DE3884808T2

DE3884808T2 - Die Oxydierung organischer Stoffe in Wasser.

Info

Publication number: DE3884808T2
Application number: DE19883884808
Authority: DE
Inventors: Eriks Canoga Park California 91303 Leitis; Jack D. Marina Del Rey California 90291 Zeff
Original assignee: Zimpro Environmental Inc
Current assignee: US Filter Zimpro Inc
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1988-12-12
Publication date: 1994-09-29
Anticipated expiration: 2008-12-13
Also published as: ATE95508T1; DE3884808D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Entgiftung von gefährlichen Materialien und insbesondere auf die Entfernung von organischen Verbindungen.
Zur Zeit besteht ein kritischer nationaler Bedarf zur Entfernung von Spurenmengen von toxischen organischen Verbindungen aus Grundwasser, Oberflächenwasser und Industrie-Abwässern, ohne diese Verbindungen in die Atmosphäre oder Endlagerstätten zu überführen. Gegenwärtig ist die Oxidation durch Verbrennung oder chemische Mittel das einzige Verfahren, um eine wirkliche Entgiftung statt einer bloßen Verlagerung dieser organischen Gifte in die Atmosphäre oder ein anderes Medium zu erreichen.
Die Verbrennung von verdünnten wäßrigen Lösungen von organischen Komponenten ist teuer aufgrund der Energie, die für die Verdampfung von Wasser erforderlich ist. Darüber hinaus kann die Verbrennung die Bildung von toxischen Nebenprodukten wie Dioxinderivaten in den Abgasen verursachen. Chemische Oxidationsverfahren zum Behandeln von kontaminiertem -Wasser schließen die Verwendung solcher Substanzen wie z. B. Kaliumpermanganat, Chlordioxid, Chlor, Wasserstoffperoxid oder Ozon ein. Zusätzlich kann die Oxidation durch Verwendung von ultraviolettem Licht (UV) zusammen mit irgendeiner dieser Substanzen, mit Ausnahme von Permanganat, verstärkt werden.
Chemische Entgiftungsverfahren werden kommerziell für Abwässer und einige Grundwässer angewandt. Diese Verfahren weisen jedoch damit verbundene Nachteile auf. Zum Beispiel erzeugt Kaliumpermanganat während der Oxidation Mangandioxid als Nebenprodukt. Chlor und in einigen Fällen Chlordioxid bildet chlorierte organische Verbindungen. Darüber hinaus erzeugt Wasserstoffperoxid plus Eisen(II)sulfat (Fentons Reagenz) einen löslichen und unlöslichen Eisenrückstand.
Die Ozonisierung ohne UV-Licht oxidiert teilweise Benzolderivate zu ein- und zweibasischen Säuren, die biologisch abbaubar sind, aber es oxidiert nicht gesättigte halogenhaltige Verbindungen. Die Oxidation mit Wasserstoffperoxid und UV-Licht ist brauchbar zum Oxidieren einer Anzahl von organischen Verbindungen, aber in vielen Fällen sind die Oxidationsgeschwindigkeiten signifikant langsamer als bei Verwendung von UV/O&sub3;. Während Ozon in Kombination mit UV-Verstärkung sich als kosteneffektiv und praktisch für nichtflüchtige ungesättigte chlorierte Kohlenwasserstoffe und eine Anzahl von Benzolderivaten erwiesen hat, haben sich bestimmte gesättigte chlorierte und sauerstoffhaltige Verbindungen wie die überall vorhandenen umweltverschmutzenden Substanzen Methylenchlorid und Methanol als widerstandsfähig gegen UV- Oxidation erwiesen. Somit gibt es einen seit langem bestehenden Bedarf für ein leistungsfähiges und praktisches Verfahren zum Entfernen eines weiten Spektrums von toxischen organischen Verbindungen aus Wasser. Ein solches Verfahren sollte ein sowohl hochwirksames als auch kosteneffektives Mittel zum Entgiften von gefährlichen Verbindungen bereitstellen. Die vorliegende Anmeldung erfüllt diese Anforderungen und ergibt auch damit verbundene Vorteile.
US-A-4,512,900 beschreibt ein Verfahren zum Behandeln einer flüssigen Abfallzusammensetzung, die Kupferionen und einen organischen Komplexbildner für die Kupferionen enthält, in welchem die Konzentration der Kupferionen auf weniger als etwa 8 ppm verringert wird und dann zuerst die Wasserzusammensetzung mit H&sub2;O&sub2; in Berührung gebracht wird, um etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% des gesamten organischen Gehalts zu zerstören und dann die daraus resultierende teilweise behandelte Abfallzusammensetzung mit einem ozonhaltigen Gas in Berührung gebracht wird und die ozonhaltige Abfallzusammensetzung mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird.
FR-A-2,303,766 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von oxidierbarem Material aus verschmutztem Wasser durch die Zugabe eines Peroxids, welches Wasserstoffperoxid oder Ozon sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkung des Peroxids durch Bestrahlung des behandelten Wassers mit ultraviolettem Licht aktiviert werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Oxidieren von Bestandteilen organischer Verbindungen wie halogenhaltigen und/oder teilweise sauerstoffangereicherten Kohlenwasserstoffbestandteilen in wäßriger Lösung bereitgestellt, wobei bei dem Verfahren die wäßrige Lösung gleichzeitig Ozon (O&sub3;), Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) und ultravioletter Strahlung (UV) in Mengen ausgesetzt wird, die ausreichen, den Betrag an Bestandteilen organischer Verbindungen in der Lösung wesentlich zu verringern.
Die Zugabe von Wasserstoffperoxid zu der UV/Ozon-Kombination führt zu einer stark erhöhten Wirksamkeit der Oxidation. Eine solche erhöhte Wirksamkeit spiegelt eine synergistische Wirkung wider, die mit der intermediären Erzeugung von O&sub3; oder HO&sub2;-Radikalen in Beziehung gebracht werden kann, welche rasche Oxidationsreaktionen in Gang bringen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Wasser, welches halogenhaltige Kohlenwasserstoffkontaminanten enthält, Ozon, Wasserstoffperoxid und ultravioletter Strahlung gleichzeitig ausgesetzt. Die Temperatur der Probe kann über die Umgebungstemperatur angehoben werden.
Die wäßrige Lösung, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wird, kann z. B. Grundwasser, Industrie-Abwasser oder Trinkwasser sein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden
a) um ein neues und brauchbares Verfahren zum Dekontaminieren von Wässern, die Kohlenwasserstoffe, halogenhaltige Kohlenwasserstoffe und teilweise oxidierte Kohlenwasserstoffe enthalten bereitzustellen;
b) um diese Kontaminanten wirksam und wirtschaftlich zu einfachen Verbindungen wie Kohlendioxid, Wasser und Halogeniden zu oxidieren oder teilweise zu oxidieren; und
c) weniger toxische teilweise oxidierte Verbindung wie Aldehyde, zweibasige organische Säuren und dgl. zu oxidieren, in Abhängigkeit von ihrer Beschaffenheit, ihrer Toxizität, der Entsorgungsquelle, sei es ein aufnehmendes Gewässer, wie ein Strom, Fluß usw. oder ein biologisches Behandlungsverfahren entweder vor Ort oder auf öffentlichen Behandlungsanlagen.
Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden, ausführlicheren Beschreibung ersichtlich, welche in beispielhafter Weise die Prinzipien der Erfindung erläutert.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die vorliegende Erfindung stellt ein hochwirksames und effektives Verfahren zum Oxidieren von organischen Verbindungen in wäßrigen Lösungen bereit, welches besonders Anwendung findet auf das Oxidieren von Kohlenwasserstoffkontaminanten in Wasser. Bei dem Verfahren wird das kontaminierte Wasser H&sub2;O&sub2;, O&sub3; und UV ausgesetzt. Wenn Grundwasser oder Abwasser signifikante Konzentrationen von Kohlenwasserstoffkontaminanten wie Methylenchlorid oder Methanol enthält, sind diese Verbindungen schwierig durch herkömmliche Verfahren zu oxidieren. Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Wasser gleichzeitig H&sub2;O&sub2;&sub1; O&sub3; und UV ausgesetzt. Das Verfahren ist wirksam zur Oxidation eines weiten Spektrums von Kohlenwasserstoffen, einschließlich halogenhaltiger und teilweise sauerstoffangereicherter Kohlenwasserstoffe, gleich ob aromatisch oder aliphatisch.

Beispiel I

Oxidation von Methanol

Proben von destilliertem Wasser (Arrowhead Co., P.O. Box 2293, Los Angeles, CA 90051-0293), die das Äquivalent von 200 mg Methanol/Liter enthielten, wurden mit verschiedenen Kombinationen von O&sub3;, H&sub2;O&sub2; und UV behandelt. Für jede solche Probe wurden zwei Liter der wäßrigen Methanollösung in ein 82 · 485 mm großes zylindrisches Reaktionsgefäß aus Pyrexglas gegeben, welches am oberen Ende verschlossen wurde. UV- Licht wurde von einer zentral angeordneten Quecksilberniederdruckbogenlampe (G37T6VH) im Innern einer Quarzumhüllung mit 24 mm Außendurchmesser (beide von Voltare Tubes, Inc.) (Lampenstärke = 40 Watt; Ultraviolettabgabe = 14,3 Watt; Röhrendurchmesser = 15 mm; Röhrenmaterial = Quarz) bereitgestellt. Die Lampenanordnung wurde 15 mm oberhalb des Bodens des Zylinders aufgehängt, um Platz für einen magnetischen Rührstab zu lassen.
Wasserstoffperoxid wurde in das Reaktionsgefäß durch eine Öffnung am oberen Ende eingeführt. 0,7 ml 30%iges H&sub2;O&sub2; wurden in 5 Minuten-Intervallen während 20 Minuten zugeführt. Ozon wurde aus Sauerstoff der Qualität, wie sie zum Schweißen verwendet wird, erzeugt, wobei ein Ozonisator des Modells 8341 (Matheson Gas Products Company. Lindhurst, N.Y.) verwendet wurde. 2% Ozon in Sauerstoff wurde am Boden des Zylinders durch eine grobe Glasfrittenscheibe mit einer Rate von 62 mg/min eingeleitet. Die Lösung wurde während der Oxidation mit einem magnetischen Rührstab gerührt. Der abfließende Sauerstoffstrom wurde durch eine Lösungsmittelfalle geleitet, um abgeschiedene Materialien zu sammeln.
Die Geschwindigkeit der Methanoloxidation wurde durch Gas- Flüssig-Chromatographie (GLC) unter Verwendung eines Gaschromatographen des Modells 340 ALP, hergestellt von Antek Instruments, Inc., Houston, Texas bestimmt. Die oxidierten Methanollösungen wurden direkt auf eine 6 ft. · 1/8 inch Säule aus rostfreiem Stahl, die 10% Pennwalt + 4% KOH auf 80/100 mesh Gas Chrom R enthielt, eingespritzt. Die Säule wurde isotherm bei 100ºC betrieben.
Die Ergebnisse der Arbeitsschritte sind in Tabelle 1 dargestellt. Die resultierende Abnahme des TOC (gesamter organisch gebundener Kohlenstoff) bei Verwendung der Kombination von UV, H&sub2;O&sub2; und O&sub3; ist mehr als zehnmal größer als die mit der Behandlung durch Verwendung von UV, H&sub2;O&sub2; oder O&sub3; allein oder in Kombinationen von zweien davon erreichte.

Tabelle 1

Oxidation von Methanol

Die Methanolkonzentration betrug 200 ppm zum Zeitpunkt Null. Das Volumen der Methanollösung = 2.000 ml, die O&sub3;-Konzentration in dem O&sub2;-O&sub3;-Speisegas = 3,6%, O&sub2;-O&sub3;-Fluß, um 70 mM O&sub3;/30 min zuzuführen = 2,2 l/min. Oxidationsbedingungen Nr. der Durchläufe Zeit (min) Oxidationsmittel-Dosis Kontrolle

Beispiel II

Oxidation von Methylenchlorid

Die Oxidation von Methylenchlorid wurde durchgeführt unter Verwendung der Arbeitsschritte von Beispiel I, mit der Ausnahme, daß die zugeführten Proben 100 mg Methylenchlorid/l enthielten, die Oxidationsdauer 25 min betrug und jede zu oxidierende Wasserprobe 1.800 ml umfaßte. 0,15 ml 30%iges H&sub2;O&sub2; wurde zu der Methylenchloridlösung in dem Reaktionsgefäß zu Beginn zugegeben. Ozon wurde mit einer Rate von 5,2 mg/min zugegeben. Die Rate der Oxidation des Methylenchlorids wurde durch Extraktion mit Hexan und Gas-Flüssig- Chromatographie unter Verwendung eines Varian Aerograph Model 144010-00 Gaschromatographen, der mit einem Elektroneneinfangdetektor (&sup6;³Ni) ausgerüstet war, bestimmt. Ein Alliquot der oxidierten Wasserprobe, die verdünnt wurde, so daß sie nicht mehr als 10 ppm Methylenchlorid enthielt, wurde mit 2 ml hochreinem Hexan (Burdick & Jackson, Muskegon, MI) in einem 40 ml-Röhrchen vereinigt, welches mit einer Schraubkappe, die mit einem Teflonseptum ausgekleidet war, verschlossen war. Der Inhalt des Röhrchens wurde 1 min. lang kräftig geschüttelt und nach der Trennung der Phasen wurde ein ul des Hexanextrakts durch das Teflonseptum entnommen und auf eine 10 m · 0,53 nm Innendurchmesser weite Kapillarsäule, die mit FSOT Superox. 1,2 um beschichtet war, eingespritzt. Die Säule wurde isotherm bei 30ºC betrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Wie in Beispiel I wurde der geringste Gehalt an nichtoxidiertem Methylenchlorid bei den Versuchen erhalten, bei denen UV, H&sub2;O&sub2; und O&sub3; in Kombination verwendet wurden.

Tabelle 2

Oxidation von Methylenchlorid

Volumen der oxidierten CH&sub2;Cl&sub2;-Lösung = 1.800 ml; O&sub3;-Konzentration = 2%; O&sub2;-O&sub3;-Fluß, um 10 mM O&sub3;/25 min zuzuführen = 0,5 l/min. Oxidationsbedingungen Nr. der Durchläufe Zeit (min) Oxidationsmittel-Dosis gefundenes CH&sub2;Cl&sub2; Lösung (ppm) Falle % Kontrolle

Beispiel III

Oxidation von Abwasser von einem Holzprodukthersteller

Die Oxidation von Abwasser von einem Holzprodukthersteller wurde unter Verwendung der Arbeitsschritte von Beispiel I durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die zugeführten Proben 29,800 Pt-Co Farbeinheiten enthielten und jede zu oxidierende Wasserprobe 1.900 ml umfaßte. 1,15 ml 30%iges H&sub2;O&sub2; wurden in 5 min Intervallen während 20 min zugeführt. Ozon wurde mit einer Rate von 40 mg/min zugegeben. Die oxidierten Abwasserproben wurden verdünnt, soweit dies erforderlich war, um die gleiche Farbintensität zu ergeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Oxidation eines Abwassers, um Farbbestandteile von einem Holzprodukthersteller mit UV, O&sub3;,H&sub2;O&sub2; zu entfernen Chargenbetrieb Durchlauf-Nr. Oxidationsbedingungen Oxidationsmittel-Dosis Verdünnung, die erforderlich ist, um die gleiche Farbintensität zu erreichen Einsatzmaterial

Beispiel IV

Oxidation von Abwasser einer chemischen Anlage

Abwasser von einer chemischen Anlage, welche 700 ppm 1,4-Dioxan, 1.000 ppm Ethylenglykol und 1.000-5.000 ppm Acetaldehyd enthielt, wurde einer vergleichenden Oxidation unter Verwendung der Kombination von UV, H&sub2;O&sub2; und O&sub3; unterworfen. Die Arbeitsschritte waren die in Beispiel I angegebenen, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 120 min betrug, 35 ml 30%iges H&sub2;O&sub2; allmählich innerhalb der ersten 90 min zugegeben wurden und die Rate der Ozonzugabe 205 mg/min betrug. Die Abnahme der 1,4-Dioxan-Konzentration wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie wie in Beispiel I beschrieben bestimmt, mit der Ausnahme, daß die GLC-Säule isotherm bei 140ºC betrieben wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die Kombination von UV, H&sub2;O&sub2; und O&sub3; führte zu einer Verringerung des Dioxans, die zwei- bis fünffach höher war als die, die mit UV und O&sub3; erreicht wurde. Tabelle 4 Oxidation eines Abwassers von einer chemischen Anlage mit UV/O&sub3;/H&sub2;O&sub2; im Labor 2000 ml Volumen, Chargenbetrieb Durchlauf Nr. Zeit (min) Reaktionsbedingungen gefundenes Dioxan (ppm) H&sub2;O&sub2; innerhalb von 90 min. zugeben

Beispiel V

Oxidation eines Grundwassers von einer chemischen Anlage

Vergleichende Oxidationen von Grundwasser, welches eine Vielzahl von organischen Verbindungen enthielt, wurden unter Verwendung von UV, H&sub2;O&sub2; und O&sub3; und UV und O&sub3; durchgeführt. Die Arbeitsschritte waren die in Beispiel 1 beschriebenen, mit der Ausnahme, daß die Zeit 60 min betrug, 3,2 ml 30%iges H&sub2;O&sub2; zu Beginn der Oxidation zugegeben wurden und die Ozondosis 11 mg/min betrug. Die Konzentration der organischen Verbindungen in dem Einsatzmaterial und in dem oxidierten Grundwasser wurde von Montgomory Laboratories, Pasadena, CA unter Verwendung von Gas-Flüssig-Chromatographie/Massenspektrometrie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Oxidation von Grundwasser von einer chemischen Anlage mit UV/O&sub3;/H&sub2;O&sub2; im Labor. Verbindung Einsatzmaterial (ppb) Vinylchlorid Methylenchlorid 1,1-DCE 1,1-DCA Trans-1,2-DCE CHCl&sub3; 1,2-DCA TCE PCE Chlorbenzol Benzol Toluol Ethylbenzol Xylol Bromoform CHBrCl&sub2; ' 60 min. 27,5 mM O&sub3; (= 22 mg O&sub3;/min/1,81) - 60 min. 11 mg O&sub3;/min. (14 mM), 28 mM H&sub2;O&sub2; (3,2 ml 30%) N.D. nicht nachweisbar

Beispiel VI

Oxidation von Abwasser vom Farbabbeizen

Abwasser vom Farbabbeizen, welches Methylenchlorid enthielt wurde vorbehandelt, um Chromationen und Farbteilchen zu entfernen. Die Vorbehandlung bestand darin, Natriummetabisulfit zu verwenden, um das Chromation zu Cr³&spplus; zu reduzieren und dann Natriumhydroxid und eine anionische Polymerlösung zuzugeben, um einen sich rasch absetzenden Cr(OH)&sub3;-Niederschlag zu bilden. Drei ml 0,76%ige Na&sub2;S&sub2;O&sub5; wurden zu 100 ml des Abwassers, welches auf pH 4 eingestellt war, zugegeben. Nach 30 min werden NaOH bis pH 8,5 und dann eine anionische Polymerlösung zugegeben, um 0,5 ppm des anionischen Polymers zu ergeben. Das ausgefällte Cr(OH)&sub3; wurde abfiltriert und das Filtrat mit UV/H&sub2;O&sub2;/O&sub3; gemäß den in Beispiel I angegebenen Arbeitsschritten oxidiert, mit der Ausnahme, daß Proben in 15 min Intervallen erhalten wurden. Die Gesamtzeit der Oxidation betrug 60 min, das Volumen des Abwassers umfaßte 1.800 ml, die gesamte H&sub2;O&sub2;-Dosis betrug 4,7 ml 30%iges H&sub2;O: und die Ozondosis betrug 21,5 mg/min. Die Abnahme des Methylenchlorids wurde wie in Beispiel 11 beschrieben gemessen. Tabelle 6 Labortestergebnisse mit vorbehandeltem Abwasser vom Farbabbeizen. Methylenchlorid vs. Reaktionsdauer Zeit (min) Methylenchlorid (ppm) N.D. nicht nachweisbar

Claims

1. Verfahren zum Oxidieren von Bestandteilen organischer Verbindungen in einer wäßrigen Lösung, wobei bei dem Verfahren die wäßrige Lösung Ozon, Wasserstoffperoxid und Ultraviolettbestrahlung in Mengen ausgesetzt wird, die ausreichen, den Betrag an Bestandteilen organischer Verbindungen in der Lösung wesentlich zu verringern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wäßrige Lösung Grundwasser ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wäßrige Lösung Industrie-Abwasser ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wäßrige Lösung Trinkwasser ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die wäßrige Lösung halogenhaltige und/oder teilweise sauerstoffangereicherte Kohlenwasserstoffbestandteile als Bestandteile organischer Verbindungen enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der organische Bestandteil Methylenchlorid ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der organische Bestandteil Methanol ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur der wäßrigen Lösung während der Zeit, in der sie dem Ozon, Wasserstoffperoxid und ultraviolettem Licht ausgesetzt ist, erhöht ist.