DE3902130C1 - Intermediate layer between propellant charge and insulating layer, process for producing the intermediate layer, and its use - Google Patents
Intermediate layer between propellant charge and insulating layer, process for producing the intermediate layer, and its useInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Zwischenschicht zur Haftvermittlung und zur Verhinderung der Wanderung flüssiger Komponenten zwischen einem Composite-Treibsatz und einer Isolierschicht auf Polysiloxan-Basis eines Raktentreibsatzes.The invention relates to an intermediate layer for Imprisonment and to prevent migration liquid components between a composite propellant charge and an insulating layer based on polysiloxane a rocket propellant.
Um eine Spaltbildung zwischen Treibsatz und Raketen-Brennkammerwand, d. h. ein Hinterbrennen des Treibsatzes zu verhindern, die Brennkammer vor den bei Abbrand des Treibsatzes entstehenden heißen Gasen zu schützen und um dem Treibsatz einen gewissen Schutz vor mechanischer Beanspruchung zu verleihen, wird zwischen der Brennkammerwand und dem Treibsatz eine Isolierschicht vorgesehen.To form a gap between the propellant and Rocket combustor wall, d. H. an afterburn of the Propellant to prevent the combustion chamber from entering Burning of the propellant creates hot gases protect and to protect the propellant from some protection mechanical stress is between the combustion chamber wall and the propellant Insulating layer provided.
Brennkammern, die beispielsweise einen Treibsatz vom Sterninnenbrenner-Typ oder mit einer Schlüssellochkonfiguration aufweisen, sind einer besonders langen Hitzeeinwirkung ausgesetzt, so daß sie meist mit einem speziellen Isoliermaterial ausgekleidet werden müssen. Hierzu eignen sich beispielsweise wärmeresistente Stoffe, wie Asbest- oder Aramidfaser-gefüllte Duromere oder Elastomere, die auch gelegentlich als Ablationsmassen bezeichnet werden.Combustion chambers, for example a propellant from Star burner type or with a keyhole configuration have a particularly long Exposed to heat, so that they are usually with a special insulation material must be lined. Heat-resistant, for example, are suitable for this Fabrics like asbestos or aramid fiber filled thermosets or elastomers, which are sometimes called Ablation masses are called.
Für sehr starke ablative Beanspruchung haben sich insbesondere Polysiloxane in Form von Harzen oder Elastomeren bewährt, die Füllstoffe, wie Siliziumdioxid, Siliziumcarbid und Kohlenstoffasern enthalten. For very strong ablative stress in particular polysiloxanes in the form of resins or Proven elastomers that fillers such as silicon dioxide Contain silicon carbide and carbon fibers.
Diese Polysiloxan-Ablationsmassen werden vor allem in Raketen verwendet, welche nach dem Feststoffstaustrahlprinzip arbeiten. Hierbei wird in der Regel ein zweistufiger Flugkörper durch einen brennkammerwandgebundenen Booster, der mit der anderen Stufe fest verbunden ist, beschleunigt, bis das Marschtriebwerk angeschaltet wird. Aus dem mit festen oder flüssigen Brennstoffen betriebenen Marschtriebwerk wird der Treibstoff anschließend in die leere Boosterkammer befördert, die jetzt als Nachbrennkammer fungiert, und dort unter Mitwirkung von Luftsauerstoff verbrannt. Hierbei entstehen über einen längeren Zeitraum, d. h. bis zu mehreren Minuten sehr hohe Temperaturen in der Nachbrennkammer, die von der Isolierschicht, welche in der Regel eine Stärke von mehreren Millimetern aufweist, bewältigt werden müssen. Ein derartiger zweistufiger Flugkörper geht z. B. aus der DE-OS 32 07 811 hervor.These polysiloxane ablation materials are mainly used in Missiles used, which after the Solid jet principle work. Here is in the Usually a two-stage missile by one combustion chamber-bound booster, the one with the other Stage is firmly connected, accelerated until that March engine is turned on. From that with fixed or liquid fuel powered march engine the fuel is then poured into the empty one Booster chamber is now promoted as an afterburner acts, and there with the participation of atmospheric oxygen burned. Here arise over a longer period Period, d. H. up to several minutes very high Temperatures in the afterburning chamber that differ from the Insulating layer, which is usually a thickness of several millimeters, must be mastered. Such a two-stage missile goes z. B. from the DE-OS 32 07 811.
Composite-Treibstoffe setzen sich im allgemeinen aus Ammoniumperchlorat, Aluminium, Abbrandmoderatoren und Hilfsstoffen sowie einem Bindemittel zusammen. Letzteres verleiht dem Treibstoff seinen inneren Zusammenhalt und bestimmt im wesentlichen seine mechanischen Eigenschaften. Als Bindemittel hat sich ein Gießelastomer auf Polyurethanbasis bewährt, das auf hydroxyltherminiertem Polybutadien (HTPB) und Diisocyanat aufgebaut ist.Composite fuels generally expose themselves Ammonium perchlorate, aluminum, combustion moderators and Auxiliaries and a binder together. The latter gives the fuel its inner cohesion and essentially determines its mechanical Properties. A has become a binder Casting elastomer based on polyurethane has proven itself on hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB) and diisocyanate is constructed.
Composite-Treibstoffe werden in die mit der Isolierschicht versehene Brennkammer eingegossen und dann ausgehärtet. Zur Verbesserung der Gießbarkeit des Composite-Treibstoffs und um die Dehnung des Treibstoffs bei tiefen Temperaturen zu erhöhen, wird dem Bindemittel noch ein Weichmacher zugesetzt, der in der Regel Dioctyladipat, Dioctylsebacat oder Isodecylpelargonat ist. Neben einem Weichmacher können Composite-Treibstoffe noch andere flüssige Komponenten enthalten, z. B. flüssige Abbrandkatalysatoren, wie Catocen.Composite fuels are used in the Casting chamber provided with insulating layer and then cured. To improve the pourability of the Composite fuel and around the stretch of the fuel at low temperatures will increase the binder added a plasticizer, which is usually Dioctyl adipate, dioctyl sebacate or isodecyl pelargonate is. In addition to a plasticizer Composite fuels and other liquid components included, e.g. B. liquid combustion catalysts, such as Catocen.
Das als Grundmaterial für die Isolierschicht verwendete Polysiloxan kann jedoch von diesen flüssigen Komponenten angequollen werden. Diese Migration der flüssigen Komponenten aus dem Treibstoff in die Isolierschicht hat dabei mehrere negative Auswirkungen. So verliert die Isolierschicht durch Aufnahme des Weichmachers und anderer flüssiger brennbarer Komponenten einen Teil seiner Wärmestandsfestigkeit und seiner mechanischen Eigenschaften, so daß sie ihre Aufgaben nur mehr unzureichend erfüllen kann. Darüberhinaus verändern sich die Eigenschaften des Composite-Treibstoffs durch Verlust des Weichmachers oder sonstiger flüssiger Komponenten. So werden seine mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Dehnung bei maximaler Last bei tiefen Temperaturen negativ beeinflußt. Durch Verlust der Abbrandkatalysatoren bzw. von dem zugleich als Brennstoff wirkenden Weichmacher ergeben sich ferner Auswirkungen auf das ballistische Verhalten des Treibstoffs.That used as the base material for the insulating layer However, polysiloxane can be derived from these liquid components be swollen. This migration of the liquid Has components from the fuel in the insulating layer doing several negative effects. So she loses Insulating layer by absorbing the plasticizer and other liquid flammable components its heat resistance and its mechanical Properties so that they only do their job insufficiently fulfilled. Furthermore, change the properties of the composite fuel Loss of plasticizer or other liquid Components. So its mechanical properties, especially the elongation at maximum load at low Temperatures adversely affected. By losing the Combustion catalysts or at the same time as Fuel-acting plasticizers also result Effects on the ballistic behavior of the Fuel.
Zur Vermeidung der Wanderung flüssiger Komponenten aus dem Composite-Treibstoff in die Isolierschicht ist es bekannt, auf die Isolierschicht eine Folie aus Aluminium (vgl. DE-PS 26 50 731) oder FEP (ein Copolymeres aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen) oder PETP (Polyethylenterephthalat) anzukleben. Zwar ist die migrationshemmende Wirkung solcher Folien ganz ausgezeichnet, da sie praktisch nicht von den in Composite-Treibstoffen vorkommenden flüssigen Komponenten angequollen werden. Es ergeben sich jedoch erhebliche Probleme sowohl bei der Einbringung dieser Folien in das Triebwerk als auch in der vollkommen spaltfreien Anbindung des Treibstoffs an der Folie und der Folie an der Isolierschicht. Ein spezielles Problem bereiten hierbei die Stoßkanten bzw. Überlappungsstellen der Folien im Triebwerk, da durch diese der zur Fixierung der Folien an der Isolierschicht verwendete Klebstoff hindurchtreten kann, der dann bei der Haftung des Treibstoffs bzw. eines Haftvermittlers (Liner) auf der Folie stört. Da die Folien beidseitig, d. h. sowohl an der Isolierschicht wie an den Treibstoff angebunden werden müssen, ist es ferner meist nötig, sie komplizierten Ätzverfahren zu unterziehen.To avoid the migration of liquid components it is the composite fuel in the insulating layer known, a film made of aluminum on the insulating layer (see DE-PS 26 50 731) or FEP (a copolymer of Tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene) or PETP (Polyethylene terephthalate). It is migration-inhibiting effect of such films entirely excellent as it is practically not from the in Composite fuels occurring liquid Components are swollen. However, it does result significant problems both when introducing this Foils in the engine as well as in the perfectly gap-free connection of the fuel to the film and the film on the insulating layer. A special problem prepare the abutting edges or overlap points of the foils in the engine, because through this the for Fixing the foils to the insulating layer used Adhesive can pass through, which then adheres the fuel or an adhesion promoter (liner) the foil interferes. Since the films on both sides, i.e. H. either tied to the insulating layer like to the fuel furthermore, it is usually necessary to use them to undergo complicated etching processes.
Eine weitere Möglichkeit, migrationshindernde Sperrschichten zwischen Treibsatz und Isolierschicht aufzubringen, besteht in der Verwendung von reaktiven, isocyanathaltigen Verbindungen, welche in der Art eines Lackes aufgebracht werden und dann auf dem Treibsatz bzw. der Isolierschicht aushärten (vgl. DE-AS 12 00 184, DE-AS 25 24 843 und DE-OS 37 08 918). Es stellte sich jedoch heraus, daß die Wirkung dieser bekannten aus isocyanathaltigen Verbindungen hergestellten Sperrschichten bei den in Composite-Treibstoffen verwendeten Weichmachern und flüssigen Abbrandkatalysatoren noch zu wünschen übrig lassen. Weiterhin sind die bekannten aus isocyanathaltigen Verbindungen hergestellten Sperrschichten bei Polysiloxan-Isolierschichten nicht anwendbar. Durch die stark antiadhäsiven Eigenschaften der Polysiloxan-Isolierschichten ist nämlich die Haftung dieser Sperrschichten an der Isolierschicht völlig unzureichend.Another way to prevent migration Barrier layers between propellant and insulating layer to apply is to use reactive, Compounds containing isocyanate, which in the manner of a Paint are applied and then on the propellant or the insulating layer (cf. DE-AS 12 00 184, DE-AS 25 24 843 and DE-OS 37 08 918). However, it was found that the effect of this known from isocyanate-containing compounds Barrier layers produced in the Composite fuels used plasticizers and liquid combustion catalysts still to be desired to let. Furthermore, the known ones from Compounds containing isocyanate Barrier layers with polysiloxane insulating layers are not applicable. Due to the strong anti-adhesive properties the polysiloxane insulating layers is namely the adhesion of these barrier layers on the insulating layer completely insufficient.
Aus der DE-AS 26 15 633 ist eine Zwischen- oder Sperrschicht für einen doppelbasigen Treibsatz mit einer Polysiloxan-Isolierschicht bekannt. Die Zwischenschicht besteht aus zwei Einzelschichten, und zwar aus einer der Isolierschicht benachbarten Methylsiloxanharz-Schicht und einer dem Treibsatz benachbarten Polyvinylacetalharz-Schicht. Zur Herstellung des bekannten Treibsatzes wird auf den doppelbasigen Treibstoffblock zunächst die Polyvinylacetalharz-Schicht aufgebracht und anschließend ein polyfunktionelles Chlorsilan, das einer Hydrolyse unterworfen wird. Anschließend wird das reaktive Polysiloxanharz auf die durch Hydrolyse des Chlorsilans gebildete Dimethylsiloxanharz-Schicht auf dem Treibstoffblock aufgetragen. Im Gegensatz zu einem Composite-Treibsatz besteht also dort nicht das Problem einer Anbindung der Zwischenschicht an eine ausgehärtete und damit stark antiadhäsive Polysiloxan-Isolierschicht.From DE-AS 26 15 633 is an intermediate or Barrier layer for a double-based propellant with a Polysiloxane insulating layer known. The intermediate layer consists of two individual layers, namely one of the Insulating layer adjacent methylsiloxane resin layer and one adjacent to the propellant Polyvinyl acetal resin layer. To make the known propellant charge is based on the double-based Fuel block first the polyvinyl acetal resin layer applied and then a polyfunctional Chlorosilane, which is subjected to hydrolysis. Then the reactive polysiloxane resin on the formed by hydrolysis of the chlorosilane Dimethylsiloxane resin layer on the fuel block applied. In contrast to a composite propellant there is therefore no problem of connecting the Intermediate layer on a hardened and therefore strong anti-adhesive polysiloxane insulating layer.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zwischenschicht zur Haftvermittlung und zur Verhinderung der Wanderung flüssiger Komponenten zwischen einem Composite-Treibsatz und einer Polysiloxan-Isolierschicht eines Raketentreibsatzes anzugeben, welche sowohl eine gute Wirksamkeit gegenüber den Weichmachern und den flüssigen Abbrandkatalysatoren des Composite-Treibstoffs aufweist, als auch eine feste Haftung an der Polysiloxan-Isolierschicht aufweist, so wie leicht zu verarbeiten ist.The object of the invention is to provide an intermediate layer Imprisonment and to prevent migration liquid components between a composite propellant charge and a polysiloxane insulating layer Rocket propellant propose which is both a good one Efficacy against plasticizers and liquid Combustion catalysts of the composite fuel has as well as firm liability to the Has polysiloxane insulating layer, as easy to process.
Dies wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete Zwischenschicht erreicht. In den Ansprüchen 2 bis 7 sind vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Zwischenschicht angegeben. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zwischenschicht erfolgt vorzugsweise nach dem im Anspruch 8 gekennzeichneten Verfahren, das durch die Maßnahmen der Ansprüche 9 bis 13 vorteilhaft ausgebildet wird. Im Anspruch 14 ist eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Zwischenschicht angegeben.This is according to the invention by the in claim 1 marked intermediate layer reached. In the Claims 2 to 7 are advantageous embodiments of the Intermediate layer according to the invention specified. The Production of the intermediate layer according to the invention preferably takes place according to that in claim 8 characterized procedure by the measures of Claims 9 to 13 is advantageously formed. in the Claim 14 is a preferred use of the Intermediate layer according to the invention specified.
Erfindungsgemäß wird also auf die Isolierschicht auf Polysiloxan-Basis ein Organosilan oder ein Gemisch von Organosilanen gemäß der Formel I des Anspruchs 1 aufgebracht, welche dann mit einer Epoxidharz- oder Polyurethanharzlackschicht überzogen wird.According to the invention, therefore, the insulating layer is applied Polysiloxane-based organosilane or a mixture of Organosilanes according to formula I of claim 1 applied, which then with an epoxy or Polyurethane resin paint layer is coated.
In die mit der Zwischenschicht aus Organosilan und Epoxid- bzw. Polyurethanharzlack versehene Isolierschicht wird dann die härtbare Composite-Treibstoffmasse eingegossen, wobei auf die Epoxidharz-Schicht zuvor noch ein Liner oder ein Washcoat aufgebracht werden kann.In the with the intermediate layer made of organosilane and Epoxy or polyurethane resin paint The insulating layer then becomes the curable Poured composite fuel mass, being on the Epoxy resin layer beforehand a liner or a Washcoat can be applied.
Das zur Bildung der Zwischenschicht verwendete Organosilan gemäß der Formel I des Anspruchs 1 enthält zwei reaktive Gruppierungen, nämlich einerseits die hydrolysierbare Gruppierung (Z), d. h. einerseits ein an das Si-Atom gebundenes Halogen-Atom oder bevorzugt eine an das Si-Atom gebundene OR-, also Alkoxy-Gruppe. The one used to form the intermediate layer Organosilane according to formula I of claim 1 contains two reactive groups, namely the one hydrolyzable grouping (Z), d. H. on the one hand the Si atom bonded halogen atom or preferably one OR group bonded to the Si atom, that is to say alkoxy group.
Durch die Z-Gruppierung dürfte die feste Bindung der Zwischenschicht an der Polysiloxan-Isolierschicht bewerkstelligt werden. Wenn die Polysiloxan-Isolierschichtoberfläche auch chemisch inert und inadhäsiv ist, so dürfte sie dennoch Hydroxyl-Gruppen aufweisen, die mit dieser hydrolysierbaren Gruppierung des Organosilans unter Bildung fester chemischer Bindungen reagieren. Damit wird eine feste Verankerung der Organosilan-Schicht der erfindungsgemäßen Zwischenschicht an der Isolierschicht erreicht.Due to the Z grouping, the firm bond of Intermediate layer on the polysiloxane insulating layer be accomplished. If the Polysiloxane insulating layer surface also chemically inert and is non-adhesive, it should still be Have hydroxyl groups with this hydrolyzable grouping of the organosilane under Solid chemical bonds form. In order to becomes a firm anchorage of the organosilane layer intermediate layer according to the invention on the insulating layer reached.
Die andere reaktive Gruppierung des Organosilans gemäß der Formel I des Anspruchs 1 stellt die Amin-, Imin- oder Hydroxyl-Gruppe des Y-Restes dar, wobei die primäre Amingruppe bevorzugt wird.The other reactive grouping of the organosilane according to of formula I of claim 1 represents the amine, imine or hydroxyl group of the Y radical, the primary Amine group is preferred.
Diese Gruppierung ist nämlich befähigt, sich mit der Polyepoxid-Komponente zur Bildung des Epoxidharzes bzw. dem Polyisocyanat zur Bildung des Polyurethanharzes unter Bildung fester chemischer Bindungen umzusetzen. Auf diese Weise wird durch die erfindungsgemäße Zwischenschicht zwischen der Polysiloxan-Isolierschicht und dem Composite-Treibsatz eine feste Haftung geschaffen, wobei die Epoxidharz- bzw. Polyurethanharzlackschicht der erfindungsgemäßen Zwischenschicht zugleich einen bindungsfähigen Untergrund für den Composite-Treibsatz liefert, welcher als Bindemittel z. B. ein aus HTPB und Diisocyanat gebildetes Polyurethan aufweisen kann. This grouping is able to deal with the Polyepoxide component to form the epoxy resin or the polyisocyanate to form the polyurethane resin to implement with the formation of solid chemical bonds. In this way, the inventive Intermediate layer between the polysiloxane insulating layer and the composite propellant firmly adheres created, the epoxy or Polyurethane resin lacquer layer of the invention Interlayer at the same time a bondable Which provides the background for the composite propellant charge as a binder z. B. from HTPB and diisocyanate may have formed polyurethane.
Zugleich stellt das Epoxidharz bzw. das Polyurethanharz der erfindungsgemäßen Zwischenschicht ein Netzwerk dar, das ausreichend dicht ist, um eine Wanderungsbarriere für den Weichmacher und die übrigen flüssigen Komponenten des Composite-Treibstoffs zu bilden.At the same time, the epoxy resin or the polyurethane resin the intermediate layer according to the invention represents a network, that is sufficiently dense to create a migration barrier for the plasticizer and the other liquid To form components of the composite fuel.
Bevorzugte Organosilane sind in den Unteransprüchen 2 bis 7 gekennzeichnet. Der Rest Y der Formel I nach Anspruch 1 kann dabei ein Alkylenrest sein, der eine durchgehende Kette von C-Atomen aufweist oder ein von Äther(-O-)- oder sek. Amino(-NH-)-Brücken unterbrochene C-Atom-Kette, wobei die Anzahl der C-Atome jeder Y-Gruppe insgesamt nicht mehr als 15 C-Atome beträgt. Solche sek. Amino-Brücken sind z. B. auch in dem Y-Rest gemäß dem Anspruch 3 enthalten. Sie können neben der endständigen Amin-Gruppe dabei weitere Verknüpfungsstellen des Organosilans mit dem Epoxidharz bilden.Preferred organosilanes are in subclaims 2 marked to 7. The rest of Y according to formula I. Claim 1 can be an alkylene radical, the one has a continuous chain of carbon atoms or one of Ether (-O -) - or sec. Amino (-NH -) - bridges broken C atom chain, the number of C atoms each Y group total is not more than 15 carbon atoms. Such sec Amino bridges are e.g. B. also in the Y rest according to claim 3 included. You can next to the terminal amine group more Linkages of the organosilane with the epoxy resin form.
Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, dient die Organosilan-Schicht nach der vorliegenden Erfindung im wesentlichen dazu, die Polysiloxan-Schicht mit der Epoxidharz- bzw. Polyurethanharzlackschicht zu verbinden. Demgemäß reicht an sich theoretisch eine monomolekulare Organosilanschicht aus, d. h. in der Praxis eine sehr dünne Organosilan-Schicht.As can be seen from the above, the Organosilane layer according to the present invention in essential to the polysiloxane layer with the Epoxy resin or polyurethane resin lacquer layer too connect. Accordingly, theoretically one is sufficient monomolecular organosilane layer, d. H. in the Practice a very thin layer of organosilane.
Zu diesem Zweck wird das Organosilan im allgemeinen in Form einer stark verdünnten Lösung aufgetragen, und zwar bevorzugt als 1 bis 25, insbesondere 3 bis 10 gew.-%ige Lösung. For this purpose, the organosilane is generally in Form of a highly diluted solution, namely preferably as 1 to 25, in particular 3 to 10% by weight Solution.
Das Auftragen der Organosilan-Lösung auf die Isolierschicht kann dabei nach einem üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Streichen, Spritzen, Sprühen oder Tauchen.Applying the organosilane solution to the Insulating layer can be done by a conventional method take place, for example by brushing, spraying, Spraying or dipping.
Als Lösungsmittel für die Organosilan-Schicht können z. B. flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und dgl., Ketone, wie Isopropylketon oder Methylethylketon oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Trichlorethylen verwendet werden.As a solvent for the organosilane layer z. B. liquid hydrocarbons such as hexane, heptane and Like., Ketones, such as isopropyl ketone or methyl ethyl ketone or chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or trichlorethylene can be used.
Wie erwähnt, dürfte die feste Bindung der erfindungsgemäßen Zwischenschicht an der Polysiloxan-Isolierschicht auf OH-Gruppen an der Polysiloxan-Isolierschichtoberfläche zurückzuführen sein, mit welcher die Z-Gruppe des Organosilans reagiert. Um die Bindung der Zwischenschicht zu erhöhen, können der Isolierschicht Füllstoffe zugesetzt werden, die ihrerseits zu einer Reaktion mit der Z-Gruppe des erfindungsgemäßen Organosilans nach der Formel I befähigt sind, z. B. Kieselsäure und andere Hydroxylgruppen-haltige Füllstoffe.As mentioned, the firm commitment of the intermediate layer according to the invention on the Polysiloxane insulating layer on OH groups on the Polysiloxane insulating layer surface attributable with which the Z group of the organosilane responds. To increase the bonding of the intermediate layer, fillers can be added to the insulating layer, which in turn leads to a reaction with the Z group of Organosilane according to the invention according to formula I. are qualified, e.g. B. silica and others Fillers containing hydroxyl groups.
Die Z-Gruppe kann an sich auch ein Halogen-Atom sein. Allerdings besteht dann die Gefahr, daß es durch Umsetzung mit der Amin- oder OH-Gruppe des Organosilans zu inter- und intramolekularen Reaktionen des Organosilans kommt. Demgemäß werden die Alkoxy-Gruppen als Z-Gruppen bevorzugt, wie im übrigen auch die Amin-Gruppe gegenüber Hydroxyl-Gruppe des Y-Restes. The Z group itself can also be a halogen atom. However, there is then a risk that it will Reaction with the amine or OH group of the organosilane to inter- and intramolecular reactions of the Organosilans is coming. Accordingly, the alkoxy groups preferred as Z groups, like the rest of the Amine group versus hydroxyl group of the Y radical.
Zur Bildung der Epoxidharzlackschicht kann irgendein handelsübliches zweikomponentiges Epoxid/Härter-System verwendet werden. Praktisch jedes aus einem handelsüblichen System gebildete Epoxidharz ist nämlich so engmaschig, daß es eine Migrationsbarriere für Weichmacher und sonstige flüssige Komponenten des Composite-Treibstoffs bildet. Die Wirksamkeit dieser Barriere kann natürlich durch Systeme, die zu einem besonders engmaschigen Harznetzwerk führen, noch optimiert werden, desgleichen durch den Einbau von Pigmenten in die Epoxidharz-Sperrschicht, z. B. von anorganischen Pigmenten, wie Metalloxiden, beispielsweise ZnO oder Metallen, wie Zn.Any of may be used to form the epoxy resin paint layer commercially available two-component epoxy / hardener system be used. Virtually any one Commercial system formed epoxy resin is namely so close that there is a migration barrier for Plasticizers and other liquid components of the Composite fuel forms. The effectiveness of this Barrier can of course be through systems that lead to one particularly close-meshed resin network, yet can be optimized, likewise by installing Pigments in the epoxy resin barrier, e.g. B. from inorganic pigments, such as metal oxides, for example ZnO or metals such as Zn.
Neben handelsüblichen Pigmenten kann die Epoxidharzlackschicht andere Hilfsstoffe wie Thixotropiemittel, Alterungsschutzmittel, Verlaufsmittel oder Antistatika enthalten.In addition to commercially available pigments, the Epoxy resin lacquer layer other auxiliaries such as Thixotropic agents, anti-aging agents, leveling agents or contain antistatic agents.
Es werden vorzugsweise handelsübliche aminisch härtbare Epoxidharzlacke eingesetzt. Bevorzugte aminische Härter sind im Anspruch 12 angegeben. Die aminischen Härter werden deswegen bevorzugt, weil sie die meist bei tieferen Temperaturen als z. B. Anhydrid-Härter zu einer Härtung führen.Commercially available aminically curable are preferred Epoxy resin paints used. Preferred amine hardener are specified in claim 12. The aminic hardener are preferred because they are usually the lower ones Temperatures as e.g. B. Anhydride hardener for hardening to lead.
Ebenso wie die Epoxidharzlackschicht kann die Polyurethanharzlackschicht der erfindungsgemäßen Zwischenschicht Füllstoffe und/oder Hilfsstoffe enthalten.Just like the epoxy resin lacquer layer, the Polyurethane resin lacquer layer of the invention Interlayer fillers and / or auxiliaries contain.
Zur Herstellung der Polyurethanharzlackschicht werden gleichfalls handelsübliche Polyisocyanate eingesetzt, z. B. Di- oder Triisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Desmodur-N, Desmodur-L, Desmodur-HL und dgl. To produce the polyurethane resin lacquer layer commercial polyisocyanates are also used, e.g. B. Di- or triisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate, Desmodur-N, Desmodur-L, Desmodur-HL and the like.
Die Polyol-Komponente zur Bildung des Polyurethanharzes kann z. B. ein Diol, insbesondere ein Polyäther oder Polyesterpolyol sein. Es kann irgendein handelsübliches Polyisocyanat/Polyol-System verwendet werden. Wenn Wasser oder Säuren zugegen sind, können sich selbstverständlich anstelle von Urethan-Gruppierungen Harnstoff-Gruppierungen in dem Polyurethan ausbilden. Auf weitere aus der Polyurethanchemie bekannte Einzelheiten braucht hier nicht weiter eingegangen zu werden. Festzuhalten ist lediglich, daß im vorliegenden Zusammenhang die Polyurethanlackschicht nicht nur Urethan-Gruppierungen aufzuweisen braucht, sondern auch andere Gruppierungen enthalten kann.The polyol component to form the polyurethane resin can e.g. B. a diol, in particular a polyether or Be polyester polyol. It can be any commercially available Polyisocyanate / polyol system can be used. If Water or acids are present of course instead of urethane groups Form urea groups in the polyurethane. To others known from polyurethane chemistry There is no need to go into details here will. It is only to be noted that in the present The polyurethane lacquer layer is not only related Urethane groups need to have, but also may contain other groupings.
Um die Lackeigenschaften, also Schichtdicke, Antrockeneigenschaft, Viskosität, Auftragbarkeit usw., zu steuern, wird das Gemisch aus Polyepoxid und Härter bzw. das Polyisocyanat/Polyolgemisch in Form einer Lösung aufgetragen. Als Lösungsmittel kommen dabei beispielsweise Ester, wie Ethyl- oder Butylacetat, aromatische Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, oder chlorierte Kohlenwasserstoff, wie Trichlorethylen, in Frage. Die Lösung kann durch Streichen, Spritzen, Sprühen oder Tauchen auf die Organosilan-Schicht aufgebracht werden.The paint properties, i.e. layer thickness, Drying properties, viscosity, applicability etc., to control the mixture of polyepoxide and hardener or the polyisocyanate / polyol mixture in the form of a Solution applied. Come as a solvent for example esters, such as ethyl or butyl acetate, aromatic solvents such as toluene or xylene, or chlorinated hydrocarbon, such as trichlorethylene, in Question. The solution can be applied by brushing, spraying, Spray or dip on the organosilane layer be applied.
Die Haftung des Composite-Treibstoffs kann unmittelbar an der Epoxidharz- bzw. Polyurethanharzlackschicht der erfindungsgemäßen Zwischenschicht erfolgen, bevorzugt wird jedoch ein Liner oder ein Washcoat dazwischengeschaltet. The adhesion of the composite fuel can be immediate on the epoxy or polyurethane resin lacquer layer intermediate layer according to the invention, preferably however becomes a liner or a washcoat interposed.
Der Liner besteht dabei im allgemeinen, wie üblich, aus dem gleichen Bindemittel wie das im Composite-Treibstoff vorliegende, also z. B. aus einem Gemisch aus HTPB und Polyisocyanat sowie Ruß, als Füllstoff.The liner generally consists of, as usual the same binder as that in the composite fuel present, so z. B. from a mixture of HTPB and Polyisocyanate and carbon black as a filler.
Beim Washcoat handelt es sich demgegenüber um eine dünnflüssige Lösung von Stoffen, die mit dem Treibstoff unter Bildung fester chemischer Bindungen reagieren können, z. B. eine 5 bis 40 gew.-%ige Lösung eines Di- oder Triisocyanats, wie Toluylendiisocyanat oder Triphenylmethantriisocyanat.In contrast, the washcoat is one thin solution of substances with the fuel react to form solid chemical bonds can, e.g. B. a 5 to 40 wt .-% solution of a di- or triisocyanate such as tolylene diisocyanate or Triphenylmethane triisocyanate.
Der Liner weist den Vorteil auf, daß der Composite-Treibstoff nicht unmittelbar nach dem Auftragen des Liners auf die Zwischenschicht eingegossen werden muß, hat allerdings den Nachteil, daß er relativ dick ist, was auf Kosten der Treibstoffmasse geht. Der zuletzt genannte Nachteil tritt bei dem sehr dünnen Washcoat zwar nicht auf, jedoch muß bei Verwendung eines Washcoats der Composite-Treibstoff unmittelbar nach dem Auftragen des Washcoats auf die erfindungsgemäße Zwischenschicht eingefüllt werden.The liner has the advantage that the Composite fuel not immediately after Pour the liner poured onto the intermediate layer has the disadvantage, however, that it is relative is thick, which is at the expense of the fuel mass. The the latter disadvantage occurs with the very thin Washcoat is not on, but when using a Washcoats the composite fuel immediately after Apply the washcoat to the invention Intermediate layer can be filled.
Das nachstehende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung:The example below is for further explanation the invention:
Die Innenfläche einer gehärteten Polysiloxan-Isolierschicht wird zunächst von groben Verunreinigungen befreit, aufgerauht und z. B. mit Aceton, Methylenchlorid oder Trichlorethylen entfettet. Dann wird eine 5%ige Lösung des Organosilans auf die so behandelte Innenfläche der Isolierschicht z. B. durch Spritzen, Sprühen, Streichen oder im Tauchverfahren aufgebracht. Während der Ablüfung bei 20 bis 120°C, die mehrere Stunden betragen kann, verdunstet das Lösungsmittel, während sich das Organosilan fest mit der Oberfläche der Polysiloxan-Isolierschicht verbindet.The inner surface of a hardened Polysiloxane insulating layer is initially of coarse Contaminants freed, roughened and z. B. with Acetone, methylene chloride or trichlorethylene degreased. Then a 5% solution of the organosilane on the so treated inner surface of the insulating layer z. B. by Spraying, spraying, brushing or by immersion upset. During the test at 20 to 120 ° C, the evaporates for several hours Solvent, while the organosilane solid with the Surface of the polysiloxane insulating layer connects.
Danach wird eine Mischung aus einer oder mehreren Epoxidverbindungen, Lösungsmittel, Füllstoff und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen sowie einem aminischen Härter, vorzugsweise einem Polyaminoamid mit einer Aminzahl von 50 bis 250, hergestellt und auf die mit Organosilan beschichteten Isolierschicht durch Spritzen, Sprühen, Streichen, im Tauchverfahren oder dgl. aufgebracht. Nach der Aushärtung der Epoxidharzlackschicht bei Temperaturen zwischen 15 und 150°C ist die Herstellung der Zwischenschicht beendet.After that, a mixture of one or more Epoxy compounds, solvents, filler and optionally other auxiliary substances and a aminic hardener, preferably with a polyamino amide an amine number of 50 to 250, prepared and on the insulating layer coated with organosilane Spraying, spraying, brushing, by immersion or Like. applied. After curing the Epoxy resin paint layer at temperatures between 15 and The production of the intermediate layer has ended at 150 ° C.
Eine mit einer derartigen Isolier- und Zwischenschicht versehene Brennkammer kann praktisch unbegrenzt gelagert werden, bevor der Composite-Treibstoff angebunden wird, wobei vor dem Einbringen des Composite-Treibstoffs bevorzugt ein Liner oder Washcoat auf die Epoxidharzlackschicht der erfindungsgemäßen Zwischenschicht aufgebracht wird. Hierdurch ergeben sich wesentliche logistische Vorteile bei der Herstellung einer größeren Anzahl von Brennkammern.One with such an insulating and intermediate layer provided combustion chamber can be stored practically indefinitely before the composite fuel is tied up, being before the introduction of the composite fuel preferably a liner or washcoat on the Epoxy resin lacquer layer of the invention Intermediate layer is applied. This results in significant logistical advantages in manufacturing a larger number of combustion chambers.
Die Sperrwirkung der erfindungsgemäßen Zwischenschicht kann anhand eines Migrationsexperiments bestimmt werden, bei dem z. B. ein weichmacherhaltiger Composite-Treibstoff in Kontakt mit einem Plättchen gebracht wird, das aus Polysiloxan besteht und mit einer erfindungsgemäßen Zwischenschicht versehen ist. Die Dicke der Zwischenschicht betrug ca. 0,070 mm. Die Gewichtszunahme des Plättchens als Funktion der Zeit gibt dann ein Maß für die Durchlässigkeit der Zwischenschicht an. Die Ergebnisse eines derartigen, bei 50°C durchgeführten Versuchs (und eines Vergleichsversuchs mit einem Plättchen ohne Zwischenschicht) sind in dem beigefügten Diagramm dargestellt. Man erkennt daraus, daß bei der erfindungsgemäßen Zwischenschicht praktisch keinerlei Weichmachereinwanderung in das Polysiloxan-Plättchen, d. h. die Isolierschicht, erfolgt.The barrier effect of the intermediate layer according to the invention can be determined using a migration experiment, at the z. B. a plasticizer Composite fuel in contact with a plate brought, which consists of polysiloxane and with a intermediate layer according to the invention is provided. The The thickness of the intermediate layer was approximately 0.070 mm. The Weight increase of the plate as a function of time then gives a measure of the permeability of the Intermediate layer. The results of such, at 50 ° C experiment (and one Comparative experiment with a plate without Intermediate layer) are in the attached diagram shown. It can be seen from this that the intermediate layer according to the invention practically none Plasticizer immigration into the polysiloxane platelet, d. H. the insulating layer.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zwischenschicht besteht in ihrem Beitrag zur Verbesserung der Haftung des Composite-Treibstoffs an der Isolierschicht. Wird z. B. der Composite-Treibstoff direkt an eine Polysiloxan-Isolierschicht angegossen und dann gehärtet, so erhält man beim Zerreißversuch eines solchen Schichtaufbaus sehr niedrige Zugfestigkeiten und oftmals glatte Ablösungen des Treibstoffs von der Isolierschicht. Der Grund hierfür ist zweifach: Erstens sind ausgehärtete Polysiloxane für ihre schwierige Verklebbarkeit bekannt, was ihre ausgeprägte Verwendung als Negativformen für Abgüsse bestätigt. Zweitens verliert ein noch nicht ausgehärteter Composite-Treibstoff während seiner bei erhöhten Temperaturen ablaufenden Härtung durch Migration einen Teil des Härters, in der Regel ein Polyisocyanat. Dieser durch Migration verlorengegangene Teil des Polyisocyanats ist dann der Grund dafür, daß der fertige Composite-Treibstoff in der Nähe der Isolierung eine deutlich weichere Schicht als in den übrigen Bereichen aufweist, wobei diese weiche Schicht ebenfalls für die niedrigen Werte der Zugfestigkeit im Zerreißversuch verantwortlich ist. Da die erfindungsgemäße Zwischenschicht auch gegen die Einwanderung von den bei Composite-Treibstoffen üblicherweise verwendeten Polyisocyanaten resistent ist, treten die vorgenannten Probleme nicht mehr auf.Another advantage of the invention Intermediate layer consists of their contribution to Improve the adhesion of the composite fuel the insulating layer. Is z. B. the composite fuel cast directly onto a polysiloxane insulating layer and then hardened, you get one when you try to tear it such a layer structure very low tensile strengths and often smooth detachment of the fuel from the Insulating layer. The reason for this is twofold: First are hardened polysiloxanes for their difficult Adhesiveness is known for its pronounced use confirmed as negative forms for casts. Secondly loses one that has not yet hardened Composite fuel increased during its at Hardening by migration Part of the hardener, usually a polyisocyanate. This part of the lost due to migration Polyisocyanate is then the reason that the finished Composite fuel near the insulation one significantly softer layer than in the other areas has, this soft layer also for the low tensile strength values in the tensile test responsible for. Since the invention Intermediate layer also against immigration from the Composite fuels commonly used Polyisocyanates is resistant, the aforementioned occur Problems no longer arise.
So betrug z. B. die Zugfestigkeit bei maximaler Last eines Systems ohne die erfindungsgemäße Zwischenschicht rund 0,6 N/mm² und wies eine weiche Schicht im Treibstoff an der Grenzfläche auf. Wurde hingegen der Treibstoff über die erfindungsgemäße Zwischenschicht an die Isolierschicht gebunden, so ergaben sich Werte von deutlich über 1,0 N/mm², die der ursprünglichen Zugfestigkeit des Treibstoffs entsprechen. Eine weiche Grenzschicht ist nicht feststellbar.So was z. B. the tensile strength at maximum load of a system without the intermediate layer according to the invention around 0.6 N / mm² and had a soft layer in the Fuel at the interface. However, was the Fuel over the intermediate layer according to the invention the insulation layer bound, values of well above 1.0 N / mm² that of the original Correspond to the tensile strength of the fuel. A soft one The boundary layer cannot be determined.
Die erfindungsgemäße Zwischenschicht eignet sich insbesondere für kammerwandgebundene Treibsätze, und zwar vor allem für kammerwandgebundene Booster, die mit der anderen Stufe, d. h. dem Marschtriebwerk eines zweistufigen Flugkörpers fest verbunden ist. Sie ist jedoch nicht auf kammerwandgebundene Treibsätze beschränkt. Vielmehr ist die erfindungsgemäße Zwischenschicht auch zur Beschichtung von Isolierschichten von Brennkammern, die nicht kammerwandgebundene Treibsätze enthalten, geeignet, beispielsweise für Stirnbrennertreibsätze, bei denen eine Wanderung des Weichmachers und anderer flüssiger Komponenten des Composite-Treibstoffes während der Lagerung des Triebwerkes verhindert werden soll.The intermediate layer according to the invention is suitable especially for chamber-bound propellants, and especially for chamber-bound boosters that come with the other stage, d. H. the march engine one two-stage missile is firmly connected. she is but not on chamber-bound propellants limited. Rather, the invention Intermediate layer also for coating Insulating layers of combustion chambers that are not contain chamber-bound propellants, suitable, for example for head torch propellants in which a hike of plasticizer and other liquid ones Components of the composite fuel during the Storage of the engine should be prevented.
Claims (14)
Y ein an das Si-Atom gebundener Alkylenrest mit 1 bis 15 C-Atomen und mit wenigstens einer Amin-, Imin- oder Hydroxylgruppe ist, wobei die Kohlenstoffkette des Alkylenrestes durch -O- oder -NH-Brücken unterbrochen sein kann,
X ein an das Si-Atom gebundener Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und
Z ein an das Si-Atom gebundenes Halogen-Atom oder eine an das Si-Atom gebundene OR-Gruppe ist, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, undm = 1 bis 3,
n = 0 bis 2,
p = 1 bis 3 und
m + n + p = 4 ist, unddie dem Treibsatz benachbarte zweite Einzelschicht eine Epoxid- oder Polyurethanharzlackschicht ist.1. Intermediate layer for promoting adhesion and to prevent the migration of liquid components between a composite propellant charge and an insulating layer based on polysiloxane of a rocket propellant, characterized in that the intermediate layer consists of two individual layers, the single layer of the intermediate layer adjacent to the insulating layer consisting of an organosilane Formula I (Y) m Si (X) n (Z) p (I), in which
Y is an alkylene radical bonded to the Si atom with 1 to 15 C atoms and with at least one amine, imine or hydroxyl group, it being possible for the carbon chain of the alkylene radical to be interrupted by -O- or -NH bridges,
X is an alkyl radical bonded to the Si atom with 1 to 6 C atoms, and
Z is a halogen atom bonded to the Si atom or an OR group bonded to the Si atom, where R is an alkyl radical having 1 to 6 C atoms, and m = 1 to 3,
n = 0 to 2,
p = 1 to 3 and
m + n + p = 4, and the second single layer adjacent to the propellant charge is an epoxy or polyurethane resin lacquer layer.
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NICHTS ERMITTELT * |
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