DE3887523T2 - Process for the preparation of glyphosate from N-phosphonomethyl-2-oxazolidone. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin und insbesondere auf ein Verfahren, bei welchem das Ausgangsmaterial N-Phosphonomethyl-2-oxazolidon ist.The present invention relates to a process for producing N-phosphonomethylglycine and in particular to a process in which the starting material is N-phosphonomethyl-2-oxazolidone.

Das US-Patent 4 547 324 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin durch eine Methode, bei welcher N-Phosphonomethyl-2-oxazolidon mit einer wässerigen Alkalimetallhydroxid-Lösung in Anwesenheit von Cadmiumoxid als Katalysator umgesetzt und danach das Reaktionsprodukt zur Bildung der Säure angesäuert wird.US Patent 4,547,324 discloses a process for producing N-phosphonomethylglycine by a method in which N-phosphonomethyl-2-oxazolidone is reacted with an aqueous alkali metal hydroxide solution in the presence of cadmium oxide as a catalyst and then the reaction product is acidified to form the acid.

Die Reproduktion des einzigen im US-Patent 4 547 324 vorgesehenen Beispiels ergab eine relativ geringe Ausbeute (40,2%) an Glyphosat. Das im obigen Patent beschriebene Verfahren ist daher etwas ineffizient. Außerdem läßt es nur die Verwendung von Cadmiumoxid als Katalysator zu.Reproduction of the only example provided in US Patent 4,547,324 gained a relatively low yield (40.2%) of glyphosate. The process described in the above patent is therefore somewhat inefficient. In addition, it only allows the use of cadmium oxide as a catalyst.

Nun wurde ein Verfahren gefunden, das eine signifikante Verbesserung gegenüber dem Verfahren im US-Patent 4 547 324 vorsieht, wobei eine verbesserte Ausbeute und ein verminderter Reaktantenbedarf sowie eine breitere Auswahl an Katalysatoren ermöglicht werden.A process has now been found that provides a significant improvement over the process in US Patent 4,547,324, allowing for improved yield and reduced reactant requirements as well as a wider choice of catalysts.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDESCRIPTION OF THE INVENTION

Das Verfahren der Erfindung umfaßt das Erhitzen einer wässerigen Lösung von N-Phosphonomethyl-2-oxazolidon, um die Hydrolyse der Oxazolidinongruppe und die Bildung von gasförmigem Kohlendioxid zu bewirken; Fortsetzen der Reaktion, bis das Oxazolidon im wesentlichen vollständig in N-Phosphonomethylethanolamin oder den cyclischen inneren Ester hievon übergeführt wurde, und Entfernen des Kohlendioxid-Coprodukts; anschließendes Oxidieren des Hydrolysats durch Zusetzen eines molaren Überschusses größer als 1, nach Neutralisierung von Säuregruppen in der Phosphonomethylgruppe, eines wässerigen Alkalis sowie eines Katalysators, ausgewählt aus Cadmium, Zink, Kupfer, Palladium und Platin und ihren jeweiligen Oxiden, Hydroxiden und Salzen; Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 300ºC; und Ansäuern der Reaktionsmischung zur Bildung von N-Phosphonomethylglycin.The process of the invention comprises heating an aqueous solution of N-phosphonomethyl-2-oxazolidone to cause hydrolysis of the oxazolidinone group and formation of gaseous carbon dioxide; continuing the reaction until the oxazolidone has been substantially completely converted to N-phosphonomethylethanolamine or the cyclic internal ester thereof and removing the carbon dioxide coproduct; then oxidizing the hydrolyzate by adding a molar excess greater than 1, after neutralization of acid groups in the phosphonomethyl group, an aqueous alkali and a catalyst selected from cadmium, zinc, copper, palladium and platinum and their respective oxides, hydroxides and salts; heating to a temperature of 200 to 300°C; and acidifying the reaction mixture to form N-phosphonomethylglycine.

Es ist klar, daß sich das obige Verfahren von jenem im US- Patent 4 547 324 nicht nur durch die Tatsache unterscheidet, daß es eine verbesserte Ausbeute ergibt, sondern auch dadurch, daß die Hydrolyse der Oxazolidonverbindung vor der Oxidationsreaktion durchgeführt wird. Dies ist ein höchst wichtiger Unterschied, da gefunden wurde, daß die Hydrolyse des Oxazolidons unter neutralen oder sauren Bedingungen von der Entwicklung von Kohlendioxid begleitet wird. Wenn die Hydrolyse- und Oxidationsreaktionen gleichzeitig in demselben Reaktionsgefäß durchgeführt werden, wie im obigen Patent beschrieben, reagiert das Kohlendioxid mit dem Alkali unter Bildung eines Carbonats, und es wird gefunden, daß dies eine nachteilige Wirkung auf die Rate und Ausbeute der Reaktion ausübt. Außerdem verbraucht diese Reaktion Alkali derart, daß eine größere Menge zum Bewirken der Oxidationsreaktion erforderlich ist. Durch Hydrolysieren des Oxazolidons zur Freisetzung von gasförmigem Kohlendioxid vor dem Zusetzen des Alkalis und des Oxidationskatalysators wird die Bildung eines Inhibitors vermieden, der anschließend die Effizienz des Katalysators verringert. Außerdem entfällt die Verschwendung von zwei äquivalenten wegen an Alkali (die mit dem Kohlendioxid unter Bildung des Alkalimetallcarbonats reagieren), und folglich kommt es zu einer Einsparung von zwei äquivalenten Mengen an Säure im anschließenden Ansäuerungsschritt. Ferner werden im Neutralisierungsschritt um zwei äquivalente Mengen Salz weniger erzeugt. Diese niedrigere Salzbelastung verringert das Abfallvolumen dieses Verfahrens signifikant.It is clear that the above process differs from that of US Patent 4,547,324 not only in the fact that it gives an improved yield, but also in that the hydrolysis of the oxazolidone compound is carried out before the oxidation reaction. This is a most important difference, since it has been found that hydrolysis of the oxazolidone under neutral or acidic conditions is accompanied by the evolution of carbon dioxide. When the hydrolysis and oxidation reactions are carried out simultaneously in the same reaction vessel as described in the above patent, the carbon dioxide reacts with the alkali to form a carbonate and this is found to have an adverse effect on the rate and yield of the reaction. In addition, this reaction consumes alkali such that a larger amount is required to effect the oxidation reaction. By hydrolyzing the oxazolidone to release gaseous carbon dioxide prior to adding the alkali and oxidation catalyst, the formation of an inhibitor is avoided which subsequently reduces the efficiency of the catalyst. In addition, the waste of two equivalent amounts of alkali (which react with the carbon dioxide to form the alkali metal carbonate) is eliminated and, consequently, there is a saving of two equivalent amounts of acid in the subsequent acidification step. Furthermore, two equivalent amounts less salt is produced in the neutralization step. This lower salt load significantly reduces the waste volume of this process.

Es ist möglich, die Reaktion in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Säure mit einem nicht-nucleophilen Anion, wie Schwefelsäure, durchzuführen, dies nützt jedoch selbstverständlich den Vorteil der Möglichkeit, in der Menge an in der Reaktion erforderlichem Alkali einzusparen, nicht vollständig aus, da diese katalytische Säuremenge vor dem nachfolgenden Oxidationsschritt neutralisiert werden muß.It is possible to carry out the reaction in the presence of a catalytic amount of an acid with a non-nucleophilic anion, such as sulfuric acid, but this obviously does not fully exploit the advantage of being able to economize on the amount of alkali required in the reaction, since this catalytic amount of acid must be neutralized before the subsequent oxidation step.

Die Ziele der Erfindung werden vorzugsweise durch Hydrolysieren des oxazolidons in Wasser und, erst nachdem die Entwicklung von Kohlendioxid aufgehört hat und dieses entfernt wurde, Zusetzen des Alkalis und des Katalysators zur Durchführung der Oxidationsreaktion erreicht. Die Herstellung des Oxazolidonderivats ist im US-Patent 4 547 324 beschrieben und involviert das Umsetzen von 2-Oxazolidon mit Paraformaldehyd, gefolgt vom Umsetzen beispielsweise mit Phosphortrichlorid in einem Carbonsäure-Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur.The objects of the invention are preferably achieved by hydrolyzing the oxazolidone in water and, only after the evolution of carbon dioxide has ceased and this has been removed, adding the alkali and the catalyst to carry out the oxidation reaction. The preparation of the oxazolidone derivative is described in U.S. Patent 4,547,324 and involves reacting 2-oxazolidone with paraformaldehyde followed by reacting, for example, with phosphorus trichloride in a carboxylic acid solvent at an elevated temperature.

Die Hydrolysereaktion kann in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 100 bis 300ºC vorzugsweise unter autogenem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch eine Temperatur von 175 bis 250ºC adäquat gefunden. Das erzeugte Kohlendioxid muß selbstverständlich aus dem Reaktor entfernt werden, bevor das Alkali und der Katalysator für die Oxidationsreaktion zugesetzt werden. Wie für Fachleute ersichtlich ist, kann diese Entfernung durch eine beliebige Anzahl von Techniken erzielt werden, zu denen Reaktorentlüftung und/oder inerte Gasspülung zählen.The hydrolysis reaction can be carried out in an autoclave at a temperature of 100 to 300ºC, preferably under autogenous pressure. Preferably, however, a temperature of 175 to 250ºC have been found to be adequate. The carbon dioxide produced must, of course, be removed from the reactor before the alkali and catalyst for the oxidation reaction are added. As will be apparent to those skilled in the art, this removal can be accomplished by any number of techniques including reactor venting and/or inert gas purging.

Es wird gefunden, daß die Hydrolysereaktion zur Erzeugung von N-Phosphonomethylethanolamin und seinem cyclischen inneren Ester der Formel It is found that the hydrolysis reaction to produce N-phosphonomethylethanolamine and its cyclic inner ester of the formula

führt.leads.

Unter den Bedingungen des Oxidationsschrittes wird dieser cyclische innere Ester in das gewünschte N-Phosphonomethylglycin sowie seinen acyclischen Vorläufer übergeführt.Under the conditions of the oxidation step, this cyclic inner ester is converted into the desired N-phosphonomethylglycine as well as its acyclic precursor.

Die Oxidationsreaktion zur Bildung eines N-Phosphonomethylglycinsalzes tritt auf, wenn das N-Phosphonomethylethanolamin (oder sein cyclischer innerer Ester) mit einem Alkali in Anwesenheit von Wasser und einem geeigneten Katalysator bei einer erhöhten Temperatur reagiert. Die Reaktionstemperatur kann etwa 150ºC bis etwa 300ºC betragen. Es wird jedoch gefunden, daß höhere Temperaturen die Inzidenz von Nebenreaktionen erhöhen können, so daß die bevorzugte Temperatur der Oxidationsreaktion etwa 200 bis 250ºC ist. Die Reaktion wird am zweckmäßigsten in einem Autoklaven unter autogenem Druck durchgeführt. Dies kann tatsächlich der gleiche Reaktor sein wie jener, in dem die Hydrolysereaktion vorgenommen wurde.The oxidation reaction to form an N-phosphonomethylglycine salt occurs when the N-phosphonomethylethanolamine (or its cyclic inner ester) reacts with an alkali in the presence of water and a suitable catalyst at an elevated temperature. The reaction temperature may be from about 150°C to about 300°C. However, it is found that higher temperatures may increase the incidence of side reactions, so the preferred temperature of the oxidation reaction is from about 200 to 250°C. The reaction is most conveniently carried out in an autoclave under autogenous pressure. This may in fact be the same reactor as that in which the hydrolysis reaction was carried out.

Der Katalysator ist vorzugsweise aus Cadmium-, Zink-, Kupfer-, Platin- und Palladiumoxiden ausgewählt, obwohl Cadmiumoxid der am meisten bevorzugte Katalysator ist. Es sei bemerkt, daß die entsprechenden fein zerteilten Metalle oder Salze derartiger Metalle in dieser Reaktion auch als Katalysatoren verwendet werden können. In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, diese Katalysatoren auf inerten Trägern, wie Aktivkohle, oder anderen im Handel erhältlichen Trägern zu verwenden. Der allgemeine Bereich von für diese Oxidation verfügbaren Katalysatoren ist ein weiteres Merkmal, das dieses Verfahren gegenüber dem US-Patent 4 547 324 auszeichnet, das nur Cadmiumoxid als Katalysator zuläßt. Die nachteiligen Wirkungen von in situ gebildetem Alkalimetallcarbonat scheinen zu dieser begrenzten Auswahl von Katalysatoren beizutragen.The catalyst is preferably selected from cadmium, zinc, copper, platinum and palladium oxides, although cadmium oxide is the most preferred catalyst. It should be noted that the corresponding finely divided metals or salts of such metals may also be used as catalysts in this reaction. In certain cases it may be advantageous to use these catalysts on inert supports such as activated carbon or other commercially available supports. The general range of catalysts available for this oxidation is another feature that distinguishes this process from U.S. Patent 4,547,324, which only allows cadmium oxide as a catalyst. The adverse effects of in situ formed alkali metal carbonate appear to contribute to this limited choice of catalysts.

In der vorliegenden Erfindung beträgt die Katalysatormenge allgemein zumindest 0,01 Mol pro Mol N-Phosphonomethylethanolamin und ist vorzugsweise zumindest 0,02 Mol pro Mol N-Phosphonomethylethanolamin. Die Obergrenze für die Katalysatormenge wird durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt. Eine Menge über dem funktionellen Optimum ist nicht nachteilig.In the present invention, the amount of catalyst is generally at least 0.01 mole per mole of N-phosphonomethylethanolamine and is preferably at least 0.02 mole per mole of N-phosphonomethylethanolamine. The upper limit for the amount of catalyst is determined by economic considerations. An amount above the functional optimum is not detrimental.

Das Alkali kann eines der Hydroxide der Alakalimetalle sein, aus einigen Gründen sind jedoch Kaliumhydroxid und insbesondere Natriumhydroxid die bevorzugten Reaktanten.The alkali may be one of the hydroxides of the alkali metals, but for several reasons potassium hydroxide and especially sodium hydroxide are the preferred reactants.

Das Alkali ist in einem molaren Überschuß größer als 1 vorhanden, nachdem die Säuregruppen-Neutralisierung stattfand, und dies soll sicherstellen, daß die zugesetzte Menge jene überschreitet, die zum Neutralisieren jeglicher Säurefunktionalitäten im Hydrolysat und zur Bildung des Natriumsalzes des Produkts erforderlich ist. Das Molverhältnis des Alkalis zum Ethanolaminderivat nach der Säuregruppen-Neutralisierung beträgt vorzugsweise 1,5 : 1 bis 6 : 1 und spezifisch 1 : 5 bis 4 : 1. Die Stärke des Alkalis in der Reaktionsmischung (nachdem die Neutralisierung stattfand) ist am geeignetsten 10% bis 50%, wobei 15% bis 30% besonders bevorzugt werden.The alkali is present in a molar excess of greater than 1 after acid group neutralization has occurred and this is to ensure that the amount added exceeds that required to neutralize any acid functionality in the hydrolyzate and to form the sodium salt of the product. The molar ratio of the alkali to the ethanolamine derivative after acid group neutralization is preferably 1.5:1 to 6:1 and specifically 1:5 to 4:1. The strength of the alkali in the reaction mixture (after neutralization has occurred) is most suitably 10% to 50% with 15% to 30% being particularly preferred.

Nach vollständiger Oxidation liegt das Reaktionsprodukt in Form des Alkalimetallsalzes von N-Phosphonomethylglycin vor. Die freie Säure kann selbstverständlich durch eines von vielen für Fachleute ersichtlichen Verfahren erhalten werden, wobei ein Beispiel von diesen die Ansäuerung/Kristallisation am oder nahe dem isoelektrischen Punkt ist.After complete oxidation, the reaction product is in the form of the alkali metal salt of N-phosphonomethylglycine. The free acid can, of course, be obtained by one of many methods apparent to those skilled in the art, an example of which is acidification/crystallization at or near the isoelectric point.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen geoffenbart.Further preferred embodiments are disclosed in the claims.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben, die nur zur Erläuterung von Ausführungsformen der Erfindung und zur Hervorhebung von Vorteilen der Erfindung gegenüber den im US-Patent 4 547 324 beschriebenen dienen.The invention is further described in the following examples, which are intended only to illustrate embodiments of the invention and to highlight advantages of the invention over those described in U.S. Patent 4,547,324.

Beispiel 1: Teil AExample 1: Part A

Ein Reaktor wurde mit N-Phosphonomethyl-2-oxazolidon beladen, das aus 0,025 Mol 2-Oxazolidon durch das im US-Patent 4 547 324 beschriebene Verfahren hergestellt wurde. Das Produkt lag in Form eines viskosen Öls vor. Dieses wurde zusammen mit 10 ml Wasser unter Rühren bei 200 UpM während insgesamt 4 h auf 200ºC erhitzt.A reactor was filled with N-phosphonomethyl-2-oxazolidone prepared from 0.025 moles of 2-oxazolidone by the process described in US Patent 4,547,324. The product was in the form of a viscous oil. This was heated to 200°C with 10 ml of water while stirring at 200 rpm for a total of 4 hours.

Das Produkt wurde durch Flüssigchromatographie fraktioniert, und es zeigte sich, daß es 77,4% Ausbeute an N-Phosphonomethylethanolamin und 9,6% seines cyclischen inneren Esters sowie 5% Ausbeute an N-Phosphonomethyl-2-oxazolidon enthielt. Alle diese Ausbeuten beziehen sich auf das Ausgangsmaterial, 2-Oxazolidon.The product was fractionated by liquid chromatography and found to contain 77.4% yield of N-phosphonomethylethanolamine and 9.6% of its cyclic internal ester, as well as 5% yield of N-phosphonomethyl-2-oxazolidone. All of these yields are based on the starting material, 2-oxazolidone.

Die Fraktionen wurden rekombiniert, zu einem Öl abgezogen und mit 5 g (0,125 Mol) Natriumhydroxid, 5 ml Wasser und 0,1 g Cadmiumoxid erhitzt. Dies war ein 5 : 1 Äquivalenzverhältnis von Natriumhydroxid zu Ausgangs-2-Oxazolidon. Das Erhitzen wurde 80 min bei 225ºC durchgeführt und die Reaktionsmischung mit Salzsäure angesäuert, wobei die freie Säure gebildet wurde, und auf einer Dowex 50X8-400 (Warenzeichen der Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA) Ionenaustauschersäule mit Wasser getrennt. Die erhaltene Glyphosatmenge betrug 3,6 g, was eine Ausbeute von 85,7% bezogen auf 2-Oxazolidon darstellt.The fractions were recombined, stripped to an oil and heated with 5 g (0.125 mol) sodium hydroxide, 5 mL water and 0.1 g cadmium oxide. This was a 5:1 equivalence ratio of sodium hydroxide to starting 2-oxazolidone. Heating was carried out at 225°C for 80 min and the reaction mixture was acidified with hydrochloric acid to form the free acid and separated on a Dowex 50X8-400 (trademark of Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA) ion exchange column with water. The amount of glyphosate obtained was 3.6 g, representing a yield of 85.7% based on 2-oxazolidone.

Teil Bpart B

Dies erläutert den Vorteil des Verfahrens der Erfindung gegenüber jenem des US-Patents 4 547 324. Die folgenden Bedingungen stimmen mit den in Beispiel 3 dieses Patents beschriebenen überein.This illustrates the advantage of the process of the invention over that of U.S. Patent 4,547,324. The following conditions are the same as those described in Example 3 of that patent.

Ein 100 ml Monel-Autoklav wurde mit dem abgezogenen Reaktionsproduktöl der Phosphonomethylierung von 0,025 Mol 2-Oxazolidon, 5 g (0,125 Mol) Natriumhydroxid, 25 ml Wasser und 0,325 g Cadmiumoxid beladen. Die Reaktionsmischung enthielt daher ein 5 : 1 Molverhältnis von Alkali zu Oxazolidonderivat. Der Autoklav wurde 1 h auf 260ºC erhitzt. Der Druck stieg auf 700 psi (49 bar) während des Erwärmens (½ h) und blieb während des Reaktionszeitraums konstant. Das Reaktionsprodukt wurde mit HCl angesäuert und auf einer Dowex 50X8-400 (Warenzeichen der Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA) Ionenaustauschersäule mit Wasser getrennt. Bei Analyse durch Protonen-NMR wurde gefunden, daß die Ausbeute 40,2% N-Phosphonomethylglycin und 29,2% Aminomethylphosphonsäure, bezogen auf das 2-Oxazolidon- Ausgangsmaterial, betrug.A 100 mL Monel autoclave was charged with the stripped reaction product oil from the phosphonomethylation of 0.025 mol of 2-oxazolidone, 5 g (0.125 mol) of sodium hydroxide, 25 mL of water and 0.325 g of cadmium oxide. The reaction mixture therefore contained a 5:1 molar ratio of alkali to oxazolidone derivative. The autoclave was heated to 260°C for 1 h. The pressure rose to 700 psi (49 bar) during the heating (½ h) and remained constant during the reaction period. The reaction product was acidified with HCl and separated with water on a Dowex 50X8-400 (trademark of Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA) ion exchange column. When analyzed by proton NMR, the yield was found to be 40.2% N-phosphonomethylglycine and 29.2% aminomethylphosphonic acid based on the 2-oxazolidone starting material.

Teil CPart C

Dieses Beispiel erläutert, daß das Verfahren des US-Patents 4 547 324 verbessert werden kann, indem unter vorteilhafteren Temperaturbedingungen gearbeitet wird, die in diesem Patent nicht gelehrt werden, während weniger Cadmiumoxid-Katalysator verwendet wird, und indem das Alkali/Oxazolidon-Molverhältnis erhöht wird. Spezifisch umfassen die vorteilhafteren Bedingungen das Erhitzen der Reaktanten in einem geschlossenen Gefäß unter Stickstoff in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 250ºC. Das Alkalimetallhydroxid liegt in stöchiometrischem Überschuß vor, und allgemein variiert ein Molverhältnis von Alkali zu Ethanolaminderivat von l:l bis 6 : 1 nach der Neutralisierung der Säuregruppen. Das Molverhältnis von Cadmiumoxid zu N-Phosphonomethylethanolaminderivat beträgt etwa 1 : 50.This example illustrates that the process of U.S. Patent 4,547,324 can be improved by operating under more favorable temperature conditions not taught in that patent, while using less cadmium oxide catalyst, and by increasing the alkali/oxazolidone molar ratio. Specifically, the more favorable conditions include heating the reactants in a closed vessel under nitrogen in the absence of oxygen at a temperature in the range of 200 to 250°C. The alkali metal hydroxide is present in stoichiometric excess, and generally a molar ratio of alkali to ethanolamine derivative varies from 1:1 to 6:1 after neutralization of the acid groups. The molar ratio of cadmium oxide to N-phosphonomethylethanolamine derivative is about 1:50.

Der gleiche Reaktor wie der in Teil B verwendete wurde mit 6,07 g des gleichen abgezogenen Reaktionsproduktöls der Phosphonomethylierung von 0,0265 Mol 2-Oxazolidon, wie in Teil A und B eingesetzt, 7,44 g (0,186 Mol) Natriumhydroxid (7 : 1 Molverhältnis von Alkali zu 2-Oxazolidon), 4,26 ml Wasser und 0,1 g Cadmiumoxid beladen.The same reactor as used in Part B was charged with 6.07 g of the same stripped reaction product oil from the phosphonomethylation of 0.0265 moles of 2-oxazolidone as used in Parts A and B, 7.44 g (0.186 moles) of sodium hydroxide (7:1 molar ratio of alkali to 2-oxazolidone), 4.26 mL of water, and 0.1 g of cadmium oxide.

Die Reaktanten wurden 2 h 10 min auf 225ºC erhitzt und die Reaktionsprodukte auf die gleiche Weise wie in Teil A und B beschrieben isoliert und analysiert. Dies zeigte, daß das Reaktionsprodukt eine Ausbeute von 81,9% N-Phosphonomethylglycin und 4,6% Aminomethylphosphonsäure bezogen auf 2-Oxazolidon enthielt.The reactants were heated to 225°C for 2 h 10 min and the reaction products were isolated and analyzed in the same manner as described in Parts A and B. This showed that the reaction product contained a yield of 81.9% N-phosphonomethylglycine and 4.6% aminomethylphosphonic acid based on 2-oxazolidone.

So hatten die eingestellten Bedingungen die Bildung von Nebenprodukten klar vermindert, es bestand jedoch weiterhin ein signifikantes Defizit in der Produktion von N-Phosphonomethylglycin. Außerdem waren, im Gegensatz zu den verwendeten 5 Mol in Teil A, in Teil C 7 Mol Natriumhydroxid erforderlich.Thus, the conditions set had clearly reduced the formation of by-products, but there was still a significant deficit in the production of N-phosphonomethylglycine. In addition, in contrast to the 5 moles used in Part A, 7 moles of sodium hydroxide were required in Part C.

Es ist somit klar, daß das Verfahren der Erfindung zu signifikanten Vorteilen gegenüber dem bekannten, wie durch jenes von US-Patent 4 547 324 repräsentiert, führt.It is thus clear that the process of the invention leads to significant advantages over the known one, as represented by that of US Patent 4,547,324.

Beispiel 2:Example 2:

Dieses Beispiel zeigt den Hydrolyse-Schritt, der in einer Schwefelsäure enthaltenden Lösung durchgeführt wurde.This example shows the hydrolysis step carried out in a solution containing sulfuric acid.

Ein Reaktor wurde mit dem gleichen abgezogenen Produktöl beladen, wie in Beispiel 1 verwendet wurde, ausgehend von 0,025 Mol 2-Oxazolidon, 0,123 g (5 Mol%) Schwefelsäure und 10 ml Wasser. Diese Reaktionsmischung wurde 4 h auf 175ºC erhitzt.A reactor was filled with the same withdrawn product oil loaded as used in Example 1 starting from 0.025 mol of 2-oxazolidone, 0.123 g (5 mol%) of sulfuric acid and 10 ml of water. This reaction mixture was heated at 175°C for 4 h.

Das Produkt wurde durch Flüssigchromatographie auf einer Dowex 50X8-400 (Warenzeichen der Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA) Ionenaustauscherharzsäule mit Wasser getrennt. Es zeigte sich, daß die erste Fraktion nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial (10% Ausbeute) war, die zweite (6,4%) war der cyclische innere Ester von N-Phosphonomethylethanolamin, und es wurde gefunden, daß die dritte (76,3% Ausbeute) N-Phosphonomethylethanolamin war.The product was separated by liquid chromatography on a Dowex 50X8-400 (trademark of Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA) ion exchange resin column with water. The first fraction was found to be unreacted starting material (10% yield), the second (6.4%) was the cyclic inner ester of N-phosphonomethylethanolamine, and the third (76.3% yield) was found to be N-phosphonomethylethanolamine.

Diese Hydrolyse in Anwesenheit einer Säure mit einem nichtnucleophilen Anion ergibt eine gute Überführung in das Ethanolaminderivat, das danach unter Verwendung der oben beschriebenen Techniken oxidiert werden kann.This hydrolysis in the presence of an acid with a nonnucleophilic anion gives a good conversion to the ethanolamine derivative, which can then be oxidized using the techniques described above.

Beispiel 3:Example 3:

Dieses Beispiel demonstriert die Wirkung der Anwesenheit von Natriumcarbonat auf die Effizienz des Katalysators in der Oxidation von N-Phosphonomethylethanolamin zu Glyphosat.This example demonstrates the effect of the presence of sodium carbonate on the efficiency of the catalyst in the oxidation of N-phosphonomethylethanolamine to glyphosate.

Teil APart A

4,0 g (0,026 Mol) N-Phosphonomethylethanolamin wurden zusammen mit 4,13 g (0,103 Mol) Natriumhydroxid (4 : 1 Molverhältnis von Alkali zu Oxazolidon), 4,13 g Wasser und 0,1 g Cadmiumoxid wieder in einen Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde verschlossen und 1 h auf 225ºC erhitzt.4.0 g (0.026 mol) of N-phosphonomethylethanolamine were reintroduced into a reactor together with 4.13 g (0.103 mol) of sodium hydroxide (4:1 molar ratio of alkali to oxazolidone), 4.13 g of water and 0.1 g of cadmium oxide. The reactor was sealed and heated to 225°C for 1 h.

Das Produkt wurde durch Flüssigchromatographie isoliert und durch Protonen-NMR-Spektroskopie analysiert. Dies zeigte, daß das Reaktionsprodukt 94,5% N-Phosphonomethylglycin und 3,5% Aminomethylphosphonsäure umfaßte.The product was isolated by liquid chromatography and analyzed by proton NMR spectroscopy. This showed that the reaction product comprised 94.5% N-phosphonomethylglycine and 3.5% aminomethylphosphonic acid.

Teil Bpart B

Ein Reaktor wurde mit 4,0 g (0,026 Mol) N-Phosphonomethylethanolamin, 4,13 g (0,103 Mol) Natriumhydroxid, 2,73 g (0,026 Mol) Natriumcarbonat, 4,13 g Wasser und 0,1 g Cadmiumoxid beladen. Die Reaktanten wurden 1 h auf 225ºC erhitzt. Die Trennung und Analyse der Komponenten der Reaktionsmischung nach Ansäuern mit verdünnter Salzsäure wie in Teil A zeigten 75,2% Ausbeute an Glyphosat, 6,3% Aminomethylphosphonsäure und 14,0% nicht-umgesetztes N-Phosphonomethylethanolamin.A reactor was charged with 4.0 g (0.026 mol) of N-phosphonomethylethanolamine, 4.13 g (0.103 mol) of sodium hydroxide, 2.73 g (0.026 mol) of sodium carbonate, 4.13 g of water, and 0.1 g of cadmium oxide. The reactants were heated to 225°C for 1 h. Separation and analysis of the components of the reaction mixture after acidification with dilute hydrochloric acid as in Part A showed 75.2% yield of glyphosate, 6.3% of aminomethylphosphonic acid, and 14.0% unreacted N-phosphonomethylethanolamine.

So ist die Wirkung von Natriumcarbonat, das während der Hydrolysereaktion in Anwesenheit von Natriumhydroxid gebildet würde, eine signifikante Verminderung des Überführungsausmaßes in das gewünschte Produkt im Vergleich mit Arbeiten in Abwesenheit von Natriumcarbonat.The effect of sodium carbonate, which is used during Hydrolysis reaction in the presence of sodium hydroxide results in a significant reduction in the extent of conversion to the desired product compared to operations in the absence of sodium carbonate.

Beispiel 4:Example 4:

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von anderen Katalysatoren als Cadmiumoxid in der Oxidationsphase der Reaktion in Abwesenheit von Natriumcarbonat. Dies steht im überraschenden Gegensatz zu den Lehren des US-Patents 4 547 324, das nur die Verwendung von Cadmiumoxid zuläßt.This example illustrates the use of catalysts other than cadmium oxide in the oxidation phase of the reaction in the absence of sodium carbonate. This is in surprising contrast to the teachings of U.S. Patent 4,547,324, which only allows the use of cadmium oxide.

In jedem Fall wurden 4,0 g (0,026 Mol) N-(Phosphonomethyl)ethanolamin, 4,13 g (0,103 Mol) Natriumhydroxid, 4,13 g Wasser und die angegebene Katalysatormenge verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug jeweils 250ºC, und die Trennung sowie die Analyse des Produkts waren wie in Beispiel 3 beschrieben. Tabelle Katalysator Art Menge Reaktionszeit Überführung Glyphosphat AMPA* 5% PdO/Holzkohle Cu-Metall Zn-Metall ZnO CuO 1% PtP/Holzkohle * AminomethylphosphonsäureIn each case, 4.0 g (0.026 mol) of N-(phosphonomethyl)ethanolamine, 4.13 g (0.103 mol) of sodium hydroxide, 4.13 g of water and the indicated amount of catalyst were used. The reaction temperature was 250°C in each case and the separation and analysis of the product were as described in Example 3. Table Catalyst Type Amount Reaction time Conversion Glyphosphate AMPA* 5% PdO/charcoal Cu-metal Zn-metal ZnO CuO 1% PtP/charcoal * Aminomethylphosphonic acid

Das N-Phosphonomethylglycin, das das gewünschte Endprodukt dieser Reaktion darstellt, ist ein äußerst wichtiges Herbizid mit sehr attraktiven und weiten Anwendungen. Die vorliegende Erfindung beschreibt einen kritischen Schritt auf einem attraktiven Weg zur Herstellung dieses kommerziell bedeutenden Produkts.The N-phosphonomethylglycine, which is the desired end product of this reaction, is a very important herbicide with very attractive and wide applications. The present invention describes a critical step in an attractive route to the production of this commercially important product.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin, welches das Umsetzen einer wässerigen Lösung von N-Phosphonomethyl-2-oxazolidon, um die Hydrolyse der Oxazolidongruppe und die Bildung von Kohlendioxid zu bewirken; Fortsetzen der Reaktion, bis das Oxazolidon in N-Phosphonomethylethanolamin oder den cyclischen inneren Ester hievon übergeführt wurde, und Entfernen des Kohlendioxid-Coprodukts; anschließend Oxidieren des Hydrolysats durch Zusetzen eines molaren Überschusses größer als 1, nach Neutralisierung von Säuregruppen in der Phosphonomethylgruppe, eines wässerigen Alkalis sowie eines Katalysators ausgewählt aus Cadmium, Kupfer, Zink, Palladium und Platin und ihren jeweiligen Salzen, Oxiden und Hydroxiden; Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 300ºC; und Ansäuern der Reaktionsmischung zur Bildung von N-Phosphonomethylglycin umfaßt.1. A process for the preparation of N-phosphonomethylglycine, which comprises reacting an aqueous solution of N-phosphonomethyl-2-oxazolidone to cause hydrolysis of the oxazolidone group and the formation of carbon dioxide; continuing the reaction until the oxazolidone has been converted to N-phosphonomethylethanolamine or the cyclic internal ester thereof, and removing the carbon dioxide coproduct; then oxidizing the hydrolyzate by adding a molar excess greater than 1, after neutralization of acid groups in the phosphonomethyl group, an aqueous alkali and a catalyst selected from cadmium, copper, zinc, palladium and platinum and their respective salts, oxides and hydroxides; heating to a temperature of 200 to 300°C; and acidifying the reaction mixture to form N-phosphonomethylglycine. 2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das N-Phosphonomethyl-2-oxazolidon bei 100 bis 300ºC, vorzugsweise 175 bis 250ºC, in einem autoklaven unter autogenem Druck hydrolysiert wird.2. Process according to claim 1, in which the N-phosphonomethyl-2-oxazolidone is hydrolyzed at 100 to 300°C, preferably 175 to 250°C, in an autoclave under autogenous pressure. 3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Katalysator Cadmiumoxid ist.3. The process of claim 1, wherein the catalyst is cadmium oxide. 4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur von 200 bis 250ºC durchgeführt wird.4. A process according to claim 1, wherein the oxidation reaction is carried out at a temperature of 200 to 250°C. 5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem in der Oxidationsreaktion Natriumhyxdroxid in einem Molverhältnis zum Hydrosat nach Neutaliesieren der Säuregruppe in der Phosphonomethylgruppe von 1,5 : 1 bis 6 : 1 verwendet wird.5. A process according to claim 1, wherein in the oxidation reaction sodium hydroxide is used in a molar ratio to the hydrosate after neutralization of the acid group in the phosphonomethyl group of 1.5:1 to 6:1. 6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Hydrolyse der Oxazolidongruppe in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Säure stattfindet.6. The process of claim 1, wherein the hydrolysis of the oxazolidone group takes place in the presence of a catalytic amount of an acid. 7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der Säurekatalysator Schwefelsäure ist.7. The process of claim 6, wherein the acid catalyst is sulfuric acid. 8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Hydrolysereaktion bei 100 bis 300ºC erfolgt.8. A process according to claim 7, wherein the hydrolysis reaction takes place at 100 to 300°C. 9. Verfahren nach Anspruch 1, welches das Hydrolysieren einer wässerigen Lösung von N-Phsphonomethyl-2-oxazolidon durch Erhitzen auf 175 bis 250ºC in einem Autoklaven unter autogenem Druck; Entfernen des während der Hydrolyse gebildeten Kohlendioxids; Zusetzen zur Reaktionsmischung eines stöchiometrischem Überschusses an Natriumhydroxid in einem Molverhältnis zum Hydrolysat, nach Neutralisierung der Säuregruppen in der Phosponomethylgruppe, von 1,5 : 1 bis 4 : 1, und einer katalytisch wirksamen Menge an Cadmiumoxid und anschließendes Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 200 bis 250ºC im Autoklaven, um das Hydrolysat zum Trinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin zu oxidieren; und, nach Beendigung der Oxidationsreaktion, Freisetzen der freien Säure vom Salz durch das Zusetzen von Säure umfaßt.9. A process according to claim 1, which comprises hydrolyzing an aqueous solution of N-phosphonomethyl-2-oxazolidone by heating to 175 to 250°C in an autoclave under autogenous pressure; removing the carbon dioxide formed during the hydrolysis; adding to the reaction mixture a stoichiometric excess of sodium hydroxide in a molar ratio to the hydrolysate, after neutralization of the acid groups in the phosphonomethyl group, of 1.5:1 to 4:1, and a catalytically effective amount of cadmium oxide and then heating the reaction mixture to a temperature of 200 to 250°C in an autoclave to oxidize the hydrolysate to the trisodium salt of N-phosphonomethylglycine; and, after completion of the oxidation reaction, releasing the free acid from the salt by the addition of acid.