei Temperaturen bis zu 1000°C unter Bildung von amorphen Kohlenstoff verkokbarem Material in einer mindestens 0,2 Gew.-% freien Kohlenstoff entsprechenden Menge, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Siliciumcarbids, homogen zugemischt und kalt verpreßt wird, so daß die so gewonnenen Körper eine Dichte von mindestens 55% der theoretischen Dichte des Siliciumcarbids erreichen, und anschließend in einer gegenüber Siliciumcarbid inerten Atmosphäre oder unter Vakuum gesintert wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as a carbonaceous additive amorphous or crystalline Carbon or one at temperatures up to 1000 ° C below Formation of amorphous carbon cokeable material in corresponding to at least 0.2 wt .-% free carbon Amount, based on the weight of the silicon carbide used, homogeneously mixed and pressed cold, so that the thus obtained Body a density of at least 55% of the theoretical Reach density of silicon carbide, and then in a silicon carbide inert atmosphere or sintered under vacuum. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff enthaltener Zusatz ein Phenol-Formaldehyd- Kondensationsprodukt oder Steinkohlenteerpech verwendet wird.4. The method according to claim 3, characterized in that as Carbon-containing additive a phenol-formaldehyde Condensation product or coal tar pitch is used. 5. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciumcarbidpulver der α-Modifikation verwendet wird.5. The method according to at least one of the preceding claims, characterized, a silicon carbide powder of α-modification is used becomes. 6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciumcarbidpulver der β-Modifikation verwendet wird. 6. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized that a silicon carbide powder of the β-modification is used.   7. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciumcarbidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 50 m²/g verwendet wird.7. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that a silicon carbide powder with a specific surface area of 5 to 50 m² / g becomes. 8. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinteradditive vor der Formgebung homogen zugemischt werden.8. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the sintering additives before the Shaping be homogeneously mixed. 9. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinteradditive in der Umgebung des zu sinternden Formkörpers verdampft werden, so daß die Additive zumindest teilweise während der Sinterung über die Gasphase den Siliciumcarbid- Formkörpern zugeführt werden.9. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the Sintering additives in the vicinity of the shaped body to be sintered be evaporated, so that the additives at least partially during sintering via the gas phase, the silicon carbide Moldings are supplied. 10. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung in einem geschlossenen Behälter stattfindet, der aus Graphit oder Bornitrid besteht.10. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the sintering in a closed Container takes place, which consists of graphite or boron nitride. 11. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper in einem Pulverbett gesintert wird, das aus Graphit oder Ruß besteht. 11. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the green body in a powder bed sintered, which consists of graphite or carbon black.   12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß während der Sinterung außerhalb des Behälters ein Druck von weniger als 50 mbar aufrechterhalten wird.12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that during sintering outside the container a pressure of less than 50 mbar is maintained. 13. Sinterkörper hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein homogenes Gefüge aufweisen mit einer maximalen Korngröße von 7 µm.13. sintered body produced according to at least one of claims 1-12, characterized characterized in that they have a homogeneous structure with a maximum grain size of 7 μm. 14. Sinterkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dichte von mindestens 98,5% der theoretischen Dichte des Siliciumcarbids aufweisen.14. sintered body according to claim 13, characterized in that they a density of at least 98.5% of the theoretical density of the Silicon carbide have. 15. Sinterkörper nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Biegefestigkeit von 500 N/mm² aufweisen.15. sintered body according to claim 13 and 14, characterized that they have at least a flexural strength of 500 N / mm². 16. Sinterkörper nach den Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen transkristallinen Bruchmodus aufweisen.16. sintered body according to claims 13 to 15, characterized that they have a trans-crystalline fracture mode.