DE3887118T2 - Verfahren zum Nachweis einer chemischen Substanz bekannter Masse M. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Techniken zum Nachweis chemischer Substanzen der bekannten Massen Mi mit Hilfe eines Apparats zur Ionisierung, Dissoziation, Filterung und Detektion, was nacheinander die Herstellung von Ionen der nachzuweisenden Substanzen, ihre Dissoziation durch Stöße mit Molekülen eines neutralen Gases und die Untersuchung der Dissoziationsfragmente der bekannten Massen mi der zu untersuchenden Substanzen der Massen Mi ermöglicht.
• Ein solcher Apparat zur Ionisierung, Dissoziation, Filterung und Detektion der gebildeten Sekundärionen ist in der Patentanmeldung der französischen Erfindung FR-A-70 02771, angemeldet am 26. Januar 1973 durch den Anmelder und veröffentlicht unter der Nr. 2 215 874 (USP 3,916,188), beschrieben.
• Dieser Apparat umfaßt im Wesentlichen, angeordnet in einer Kammer unter Vakuum und in dieser Reihenfolge auf der Bahn der Ionen: (siehe Fig. 1):
• a) - eine Ionenquelle 1, die, ausgehend von einer, aus der zu überwachenden Atmosphäre stammenden Versorgung 2, Ionen der Substanz der Masse M und mit der Elementarladung e unter der Austrittsspannung V&sub1; erzeugt,
• b) - eine, bei der Austrittsspannung V&sub2; gehaltene und mit einem neutralen Gas gefüllte, Dissoziationskammer 3, in welcher die Ionen der Substanz der Masse M sich durch Stöße mit Molekülen des neutralen Gases in verschiedene Fragmente der bekannten Massen m&sub1;, m&sub2;, . . . mp, kennzeichnend für die zu identifizierende Substanz der Masse M, dissoziieren,
• c) - einen elektrostatischen Analysator 4, der nur Ionen der bestimmten Energie W durchläßt, wobei dieses Energieniveau W regulierbar ist,
• d) - einen magnetischen Analysator 5, der mit einer magnetischen Induktion B&sub0; in seinem Luftspalt arbeitet, wobei die Bahn der Ionen im Inneren des Analysators 5 durch die Induktion B&sub0; gemaß einer kreisförmigen Bahn mit Radius R gekrümmt ist,
• e) - einen Detektor 6 der Ionen, die den vorhergehenden Apparat durchlaufen und durchquert haben.
• Gemäß der Aussage der Patentanmeldung FR-A-73 02771 wird diese Vorrichtung für die Filterung von Ionen in der folgenden Weise verwendet.
• Die Primärionen der Masse M werden von der Quelle 1 unter der Spannung V&sub1; bezüglich der Masse abgesaugt. In der Dissoziationskammer 3, die bei der Spannung V&sub2; bezüglich der Masse gehalten wird, dissoziieren sie sich durch Stöße mit den Molekülen des, in dieser Kammer enthaltenen, neutralen Gases, wodurch eine bestimmte Anzahl an Sekundärionen der Masse mi erzeugt werden, die dann durch den elektrostatischen Analysator 4 gefiltert werden, der auf eine Energie zur Filterung, gleich eV'', geregelt ist. Die Ionen der Masse m, welche folglich den elektrostatischen Analysator 4 durchquert haben, werden dann in den magnetischen Analysator 5 abgelenkt und im Detektor 6 nachgewiesen.
• Die Theorie des Verfahrens zur Verwendung des vorhergehenden Apparats, über die in dem Patent FR-A-73 02771 berichtet wird, zeigt, daß das Ion m, das die vorhergehende Vorrichtung durchschritten hat, mit dem Primärion der Masse M, aus dem es entstanden ist, in einem Massenverhältnis M/m = V&sub1;-V&sub2;/V''-V&sub2; steht. Diese Methode ermöglicht es folglich, durch Analyse der Fragmente der Masse m, welche die Vorrichtung durchquert haben, die Anwesenheit einer Substanz der Masse M in der Atmosphäre, die man überwachen will und mit Hilfe derer man die Ionenquelle 1 versorgt, zu bestimmen.
• Jedoch sind in dieser, vorhergehend wieder in die Erinnerung gerufenen, Ausführungsweise der Vorrichtung die Regulierungen des Apparats oft komplex, da man ja, gemäß dem angestrebten Untersuchungstyp, auf die Potentiale V1, V2, auf die Filterenergie eV'' des elektrostatischen Analysators 4 und auf das magnetische Feld B&sub0; des magnetischen Analysators 5 einwirken kann, damit eine Sekundärion der Masse mi das ganze System durchquert, und in der Apparatur 6 nachgewiesen wird. Dadurch ergeben sich mitunter lange und komplizierte Vorgänge, die nicht leicht eine Automatisierung des Systems, hinsichtlich der systematischen Überwachung einer ständig zu kontrollierenden Atmosphäre, ermöglichen würden.
• Der Anmelder hat genau die Möglichkeit der Verwendung eben dieser, schon in FR-A-73 02771 beschriebenen, Vorrichtung gemaß einem anderen, leichter, besonders in automatischer Form, einzusetzenden Verfahren mit Hilfe der Datenverarbeitung gezeigt, was besonders die ständige Überwachung des Verunreinigungsgrades einer bestimmten Atmosphäre oder die schnelle Untersuchung der Anwesenheit unerwünschter toxischer Verbindungen in der Luft ermöglicht.
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verfahren zum Nachweis chemischer Stoffe der bekannten Masse M mit Hilfe einer Apparatur zur Ionisation, Dissoziation, Filterung und Detektion, die in einer Vakuumkammer und in dieser Reihenfolge auf der Ionenbahn:
• - eine Ionenquelle, welche Ionen der Substanz der Masse M und der Elementarladung e unter der Austrittsspannung V, ausgehend von einer zu analysierenden Gasatmosphäre, erzeugt,
• - eine, bei dem Massenpotential gehaltene und mit einem neutralen Gas gefüllte, Dissoziationskammer, in welcher die Ionen der Substanz der Masse M sich durch Stöße mit den Molekülen des neutralen Gases in verschiedene Fragmente der bekannten, für die zu identifizierende Substanz der Masse M kennzeichnenden, Massen m&sub1;, m&sub2;, . . . , mp, dissoziieren,
• - einen elektrostatischen Analysator, der die Ionen der Energie W filtert, wobei dieses Energieniveau W regulierbar ist,
• - einen magnetischen Analysator, der mit einer Induktion B&sub0; in seinem Luftspalt arbeitet,
• - einen Ionendetektor, welche die vorhergehende Apparatur durchlaufen haben,
• umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß:
• - man mit dem Festsetzen des Werts B&sub0; der Induktion in dem Luftspalt des magnetischen Analysators beginnt, indem man für V und W die Werte V&sub0;, W&sub0; so wählt, daß ein undissoziierbares Atom der Masse M&sub0; den ganzen Apparat durchläuft und von dem Ionendetektor nachgewiesen wird, was in bekannter Weise ausgeführt wird, wenn die Gleichungen
• erfüllt werden, in welchen R der Krümmungsradius der Ionenbahn in dem magnetischen Analysator ist,
• - um dann die Anwesenheit der bekannten Substanz der Masse M in der zu analysierenden Atmosphäre zu untersuchen, welche fähig ist, sich in bekannte Fragmente der Massen m&sub1;=x&sub1;M, . . . . . . . mp=xpM, zu dissoziieren, kalibriert man den Apparat für die spezifische Untersuchung der Masse M, indem man zu V&sub0; und W&sub0; neue Werte V' und W' so zuordnet, daß: V'M=V&sub0;M&sub0; und W'=eV', dann untersucht man nacheinander die verschiedenen Fragmente mp, indem man jedes Mal Vp=(V'/Xp²) und Wp= (W'/Xp) anlegt, was es dem Ion der Masse mp ermöglicht, den ganzen Apparat zu durchqueren und durch den Ionendetektor angezeigt zu werden,
• - man leitet daraus die wirkliche Anwesenheit der Substanz der Masse M in dem versorgenden Gas der Ionenquelle durch die Anwesenheit einer ausreichenden Anzahl, in der Praxis drei oder vier, an Dissoziationsfragmenten der Masse mp, welche für die Dissoziation der Substanz der Masse M kennzeichnend sind, ab.
• Einer der wichtigen Vorteile des vorliegenden Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß man für eine Reihe von Nachweisen oder Messungen mit einem magnetischen Analysator arbeitet, der mit einer konstanten Induktion B&sub0; in seinem Luftspalt arbeitet. Es ist also nicht notwendig, im Laufe der verschiedenen Abschnitte des Verfahrensablaufs, Feinabstimmungen der magnetischen Induktion dieses Analysators vorzunehmen, um den Durchgang eines Ions der Sekundärmasse mi zu erhalten. Andererseits beruht ein anderer wichtiger Unterschied zu dem Verfahren, welches das Patent Fr-A-73 02471 betrifft, in der Tatsache, daß die Dissoziationskammer 3 im Allgemeinen die Masse einstellt. Unter diesen Bedingungen sind die einzigen beiden Parameter, auf die man einwirkt, um die verschiedenen Abschnitte des Verfahrens auszuführen, genau die Austrittsspannung V der Ionen der Quelle 1 und die Energie W der Ionenfilterung in dem elektrostatischen Filter 4. Nun ist bekannt, daß die Regulierung einer elektrischen Spannung leichter und mit größerer Präzision erfolgt, als die eines Magnetfeldes, besonders wenn sie automatisch erfolgt.
• Man ruft zur Erinnerung zurück, daß, wenn man die Potentiale bezüglich der Masse der beiden Elektroden des elektrostatischen Analysators mit Vp und Vn bezeichnet, seine Energie zur Filterung für ein Ion der Elementarladung W=e (Vp-Vn). Indem man die Potentiale Vp und Vn reguliert, kann man also die Energie der Teilchen, die dieser Analysator durchläßt, auf einen bestimmten Wert regeln.
• Die Ausführung des Detektionsverfahrens, welches die Erfindung betrifft, mit Hilfe der vorher beschriebenen Apparatur, umfaßt nacheinander für jede Substanz der Masse M eine Phase der Regulierung, gefolgt von einer Phase zur Kalibrierung und eine Phase genau gesagt zur Untersuchung dieser chemischen Substanz der bekannten Masse M.
• Die Phase der Regulierung ist die, in deren Verlauf man den Wert B&sub0; der Induktion im Luftspalt des magnetischen Analysators 5 festsetzt, indem man für V und W die Werte V&sub0; und W&sub0; so wählt, daß eine undissoziierbares Atom der Masse M&sub0; die ganze Apparatur durchlaufen kann und durch den Ionendetektor 6 nachgewiesen wird. Gemaß der Erfindung wählt man den Wert B&sub0; für eine Reihe von Detektionen, in Abhängigkeit von der zu detektierenden Masse M. In der Tat ist man, je höher diese Masse M ist, umso mehr gezwungen, für B&sub0; einen höheren Wert zu wählen, so daß die Austrittsspannung V' nicht zu schwach wird, was die Empfindlichkeit der Messungen herabsetzen würde.
• Gemäß dem gerade erläuterten wird das undissoziierbare Atom der Masse M&sub0;, welches zum Beispiel ein Atom eines seltenes Gases wie Xenon, Argon oder Krypton sein kann, von der Ionenquelle 1 mit der Energie eV&sub0; abgesaugt, da ja die Annahme ist, seine Ladung ist die Elementarladung e. Damit es den elektrostatischen Analysator 4 durchlaufen kann, ist die einzige auszuführende Bedingung also, daß die Filterenergie W&sub0; dieses Analysators so sei, daß W&sub0;=eV&sub0;.
• Andererseits ist von Spektroskopiefachmännern bekannt, daß ein Ion der Masse M&sub0; und der Energie eV&sub0; einen magnetischen Analysator durchquert, wenn die folgende Gleichung, ausgedrückt in kohärenten Einheiten, erfüllt wird:
• wobei R der Radius der Kreisbahn des Ions in dem magnetischen Analysator ist.
• Unter diesen Bedingungen besteht der Vorgang zur Regulierung der Apparatur darin, die Wahl eines Atoms der Masse Mi zu treffen, das man als undissoziierbar kennt, zu ionisieren, unter der Spannung Vo abzusaugen und mit der magnetischen Induktion B&sub0; in dem magnetischen Analysator und mit der Filterenergie W&sub0; in dem elektrostatischen Analysator 4 für dieses Ion zu regulieren, welches durch Definition in der Kammer 3 keine Dissoziation durchmacht, das ganze System durchquert und von dem Detektor 6 nachgewiesen werden kann.
• Wenn dies ausgeführt ist, setzt man die Größe B&sub0; fest, die man von nun an, in der ganzen Folge der Vorgänge zur Detektion einer gleichen Serie von Substanzen konstant hält.
• Der Apparat ist nun fertig, um mit der systematischen Untersuchung der Anwesenheit einer bekannten Substanz der Masse M in der zu analysierenden Atmosphäre zu beginnen, von der man im voraus die Dissoziationsfragmente der Masse m&sub1;=x&sub1;M, m&sub2;=x&sub2;M, . . . mp=xpM kennt.
• Die Detektion einer bekannten Substanz der Masse M umfaßt eine Kalibrierung des Apparats gefolgt von einer aufeinanderfolgenden Untersuchung der Sekundärionen der Massen mp am Ausgang der Dissoziationskammer 3.
• In dem Abschnitt der Kalibrierung gibt man zu V&sub0; und W&sub0; neue Werte V' und W', so daß: V'M=V&sub0;M und W'=eV', was auf fiktive Weise darauf zurückführt, den Apparat für ein Ion, das die Masse M hätte, "durchlässig" zu machen.
• Die aufeinanderfolgende Untersuchung jedes der Fragmente der bekannten und für die Dissoziation des Ions der Masse M kennzeichnenden Massen mp erfolgt dann, indem jedesmal die Austrittsspannung der Ionenquelle und die Filterenergie des elektrostatischen Analysators gemaß den Gleichungen Vp=V'/xp² und W'p=W'/xp modifiziert, Bedingungen, von denen man zeigen wird, daß sie notwendig und ausreichend sind, damit das vom Ion M stammende Sekundärion der Masse mp den ganzen Apparat durchquert und durch den Detektor 6 sichtbar gemacht wird.
• In der Tat ist der Durchgang des, die Vorrichtung zu durchquerenden, Sekundärions der Masse mp wirksam, wenn es nacheinander den elektrostatischen Analysator und den magnetischen Analysator durchschreitet.
• Das Durchschreiten des elektrostatischen Analysators bedingt, daß die Energie dieses Ions Wp=(W'/xp) (1) sei. Nun ist die kinetischen Energie des Ions der Masse mp, das von der Dissoziation des, von der Ionenquelle mit der Energie eVp ausgestoßenen, Ions der Masse M stammt, eVp·xp (2), da ja die, von dem Dissoziationsfragment der Masse mp mitgenommene, kinetische Energie im Verhältnis der Massen (mp/M)=xp steht.
• Die Formel (2) kann geschrieben werden:
• was gut beweist, daß die Bedingung (1) ausreichend ist.
• Das Durchschreiten des magnetischen Analysators bedingt einfach, da ja B&sub0; und R durch Definition konstant sind, daß eV&sub0;M&sub0; das sei, das heißt, daß das Produkt der Energie des untersuchten Sekundärions mit seiner Masse gleich eV&sub0;M&sub0; sei. Oder man kann schreiben, daß dieses Produkt gleich ist mit:
• Die untersuchte Gleichung ist folglich ebenso verifiziert, und die Berechnung zeigt gut, daß, wenn man die Spannungen so regelt, daß:
• der Apparat von dem Sekundärion der Masse mp durchquert werden kann.
• Sobald man mehrere, für die Zerlegung des bekannten Ions der Masse M kennzeichnende, Dissoziationsfragmente der Masse mp nachgewiesen hat, kann man in der Praxis versichern, daß die entsprechende Substanz in der Atmosphäre, die man überwacht und mit deren Hilfe man die Ionenquelle 1 versorgt, anwesend ist. Die Zahl der Dissoziationsfragmente der Masse mp, die notwendig sind, um mit einer sehr hohen Wahrscheinlichkeit die tatsächliche Anwesenheit der gesuchten Substanz der Masse M in dem Versorgungsgas der Quelle versichern zu können, hängt offenbar von der Größe der Masse M der nachzuweisenden Substanz und ihrer Komplexität ab. Wenn es sich um in der Luft anwesende Verschmutzungsprodukte oder toxische Produkte handelt, haben die untersuchten Moleküle in der Tat wohl bekannte Zerlegungsschemata und es ist relativ einfach sich darüber zu äußern, sobald man die Anwesenheit von drei oder vier Sekundärionen der Dissoziation des Primärions nachgewiesen hat.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Detektion einer Reihe chemischer Substanzen der bekannten Massen Mi in der Atmosphäre, die jeweils Dissoziationsfragmente der bekannten Massen mi1, mi2, . . . mip haben, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Detektion automatisiert, indem man die verschiedenen Werte der gesuchten Massen Mi in einen Speicher eingibt, sowie für jede von ihnen die verschiedenen Massen mi1, . . . mip ihrer möglichen Dissoziationsfragmente, und dadurch, daß man mit einem Rechner, der mit einem Programm ausgestattet ist, das die verschiedenen Abschnitte des Verfahrens steuert, nacheinander die Anwesenheit oder Abwesenheit jeder dieser Substanzen der Masse Mi untersuchen läßt.
• Genauer gesagt umfaßt das automatische Detektionsverfahren der chemischen Substanzen der Masse Mi, unter der Steuerung eines Rechners, mehrere aufeinanderfolgende Untersuchungsabschnitte jedesmal von einer der Substanzen der Masse mp, dabei umfaßt jeder Abschnitt einer solchen Untersuchung:
• a) - eine Kalibrierung des Apparats, um die Werte V'p und W'p so zu definieren, daß V'pMp=V&sub0;M&sub0; und Wp'=eV'p,
• b) - eine aufeinanderfolgende Untersuchung der Fragmente mpq der Dissoziation des Ions Mp am Ausgang der Kollisionskammer, wobei der Rechner für jedes untersuchte Fragment mpq die Regulierung der Größen V und W auf die Werte Vpq=(V'p/Xpq²) und Wpq=(W'p/xpq) steuert, mit xpq=(mq/Mp).
• Die notwendigen Regulierungen für jede Folge der Untersuchung einer bestimmten Substanz in der zu überwachenden Atmosphäre bedingt nur, gemäß dem Verfahren, das die vorliegende Erfindung betrifft, die Regulierungen der Austrittsspannung V und der Filterenergie W des elektrostatischen Analysators, diese beiden Größen können leicht mit Hilfe eines zu diesem Zweck programmierten Rechners in aufeinanderfolgender Weise ferngesteuert werden, welcher ausgehend von einem Speicher arbeitet, in den man gleichzeitig die verschiedenen bekannten Substanzen der Masse Mi eingegeben hat, deren eventuelles Auftreten in der Atmosphäre man überwachen will, sowie, für jede von ihnen die Massen mi ihrer Hauptbestandteile der Dissoziation. Die Software des Rechners steuert folglich die aufeinanderfolgende Untersuchung der Substanzen der Masse Mp, eine nach der anderen, und für jede von ihnen die Untersuchung ihrer Dissoziationsfragmente der Masse mq, indem man jedesmal die Austrittsspannung und die Filterenergie gemäß den vorher gegebenen Formeln modifiziert.
• Die mögliche Automatisierung des Verfahrens, welches die Erfindung betrifft, macht daraus also ein auswählendes Gerät für die ständige und automatische Überwachung des Verschmutzungszustands oder der Toxizität der Atmosphäre.
• In jeder Weise wird die Erfindung besser verstanden, indem man sich auf die folgende Beschreibung mehrerer Beispiele zum Einsatz des Verfahrens zur Detektion der Anwesenheit einer chemischen Substanz der bekannten Masse M in der Atmosphäre bezieht, die Beschreibung, die in beschreibender und nicht beschränkender Weise gegeben wird, bezieht sich besonders auf die angefügten Tabellen I und II und auf die Fig. 2 und 3.
• Die folgenden ersten drei Beispiel bezwecken die Detektion bekannter Substanzen in der Luft, welche Stickstoff, Kohlenmonoxid und Ethylen mit den entsprechenden Molekularmassen 28,006 für N&sub2;, 27,995 für CO und 28,03 für C&sub2;H&sub4; sind. Diese drei Substanzen sind absichtlich zusammen untersucht worden, weil sie, trotz der großen Nähe ihrer Molekularmassen, eine hervorragende Demonstration von der Wirksamkeit des Detektionsverfahrens liefern, welches die Erfindung betrifft, aufgrund dessen man sie ohne Schwierigkeit trennen kann, während diese Trennung praktisch unmöglich wäre, selbst mit einem sehr guten Massenspektrometer.
• In den drei folgenden Beispielen hat das Magnetfeld B&sub0; einen Wert von 3000 Gauss und der magnetische Analysator einen Radius R=10,5 cm.
BEISPIEL 1
• Man untersucht Stickstoff, N&sub2;. Die Molekularmasse des Ausgangsions M ist in diesem Fall gleich 28,006 Dalton. Man lokalisiert die Anwesenheit des N&sub2; Ions durch die des Stickstoffatoms N der Masse m=14,003 Dalton.
• In diesem Beispiel ist xp=0,5 und die Bezugsspannung zum Austritt V'=1708,6182 Volt. Die Austrittsspannung für das Ion N+ Vp=(V'/xp²) ist 6834,4729 Volt und die Filterspannung für den elektrostatischen Analysator proportional zur Energie Wp=(W'/x) = 3417,2364 Volt.
BEISPIEL 2
• Dieses Beispiel bezweckt den Nachweis von Kohlenmonoxid CO ausgehend von seinem Sauerstoffatom der Dissoziation O. Die gegebenen Größen sind die folgenden: die Ausgangsmasse M des Moleküls CO ist 27,995 Dalton und die Masse des Sekundärions Sauerstoff ist m=15,995 Dalton. Das Massenverhältnis ist xp=0,5713. Die Bezugsspannung zum Austritt ist V'=1709,2896 Volt und die Austrittsspannung Vp= V'/xp²= 5236,1021 Volt. Unter diesen Bedingungen ist die Spannung der elektrostatischen Filterung V'/xp des Sauerstoffatoms gleich 2991,6575 Volt.
BEISPIEL 3
• Dieses Beispiel wird dieses Mal, bezüglich der Dissoziation des Kohlenmonoxidmoleküls CO, mit Hilfe des Sekundärions des Kohlenstoffatoms der Masse definitionsgemäß m=12 Dalton lokalisiert. Die Bezugsspannung V' ist dieselbe wie für Beispiel 2. Unter diesen Bedingungen ist das Massenverhältnis von Kohlenstoff zum Kohlenmonoxidmolekul xp=0,4286; die Austrittsspannung des Kohlenstoffions ist V'/xp²=9302,8089 Volt und die Spannung der elektrostatischen Filterung ist V'/xp=3987,6302 Volt.
BEISPIEL 4
• Es handelt sich um die Dissoziation des Ethylenmoleküls C&sub2;H&sub4; in C&sub2;H&sub3;&spplus;H, das Sekundärion C&sub2;H&sub3; dient zur Identifizierung des Moleküls C&sub2;H&sub4;. Unter diesen Bedingungen ist die Masse des Primärions M=28,03 Dalton, die Masse des Sekundärions ist m=27,0225 Dalton und das Massenverhältnis x=0,9640. Für eine Bezugsspannung zum Austritt V'=1707,1552 Volt wird das Sekundärion C&sub2;H&sub3;&spplus; ausgestoßen, wenn V'/x²=1836,8266 Volt und die Spannung des elektrostatischen Analysators V'/x=1770,8044 Volt ist.
BEISPIEL 5
• Es handelt sich um die Dissoziation des Ethylenmoleküls C&sub2;H&sub4; in C&sub2;H&sub2;&spplus;H, das Sekundärion C&sub2;H&sub3; dient zur Identifikation des Moleküls C&sub2;H&sub4;. Unter diesen Bedingungen ist die Masse M des Primärions M=28,03 Dalton, die Masse des Sekundärions ist m=26,015 Dalton und das Massenverhältnis x=0,9281. Für eine Bezugsspannung zum Austritt V'=1707,1552 Volt wird das Sekundärion C&sub2;H&sub3;&spplus; ausgestoßen, wenn V'/x²= 1981,8535 Volt und die Spannung des elektrostatischen Analysators V'/x = 1839,3835 Volt ist.
• mit Hilfe der vier vorhergehenden Beispiele sieht man klar, daß die Moleküle N&sub2;, CO und C&sub2;H&sub4; mit extrem benachbarten Molekularmassen (in der Ordnung von 28) sehr leicht durch den Apparat getrennt werden, da sie ja durch die Austrittsspannungen ihres Sekundärions m V=6834,4729 Volt, 5236,1021 Volt, 9302,8089 Volt, 1836,8266 Volt und 1981,8535 Volt nachgewiesen werden. Die beiden letzten, selbst durch die genauesten Massenspektrometer praktisch untrennbaren Moleküle, wenn das Konzentrationsverhältnis von CO und C&sub2;H&sub4; mit Stickstoff der Luft sehr gering ist, werden hier identifiziert und mit einer Präzision und einer ganz und gar außergewöhnlichen Leichtigkeit, ohne jegliche mögliche Zweideutigkeit, getrennt.
• Die folgenden Beispiele 6 bis 11 werden durch die Tabelle I beschrieben, die sechs chemische Verbindungen betrifft, deren Molekularmassen in der Nähe von 140 Dalton sind. Diese chemischen Verbindungen sind entsprechend:
• - Sarin der Formel C&sub4;H&sub1;&sub0;O&sub2;FP,
• - 2-Isobutylthiophen der Formel C&sub9;H&sub1;&sub2;S,
• - 2,2-Dideuterospiro(4,4)-Nonan-1-On der Formel C&sub9;H&sub1;&sub2;D&sub2;O,
• - 5-Allyl-Mercaptanacton-2,
• - N-Trimethylsilylpyrazol der Formel C&sub6;H&sub1;&sub2;N&sub2;Si, und
• - 3-Terbutylthiophen der Formel C&sub8;H&sub1;&sub2;S.
• Für jede dieser Verbindungen hat man in den horizontalen Linien die Molekularmassen, ausgedrückt in Dalton, des Hauptsekundärions der Dissoziation angegeben (zum Beispiel für Sarin, die Massen 99, 125, 81 und 43 und 41), passend zusammengestellt mit ihren Austrittsspannungen V'/x², ausgedrückt in Volt.
• Ein kurzer Blick auf die Tabelle ermöglicht es festzustellen, daß die Identifizierung der verschiedenen Massen mi sehr leicht ist und daß keinerlei Vermischung zwischen ihnen auftreten kann. Es ist für jede der betrachteten Substanzen der Masse M die Natur und die Masse mi der Dissoziationsprodukte, die es dem Rechner der automatischen Fernsteuerung des Detektionssystems ermöglichen, bezüglich den in den Speicher des Apparats eingegebenen Angaben, zu bestätigen, daß die gefundenen Zerfallsprodukte der Masse mi den gesuchten Substanzen der Masse Mi entsprechen. Dieses Beispiel ermöglicht es auch zu verstehen, wie das Detektionsverfahren, welches die Erfindung betrifft, es ermöglicht, ohne jegliche mögliche Zweideutigkeit, die sechs untersuchten Substanzen zu trennen, obwohl sie alle eine Molekularmasse ganz nahe bei 140 Dalton haben.
• Schließlich liefert die Tabelle 11 zwei Beispiele 12 und 13 bezüglich der Detektion von zwei anderen toxischen Gasen in der Luft, Tabun der Masse 162 Dalton und Soman der Masse 182 Dalton. Ihre entsprechenden Formeln sind C&sub5;H&sub1;&sub1;N&sub2;O&sub2;P und C&sub7;H&sub5;O&sub2;FP. Die Tabelle zeigt für jedes zuerst die Bezugsspannung V', entsprechend der Molekularmasse M der Substanz, und die verschiedenen Austrittsspannungen der Sekundärionen, deren Massen mi als 43,70, 44,133 und 106 für Tabun und 126,99, 82,109 und 41 für Soman aufgeführt sind.
• Auch hier zeigt ein kurzer Blick auf die Tabelle, daß die verschiedenen Sekundärionen mi unter ausreichend verschiedenen Spannungen ausgestoßen werden, damit es keinerlei Zweifel an ihrer Identifikation gibt und dadurch ebenso an der Identifikation des Primärions der Masse Mi, von dem sie stammen.
• Indem man sich nun auf die Fig. 2 und 3 bezieht, wird man ein Beispiel von der Ausführung des automatischen Betriebs des Verfahrens, das die Erfindung betrifft, unter der Steuerung eines, mit einer Software ausgerüsteten, Rechners angeben.
• In diesem Beispiel handelt sich darum, ständig die Atmosphäre zu überwachen, indem man darin die Anwesenheit einer oder mehrerer bekannter Verbindungen, zum Beispiel toxischer, nachweist, von denen man gleichzeitig die Molekularmassen Mi und, für jede von ihnen, die möglichen Dissoziationsprodukte der Massen mi1, mi2, . . . miq kennt. Die vorhergehenden Informationen sind alle in einen Speicher eingegeben, wo sie für den Rechner zur Verfügung stehen.
• Fig. 2 beschreibt das Schema des Prinzips der Folge der Untersuchung der Verbindung der Masse Mp. Diese Figur zeigt den Rechner 10, der mit seiner Software 12 und mit seinem Speicher 14, der aus Gründen der Bequemlichkeit zweimal auf dem Schema ist, verbunden ist.
• Für den Nachweis der eventuellen Anwesenheit der Substanz der Masse Mp in der Luft, wird die Ionenquelle 1 durch die Leitung 2 mit einer Probe dieser Luft versorgt, wo sie die Verbindungen, besonders die Substanz der Masse Mp, ionisiert.
• Der Rechner löst dann die Kalibrierphase aus, im Laufe derer ein neuer Bezug V'p=(V&sub0;M&sub0;/Mp) für die Austrittsspannung und W'p=eV'p für den elektrostatischen Analysator eingestellt wird, Formeln in denen V&sub0; und M&sub0; die Werte der Austrittsspannung der Ionenquelle 1 und der Masse des verwendeten, undissoziierbaren Ions sind, um den Apparat zu regeln und die Induktion B des magnetischen Analysators auf den Wert Bo einzustellen, den man dann konstant hält.
• Der Rechner löst dann die Phase der aufeinanderfolgenden Untersuchung der Fragmente mpq der Dissoziation des Ions der Masse Mp am Ausgang der Dissoziationskammer 3 aus.
• Zu diesem Zweck, und aufeinanderfolgend, wirkt der Rechner auf die Geräte zur Regulierung der Austrittsspannung V und der Energie der elektrostatischen Filterung W ein, indem er bei jeder Folge diese Größen auf die Werte Vpq=(V'p/Xpq²) und Wpq=(W'p/xpq) einstellt, mit xpq=(mpq/Mp).
• Am Ende jeder Folge beweist der Rechner 10, in Verbindung mit dem Speicher 14, die Anwesenheit oder Abwesenheit des Fragments mpq und am Ende der Auswertung der Gesamtheit der Folgen, die Anwesenheit oder Abwesenheit der Substanz der Masse Mp. Der Prozeß setzt sich dann fort, indem man mit denselben Abschnitten für das Ion der Masse Mp+1 wieder beginnt, solange der Vorrat der untersuchten Substanzen Mi reicht und ein neuer allgemeiner Zyklus kann dann von vorne anfangen.
• Fig. 3 zeigt das Schema der Gesamtheit der Vorgänge zur automatischen Untersuchung der nachzuweisenden Mi Substanzen, wobei jedes der gestrichelten Rechtecke mit dem Schema von Fig. 2 identisch ist und die Vorgänge zur Untersuchung eines Ions der Masse M, nämlich nacheinander M&sub1;, M&sub2;, . . . Mi, betrifft.
• Fig. 3 versteht sich von selbst ausgehend von den vorhergehenden Erklärungen. TABELLE I Beisp. Nr. untersuchte Substanz Fragment Austritt 2-Isobutyl thiophen 2,2-Dideuterospiro (4,4)-Nonan-1-On 5-allylmer captanacton-2 N-trimethylsilylpyrazol 3-tert-Butyl-Thiophen TABELLE II Beisp. Nr. untersuchte Substanz Fragment Austritt TabunM=162 SomanM=182

Claims (3)

1. Verfahren zum Nachweis einer chemischen Substanz bekannter Masse M mit Hilfe eines Apparats zur Ionisation, Dissoziation, Filterung und Detektion, der in einem Behälter unter Vakuum und auf der Bahn der Ionen in dieser Reihenfolge

- eine Ionenquelle (1), die unter der Extraktionsspannung V aus einer zu analysierenden Atmosphäre Ionen der Substanz mit der Masse M und mit der Einheitsladung e erzeugt,

- eine auf Massepotential gehaltene und mit einem neutralen Gas gefüllte Kammer zur Dissoziation (3), worin die Ionen der Substanz der Masse M durch Stöße an den Molekülen des neutralen Gases in verschiedene, für die zu identifizierende Substanz charakteristische Fragmente bekannter Massen m&sub1;, m&sub2;, . . . mp dissoziieren,

- einen elektrostatischen Analysator (4), der die Ionen der Energie W filtert, wobei diese Energiehöhe W einstellbar ist,

- einen magnetischen Analysator (5), der mit einer Induktion B&sub0; zwischen seinen Polen arbeitet, und

- einen Detektor (6) für die Ionen, die vorangegangenen Apparat durchlaufen haben, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

- man damit beginnt, den Wert B&sub0; der Induktion zwischen den Polen des magnetischen Analysators festzulegen, indem man für V und W Werte V&sub0; und W&sub0; derart wählt, daß ein nicht dissoziierbares Atom der Masse M&sub0; und der Ladung e den ganzen Apparat durchquert und durch den Ionendetektor nachgewiesen wird, was in bekannter Weise erreicht wird, wenn die Gleichungen

worin R der Krümmungsradius der Ionenbahn im magnetischen Analysator ist, erfüllt sind,

- daß man, um dann das Vorhandensein der bekannten Substanz der Masse M, die in bekannte Fragmente der Massen m&sub1;=x&sub1;M, m&sub2;=x&sub2;M, . . . mp=xpM dissoziieren kann, in der zu untersuchenden Atmosphäre zu prüfen, den Apparat für die spezifische Prüfung der Masse M eicht, indem man V&sub0; und W&sub0; neue Werte V' und W' gibt, so daß V'M=V&sub0;M&sub0; und W'=eV' gilt, und daß man dann der Reihe nach die verschiedenen Fragmente mp sucht, indem man jedesmal Vp=(V'/Xp²) und Wp=(W'/Xp) einstellt, was es dem Ion der Masse mp gestattet, den ganzen Apparat zu durchqueren und von dem Ionendetektor nachgewiesen zu werden, und

- daß man das tatsächliche Vorhandensein der Substanz der Masse M in dem Versorgungsgas für die Ionenquelle durch die Anwesenheit einer ausreichenden Anzahl, in der Praxis drei oder vier, von Dissoziationsfragmenten der Masse mp, die für die Dissoziation der Substanz der Masse M charakteristisch sind, folgert.

2. Verfahren zum Nachweis des Vorhandenseins in der Atmosphäre einer Reihe chemischer Substanzen der Massen Mi, die sämtlich bekannte Dissoziationsfragmente der Massen mi1, mi2, . . . mip besitzen, gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Nachweis automatisiert, indem man in einen Speicher die verschiedenen Werte der geprüften Massen Mi sowie für jede von ihnen die verschiedenen Massen mi1, . . . mip ihrer möglichen Dissoziationsfragmente bringt, und daß man nacheinander durch einen Rechner, der mit einem Programm versehen ist, das die verschiedenen Schritte des Verfahrens steuert, das Vorhandensein oder die Abwesenheit jeder dieser Substanzen der Masse Mi prüfen läßt.

3. Verfahren zum automatischen Nachweis nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es unter der Steuerung eines Rechners jedesmal für eine der Substanzen der Masse Mp mehrere aufeinanderfolgende Prüfungsschritte enthält, wobei jeder Schritt einer solchen Prüfung

a) - eine Eichung des Apparats zur Festlegung der Werte V' und W'p, so daß V'pMp=V&sub0;M&sub0; und W'p=eV'p gilt, sowie

b) - eine schrittweise Prüfung der Dissoziationsfragmente mpq des Ions Mp am Ausgang der Stoßkammer umfaßt, wobei der Rechner für jedes geprüfte Fragment mpq die Einstellung der Größen V und W auf die Werte Vpq=(V'p/xpq²) und Wpq=(W'p/xpq), mit xpq=(mq/Mp), steuert.