DE3887949T2

DE3887949T2 - Zusammensetzung und Verfahren zur Metallbehandlung.

Info

Publication number: DE3887949T2
Application number: DE3887949T
Authority: DE
Inventors: Edward Jackson Griffith; Toan Manh Ngo
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Astaris LLC
Priority date: 1987-09-30
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2008-09-30
Also published as: CA1308003C; EP0310587A1; NO176674C; ES2008660T3; JP2702748B2; NO884315L; JPH01116086A; EP0310587B1; ATE101880T1; NO176674B; DE3887949D1; NO884315D0; ES2008660A4; US4770717A

Description

Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur Metallbehandlung vor dem Beschichten der Metallflächen mit einer Schutzschicht aus einer Phosphatverbindung. Insbesondere werden neue kolloidale Alkylbenzolsulfonatsalz-Zusammensetzungen vorgesehen, die zur Behandlung von Metallen vom Eisen(II)-Typ vor dem Aufbringen von Schutzbeschichtungen, wie Zink oder Calciumphosphatverbindungen, verwendbar sind.
Die Technik zur Bildung von Schutzschichten auf Eisen(II)- Metallen wird seit vielen Jahren untersucht. Seit langem ist das Aufbringen von Beschichtungen auf Metall, insbesondere Eisen(II)-Metalle, zum Zweck der Korrosionshemmung bekannt. Farbmaterialien sind als Schutzbeschichtungen üblich, und es ist bekannt, daß durch die Verbesserung der Haftung der Farbe auf dem Metall ein haltbarerer Schutz durch die Farbe vorgesehen wird.
Im Zuge von Versuchen, eine verbesserte Haftung von Farbschichten auf Eisen(II)-Metallen vorzusehen, wurde gefunden, daß eine dünne Schicht aus Zinkphosphat direkt auf dem Metall die Haftfähigkeit der Farbe stark erhöht sowie die Korrosion hemmt.
Die Phosphatierungstechnik machte große Fortschritte, als gefunden wurde, daß Eisen(II)-Metallflächen, die vor der Zinkphosphatierung mit einer Lösung, welche eine geringe Menge an Titan zusammen mit Natriumphosphat enthält, behandelt oder in Kontakt gebracht wurden, eine Zinkphosphatschicht auf dem Metall vorsehen, die gleichmäßiger verteilt ist und eine kleinere Teilchengröße aufweist. Diese Erkenntnis stammt von G. W. Jernstedt, dem einige Patente auf diesem Gebiet erteilt wurden, einschließlich der US-Patente 2 310 239, 2 456 947, 2 462 196 und 2 490 062. Es wird angenommen, daß die Lösung von Natriumphosphat und Titan das Metall derart "aktivieren", daß das Metall im folgenden Schritt leichter mit Zinkphosphat beschichtet werden kann. Die Titan enthaltenden Materialien oder Aktivierungszusammensetzungen wurden als "Jernstedt-Salze" bekannt.
Typischerweise werden die Jernstedt-Salze hergestellt, indem zuerst Dinatriumphosphat in Wasser gelöst und Titan als lösliches Salz zugesetzt wird. Die wässerige Lösung wird unter Mischen etwa 10 Stunden lang auf einen begrenzten Temperaturbereich von etwa 60ºC bis etwa 85ºC erhitzt. Dann wird die Lösung bei erhöhten Temperaturen zur Trockene eingedampft und das trockene Material zur Herstellung wässeriger Lösungen für eine Metallvorbehandlung verwendet. Es ist bekannt, daß die Temperatur, auf die das Ausgangstitan der Natriumphosphatlösung vor dem Eindampfen erhitzt wird, kritisch ist. Eine derartige Temperatur kann nur innerhalb enger Grenzen variiert werden, da höhere Temperaturen zu einem abgebauten Produkt und niedrigere Temperaturen zu einem inaktiven Produkt führen.
Auf Grund der Empfindlichkeit der Jernstedt-Salze in bezug auf den bei ihrer Herstellung verwendeten Temperaturbereich wurden Versuche zur Eliminierung der Notwendigkeit jeglicher Wärme bei der Bildung der trockenen, festen Aktivierungszusammensetzungen unternommen. Ein anderer Grund für den Versuch der Eliminierung des Erhitzungsschritts ist die Einsparung von Energie. Ein Versuch zur Reduzierung der Notwendigkeit von Wärme bei der Herstellung von Jernstedt-Salzen ist im US-Patent 4 152 176, Guhde, gezeigt. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Jernstedt-Salzes, welches Natriumtripolyphosphat als Reinigungsmittel für das Metall umfaßt, durch die Schritte der Herstellung einer Mischung von Wasser, Natriumtripolyphosphat, Dinatriumphosphat und einer Titan enthaltenden Verbindung. Diese wässerige Mischung wird auf eine Temperatur von 65ºC bis etwa 95ºC erhitzt, und dann wird die Lösung festem Dinatriumphosphat unter Mischen zugesetzt, wobei eine feste Titanphosphat-Zusammensetzung erhalten wird. Anschließend wird die feste Zusammensetzung zur Herstellung von Lösungen zur Behandlung von Metallflächen vor einer wässerigen Phosphatierung auf typische Weise verwendet. Obwohl angenommen wird, daß die Endmischung mit Dinatriumphosphat eine trockene Aktivierungszusammensetzung vorsieht, enthalten derartige Zusammensetzungen etwa 15% Wasser. Dann werden derartige Mischungen zur Herstellung von Jernstedt-Salzlösungen auf übliche Weise verwendet.
Weitere versuche zur Verbesserung von Jernstedt-Salzen sind im US-Patent 4 539 051, Hacias, zu finden. Im vorgenannten Patent enthält das Jernstedt-Salz Tetranatriumpyrophosphat zusätzlich zur geringen Menge an Titan und eine Natriumphosphatverbindung. Es wird beansprucht, daß durch den Einschluß des Pyrophosphats vergleichsweise geringere Mengen des trockenen, teilchenförmigen Salzes in der wässerigen Metallbehandlungslösung zur Aktivierung des Metalls erforderlich sind, und so eine überlegene Phosphatbeschichtung vorgesehen wird.
Die Temperatur des wässerigen Behandlungsbades, bei der die Metallfläche wirksam zu behandeln ist, liegt bekanntlich im Bereich von etwa 49ºC bis etwa 64ºC für eine Reinigung und Konditionierung oder Aktivierung in einem Schritt. In dem Versuch, die erforderliche Temperatur des Bades zu reduzieren, wurden Mehrkomponenten-Bäder geoffenbart, in denen die basische Jernstedt-Salzlösung zusammen mit anderen Bestandteilen, die eine adäquate Metallkonditionierung vorsehen, vor dem Phosphatierungsverfahren verwendet wird. Eine derartige Offenbarung ist im US-Patent 4 497 667, Vashi, zu finden. Gemäß diesem Patent wird die Temperatur des wässerigen Bades auf etwa 38ºC gesenkt, wobei eine adäquate Konditionierung erhalten wird. Oberflächenaktive Mittel, Sequestrierungsmittel, Puffer, wie Alkalimetallcarbonate, Silikate und andere Bestandteile werden verwendet, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen.
Die PL-A-120 499 beschreibt ein Mittel zur Herstellung von Bädern zur Entfettung und Aktivierung der Oberfläche von Stahlteilen vor einer Sprühphosphatierung, die hohe Konzentrationen von Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat und eine oberflächenaktive Mischung mit geringem Schaumvermögen enthalten. Die oberflächenaktive Mischung kann als gegebenenfalls einzuschließenden Bestandteil eine geringe Menge eines Natriumalkylbenzolsulfonats enthalten.
Bei allen bekannten Herstellungsweisen von Jernstedt-Salzen wird herkömmlich in wässeriger Lösung ein Titansalz mit einer bestimmten Löslichkeit in Wasser zusammen mit einer Natriumphosphat-Verbindung eingeschlossen, gefolgt vom gemeinsamen Erhitzen dieser Bestandteile auf eine Temperatur innerhalb eines engen Bereichs. In den meisten Fällen wird die wässerige Lösung zur Trockene eingedampft, was große Aufmerksamkeit erfordert, um ein minderwertiges Produkt zu vermeiden.
Während zahlreiche Versuche zur Verbesserung der Wirkungsweise der Titan enthaltenden Jernstedt-Salzbäder in bezug auf die Aktivierung von Metallflächen unternommen wurden, liegt ein allen derartigen Salzen gemeinsames Problem in der großen Sorgfalt, mit der das Titan enthaltende Material hergestellt werden muß. Weiters besteht die Notwendigkeit einer zweckmäßigeren Herstellungsweise für ein Aktivierungsmaterial, und es würden klare Vorteile entstehen, sollte ein weniger teures Material als Titan gefunden werden, das Metall vom Eisen(II)-Typ aktiviert, wie jenes, das unter Verwendung herkömmlicher Titan enthaltender Jernstedt-Salze erhalten wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Aktivierung von Metallflächen, die wässerige Lösungen von Alkylbenzolsulfonat-Erdalkalimetallsalzen, mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, in einer Menge von 0,05 g pro Liter bis 2 g pro Liter umfassen. Es wurde gefunden, daß die Verwendung des Calciumsalzes eines linearen Alkylbenzolsulfonats vorteilhaft ist.
Das Verfahren dieser Erfindung, durch welches Metallflächen als Vorbehandlung im Verfahren zur Beschichtung des Metalls mit einer Schutzschicht aus Phosphatsalz aktiviert werden, wird durchgeführt, indem die Metallfläche einfach einer das kolloidale Alkylbenzolsulfatsalz enthaltenden Aktivierungslösung auf großteils in bezug auf die Metallflächenaktivierung bekannte Weise ausgesetzt wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die neuen Zusammensetzungen dieser Erfindung werden am leichtesten durch einfachen Mischen, in wässeriger Lösung, eines Alkylbenzolsulfonats und eines Erdalkalisalzes, vorzugsweise eines Halogenidsalzes, miteinander hergestellt, wobei ein kolloidales Salz des Alkylbenzolsulfonats gebildet wird. Verdünnte wässerige Lösungen werden zur Bildung des Kolloids dieser Erfindung bevorzugt, von dem nun gefunden wurde, daß es anstelle eines Titan enthaltenden Jernstedt-Salzes ein Aktivator für Metallflächen ist.
Die Alkylbenzolsulfonatsalze dieser Erfindung sind von jenen abgeleitet, die am zweckmäßigsten von Herstellern oberflächenaktiver Mittel erhalten werden. Ein bevorzugtes Alkylbenzolsulfonatsalz ist eine Mischung mit C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen, wobei die Hauptkomponenten C&sub1;&sub1;- und C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen aufweisen. Obwohl es nicht kritisch ist, liegt die Alkylgruppe erwünschterweise in p-Stellung in bezug auf die Sulfo-Gruppe vor. Die typischen linearen Alkylbenzole sind Mischungen sekundär-substituierter n-Alkane. Alkylbenzolsulfonate auf Polypropylenbasis sind ebenfalls erhältlich, werden jedoch auf Grund ihrer begrenzten oder fehlenden Bioabbaubarkeitstendenz nicht bevorzugt.
Falls es gewünscht wird, die verwendete Menge an Titan einfach zu reduzieren oder seine Wirkungsweise zu verbessern, ist es möglich, ein herkömmliches Titanionen enthaltendes Jernstedt- Salz mit einem wie oben beschrieben hergestellten kolloidalen Alkylbenzolsulfonatsalz zu mischen. Derartige Mischungen können ein beliebiges Verhältnis der Titanionen und des kolloidalen Alkylbenzolsulfonatsalzes aufweisen. Allgemein liegt das kolloidale Alkylbenzolsulfonatsalz in der wässerigen Vorbehandlungslösung in einer Menge vor, die im Bereich von etwa der Hälfte bis zum Dreifachen der Menge der Titanverbindung liegt, ausgedrückt als g pro Liter Lösung. Die wässerigen Lösungen werden leicht hergestellt, indem die Komponenten einfach in getrennten Lösungen gelöst und die Lösungen in abgemessenen Mengen kombiniert werden.
Während das kolloidale Alkylbenzolsulfonatsalz allein als Aktivierungsmaterial verwendet werden kann, wurde die Verwendung des kolloidalen Alkylbenzolsulfonatsalzes zusammen mit einem Alkalimetall-Phosphatsalz, vorzugsweise einem Dinatriumphosphat am vorteilhaftesten gefunden, wobei in einem derartigen Fall eine beliebige Menge an Alkalimetall-Phosphatsalz eingesetzt werden kann, um im Endbeschichtungsschritt eine vorteilhaftere Phosphatbeschichtung zu erhalten. Typischerweise liegt ein Masseverhältnis des Alkalimetall-Phosphatsalzes zum kolloidalen Alkylbenzolsulfonatsalz im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 4 : 1 und typischerweise etwa 3 : 1.
Das kolloidale Alkylbenzolsulfonatsalz wird typischerweise im Bereich von 0,05 g pro Liter Lösung bis 2 g pro Liter Lösung verwendet. Ein Lösung im Bereich der angegebenen Konzentrationen weist einem pH im Bereich von etwa 8 bis etwa 9 auf. Das Verfahren dieser Erfindung wird durchgeführt, indem gereinigtes Metall in ein wässeriges Bad, welches das kolloidale Alkylbenzolsulfonatsalz dieser Erfindung enthält, während eines ausreichenden Zeitraums eingetaucht wird, um die Metallfläche zu aktivieren. Typischerweise wird das Metall in das Vorbehandlungsbad dieser Erfindung etwa 20 bis etwa 60 Sekunden lang eingetaucht. Das Vorbehandlungsbad wird bei einer beliebigen zweckmäßigen Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 50ºC gehalten, obwohl die Temperatur des Vorbehandlungsbades nicht kritisch ist.
Die in den Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung verwendbaren Alkylbenzolsulfonate sind typischerweise die als Tenside in Detergensformulierungen wohlbekannten linearen Alkylbenzolsulfonate. Der Alkylteil des Alkylbenzolsulfonats enthält etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise linear, obwohl auch verzweigtkettige Alkylbenzolsulfonatsalze in den Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können. Der Kationteil des Alkylbenzolsulfonatsalzes ist ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium. Das Calciumkation wird in den Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung besonders bevorzugt, wenn der auf den Aktivierungschritt folgende Phosphatierungsschritt mit einem Calciumphosphatsalz anstelle eines Zinkphosphats durchgeführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Hauptkomponente des linearen Alkylbenzolsulfonatsalzes Calciumdodecylbenzolsulfonat.
Bei der Herstellung des kolloidalen Alkylbenzolsulfonatsalzes für Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung wurde gefunden, daß die Verwendung von Alkylbenzolsulfonaten bevorzugt wird, die durch Luft-SO&sub3;-Sulfonierungsverfahren hergestellt werden, welche zur Minimierung der Verkohlung und möglichen Sulfonierung der Kohlenwasserstoffkette des Alkylbenzols sorgfältig ausgeführt werden. Auf dem herkömmlichen Oleum-Weg hergestellte Alkylbenzolsulfonate enthalten mehr Nebenprodukt, und es ist wohlbekannt, daß derartige Reaktionen nicht abgeschlossen werden, wodurch das Produkt schwieriger zu reinigen ist. Aus dieser Offenbarung geht klar hervor, daß die Verwendung relativ reinerer Quellen von Alkylbenzolsulfonat zur Herstellung des Salzes und der kolloidalen Zusammensetzungen, die in den Metallaktivierungsverfahren dieser Erfindung eingesetzt werden, bevorzugt wird.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, jedoch nicht zur Einschränkung der Erfindung auf diese.

Beispiel 1

Eine kolloidale Lösung von Calciumdodecylbenzolsulfonat wurde hergestellt, indem in Wasser Natriumalkylbenzolsulfonat bei einer Konzentration von 0,75 g/l und Calciumchlorid bei einer Konzentration von 0,0912 g/l kombiniert wurden. Nach sorgfältigem Mischen wurde das Calciumsalz des Alkylbenzolsulfonates mit einem pH von 8 und gebrauchsfertig für das Vorbehandlungsverfahren zur Aktivierung einer Metallfläche vor der Phosphatbeschichtung gebildet.

Beispiel 2

Ein kolloidales lineares Calciumdodecylbenzolsulfonatsalz- Konzentrat wird hergestellt, indem in wässeriger Lösung 33,33 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 4,05 g Calciumchlorid pro 100 g wasserfreies Dinatriumphosphat kombiniert werden. Dann wurde eine Portion der Lösung mit entionisiertem Wasser verdünnt, wobei eine Lösung äquivalent zu 0,5 g des Alkylbenzolsulfonatsalzes pro 1 und 0,0608 g Calciumchlorid pro 1 Lösung erhalten wurde.
Die verdünnte Lösung ist gebrauchsfertig als Vorbehandlungslösung für Metallflächen, bevor sie in ein Phosphatbeschichtungsbad getaucht werden.

Beispiel 3

Die Ausgangslösung Nr. 1 wird hergestellt, indem 105,29 g Calciumhydroxid mit 193,53 g Phosphorsäure (85,45%) und 158,05 g Salpetersäure (konz.) kombiniert werden. Die Ausgangslösung Nr. 2 wurde hergestellt, indem 139,7 g Natriumnitrit mit 1 l entionisiertem Wasser kombiniert wurden.
Ein Beschichtungsbad wurde hergestellt, indem 150 ml Ausgangslösung Nr. 1 mit 8 ml Ausgangslösung Nr. 2 in 3 l entionisiertem Wasser kombiniert wurden. Es wurde gefunden, daß die Lösung bei 28ºC einen pH von etwa 2,2 aufwies.

Beispiel 4

Ein aktive Titanionen enthaltendes Jernstedt-Salz wird gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. In 20 ml warmem entionisierten Wasser wurden 15 g Titansulfat (TiOSO&sub4;·H&sub2;SO&sub4;·8 H&sub2;O) gelöst, wobei die Wassertemperatur im Bereich von etwa 45ºC bis etwa 55ºC gehalten wurde. Dem entionisierten Wasser wurden vorher 0,99 g Natriumcarbonat und 0,54 g Natriumchlorid zugesetzt. Als eine klare Lösung erhalten wurde (in etwa 35 min), wurde die Lösung langsam 87,75 g trockenem Dinatriumphosphatdihydrat zugesetzt. Während des Zusatzes der Flüssigkeit zum festen Dinatriumphosphatdihydrat wurde die Mischung händisch mit Mörser und Stößel gerührt. Dann wurde die Mischung langsam unter fortgesetztem Mischen 15 min auf eine Temperatur im Bereich von 45ºC bis etwa 55ºC erhitzt. Es wurde eine gelartige Paste erhalten, die anschließend in einem Heizschrank etwa 2 h lang bei einer Temperatur im Bereich zwischen 70ºC und 80ºC getrocknet wurde, wobei eine trockene teilchenförmige Mischung gebildet wurde. Ein Vorbehandlungsbad wurde hergestellt, indem 0,4 g der oben beschriebenen getrockneten Mischung und 1,4 g wasserfreies Natriumphosphat in 1,8 l entionisiertem Wasser kombiniert wurden. Es wurde gefunden, daß ein derartiges Vorbehandlungsbad einen pH von etwa 8,2 aufweist.

Beispiel 5

Ein 1010 Weichstahl umfassendes Metallstück wurde zuerst gereinigt, indem es in eine 2%ige Natriumhydroxid-Lösung, die bei 60ºC gehalten wurde, 2,5 min eingetaucht wurde. Nach dem Entfernen aus der Ätzlösung wurde das Stück sorgfältig mit entionisiertem Wasser gespült und 30 s lang bei Raumtemperatur in das Vorbehandlungsbad von Beispiel 4 getaucht. Sofort nach der Entfernung aus der Lösung von Beispiel 4 wurde das Metallstück 2,5 min lang in die Beschichtungslösung von Beispiel 3 eingetaucht, wobei das Beschichtungsbad bei 67,2ºC gehalten wurde. Nach der Entfernung aus dem Beschichtungsbad wurde das Stück mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet, wobei sich eine dichte, transparente hydrophobe und oleophile Schicht einer für Calciumphosphat gehaltenen Phosphatverbindung zeigte.

Beispiel 6

Ein Metallstück erhielt die gleiche Behandlung wie in Beispiel 5, ausgenommen, daß das Vorbehandlungsbad von Beispiel 4 durch das Vorbehandlungsbad von Beispiel 1 ersetzt wurde. Nach der Entfernung aus dem Beschichtungsbad und Trocknen wurde gefunden, daß das Metallstück eine dichte Beschichtung einer Phosphatverbindung an seiner Fläche aufwies.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Vorbehandlungsbad durch das Vorbehandlungsbad von Beispiel 2 ersetzt wurde. Nach der Entfernung des Metallstücks aus der Beschichtungslösung wurde gefunden, daß es mit einer dichten feinkörnigen Beschichtung einer Phosphatverbindung ähnlich der in Beispiel 5 erhaltenen beschichtet war.

Claims

1. Verfahren zur Aktivierung von Metallflächen, die aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Stahl, Zink und Legierungen dieser Metalle ausgewählt sind, um darauf korrosionsbeständige Phosphatbeschichtungen zu erzeugen, welches Verfahren das Aufbringen einer wässerigen Lösung, die ein Alkylbenzolsulfonatsalz enthält, auf die Metallfläche umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylbenzolsulfonat-Erdalkalimetallsalz, mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, in einer Menge von 0,05 g pro Liter bis 2 g pro Liter verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Erdalkalimetallsalz Calcium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die wässerige Lösung zusätzlich zum Alkylbenzolsulfonat-Erdalkalimetallsalz ein Alkalimetall-Phosphatsalz enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das Alkalimetall- Phosphatsalz Dinatriumphosphat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das Masseverhältnis von Dinatriumphosphat zu Alkylbenzolsulfonatsalz im Bereich von 2 : 1 bis 4 : 1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Alkylgruppe linear ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die Alkylgruppe ein sekundär-substituiertes n-Alkan ist.