DE3900353A1

DE3900353A1 - 5-(n-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)-zimtsaeureamide

Info

Publication number: DE3900353A1
Application number: DE19893900353
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Plath; Karl Dr Eicken; Lothar Dr Rueb; Barbara Dr Schwalge; Karl-Otto Dr Westphalen; Bruno Dr Wuerzer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-01-07
Filing date: 1989-01-07
Publication date: 1989-09-07

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)- zimtsäureamide der Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Y Chlor, Brom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe
R¹ und R² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkylgruppen oder gemeinsam mit dem N-Atom zu einem 5- oder 6gliedrigen aliphatischen Ring verbunden, dessen Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann.

Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung als Herbizide.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift JP-A Kokai 27 962/1986 sind Ester und Amide der Struktur I′ bekannt,

in der A beispielsweise -NHCH₃, -N(CH₃)₂ oder -N(CH₂CH=CH₂)₂ und Z Wasserstoff oder Fluor bedeutet.

Ferner ist aus der EP-A-2 40 659 eine allgemeine Formel bekannt, welche die obengenannten Verbindungen I umfaßt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, besonders aktive herbizide Verbindungen bereitzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß die eingangs definierten 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)- zimtsäureamide der Formel I eine gute herbizide Wirksamkeit besitzen.

Zusätzlich wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gefunden, und weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders im Nachlaufverfahren eine vorteilhafte herbizide Wirkung haben und gegen eine Reihe von Kulturpflanzen selektiv sind und sich dementsprechend erfolgreich verwenden lassen.

Man erhält die Verbindungen I beispielsweise, indem man 3,4,5,6-Tetra hydrophthalsäureanhydrid mit der äquivalenten Menge eines 5-Aminozimt säureamids der Formel V in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt.

Als Lösungsmittel dienen z. B. niedere Alkansäuren wie Essigsäure, Propionsäure und Isobuttersäure, sowie der Ester dieser Säuren wie Essigsäureethylester, höhersiedenden Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol und/oder Dimethylformamid. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 25°C und dem Siedepunkt der jeweiligen Reaktionsmischung, vorzugsweise zwischen 70 und 140°C. Beim Arbeiten in einem aprotischen Lösungsmittel empfiehlt es sich, das Wasser fortlaufend zu entfernen.

Die Anilinderivate der Formel V sind in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden Nitrophenylderivaten IV entweder durch Reduktion mit anorganischen Verbindungen wie Zinn-II-salzen oder Eisen oder, sofern Y nicht Brom bzw. Chlor bedeutet, durch katalytische Hydrierung an Metallkontakten wie Raney-Nickel, Palladium und Platin erhältlich.

Die benötigten Nitrophenylderivate sind auf verschiedene Weise herstellbar, z. B.:

a) sofern Y C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet, indem man ein entsprechendes Nitrozimtsäurechlorid II (EP-A-2 40 659) in einem inerten organischen Lösungsmittel, welches Wasser enthalten kann, in Anwesenheit einer Base mit einem Amin III umsetzt. Die Umsetzungstemperatur liegt im allgemeinen bei -15 bis 50°C, vorzugsweise -10 bis 40°C. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan und Acetonitril.
Neben anorganischen Basen eignen sich auch beispielsweise das Amin selbst im Überschuß oder tertiäre Amine wie Triethylamin, Diisopropylethylamin, N,N-Dimethyl-p-aminopyridin, N-Methylpyrrolidin, N,N,N′,N′- Tetramethylethylendiamin, 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-en und 1,8-Di- azabicyclo(5.4.0)undec-7-en.
Vorzugsweise führt man diese Umsetzung in Tetrahydrofuran oder Dioxan durch, wobei das Amin als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem der obengenannten Ether zugegeben werden kann, wobei das Amin selbst oder Triethylamin als Base eingesetzt werden.
b) sofern Y Chlor oder Brom (Hal) bedeutet, indem man ein Nitrozimtsäureamid der Formel IVb in einem inerten organischen Lösungsmittel mit dem entsprechenden Halogen umsetzt. Die Reaktion wird in der Regel bei Temperaturen von 0 bis 60°C, vorzugsweise 15 bis 40°C durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichlorethan und Chlorbenzol, wobei Methylenchlorid, Chloroform und 1,1,1-Trichlorethan bevorzugt werden.

Die Verbindungen der Formel I, worin R¹ und/oder R² einen hohen Raumbedarf haben, erhält man aber auch z. B. aus den entsprechenden 5-(N-3,4,5,6- Tetrahydrophthalimido)-zimtsäurechloriden VI durch Umsetzung mit einem Amin der Formel III. Sofern R¹ und/oder R² nur geringen Raumbedarf (sterische Hinderung) besitzen kann als Nebenreaktion Ringöffnung des cyclischen Imids auftreten.

Zum Beispiel:

Die Reaktion wird in an sich bekannter Weise in der Regel in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base bei Temperatuen von -15 bis 50°C, vorzugsweise bei -5 bis 30°C durchgeführt.

Als Lösungsmittel für diese Umsetzung eignen sich u. a. Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, niedere Ester von Alkansäuren wie Essigsäureethylester und Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diisopropylether.

Geeignete Hilfsbasen sind neben anorganischen Basen z. B. tertiäre Amine wie die obengenannten sowie Pyridin, Collidin und Methylpiperidin, bevorzugt jedoch Triethylamin.

Eine Synthese für das Zimtsäurechlorid VI ist in der EP-A-2 40 659 beschrieben.

Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Verbindungen I kommen als Substituenten folgende Reste in Betracht:

Y bedeutet neben Chlor und Brom Alkylgruppen wie die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- und die tert.-Butylgruppe, wobei die Methyl- und die Ethylgruppen sowie Chlor und Brom bevorzugt werden.

Die Reste R¹ und R² können unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen, wie unter Y definiert, bedeuten. Daneben können R¹ und R² auch gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- oder 6gliedrigen cycloaliphatischen Ring bilden, dessen Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoff-Atom unterbrochen sein kann.

Beispiele für derartige cyclische Amide sind Pyrrolidide, Isoxazolidide, Piperidide und Morpholide.

Beispiele für sehr aktive Verbindungen I sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Die 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)-zimtsäurederivate I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%, Wirkstoff.

Beispiele für Formulierungen sind:

I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.001 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-a-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.027 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.016 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.005 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.010 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VI. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.021 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VII. 30 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.017 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
VIII. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.015 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, saß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha.

In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:

Botanischer Name
Deutscher Name
Allium cepa
Küchenzwiebel
Ananas comosus	Ananas
Arachis hypogaea	Erdnuß
Asparagus officinalis	Spargel
Avena sativa	Hafer
Beta vulgaris spp. altissima	Zuckerrübe
Beta vulgaris spp. rapa	Futterrübe
Beta vulgaris spp. esculenta	Rote Rübe
Brassica napus var. napus	Raps
Brassica napus var. napobrassica	Kohlrübe
Brassica napus var. rapa	Weiße Rübe
Brassica rapa var. silvestris	Rüben
Camellia sinensis	Teestrauch
Carthamus tinctorius	Saflor-Färberdistel
Carya illinoinensis	Pekannußbaum
Citrus limon	Zitrone
Citrus maxima	Pampelmuse
Citrus reticulata	Mandarine
Citrus sinensis	Apfelsine, Orange
Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica)	Kaffee
Cucumis melo	Melone
Cucumis sativus	Gurke
Cynodon dactylon	Bermudagras
Daucus carota	Möhre
Elaeis guineensis	Ölpalme
Fragaria vesca	Erdbeere
Glycine max	Sojabohne
Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium	Baumwolle
Helianthus annuus	Sonnenblume
Helianthus tuberosus	Topinambur
Hevea brasiliensis	Parakautschukbaum
Hordeum vulgare	Gerste
Humulus lupulus	Hopfen
Ipomoea batatas	Süßkartoffeln
Juglans regia	Walnußbaum
Lactuca sativa	Kopfsalat
Lens culinaris	Linse
Linum usitatissimum	Faserlein
Lycopersicon lycopersicum	Tomate
Malus spp.	Apfel
Manihot esculenta	Maniok
Medicago sativa	Luzerne
Mentha piperita	Pfefferminze
Musa spp.	Obst- und Mehlbanane
Nicotiana tabacum (N. rustica)	Tabak
Olea europaea	Ölbaum
Oryza sativa	Reis
Panicum miliaceum	Rispenhirse
Phaseolus lunatus	Mondbohne
Phaseolus mungo	Erdbohne
Phaseolus vulgaris	Buschbohnen
Pennisetum glaucum	Perl- oder Rohrkolbenhirse
Petroselinum crispum spp. tuberosum	Wurzelpetersilie
Picea abies	Rotfichte
Abies alba	Weißtanne
Pinus spp.	Kiefer
Pisum sativum	Gartenerbse
Prunus avium	Süßkirsche
Prunus domestica	Pflaume
Prunus dulcis	Mandelbaum
Prunus persica	Pfirsich
Pyrus communis	Birne
Ribes sylvestre	Rote Johannisbeere
Ribes uva-crispa	Stachelbeere
Ricinus communis	Rizinus
Saccharum officinarum	Zuckerrohr
Secale cereale	Roggen
Sesamum indicum	Sesam
Solanum tuberosum	Kartoffel
Sorghum bicolor (s. vulgare)	Mohrenhirse
Sorghum dochna	Zuckerhirse
Spinacia oleracea	Spinat
Theobroma cacao	Kakaobaum
Trifolium pratense	Rotklee
Triticum aestivum	Weizen
Triticum durum	Hartweizen
Vaccinium corymbosum	Kulturheidelbeere
Vaccinium vitis-idaea	Preißelbeere
Vicia faba	Pferdebohnen
Vigna sinensis (V. unguiculata)	Kuhbohne
Vitis vinifera	Weinrebe
Zea mays	Mais

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)-zimtsäureamide der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Chinolincarbonsäurederivate und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die neuen Verbindungen der Formel I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 mit physikalischen Angaben aufgeführt.

Beispiel 1 Herstellung von 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-2-chlor-α- bromzimtsäure-N,N-dimethylamid 1.1 2-Chlor-5-nitrozimtsäure-N,N-dimethylamid

Eine Lösung von 26 ml (0,52 mol) 40% wäßrigem Dimethylamin in 100 ml Tetrahydrofuran wurde bis 0 bis 5°C mit 32,0 g (0,13 mol) 2-Chlor-5- nitrozimtsäurechlorid in 100 ml Tetrahydrofuran versetzt und diese Mischung anschließend 4 Stunden bei 25°C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der erhaltene Rückstand in 150 ml Essigester gelöst, gewaschen und getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels bei vermindertem Druck erhielt man 18,2 g 55% d. Th.) der gesuchten Verbindung, Fp. 136-137°C.

1.2 2-Chlor-5-nitro-α-brom-zimtsäure-N,N-dimethylamid

Eine Lösung von 17 g (67 mol) der bei 1.1 erhaltenen Verbindung in 100 ml Methylenchlorid wurde bei 25°C mit 10,7 g (67 mmol) Brom in 10 ml Methylenchlorid versetzt. Nach einer Stunde bei 40°C wurden weitere 0,5 ml Brom zugefügt und diese Mischung eine weitere Stunde bei 40°C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und verreiben mit Petrolether erhielt man 27,6 g des Dibromadduktes (Fp. 212-213°C), welches in 150 ml Methanol gelöst und bei 25°C tropfenweise mit einer Lösung von 12 g (67 mmol) 30%igem NaOCH₃ in 80 ml Methanol versetzt wurde. Nach 2 Stunden bei 65°C, abkühlen und entfernen des Methanols wurde der Rückstand mit Wasser verrührt, dann mit Essigester extrahiert. Aus der organischen Phase erhielt man 17,6 g (79%) des gewünschten Nitroamids, welches ohne weitere Reinigung zum Anilinderivat umgesetzt wurde.

1.3 2-Chlor-5-amino-α-brom-zimtsäure-N,N-dimethylamid

Eine Suspension von 13,9 g (0,248 mol) Eisenpulver in 150 ml Methanol und 100 ml Eisessig wurde bei 60°C portionsweise mit 16,6 g (49 mmol) der unter 1.2 erhaltenen Nitroverbindung versetzt und diese Mischung anschließend 2 Stunden auf 80°C erwärmt. Man ließ abkühlen, gab das Reaktionsgemisch in 1 l Wasser und entfernte die festen Bestandteile. Die wäßrige Phase wurde zweimal mit Essigester extrahiert. Aus der organischen Phase erhielt man 14,9 g (100%) eines Öls, das ohne weitere Reinigung verarbeitet wurde.

1.4 Umsetzung mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid zur Titelverbindung

14,9 g (49 mmol) des bei 1.3 erhaltenen Anilinderivates und 7,5 g (49 mmol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid wurden in 80 ml Eisessig gelöst und diese Lösung drei Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegeben und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 10 g eines Öls (52% d. Th.), das später kristallisierte, Fp. 162-163°C (Verb.-Nr. 1.018).

Beispiel 2 Herstellung von 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-2-chlor-α- methylzimtsäure-N-methylamid 2.1 2-Chlor-5-nitro-α-methylzimtsäure-N-methylamid

Eine Lösung von 34,8 ml (0,4 mol) Methylamin (40%ige wäßrige Lösung) in 100 ml Tetrahydrofuran wurde bei 5 bis 10°C mit 26 g (0,1 mol) 2-Chlor-5-nitro-α-methylzimtsäurechlorid in 100 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 4 Stunden Rühren wurde das Solvens entfernt und der erhaltene Rückstand in 100 ml Wasser gegeben. Der gebildete Feststoff wurde isoliert und getrocknet. Man erhielt 21,7 g (85% d. Th.) eines Feststoffs mit Fp.: 146-147°C.

2.2 2-Chlor-5-amino-α-methylzimtsäure-N-methylamid

Analog zu 1.3 erhielt man aus 21,7 g (85 mmol) der unter 2.1 hergestellten Nitroverbindung in 150 ml Methanol und 100 ml Eisessig mit 22,3 g (0,4 mol) Eisenpulver 19,4 g (100%) eines Öls, das ohne weitere Reinigung bei 2.3 eingesetzt wurde.

2.3 Umsetzung mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid

Analog zu 1.4 erhielt man aus 19,4 g (85 mmol) des bei 2.2 erhaltenen Anilinderivates in 100 ml Eisessig mit 12,9 g (85 mmol) Tetrahydrophthal säureanhydrid 14,7 g (48% d. Th.) eines Feststoffs mit Fp.: 179 bis 180°C (Verb.-Nr. 1.026).

Beispiel 3 Herstellung von 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-2-chlor-α- methylzimtsäure-morpholid 3.1 2-Chlor-5-nitro-α-methyl-zimtsäure-morpholid

Eine Lösung von 13 g (0,05 mol) 2-Chlor-5-nitro-α-methyl-zimtsäurechlorid in 100 ml Tetrahydrofuran wurde bei 5 bis 10°C mit 8,7 g (0,1 mol) Morpholin versetzt. Man erhielt analog zu den in 2.1 beschriebenen Bedingungen 111,4 g (74%) des gewünschten Produkts, Fp. 120-121°C.

3.2 2-Chlor-5-amino-α-methyl-zimtsäure-morpholid

Analog zu 1.3 erhielt man aus 11,2 g (0,15 mol) der bei 3.1 erhaltenen Nitroverbindung mit 8,4 g (0,15 mol) Eisenpulver in 70 ml Eisessig und 100 ml Methanol 10,9 g des gewünschten Anilinderivats.

3.3 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-2-chlor-α- methylzimtsäure-morpholid

Analog zu 1.4 erhielt man aus 10,1 g (36 mmol) des bei 3.2 erhaltenen Anilinderivates in 75 ml Eisessig mit 5,5 g (36 mmol) Tetrahydrophthal säureanhydrid 14,7 g (ca. 99%) eines Harzes mit Fp. 110-114°C (Verb.-Nr. 1.017).

Beispiel 4 Herstellung von 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureimido)-2-chlor-α- methylzimtsäure-tert.-butylamid

Eine auf 0°C gekühlte Lösung von 10,9 g (30 mmol) 2-Chlor-5- tetrahydrophthalimido-α-methylzimtsäure-chlorid in 150 ml Essigester wurde mit 7,3 g (0,1 mol) tert.-Butylamin in 30 ml Essigester versetzt. Nach 1 Stunde Rühren bei 25°C wurde das Solvens entfernt, der Rückstand mit 100 ml 5%iger Salzsäure versetzt und der gebildete Niederschlag isoliert. Man erhielt so 6,5 g (54%) der Titelverbindung. Fp. 141-142°C (Verbindung Nr. 1.006).

Tabelle 12

Anwendungsbeispiele

Die Wirkung der 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)-zimtsäureamide I auf das Wachstum der Testpflanzen ließ sich durch folgende Gewächshausversuche zeigen.

Als Kulturgefäße dienen Plastikblumentöpfe mit 300 cm³ Inhalt und lehmigen Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen werden nach Arten getrennt eingesät.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung werden entweder direkt gesäte oder in gleichen Gefäßen aufgewachsene Pflanzen ausgewählt oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.

Je nach Wuchsform werden die Testpflanzen bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm dann mit den in Wasser als Verteilungsmittel suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen, die durch fein verteilende Düsen gespritzt werden, behandelt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung beträgt 0,06 kg/ha a. S. (aktive Substanz).

Die Versuchsgefäße werden im Gewächshaus aufgestellt, wobei für wärmeliebende Arten wärmere Bereiche (20 bis 35°C) und für solche gemäßigter Klimate 10 bis 20°C bevorzugt werden. Die Versuchsperiode erstreckt sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit werden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wird ausgewertet.

Bewertet wird nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzen sich aus folgenden Arten zusammen:

Lateinischer Name
Deutscher Name
Abutilon theophrasti
Chinesischer Hanf
Amaranthus retroflexus	Zurückgekrümmter Fuchsschwanz
Chrysanthemum corinarium	Kronenwucherblume
Galium aparine	Klettenlabkraut
Solanum nigrum	Schwarzer Nachtschatten
Triticum aestivum	Sommerweizen

Mit 0,06 kg a. S. im Nachauflaufverfahren eingesetzt, lassen sich mit den Beispielen 1.023 und 1.024 breitblättrige unerwünschte Pflanzen seht gut bekämpfen. Das Beispiel 1.015 bekämpft, eingesetzt mit 0,06 kg/ha a. S. im Nachauflaufverfahren, sehr gut breitblättrige unerwünschte Pflanzen bei gleichzeitiger Kulturpflanzenverträglichkeit.

Claims

1. 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)-zimtsäureamide der Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Y Chlor, Brom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe
R¹ und R² Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppen oder gemeinsam mit dem N-Atom zu einem 5- oder 6gliedrigen aliphatischen Ring verbunden, dessen Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1, worin Y C₁-C₄-Alkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitrozimtsäurechlorid der Formel II in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base mit einem Amin der Formel III zum Nitrozimtsäureamid IVa umsetzt anschließend zur Aminoverbindung V reduziert und V mit 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid kondensiert.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1, worin Y Chlor oder Brom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitrozimtsäureamid der Formel IVb in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Chlor oder Brom zum Zimtsäureamid der Formel IVc halogeniert, anschließend reduziert und mit 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid kondensiert.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindung I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)- zimtsäurechlorid der Formel VI in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Amin der Formel III zum 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)- zimtsäureamid I umsetzt.

5. Verwendung der 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)-zimtsäureamide der Formel I gemäß Anspruch 1 als Herbizide.

6. Herbizide Mittel, enthaltend ein 5-(N-3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)- zimtsäureamid der Formel I gemäß Anspruch 1 und inerte Zusatzstoffe.

7. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 6, enthaltend ein 5-(N-3,4,5,6- Tetrahydrophthalimido)-zimtsäureamid der Formel I und weitere wirksame Bestandteile.

8. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man die unerwünschten Pflanzen und/oder ihren Lebensraum mit einer herbizid wirksamen Menge eines 5-(N-3,4,5,6- Tetrahydrophthalimido)-zimtsäureamids I gemäß Anspruch 1 behandelt.