DE3885382T2

DE3885382T2 - Verfahren zur Vernichtung von chemischen Abfällen, insbesondere organischen Halogenkomponenten, durch Hydrogenolyse.

Info

Publication number: DE3885382T2
Application number: DE88201828T
Authority: DE
Inventors: Robert Louw
Original assignee: Universiteit Leiden
Current assignee: Universiteit Leiden
Priority date: 1987-08-26
Filing date: 1988-08-26
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2008-08-27
Also published as: ATE96688T1; EP0305019B1; ES2045088T3; EP0305019A1; DE3885382D1; NL8701998A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernichtung von Abfallmaterialien, insbesondere von organisch-chemischen Industrieabfallmaterialien, die beträchtliche Gehalte an Chlor und anderen Halogenen haben, durch Hydrogenolyse.
Viele kommunale und insbesondere industrielle Abfallmaterialien enthalten organische Halogenverbindungen oder bestehen daraus und insbesondere aus biologisch und technisch schwer abzubauenden Chlorverbindungen, welche manchmal sogar eine Gesundheitsgefährdung darstellen, da sie toxisch sind. Beispiele für diese Abfallarten sind Polyvinyichlorid-Abfallmaterialien, die in großen Mengen anfallen, und da sie biologisch nicht abbaubar sind, Probleme verursachen; Pestizide wie z.B. Aldrin, Dieldrin, Chlordan, Hexachlorcyclohexan und polychlorierte Biphenyle (PCBs), die als Transformatoröl verwendet werden und giftige Verbindungen sind, sowie Reste aus der Herstellung von Pestiziden und polychlorierten Biphenylen, welche neben Spuren der genannten Pestizide und polychlorierten Biphenyle auch toxische, Sauerstoff enthaltende Derivate (z.B. Dioxine) enthalten.
Heutzutage wird der größte Teil der chlorhaltigen Abfallmaterialien normalerweise durch Verbrennung vernichtet, neuerdings erfolgt dies in speziellen Öfen, um die Bildung von extrem toxischen Polychlordibenzodioxinen so weit wie möglich zu verringern. Eine vollständige Vernichtung scheint schwierig zu erreichen zu sein und in jedem Fall ist sie ziemlich teuer.
Ein Vorschlag zur Zersetzung derart schwierig zu zerstörender Materialien durch Hydrogenolyse ist in der EP-A-175 406 offenbart. Durch thermische Reaktion mit/in Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas bei einer Temperatur zwischen 700 und 1200ºC können diese chemischen Abfallmaterialien wirksam in Kohlenwasserstoffe und Wasserstoffderivate von Halogen, Stickstoff, Schwefel usw. übergeführt werden. In der Regel kann dieses Verfahren so durchgeführt werden, daß bei ausreichend hoher Umwandlung nur eine geringe Menge an Ruß gebildet wird. Allerdings gibt es auch Substrate, wie z.B. Hexachlorbutadien, welche eine relativ hohe Rußbildung verursachen.
Ein weiterer Vorschlag für den Abbau derart schwierig zu vernichtender Abfallmaterialien durch Hydrogenolyse ist in der EP-A-178 001 offenbart, wobei die Anregung gegeben wird, als Katalysator inerte Oxide wie SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; und Gemische der genannten zu verwenden, welche mit einem aktivierenden Metalloxid oder Metallsalz wie z.B. Nickeloxid oder Magnesiumsulfat imprägniert sind. Dann können ziemlich niedrige Temperaturen, d.h. 250º bis zu 400ºC verwendet werden.
Allerdings weist dieses Verfahren den ernsten Nachteil auf, daß der Katalysator für Vergiftung hoch empfindlich ist, so daß er für übliche Abfallmaterialien, die aus Haushalten und Industrien stammen, nicht verwendet werden kann. Außerdem scheint das katalytische Verfahren bei einer relativ niedrigen Temperatur zu selektiv zu sein, d.h. bestimmte Verbindungsklassen werden überhaupt nicht angegriffen. Darüber hinaus muß der Strom der Abfallmaterialien "konditioniert" werden, bevor er der Reaktion unterworfen wird.
Es wurde nun herausgefunden, daß diese Nachteile überwunden werden können und daß ein profitabel anwendbares Verfahren zur Behandlung derartiger, schwierig abbaubarer Abfallmaterialien verwirklicht wird, indem das Verfahren auf jede Art organischer Halogenverbindungen anwendbar ist, und insbesondere auf Chlorverbindungen und auf Abfallmaterialien, die solche Verbindungen enthalten, wenn die Abfallmaterialien zusammen mit einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 400 und 650ºC durch ein Bett aus Kohlenstoffteilchen geführt werden. Durch Hydrogenolyse unter diesen Bedingungen werden nicht nur die Halogen(insbesondere Chlor-)Verbindungen abgebaut, sondern es werden auch Stickstoff- und Schwefelverbindungen, welche häufig z.B. in Abfallmaterialien biologischen Ursprungs und Kunststoffharz-Abfall und Farbstoff-Abfällen vorkommen, abgebaut.
Es wird angemerkt, daß die Verwendung von Aktivkohle als Katalysator zur Dehydrochlorierung an sich aus der WO-A-8603690 bekannt ist. Diese Veröffentlichung offenbart ein Verfahren, bei dem ein Gas von chloriertem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 200º und 600ºC über Aktivkohle, welche mit Metallsalzen imprägniert ist, geleitet wird.
Die Kohlenstoffteilchen, welche gemäß der Erfindung in dem Bett verwendet werden, haben geeigneterweise eine kleine Größe von 0,2-5 mm.
Wenn die Kohlenstoffteilchen granuliert sind, haben die Körner einen Durchmesser von 0,2-5 mm und vorzugsweise von 0,5-2 mm.
Kohlenstoffteilchen in Form von Kügelchen oder Stäben haben einen Durchmesser von 0,2-5 mm und vorzugsweise von 0,5-3 mm, wobei die Länge üblicherweise 2-5 mm oder mehr ist.
Vorzugsweise besteht das Bett aus Kohlenstoffteilchen mindestens teilweise aus Aktivkohle.
Aktivkohle ist ein gut bekanntes Produkt und wid in großem Umfang zur Entfernung verschiedener Materialien aus Produktströmen eingesetzt (siehe z.B. Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 4 (3. Ausgabe, John Wiley & Sons, 1978) S. 561-569). In Wissenschaft & Technik 39 Nr. 12 (Dez. 1986) stellt H. Jüntgen die katalytische Aktivität von Aktivkohle bei der Oxidation von SO&sub2; zu SO&sub3; und der Reduktion von NO zu NH&sub3; fest. Es wurde auch festgestellt, daß Aktivkohle verschiedene andere Reaktionen katalysiert, unter anderem die Abspaltung von HCl aus 1,1,2,2-Tetrachlorethan unter Bildung von Trichlorethylen.
Allerdings ist nun nachgewiesen worden, daß Aktivkohle eine vollständige Hydrodechlorierung von aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen wie z.B. CCl&sub4;, CHCl&sub3;, CH&sub2;Cl&sub2;, C&sub2;Cl&sub4;, 1,2-Dichlorpropan und Hexachlorbutadien bei Temperaturen von 300º-750ºC katalysiert, wobei die Reaktion über Stunden ablaufen kann. Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Hexachlorbenzol, Dichlorphenol und dergleichen sind schwieriger zu dechlorieren und neigen dazu, die Kohle in ziemlich kurzer Zeit zu inaktivieren, aber dennoch werden sie in Benzol und HCl übergeführt. Diese Umwandlungen können eine Vollständigkeit von tatsächlich 99,999% erreichen, wenn nur die richtigen Bedingungen bereitgestellt werden.
Um diese Wirkung auszunützen, wird geeigneterweise ein Bett verwendet, das mindestens 10 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 45 Gew.-% Aktivkohle enthält.
Es können viele verschiedene Qualitäten der Aktivkohle eingesetzt werden; es hat sich ergeben, daß die handelsüblichen Produkte NORIT RB3 und ROX 3 sowie CHEMVIRON (Aktiv-)Kohle zur Wasserreinigung gut geeignet sind.
Andere Formen von Kohle sind ebenfalls geeignet. Koks kann ebenfalls eine katalytische Wirkung liefern, welche sich in einer beschleunigten Reaktion zeigt, es kann allerdings sein, daß diese katalytische Wirkung nur für eine sehr kurze Zeit auftritt. Verlockende Ergebnisse wurden in der Tat auch mit Kohle erzielt, die in dem sogenannten "Flexicoking"-Verfahren von Exxon hergestellt wird.
Darüber hinaus ist nachgewiesen worden, daß die katalytische Aktivität einer Kohleart durch eine bestimmte Vorbehandlung erhöht werden kann, z.B. indem Wasserstoff/Stickstoff für einige Stunden über die Kohlenstoffteilchen geleitet wird oder durch einen leichten Grad der Vergasung mit Dampf, und zwar bei Temperaturen, die über jenen liegen, die für die Hydrodechlorierung benötigt werden. Die katalytische Aktivität der Kohle kann ferner durch Imprägnierung der Kohle mit katalytisch aktiven Metallen wie z.B. Chrom, Eisen und Nickel erhöht werden. Die so erhaltenen Katalysatoren sind zum Abbau der schwierigeren Materialien wie z.B. der Chlorbenzole besonders geeignet. Vielversprechende Ergebnisse wurden durch Imprägnierung mit 3% Chrom(III)sulfat, 2% Eisen(II)sulfat und mit 1,5% Nickelcarbonat erreicht.
Bei der Hydrogenolyse muß die Temperatur zwischen 300º und 750ºC, vorzugsweise zwischen 400º oder 500º und 650ºC liegen, speziell wenn die zu behandelnden Abfallmaterialien eine große Menge aromatischer Chlorverbindungen enthalten. Um das Verfahren richtig zu steuern, genügt eine Temperatur von 550º bis 600ºC.
Die Kohle kann in einem Festbett, einem Bewegtbett oder in einem Fließbett verwendet werden; alle drei Arten sind zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet.
Die Wasserstoffmenge muß ausreichen, um mindestens alle vorliegenden Halogene in HF, HCl, HBr und HJ überzuführen, den gesamten vorliegenden Stickstoff in NH&sub3;, den gesamten vorliegenden Schwefel in H&sub2;S überzuführen und den gesamten vorliegenden Sauerstoff in Wasser überzuführen. Natürlich kann auch ein Überschuß an Wasserstoff angewendet werden; wie z.B. 3 Mol H&sub2; für jedes Stickstoffatom und/oder Schwefelatom oder für jedes Halogenatom. Die nicht umgewandelte Menge an Wasserstoff kann nach Abtrennung der Reaktionsprodukte und - wenn notwendig - nach einer geeigneten Reinigung wiederverwendet werden. Berücksichtigt man, daß insbesondere die aliphatischen (Abfall-)Materialien zum größten Teil in Kohlenstoff umgewandelt werden, die darin vorkommenden Wasserstoffatome also zum Binden von z.B. Chlor als HCl, verfügbar werden, so daß in solchen Fällen weniger als die stöchiometrisch erforderliche Menge an "extern" zugesetztem H&sub2; notwendig sind, so genügen beispielsweise mindestens etwa 0,5 Mol pro Äquivalent Halogen und wahlweise Stickstoff- und/oder Schwefel-Gruppen.
Es ist nicht notwendig, reinen Wasserstoff zu verwenden; das Gas kann noch inerte Komponenten wie z.B. N&sub2;, He und dergleichen enthalten, aber auch zusätzlich z.B. CO, H&sub2;O (Dampf) und Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethylen und Benzol (welche auch als Produkte der Reaktion gebildet werden). Demnach kann das wasserstoffhaltige Gas in geeigneter Weise durch Umwandlung von Methanol oder durch Vergasen von Kohle mit Dampf hergestellt werden.
Die Eintragmenge der Abfallmaterialien muß so sein, daß die Kontaktzeit der Abfallmaterialien mit dem Katalysator mindestens 0,1 Sek. beträgt. Grundsätzlich gibt es keine obere Grenze, selbst wenn aus praktischen Gründen die Kontaktzeit selten einige Minuten übersteigen wird. Vorzugsweise liegt die Kontaktzeit zwischen 1 Sek. und 1 Min., 3 bis 10 Sek. scheinen eine gute Auswahl zu sein.
Der Ausfluß der Hydrogenolyse wird abgekühlt, vorzugsweise schnell abgekühlt, um Nebenreaktionen zu verhindern. Dazu eignet sich Wasser ausgezeichnet, insbesondere da bei den meisten Hydrierungsreaktionen Wasser aus den sauerstoffhaltigen Verbindungen, die in den Abfallmaterialien vorhanden sind, gebildet wird. Das Abschreckwasser wird dann auch die gebildeten Halogenwasserstoffsäuren, den NH&sub3; und H&sub2;S absorbieren. Es können allerdings auch Toluol und Heptan zum Abschrecken verwendet werden; diese Abschreckmittel werden in geeigneter Weise das bei der Hydrogenolyse von Chlorbenzolen und PCBs gebildete Benzol absorbieren. Wenn Wasser verwendet wird und viel Benzol oder dergleichen bei der Hydrogenolyse gebildet wird, wid dieses Benzol eine getrennte Phase bilden, welche getrennt verarbeitet wird.
Das Kohlenstoffmaterial, ob es Aktivkohle oder Koks oder irgendetwas anderes ist und ob es mit einem aktivierenden Metall imprägniert ist oder nicht, wird schrittweise seine Aktivität verlieren und muß durch frisches Material ersetzt werden. Dies kann kontinuierlich oder in Chargen erfolgen. Allerdings bringt die Entfernung des katalysierenden Kohlenstoffmaterials keinen Verlust, da dieses als Brennstoff zum Heizen des Reaktors und/oder der Ausgangsmaterialien verwendet werden kann und es auch als Ausgangsmaterial zur Erzeugung des wasserstoffreichen Gases eingesetzt werden kann. Dieses letztgenannte Gas kann auch - wie festgestellt wurde - als Medium zur Hydrodechlorierung dienen.
Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung. Die Beispiele sind lediglich zum Zwecke der Erläuterung und nicht zur Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung angegeben.

BEISPIEL I

Ein Quarz-Rohrreaktor, 1 cm² im Querschnitt, wurde mit 26,3 g granulierter Aktivkohle (Chemviron; Korngröße 0,2-2 mm) so gefüllt, daß eine wirksame Länge von 45 cm erhalten wurde und das freie Volumen etwa 20 cm³ betrug.
Dieses Bett wurde in einem Stickstoffstrom mit einem elektrischen Ofen erhitzt. Bei etwa 100ºC entwichen etwa 15 Gew.-% Wasser aus der Kohle. Nachdem die Temperatur auf 565ºC gestiegen war, wurde der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt. Für einige Minuten wurde viel Wasser und H&sub2;S produziert. Nachdem diese Bildung von Wasser und H&sub2;S aufgehört hat-te, wurde der Wasserstoff (129 Mmol/Std.) für zwei Stunden mit einem Strom aus 94 Mmol/Std. (4,75 g/Std.) Methylchlorid versetzt. Das Methylchlorid wurde praktisch vollständig umgewandelt, wobei das Chlor quantitativ HCl bildete. Der Ausstoß an CH&sub3;Cl war weniger als 0,1% der Beschickung; die errechnete Methanausbeute für CH&sub3;Cl betrug 20 Mol-%, zusätzlich wurde 0,3 Mol-% Ethylen und 0,5 Mol-% Ethan gebildet. Der Rest des Methylchlorids wurde in Kohlenstoff (Ruß), der sich auf der Aktivkohle absetzte, übergeführt.

BEIPSPIEL II

Ein mit dem in Beispiel I verwendeten Reaktor identischer Quarz- Rohrreaktor wurde mit 24,6 g Aktivkohle (Chemviron) gefüllt, dieses Bett wurde in einem Stickstoffstrom in der gleichen Weise wie in Beispiel I und anschließend in einem Wasserstoffstrom erhitzt. Danach wurde dem Wasserstoff (63 Mmol/Std.) drei Stunden lang ein Strom von 127 Mmol/Std. Methylchlorid zugesetzt. Das Methylchlorid wurde praktisch vollständig dechloriert; das Chlor bildete quantitativ HCl. Die Methanausbeute, bezogen auf Methylchlorid, betrug 32 Mol-%; die Ethylenausbeute betrug 13 Mol-% und die Ethanausbeute 0,68 Mol-%. Für den Rest wurde Kohlenstoff (Ruß) erhalten, welcher sich an der Aktivkohle absetzte.

BEISPIEL III

Ein mit dem in den Beispielen I und II verwendeten Reaktor identischer Quarz-Rohrreaktor wurde mit 23,5 g frischer granulierter Aktivkohle (Chemviron) gefüllt. Danach wurde dieses Bett unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I in einem Stickstoffstrom auf 458ºC erhitzt. Danach wurde das Bett bei dieser Temperatur mit Wasserstoff gereinigt. Bei dieser Temperatur wurde anschließend ein Strom aus H&sub2; (52 Mmol/Std.) und Hexachlorbutadien (6,1 Mmol/Std.) durch das Bett geleitet. Die Verweilzeit betrug etwa 18 Sek. Das Hexachlorbutadien wurde praktisch vollständig umgewandelt, wobei das Chlor quantitativ HCl bildete. Der ausströmende Gasstrom enthielt lediglich Spuren von Methan. Der Rest des organischen C wurde in Kohlenstoff (Ruß) umgewandelt, der sich auf der Aktivkohle absetzte. Nach 2 Std. 20 Min. lief die Umwandlung noch in der gleichen Weise weiter.

BEISPIEL IV

Ein Quarz-Rohrreaktor, wie er in den vorhergehenden Beispielen verwendet worden war, wurde mit 16,5 g stäbchenförmiger Aktivkohle (Norit ROX 3, Durchmesser 3 mm, Länge 2-10 mm) gefüllt. Der Reaktor wurde in einem Stickstoffstrom auf 620ºC erhitzt und bei dieser Temperatur mit Wasserstoff gereinigt. Danach wurden 375 Mmol/Std. Wasserstoff und 31 Mmol/Std. Tetrachlorkohlenstoff durch den Reaktor geführt. Nach einer Gesamtdauer von 12 Std. wurde nachgewiesen, daß Tetrachlorkohlenstoff praktisch vollständig umgewandelt war, wobei Chlor quantitativ HCl bildete. Der ausströmende Gasstrom enthielt nur Spuren von CCl&sub4; und Spuren niedriger chlorierter Methane. Ferner wurden auch 2 Mmol/Std. Methan und 0,2 Mmol/Std. Ethan gebildet. Der Rest des zugeführten organischen C wurde in Kohlenstoff (Ruß) übergeführt. Nachdem das Experiment beendet worden war, war das Gewicht des Kohlenstoffbettes um etwa 3,5 g angestiegen.

BEISPIEL V

Ein Quarz-Rohrreaktor, wie er in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, wurde mit 26,9 g granulierter Aktivkohle (Chemviron) gefüllt und in einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 620ºC erhitzt. Danach wurde das Bett bei dieser Temperatur mit Wasserstoff gereinigt. Nachfolgend wurde ein Wasserstoffstrom mit Chlorbenzol durch den Reaktor geleitet (H&sub2; 160 Mmol/Std.; C&sub6;H&sub5;Cl 60 Mmol/Std.). Am Anfang war die Dechlorierung vollständig, die Ausbeute an Benzol betrug 50%. Nach 0,5 bis 1 Std. verringerte sich die Umwandlung schrittweise. Pro Gramm Kohlenstoff wurden ca. 1 g Chlorbenzol umgewandelt.

BEISPIEL VI

Es wurde wie in Beispiel V vorgegangen, aber anstelle von Chlorbenzol wurde ein Gemisch aus Chlorbenzol und Hexachlorbenzol in einer Menge von 50,7 Mmol/Std. Chlorbenzol; 0,2 Mmol/Std. Hexachlorbenzol verwendet; Wasserstoffstrom 160 Mmol/Std. Zu Beginn war die Dechlorierung von Chlorbenzol wie von Hexachlorbenzol vollständig; das Chlor bildete quantitativ HCl. Nach einiger Zeit enthielt der ausströmende Gasstrom neben Chlorbenzol auch Spuren von Di- und Trichlorbenzol, aber ein Durchbruch an höheren chlorierten Benzolen trat nicht auf, selbst nach 4 1/2 Std. nicht.

BEISPIEL VII

Es wurde wie in den Beispielen V und VI vorgegangen, allerdings wurden 23,4 g granulierte Aktivkohle (Chemviron) eingesetzt und es wurde ein Gasgemisch bestehend aus Chlorbenzol 53,5 Mmol/Std.; CH&sub2;Cl&sub2; 15,8 Mmol/Std.; H&sub2; 214 Mmol/Std. eingesetzt. Die Verweilzeit betrug 3,5 Sek.
Für 2 Std. wurde Chlorbenzol vollständig dechloriert. Danach erfolgte ein Durchbruch von Chlorbenzol. Während des gesamten Experiments, welches 5 Std. 10 Min. dauerte, wurde CH&sub2;Cl&sub2; quantitativ umgewandelt. Das ausströmende Gas enthielt 22 Mol-% CH&sub4;, berechnet für CH&sub2;Cl&sub2;; 0,33 Mol-% C&sub2;H&sub4; und 1,03 Mol-% C&sub2;H&sub6;.
Bei der gleichen Temperatur von 62ºC wurde für 4 Std. ein Strom von Wasserstoff (169 Mmol/Std.) und CH&sub2;Cl&sub2; (29,5 Mmol/Std.) durch das gleiche Kohlenstoffbett geführt, wobei die Verweilzeit in dem Reaktor 4,9 Sek. betrug. Auch während dieses gesamten Experimentes wurde CH&sub2;Cl&sub2; vollständig umgewandelt, wobei das Chlor quantitativ HCl bildete. Der Ausstoß an CH&sub4;, berechnet für CH&sub2;Cl&sub2; betrug 10 Mol-%, der Ausstoß an C&sub2;H&sub4; war geringer als 0,1 Mol-% und der Ausstoß an C&sub2;H&sub6; betrug 0,47 Mol-%.
Durch den Reaktor, der das für die vorhergehenden Versuche verwendete Kohlenstoffbett enthält, wurde nachfolgend ein Strom aus Wasserstoff (216 Mmol/Std.) und Tetrachlorethylen (18,6 Mmol/Std.) 2 Std. lang durchgeführt. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 4,2 Sek. Das Tetrachlorethylen wurde quantitativ umgewandelt, wobei das Chlor quantitativ HCl bildete. Es wurden 3,2 Mol-% Methan, 0,08 Mol-% Ethylen und 0,59 Mol-% Ethan, bezogen auf das verwendete Tetrachlorethylen, gebildet.
Nachfolgend wurde durch den Reaktor mit der vorher verwendeten Aktivkohle ein Strom aus Wasserstoff (244 Mmol/Std.) und Tetrachlorkohlenstoff (19,6 Mmol/Std.) 4 Std. lang durchgeleitet. Die Verweilzeit betrug 3,7 Sek. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde vollständig dechloriert, das Chlor bildete quantitativ HCl. Es wurden 5,1 Mol-% CH&sub4;; 0,09 Mol-% C&sub2;H&sub4; und 0,84 Mol-% C&sub2;H&sub6;, bezogen auf CCl&sub4;, gebildet.
In all diesen Experimenten wurde aus dem Rest Kohlenstoff (Ruß) gebildet und an der Aktivkohle abgelagert.

BEISPIEL VIII

Dieses Beispiel zeigt die Erhöhung der katalytischen Aktivität von Aktivkohle, wenn die Aktivkohle mit katalytisch aktiven Metallen imprägniert wird.
0,86 g Cr (III)sulfat, 0,71 g Fe (II) sulfat und 0,50 g Ni(II) carbonat wurden in 250 ml destilliertem Wasser gelöst und einige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. In dieser Lösung wurden 30 g Aktivkohle (Chemviron) dispergiert. Danach wurde das Wasser in einem Vakuum-Filmverdampfer entfernt und das Produkt bei 150ºC getrocknet.
Ein Quarz-Rohrreaktor, mit einem Querschnitt von 1 cm², wie er in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, wurde mit einem Bett von Aktivkohle aus diesem Material gefüllt. Das Bett aus Aktivkohle wurde über Nacht in einem Stickstoffstrom auf 614ºC erhitzt, anschließend wurde eine Mischung aus H&sub2;/N&sub2; (220 Mmol/Std. bzw. 71,8 Mmol/Std.) durchgeleitet. Nach 10 Min. wurden 29,5 Mmol/Std. Chlorbenzol dem Strom aus H&sub2;/N&sub2; zugesetzt. Die durchschnittliche Kontaktzeit betrug 5,2 Sek. Für mehr als 6 Std. war die Dechlorierung praktisch vollständig; das Chlor bildete quantitativ HCl. Neben HCl enthielt das ausströmende Gemisch Benzol in einer Menge von 47-53%, bezogen auf Chlorbenzol, und eine Spur Chlorbenzol (< 0,001%, bezogen auf das Ausgangschlorbenzol).
Nach 7,5 Std. betrug der Durchbruch von Chlorbenzol 1,55%, nach 8,5 Std. 34,8% und nach 10 Std. 25 Min. 65,3 %.

BEISPIEL IX

Aktivkohle (Chemviron) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel VIII beschrieben mit Chrom, Eisen und Nickel imprägniert.
Ein Quarz-Rohrreaktor mit einem Querschnitt von 1 cm² wurde mit 30 g der imprägnierten Aktivkohle gefüllt. Nach dem Trocknen in Stickstoff und weiterem Erhitzen wurde zunächst ein Gemisch aus N&sub2;/H&sub2; (1:4 V/V) langsam bei 760ºC über Nacht durchgeleitet. Nach dem Abkühlen auf 620ºC wurden H&sub2; 216 Mmol/Std. und N&sub2; 68 Mmol/Std. durchgeleitet. Danach wurden 30 Mmol/Std. Chlorbenzol zugesetzt. Es erfolgte eine derart heftige Dechlorierungsreaktion, daß der erste Teil des Betts aus Aktivkohle nach etwa 1 Std. 15 Min. verklumpt war.
Eine Wiederholung dieses Experiments, jetzt bei 473ºC, lieferte ein besseres Ergebnis, nämlich daß das Verhalten jenem von nicht behandelter Kohle bei 620ºC sehr ähnlich war. Für 1,5 Std. wurde eine vollständige Dechlorierung bewirkt. Danach wurde die Umwandlung mit Bildung von HCl schrittweise weniger und es trat verstärkt nicht umgewandeltes Chlorbenzol auf.

BEISPIEL X

Dieses Beispiel beschreibt die Durchführung des Verfahrens bei Anwendung von "Flexicoke".
Eine Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,5-2 mm wurde von einer Menge "Flexicoke" dem Kohlenstoffprodukt, das im Exxon-Flexicoker in Europoort, Niederlande, gebildet wird, abgesiebt.
Ein Tank-Fließ-Reaktor (Reaktor mit Rückvermischen in Form eines Rohres mit einem Durchmesser von 3,6 cm und einem Volumen von 60 cm³ und an beiden Enden eine Leitung mit einem Querschnitt von 1 cm²) wurde mit 37,1 g der genannten Kohle gefüllt (verbleibendes Volumen 30 cm³). Nachdem das Bett auf 1040ºC erhitzt worden war, während 67 Mmol/Std. Stickstoff durchgeleitet wurden, wurde anschließend für 3 Std. 45 Min. auch Wasserdampf, 167 Mmol/Std. zugesetzt. Nach der Vorbehandlung wurde die Temperatur auf 615ºC eingestellt und es wurde ein Wasserstoffstrom (237 Mmol/Std.) verwendet, dem Chlorbenzol (58,9 Mmol/Std. zugesetzt wurde. Für eine halbe Stunde betrug der Dechlorierungsgrad mehr als 80%; danach verminderte sich der Dechlorierungsgrad schrittweise.
Ohne Vorbehandlung mit Dampf war die Aktivität dieser Kohle viel geringer, lediglich für einige Minuten war die HCl-Produktion beträchtlich. Nach 15 Min. allerdings wurde sie auf 15% reduziert.

BEISPIEL XI

Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydrodechlorierung mittels "Flexicoke", das durch Anwendung von Metallsalzen aktiviert war.
0,91 g Cr (III) sulfat, 0,70 g Fe (II) sulfat und 0,54 g Ni (II) carbonat wurden in 250 ml entmineralisiertem Wasser, dem einige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt waren, gelöst. In dieser Lösung wurden 46 g einer Flexicoke-Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,5-2 mm dispergiert. Das Wasser wurde im Vakuum verdampft und das Produkt bei 150ºC getrocknet.
37, 5 g dieses Materials wurden in dem Tank-Fließ-Reaktor, wie er in Beispiel X verwendet worden war, verwendet und in Stickstoff auf 620ºC erhitzt. Danach wurde Wasserstoff (230 Mmol/Std.) eingesetzt. Nach der Reinigung mit Wasserstoff wurde Chlorbenzol (30 Mmol/Std.) dem Wasserstoffstrom zugesetzt. Nachdem die Zuführung von Chlorbenzol begonnen hatte, war die HCl-Produktion für mehr als 15 Min. praktisch quantitativ. Danach verringerte sich die Umwandlung schrittweise. Drei Stunden später war der HCl-Spiegel noch mehr als 15% (d.h. mindestens zehnmal so hoch wie er im Fall ohne Verwendung des Kohlenstoffbetts gewesen wäre).
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn zerkleinerter Koks, wie er für den Hausgebrauch erhältlich ist, verwendet wird, wobei dieser Koks zunächst pulverisiert wird und eine Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,5-2 mm daraus abgesiebt wird und dann eine Aktivierung und Anwendung in der oben beschriebenen Art und Weise erfolgt.

BEISPIEL XII

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Gemisches verschiedener Kohlenstoffarten.
Eine Reaktorfüllung wurde aus 90 Gew.-Teilen Exxon "Flexicoke" (Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,5-2 mm) und 10 Gew.-Teilen Aktivkohle (Chemviron) zusammengestellt. Der Quarz-Rohrreaktor mit einem Querschnitt von 1 cm², wie er in den Beispielen I-IX verwendet worden war, wurde mit einem Bett aus 25 g dieses Kohlenstoffgemisches gefüllt, wobei dieses Bett eine wirksame Länge von 45 cm hatte und die Rückseite des Bettes mit weiteren 3 g Aktivkohle (Chemviron) gefüllt war (Länge dieses Betts 5,5 cm).
Nach dem Erhitzen dieses Betts in einem Stickstoffstrom auf 620ºC und Reinigen des Betts mit Wasserstoff bei dieser Temperatur wurden H&sub2; (226 Mmol/Std.), Chlorbenzol (48,8 Mmol/Std.), o-Dichlorbenzol (4,7 Mmol/Std.), CCl&sub4; (4,5 Mmol/Std.) für 6 Std. 40 Min. durch den Reaktor geleitet. Während des gesamten Experiments war die Umwandlung von CCl&sub4; 100%; am Anfang betrug die Umwandlung der Chloraromaten ebenfalls 100%, aber nach einiger Zeit sank diese.

BEISPIEL XIII

Dieses Beispiel erläutert die gleichzeitige Hydrogenolyse und Vergasung mit Dampf.
Ein Quarz-Rohrreaktor, Gesamtlänge 85 cm, innerer Durchmesser 1,8 cm (Querschnitt 2,5 cm²) wurde senkrecht angeordnet und mit einem Einlaß für Gase (+ Dampf) und einem Auslaß für Kohlenstoffteilchen am Boden und einem Einlaß für (Dämpfe von) Abfallmaterialien in der Mitte und einem Auslaß für Produktgase sowie einem Einlaß für Kohlenstoffteilchen an der Spitze versehen. Mit Hilfe von zwei elektrischen Heizzonen einer Länge von 25 cm genau oberhalb der Mitte und unterhalb der Mitte des Rohrs konnte jede unabhängig von der anderen auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden.
Der Reaktor wurde mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen granulierter Aktivkohle (Chemviron) und Flexicoke (Teilchengröße 0,5-2 mm) gefüllt. Die reinen freien Volumina in den beiden Reaktorteilen waren etwa 30 cm³. Während Stickstoff durchgeleitet wurde, wurde das unterste Bett auf 900ºC und das oberste Bett auf 650ºC erhitzt.
Der Stickstoffstrom wurde auf 30 Mmol/Std. eingestellt und am Boden wurden nach Verdampfung bei 200ºC 1,2 g/Std. (66,7 Mmol/Std.) Wasser eingeleitet. Es wurde festgestellt, daß dies quantitativ in H&sub2; und ferner CO und einige Prozente CO&sub2; und Methan umgewandelt wurde. Anschließend wurde in der Mitte eine Mischung von Chlorbenzol (23 Mmol/Std.) und CCl&sub4; (7,75 Mmol/Std.) zugeführt, d.h. eine Zufuhr von 54 meq organisches Chlor pro Stunde. Das ausfließende Gemisch enthielt neben Rückständen von H&sub2; mit N&sub2;, CO und CO&sub2; Benzol, Methan und etwas Biphenyl, geringe Mengen an C&sub2;'s und Spuren von Toluol. Organische Chlorverbindungen (Chlorbenzol, Methylchlorid) konnten nicht festgestellt werden. Nach 1 Std. wurden am Boden 2,5 g verbrauchtes Kohlenstoffbett entfernt und oben wurde eine entsprechende Menge frisches Kohlenstoffgemisch zugeführt; diese Entfernung von 2,5 g verbrauchtem Kohlenstoffbett und die Zufuhr einer entsprechenden Menge an frischem Kohlenstoffgemisch wurde alle 15 Min. über eine Gesamtzeit von 12 Std. wiederholt. Für die gesamte Dauer des Laufs wurden die vorher genannten Spezifikationen hinsichtlich der Dechlorierung aufrechterhalten. Nach einer Unterbrechung für eine Nacht war eine Fortsetzung in der gleichen Weise möglich.

BEISPIEL XIV

Ein Quarzrohr, wie es in Beispiel I verwendet worden ist, wurde mit 18 g Chemviron-Kohle gefüllt (danach war das wirksame Volumen 14 ml) und in einem Wasserstoffstrom (50 Mmol/Std.) auf 750ºC erhitzt. Nach 15 Min. wurde ein Strom von 67 Mmol/Std. Benzol, der 2 Gew-% Parachlorfluorbenzol enthielt, ebenfalls zugesetzt. Die Kontaktzeit war 5,3 Sek. Für 3 Std., die Dauer dieses Experiments, war die Umwandlung von C&sub6;H&sub4;ClF größer als 99,99%. Der Ausfluß an organischem Produkt (im wesentlichen Benzol) enthielt nur Spuren von Fluorbenzol (GC/MS-Analyse).

BEISPIEL XV

Es wurde gemäß Beispiel XIV vorgegangen, außer daß H&sub2; (100 Mmol/Std.) sowie ein Gemisch von Chlorbenzol (14,7 Mmol/Std.) und Brombenzol (15,8 Mmol/Std.) verwendet wurden.
T = 625ºC, τ = 5,8 Sek. Für 3 Std. war die Umwandlung der beiden Substrate > 99,99%. Die Gesamtausbeute an Benzol war etwa 50%, die Ausbeute an HCl und HBr (bestimmt durch Titration) war praktisch quantitativ. In Übereinstimmung hiermit wurde die folgende Beobachtung gemacht: Nachdem die Zuführung von Halogenbenzol gestoppt worden war, wurde der Reaktor auf 850ºC erhitzt, die Durchleitung von H&sub2; wurde fortgesetzt. Es wurde festgestellt, daß nur geringe Spuren von HCl/HBr eluiert wurden.

Claims

1. Verfahren zur Vernichtung chemischer Abfallmaterialien, die Halogenverbindungen enthalten, durch Hydrogenolyse, wobei ein Strom der Abfallmaterialien zusammen mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur durch ein Katalysatorbett geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallmaterialien bei einer Temperatur zwischen 400 und 650ºC durch ein Bett aus Kohlenstoffteilchen geleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett aus Kohlenstoffteilchen mindestens teilweise aus Aktivkohle besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett aus Kohlenstoffteilchen mindestens zu 10% aus Aktivkohle besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett aus Kohlenstoffteilchen besteht, welchen Verbindungen von Metallen aus Gruppe 6A und/oder Verbindungen von Metallen aus Gruppe 7A oder 8 des Periodensystems zugesetzt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bett Verbindungen von Eisen, Nickel und/oder Kobalt und/oder Verbindungen von Wolfram und/oder Molybdän zugesetzt worden sind.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffteilchen eine Mindestgröße von 0,2-5 mm haben.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffteilchen granuliert sind und einen Durchmesser von 0,2-5 mm, insbesondere einen Durchmesser von 0,5-2 mm haben.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffteilchen Stäbe mit einem Durchmesser von 0,2-5 mm, vorzugsweise 0,5-3 mm, und einer Länge von 2-5 mm sind.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett aus Kohlenstoffteilchen regelmäßig gewechselt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett nach einem 3- bis 8-stündigem Gebrauch gewechselt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktor regelmäßig frische Kohlenstoffteilchen zugeführt werden und verbrauchte Kohlenstoffteilchen nach einer Verweilzeit von 3-8 Stunden entfernt werden.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein stationäres Bett aus Kohlenstoffteilchen verwendet und von Zeit zu Zeit durch ein frisches Bett ersetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bewegtbett aus Kohlenstoffteilchen verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fließbett aus Kohlenstoffteilchen verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß pro Gewichtsteil Kohlenstoffteilchen 0,5-25 Gewichtsteile Abfallmaterialien vernichtet werden.

16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Wasserstoffmenge 0,5-5 Mol pro Äquivalent Halogenreste, und wahlweise Schwefel und/oder Stickstoffreste beträgt.