DE3887541T2 - Thermischer Leitfähigkeitsdetektor. - Google Patents

Description

• Das Gebiet der vorliegenden Erfindung betrifft Detektoren zur Verwendung in chemischen Analyseinstrumenten. Insbesondere betrifft es Detektoren zur Verwendung in Gaschromatographen, in Elemente-Analysatoren für Kohlenstoff, Wasserstoff oder Stickstoff oder ähnlichem.
• Das am 07. September 1971 an einen der vorliegenden Erfinder erteilte und auf den gleichen Anmelder eingetragene US-Patent 3 603 134 betrifft den Stand der Technik. Dieses Patent offenbart und beansprucht einen Detektor mit einer Zelle, die einen Metallblock umfaßt, der eine Proben- und eine Referenzkammer jeweils zum Empfangen des ausfließenden Mediums und des Trägergases einer chromatographischen Säule bestimmt. Heißdrahtdetektoren sind in dem Gasflußstrom, der durch jede Kammer hindurchtritt, angebracht. Die Zelle wird von Trägergas umgeben, um eine Gasleckage zwischen der umgebenden Atmosphäre und den Detektorkainmern zu vermindern. Der durch die vorliegende Erfindung vorgestellte Detektor findet auch Anwendung bei Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-Elementeanalysatoren, wie sie in der US-PS 3 698 869 offenbart sind.
• Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung zu der, die in dem obenerwähnten Patent offenbart ist. Insbesondere weisen die fühlenden Elemente und die Bezugselemente einen verbesserten Schutz gegen kurzfristige Fluktuationen in der umgebenden Temperatur, gegen Flußratenschwankungen in dem Proben- und in dem Referenzgas und gegen Leckagen auf. Weiter werden Baumaterialien mit beträchtlichen Gasdrücken vermieden. Diese Änderungen erlauben die Verwendung eines Trägergases, wie Argon, dessen thermische Leitfähigkeit sich nur gering von der des Probengases unterscheidet. Die resultierenden Signale sind relativ schwach und werden elektronisch verstärkt.
• Insbesondere sind die fühlenden Elemente symmetrisch in einem Metallblock hoher thermischer Leitfähigkeit angeordnet. Der Block ist in einem Gehäuse aufgehängt, wobei ein Zwischenraum mit einem inerten Gas, wie z.B. dem Trägergas, gespült wird. Gesinterte Pfropfen, die an dem Boden der jeweiligen Kammern in dem Proben- und dem Referenzflußweg in dem Block thermisch festgeklammert sind, isolieren die Elemente von dem Gasflußweg, verhindern jedoch nicht ihre rasche Wechselwirkung auf Änderungen in den Gaskomponenten. Ein gewolltes Wärmeleck ist vorgesehen, um die thermische Zeitkonstante der Zelle zu steuern. Elektrische Durchfünrungen sind in thermisch leitfähigem Kunstharz eingebettet, um zusätzlich den Detektor von Temperaturgradienten unabhängig zu machen.
• Es sollen nun kurz die Zeichnungen beschrieben werden. In den Zeichnungen zeigen:
• Fig.1 ein Diagramm in Blockform eines die vorliegende Erfindung verwendenden Gaschromatographen;
• Fig.2 eine Querschnittsansicht eines erfindungsgemäßen Detektors;
• Fig.3 eine Draufsicht auf den Detektor der Fig. 2;
• Fig.4 einen im wesentlichen entlang der Linie 4-4 genoininenen Teilguerschnitt der Fig. 2;
• Fig.5 eine vergrößerte Draufsicht auf den Zellbereich der Erfindung;
• Fig.6 einen im wesentlichen entlang einer-Linie 6-6 der Fig. 5 genommenen Querschnitt;
• Fig.7 eine vergrößerte Detailansicht eines Merkmals der Erfindung; und
• Fig.8 eine Schemaskizze einer zusammen mit der vorliegenden Erfindung verwendbaren Brückenschaltung.
• Insbesondere in bezug auf die Fig. 1 wird ein den erfindungsgemäßen Detektor verwendender Gaschromatograph dargestellt. Eine zu analysierende Probe wird von einer Probenguelle 10 erhalten und in einer Chromatographiesäule 12 durch einen Injektorblock 14 eingeführt. Ein Trägergas, wie Argon oder Helium, wird von einer Quelle 16 an den Injektorblock 14 bereitgestellt. Die Probe, die zum Einspeisen in den erwärmten Injektorblock verdampft wird, wird durch das Trägergas durch eine Röhre 18 zu der Säule 12 befördert. Auf wohlbekannte Weise bewirkt die Säule 12, daß die Inhaltsstoffe der Probe sich trennen und aufeinanderfolgend aus der Säule eluieren.
• Die getrennten Bestandteile werden durch das Trägergas durch die Röhre 20 zu einem Detektor 22 gebracht. Der Detektor 22 enthält elektrische Fühlelemente, die jeweils auf die Probe/den Träger aus der Säule 12 und auf ein Bezugsgas ansprechen. Das Trägergas kann als das Bezugsgas für den Detektor wirken und wird in den Detektor über ein Rohr 24 eingeführt. Eine Entlüftung 26 läßt das Trägergas und die Probe in die Atmosphäre aus und eine Entlüftung 28 entläßt auf ähnliche Weise das Bezugsgas. Die fühlenden Elemente in dem Detektor 22 werden in einer Brückenschaltung 30 verbunden, deren verstärkte Ausgabe einem Aufzeichnungsgerät 32 zugeführt wird.
• Um sicherzustellen, daß die Anzeigen des Detektors eine genaue Darstellung der relativen Konzentrationen der Probenbestandteile sind, sollten die fühlenden Elemente von Einflüssen isoliert sein, die sonst genaue Anzeigen beeinträchtigen könnten. Die Figuren 2 und 3 stellen einen erfindungsgemäßen Detektor dar, der diese Aufgabe löst. Er umfaßt ein Gehäuse 33, das eine kreisförmige Basis 34 mit einem zentralen Vorsprung 36 enthält. Eine ringförmige Dichtung 38 umgibt den Vorsprung 36. Auf der Dichtung 38 ist ein zylindrischer Aluminiumzylinder 40 angeordnet. Auf dem Zylinder 40 ist eine zweite ringförmige Dichtung 42 angebracht, die eine Dichtung für eine Abdeckung 44 bildet. Die Basis 34, der Zylinder 40 und die Abdeckung 44 bilden zusammen ein Gehäuse für eine darin angebrachte Zelle 46. Ein Anschluß 48 durch den Zylinder 40 verbindet ein Rohr 50 zum Injizieren eines inerten Gases, das der Träger sein kann, mit dem Inneren des Gehäuses 33.
• Die Zelle 46 besteht aus einem zylindrischen Block aus Kupfer, der innerhalb des Gehäuses mittels vier Kupferdrähten 52 positioniert ist. Diese Drähte schaffen eine gewollte Wärmesenke, die die thermische Zeitkonstante der Zelle 46 steuert. Der Aufbau der Zelle 46 wird am besten durch die folgende Beschreibung in Zusammenhang mit den Figuren 5 und 6 erläutert.
• Die Zelle 46 umfaßt einen zylindrischen Kupferblock 54. Eine Randleiste 56 entlang der unteren Kante des Blocks 54 bestimmt Öffnungen 58, die verwendet werden können, um die vorher beschriebenen Drähte für die Wärmesenke zu halten. Der Block 54 bestimmt ein Paar von symmetrisch gelegenen zylindrischen Kammern, nämlich eine Probenkammer 60, wie in der Fig. 6 gezeigt, und eine Bezugskammer, die identisch dazu ist und demgemäß nicht dargestellt wird. Wie man aus der Fig. 6 sieht, tritt ein Probengasdurchgang 62 durch die Kammer 60 hindurch und ist mit einem Probeneinlaßrohr 64 und einem Probenauslaßrohr 66 verbunden. Mittels herkömmlicher Anschlüsse, die dem Fachmann geläufig sind, wird das Probeneinlaßrohr 64 durch die Abdeckung 44 des Gehäuses mit einem Probeneinlaßanschluß 68 (Fig. 3) verbunden, welcher üblicherweise mit dem in der Fig. 1 gezeigten Rohr 20 eine Verbindung schaffen würde. Auf ähnliche Weise ist das Probenauslaßrohr 66 durch die Abdeckung 44 hindurch mit einem Probenentlüftungsanschluß 70 verbunden. Die Bezugskammer ist auf ähnliche Weise über das Einlaßrohr 71 mit einem Bezugseinlaßanschluß 72 und durch das Auslaßrohr 73 mit einem Bezugsentlüftungsanschluß 74 (Fig. 3) verbunden. Zusätzlich zu dem Proben- und Bezugseinlaß und Entlüftung trägt die Abdeckung 44 des Gehäuses 33 auch einen Entlüftungsanschluß 75, der ins Innere des Gehäuses fürrt.
• Am Boden der Probenkammer 60 befindet sich ein Pfropfen 76 aus gesintertem Silber. Dieser Pfropfen befindet sich direkt in dem Weg der durch den Durchgang 62 hindurchtretenden Gase. Der Pfropfen 76 kann typischerweise zu 50 % porös sein und eine Porengröße haben, die gleich oder größer als 20 um ist. Er ist unter Druck eingepaßt und deshalb thermisch in dem Kupferblock 54 festgeklemmt.
• Wie man aus der Fig. 6 bemerkt, ist das obere Ende der Kammer 60 aufgeweitet, um eine ringförmige Auflagefläche 78 zu schaffen. Die Detaildarstellung der Fig. 7 zeigt dies vor dem Verschweißen. Die Auflagefläche wird von einem sich verjüngenden, ringförmigen Ring 80 aus Kupfer umgeben. Eine zylindrische Einsenkung 82 erstreckt sich von der oberen Oberfläche des Blocks 54 und umgibt den sich verjüngenden Ring 80.
• Innerhalb des oberen Endes der Kammer 60 ist eine Thermistoranordnung 84 (Fig. 6) angebracht. Die Thermistoranordnung 84 umfaßt eine im allgemeinen zylindrische Ausnehmung 86 mit einem Flansch 88, der auf der das obere Ende der Kammer 60 umgebenden Auflagefläche 78 sitzt. Die Ausnehmung 86 besteht aus goldbedampftem KOVAR (ein Warenzeichen von Westinghouse). Innerhalb der Ausnehmung 86 ist mittels einer Glasfüllung 90 ein Paar von goldbedampften KOVAR-Zuführungen 92 befestigt. Die Zuführungen 92 erstrecken sich von oberhalb der oberen Oberfläche des Blocks 54 nach unterhalb der unteren Oberfläche der Ausnehmung 86, wo sie, wie in der Fig. 6 gezeigt, aufgespreizt sind. Zwischen ihren unteren Enden wird eine Leitung 94 aus einer Platinlegierung gehaltert, die ein Thermistorbett 96 trägt.
• Die Bezugskammer enthält eine Thermistoranordnung, die im wesentlichen zu der Thermistoranordnung 84 identisch ist. Diese Anordnungen müssen in ihren jeweiligen Kammern hermetisch abgedichtet sein. Es ist jedoch wünschenswert, die Verwendung von Materialien wie Elastomeren oder Zementen zu vermeiden, die Dampfdrücke, wenn auch geringe, aufweisen oder im Laufe der Zeit sich verschlechtern könnten. Ein Vakuum-Elektronenstrahl- Schweißen erzeugt eine saubere, andauernde Dichtung zwischen dem Kupferblock 54 und dem Flansch 88 der Thermistorbettanordnung 84. Der in der Fig. 7 im Detail dargestellte Entwurf der Auflagefläche erlaubt eine schnelle lokale Erwärmung und ein Verschmelzen des Kupfers an der Auflagefläche ohne unnötige Erwärmung des gesamten Blocks und des Thermistors (dessen Temperatur 300ºC nicht überschreiten sollte).
• Die obere Oberfläche des Blocks 54 wird gebohrt und mit einem Gewinde versehen, um vier Gewindelöcher 102 zu schaffen. In diese vier Halterungen werden vier vorstehende Vorrichtungen 104 eingeschraubt. Diese schaffen Endanschlüsse 106, die mit den Thermistorzuführungsleitungen 92 mittels eines Kupferdrahtes 108 verbunden sind. Elektrische Leiter 110 (Fig. 2) führen die Thermistorausgänge über eine Überbauanordnung 112 durch die Abdeckung 44 des Aluminiumgehäuses.
• Die oben beschriebene Vorrichtung weist eine Anzahl von bemerkenswerten Eigenschaften auf, die festgehalten sein sollten. Beispielsweise sind die Thermistorelemente symmetrisch in einem Kupferblock 54 angeordnet, der in einer durch das Gehäuse 33 gebildeten äußeren Kammer aufgehängt ist. Der Zwischenraum zwischen dem Gehäuse und dem Block wird mit Trägergas gespült, welches durch die Verbindung 48 zugefügt wird und durch die Entlüftung 75 entweicht. Wie vorher erläutert wurde, sind die gesinterten Pfropfen 76 thermisch an dem Kupferblock 54 festgeklemmt. Dementsprechend hat jeder eine Oberfläche in seiner Thermistorkammer, deren Temperatur konstant ist und im wesentlichen durch die Flußrate des Gases durch den Detektor unbeeinflußt ist. Ihre Porösität ist derart, daß die Diffusion nicht ernsthaft beeinträchtigt ist, und die Zusammensetzung des das Thermistorbett umgebenden Gases mit sofortiger Wirkung für die des Flußstroms repräsentativ ist. Bei einem Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-Analysator kann der Fluß typischerweise von 0,7 cm³ pro Sekunde auf 0,6 cm³ pro Sekunde während eines Analysezyklus abfallen. Es ist wünschenswert, daß die Nullinie keine Korrektur für die Flußempfindlichkeit benötigt und daß die Signale nur von der Änderung in der Gaszusammensetzung bewirkt werden. Diese Ziele sind bei diesem beispielhaften Gerät erreicht worden.
• Ein gewolltes Wärmeleck kann vorgesehen sein, insbesondere in dem Fall von Argon, indem die Drähte 52 verwendet werden, um die thermische Zeitkonstante der Zelle zu steuern. Ein Elektronenstrahl-Schweißen und ein flußloses Vakuum-Hartlöten werden für die Verbindungen verwendet. Die Durchführungen für die Thermistorelemente werden in thermisch leitfähiges Epoxy eingebettet.
• Die gesamte Detektoranordnung sitzt auf einem thermostatisch gesteuerten Hochgeschwindigkeitsluftbad, das nicht Gegenstand dieser Erfindung ist. Die durchschnittliche Temperatur des Bades wird genau geregelt. Die Turbulenz und Netzspannungsstörungen können schnelle, kleine Schwankungen hervorrufen, die durch die Anordnung auf wirksame Weise gefiltert werden.
Beispiel
• In einem besonderen Beispiel eines erfindungsgemäß aufgebauten Detektors hatte der Kupferblock 54 einen Durchmesser von 2,54 cm (1 Inch) und eine Länge von 2,54 cm (1 Inch). Die Probenund die Bezugskammer hatten jeweils einen Durchmesser von ungefähr 0,40 cm (0,157 Inches). Die Thermistoranordnung war wie oben beschrieben. Sie waren in bezug auf Widerstand, Spannung und Strom angepaßt. Jeder der porösen Silberpfropfen 76 hat eine Länge von 0,48 cm (0,19 Inches) und einen Durchmesser von 0,41 cm (0,160 Inches).
• Der Durchmesser der Ausnehmung 86 der Thermistoranordnung 84 betrug 0,33 cm (0,130 Inches). Der Winkele des Auflagers 78 betrug 4º, wobei er an den ähnlichen Winkel der Unterseite des Flansches 76 der Thermistoranordnung angepaßt war. Die Dicke x des Rings 80 betrug 0,0381 bis 0,0508 cm (0,015 - 0,020 Inches). Die Ausnehmung 82 und die entsprechende Ausnehmung 98 für die Bezugskammer waren mit einem Epoxy-Gießharz 100, wie CASTALL 301 gefüllt, was eine relativ hohe thermische Leitfähigkeit aufweist.
• In der Fig. 8 ist eine Brückenschaltung dargestellt, die einen fühlenden Thermistor 96 und einen Bezugsthermistor 114 enthält. Beim typischen Anwenden könnten die Widerstandswerte der Brücke 30 wie folgt aussehen:
• R&sub1; = 3600 Ω
• R&sub2; = 3600 Ω
• r = 10 Ω
• R&sub3; = 80 Ω
• R&sub4; = 80 Ω
• R&sub5; = 1000 Ω
• Der Eingangsanschluß 116 könnte mit 19 Volt für einen Heliumträger und mit 12 Volt für einen Argonträger verbunden sein. Die Ausgangsanschlüsse 118, 120 sind mit einem Aufzeichnungsverstärker verbunden.
• Wenn ein Heliumträger verwendet wird, wird die Anwesenheit von Probengasen bewirken, daß die Temperatur des fühlendes Thermistors 96 ansteigt. Sein Widerstand fällt und der Ausgang am Anschluß 120 wird größer als bei 118. Wenn ein Argonträger verwendet wird, wird die Anwesenheit von Probengasen bewirken, daß die Temperatur des fühlenden Thermistors 96 fällt. Sein Widerstand steigt an und die Ausgabe beim Anschluß 118 wird größer als die des Anschlusses 120.
• Wenn Helium als Trägergas verwendet wird, ist die Zelle auf wirkungsvolle Weise thermisch an das Gehäuse durch Gasleitung gekoppelt. Der Anstieg in der Temperatur der Zelle aufgrund der dissipierten Leistung in den Thermistoren ist vernachlässigbar. Wenn Argon als ein Trägergas verwendet wird, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die vorher beschriebenen Wärmelecks zu verwenden. Diese bestehen aus Kupferdrähten 52 zwischen der Zelle und der inneren Wand des Gehäuses. Sie erlauben einen geeignet schnellen Ausgleich beim Einschalten und einen vernachlässigbaren Eigentemperturanstieg. Die Wärmekapazität der Zelle beträgt ungefähr 41,86 J/k (10 Kalorien/k) und der thermische Widerstand von vier parallelen Kupferdrähten mit 2 cm Länge und 0,16 cm (0,063 Inches) Durchmesser beträgt ungefähr 5,9 s.k/J (25 cgs-Einheiten). Dies führt zu einer thermischen RC-Zeitkonstante von ungefähr vier Minuten, was einen guten Kompromiß zwischen einer effektiven Filterung und einer schnellen Gleichgewichtseinstel lung bedeutet.
• Es wird angenommen, daß viele Vorteile dieser Erfindung nun dem Fachmann klar geworden sind. Dementsprechend soll die vorhergehende Beschreibung lediglich als Darstellung und nicht als beschränkend verstanden werden. Die Erfindung wird nur durch den Schutzbereich der begleitenden Ansprüche bestimmt.

Claims (11)

1. Ein thermischer Leitfähigkeitsdetektor einer Art, die eine Zelle (46) einschließt mit einer Proben- (60) und einer Bezugskammer, welche jeweils thermische Fühl- (96) und Bezugselemente (114) mit elektrischen Zuführungen (92) umfassen, wobei die Zelle (46) innerhalb eines Gehäuses (33), das ein im wesentlichen inertes gasförmiges Medium enthält, aufgenommen ist, wobei

die Zelle (46) aus einem Material im wesentlichen hoher thermischer Leitfähigkeit gebildet ist, und die Proben- (60) und die Bezugskammer jeweils ein erstes und ein zweites Ende haben und symmetrisch in der Zelle angeordnet sind;

sowohl das Fühl- (96) als auch das Bezugselement (114) an einem ersten Ende jeweils der Proben- oder der Bezugskammer gelegen sind;

eine Probengasflußpassage (62) sich durch die Zelle (46) und das zweite Ende der Probenkammer (60) von einem Probeneinlaß (64) zu einer Probenentlüftung (66) erstreckt; und

eine Bezugsgasflußpassage sich durch die Zelle (46) und das zweite Ende der Bezugskammer von einem Bezugseinlaß (71) zu einer Bezugsentlüftung (73) erstreckt, gekennzeichnet durch

erste und zweite thermisch leitfähige, poröse Teile (76), die jeweils thermisch festgeklemmt an dem zweiten Ende sowohl der Proben- (60) als auch der Bezugskammer und sowohl in der Probengasflußpassage (62) als auch der Bezugsgasflußpassage angeordnet sind, um wesentlich zu verhindern, daß der Gasfluß die Fühl- (96) und Bezugselemente (114) abkunlt.

2. Der thermische Leitfähigkeitsdetektor nach Anspruch 1, der zusätzlich umfaßt

eine thermisch leitfähige Vorrichtung (52), die sich zwischen der Zelle (46) und dem Gehäuse (33) erstreckt, um die thermische Zeitkonstante der Zelle (46) zu steuern.

3. Der thermische Leitfähigkeitsdetektor nach Anspruch 1, wobei:

die Zelle (46) jeweilige Öffnungen (82, 98) bestimmt, durch die die elektrischen Zuführungen (92) von dem Fühl- (86) und dem Bezugselement (114) in den Kammern hindurchgehen; und

die Zuführungen (92) innerhalb der Öffnung durch einen thermisch leitfähigen Kunstharz (100) abgedichtet sind.

4. Der thermische Leitfähigkeitsdetektor nach Anspruch 1, wobei das Material der Zelle (46) Kupfer ist.

5. Der thermische Leitfähigkeitsdetektor nach Anspruch 1, wobei das thermisch leitfähige poröse Teil (76) ein gesintertes Metall ist.

6. Der thermische Leitfähigkeitsdetektor nach Anspruch 5, wobei das gesinterte Metall Silber ist.

7. Der thermische Leitfähigkeitsdetektor nach Anspruch 2, wobei die thermisch leitfähige Vorrichtung (52) Drähte umfaßt.

8. Der thermische Leitfähigkeitsdetektor nach Anspruch 7, wobei die Drähte aus Kupfer gefertigt sind.

9. Ein thermischer Leitfähigkeitsdetektor nach Anspruch 1 in Kombination mit einem Gaschromatographen (12) mit einer Trägergasversorgungsquelle (16), wobei der Probeneinlaß (60) derart angeschlossen ist, daß er den ausströmenden Träger und die Probe aus dem Chromatographen (12) empfängt, und wobei der Bezugseinlaß derart angeschlossen ist, daß er das Trägergas aus der Trägergasversorgung (16) empfängt.

10. Die Kombination gemäß Anspruch 9, wobei das gasförmige Medium innerhalb des Gehäuses (33) Trägergas umfaßt.

11. Der thermische Leitfähigkeitsdetektor nach Anspruch 1, wobei das Fühl- (90) und das Bezugselement (114) Thermistoren sind.