DE3884430T2 - Herstellungsverfahren von chlorierten Olefinen. - Google Patents

Herstellungsverfahren von chlorierten Olefinen.

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DE3884430T2 DE88103803T DE3884430T DE3884430T2 DE 3884430 T2 DE3884430 T2 DE 3884430T2 DE 88103803 T DE88103803 T DE 88103803T DE 3884430 T DE3884430 T DE 3884430T DE 3884430 T2 DE3884430 T2 DE 3884430T2
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Description

    Technologischer Hintergrund der Erfindung (1) Fachgebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Olefinen der folgenden allgemeinen Formel (I)
  • in der R eine Alkyl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe ist, die mit einer Niederacyloxy-, Niederalkyloxy-, Alkenyloxy- oder Benzyloxygruppe substituiert oder nicht substituiert ist.
  • Die chlorierten, durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Olefine, die in der allgemeinen Formel (I) gezeigt sind, werden als Zwischenprodukte zur Synthese von verschiedenen Terpenoiden benutzt, die in Parfümen, Nahrungszusätzen, Medikamenten und dergleichen verwendet werden. [Siehe (1) JP-A-59-106434, (2) JP-A-60-136549, (3) JP- A-61-194047, (4) Bull. Chem. Soc. Japan, 59 3287 (1986)]
    • (2) Beschreibung der verwandten Technik
  • Es wurde berichtet, daß chlorierte Olefine der allgemeinen Formel (I) durch die Chlorierung der in der allgemeinen Formel (II) gezeigten Olefine mit einem der folgenden Chlorierungsmittel hergestellt werden können,
  • in der R das gleiche ist, wie es in der allgemeinen Formel (I) definiert ist.
  • (1) Diaryldiselenid und N-Chlorsuccinimid, [siehe J. Org. Chem., 44, 4204 (1979)].
  • (2) Hypochlorigesäure, die durch die Reaktion von Kalziumhypochlorit und Trockeneis hergestellt wird [siehe Tetrahedron Lett., 21, 441 (1980)] oder von Kalziumhypochlorit und Essigsäure in einem Wasser/Methylenchlorid-System [siehe EP-A-131 254].
  • (3) Hypochlorige Säure oder Sauerstoffdichlorid, das durch die elektrolytische Oxidation von Chloridionen hergestellt wird [siehe Tetrahedron Lett., 22, 2291 (1981)].
  • (4) tert.-Butylhypochlorit [siehe chem. Lett., 141 (1982)].
  • (5) Trichlorisocyanursäure und seine Derivate [siehe JP-A- 58-52231].
  • (6) Sulfurylchlorid [siehe Chem. Pharm. Bull 32, 3952 (1984)].
  • (7) Sauerstoffdichlorid [siehe Chem. Lett., 877 (1984)].
  • Die vorstehend erwähnten üblichen Verfahren zur Herstellung chlorierter Olefine haben die folgenden Probleme.
  • Verfahren (1): Beides, Diaryldiselenid und N-Chlorsuccinimid, sind teuer.
  • Verfahren (2): Schwierigkeiten im Aufarbeitungsverfahren wegen der geringen Löslichkeit der Reaktionsprodukte in Wasser.
  • Verfahren (3): Nicht allgemein anwendbar wegen des Erfordernisses von elektrolytischen Reaktionsapparaten.
  • Verfahren (4): Ungeeignet für die Herstellung in großen Mengen wegen der Instabilität und des hohen Preises von tert.-Butylhypochlorit.
  • Verfahren (5): Schwierigkeiten im Aufarbeitungsverfahren wegen der geringen Löslichkeit der gebildeten Cyanursäure in organischen Lösungsmitteln.
  • Verfahren (6): Die Notwendigkeit, die Reaktion bei sehr niedrige Temperaturen zu halten, ist nicht für die Herstellung im kommerziellen Maßstab geeignet.
  • Verfahren (7): Sauerstoffdichlorid ist, wegen seiner Expolosionsfähigkeit, sehr gefährlich in großen Mengen zu handhaben wegen seiner Explosionsfähigkeit.
  • Wie vorstehend genannt sind die üblichen Verfahren zur Herstellung chlorierter Olefine schwierig in die Produktion im kommerziellen Maßstab zu übernehmen, wegen der Probleme wie: i) teure Reagenzien, ii) Schwierigkeiten im Aufarbeitungsverfahren, iii) instabile Reagenzien, die gefährlich in großen Mengen handzuhaben sind, iv) das Erfordernis (Bedürfnis) von speziellen Reaktionsapparaten, v) das Erfordernis einer speziellen Reaktionsbedingung.
  • Demgemäß ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung chlorierter Olefine der allgemeinen Formel (I) im kommerziellen Maßstab bereitzustellen, das die vorstehend erwähnten Probleme löst.
  • Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden von der folgenden Beschreibung ersichtlich.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die vorstehend erwähnten Aufgabe erreicht durch die Reaktion eines Olefins der allgemeinen Formel (II) mit hypochloriger Säure, die durch die Reaktion von Natriumhypochlorit mit einer starken Mineralsäure erzeugt wird, in einem Zweiphasensystem aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Wasser.
  • Die vorliegenden Erfinder haben intensive Untersuchungen über das Herstellungsverfahren von chlorierten Olefinen der allgemeinen Formel (I) durchgeführt, das für eine kommerzielle Produktion geeignet ist, wobei sie die Aufmerksamkeit auf hypochlorige Säure unter den vorstehend genannten üblichen Reagenzien vom Standpunkt der Reagenzkosten richteten, und fanden, daß die Durchführbarkeit der Nachbehandlung durch die Verwendung von Natriumhypochlorit anstatt von Kalziumhypochlorit in dem vorstehend erwähnten üblichen Verfahren (2) überraschenderweise verbessert wurde. Weiterhin verringert überraschenderweise die Verwendung einer starken Mineralsäure anstatt Trockeneis in den vorstehend erwähnten üblichen Verfahren (2) die Nebenprodukte, und erhöht die Ausbeute der gewünschten chlorierten Olefine der allgemeinen Formel (I). Die Erfindung wurde durch die Eingliederung dieser Befunde zustandegebracht.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Bezugnehmend auf die vorstehend erwähnte allgemeine Formel ist R eine Alkyl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe, die mit einer Niederacyloxy-, Niederalkyloxy-, Alkenyloxy- oder Benzyloxygruppe substituiert oder nicht substituiert ist.
  • Beispiele der Niederacyloxygruppe sind Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Butyryloxygruppe. Beispiele der Niederalkyloxygruppe sind Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Ethylendioxygruppe. Beispiele der Alkenyloxygruppe sind 3-Methyl-2-buten-1-yl-oxy-,1,1-Dimethyl-2-propen-1-yl-oxy-Gruppe.
  • Beispiele der Alkylgruppe sind geradkettige oder verzweigte mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis etwa 20, wie n-Pentyl, n-Nonyl, 3-Methylbutyl und dergleichen und kann ebenso durch die vorstehend erwähnte Niederacyloxy-, Alkyloxy-, Alkenyloxy- oder Benzyloxygruppe substituiert sein, wie 1-Methoxypentyl-, 5-Acetoxy-3-methylpentyl-, 5-Benzyloxy-3-methylpentyl-, 3-Acetoxy-3-methylbutyl-, Acetoxymethyl-, Benzyloxy-methyl-, Dimethoxymethyl-, 3-Methyl-2-buten-1-yl-oxymethyl-, 1,1-Dimethyl-2-propen-1-yl-oxymethyl-Gruppe und dergleichen.
  • Beispiele der Aralkylgruppe sind Phenylmethyl, p-tert.-Butylphenylmethyl-Gruppe und dergleichen, und sie können ebenso durch die vorstehend erwähnte Niederacyloxy-, Niederalkyl-oxy-, Alkenyloxy- oder Benzyloxygruppe substituiert sein, wie 2,5-Diacetoxy-3,4,6-trimethylphenylmethyl-,2,6-Diacetoxy-3,4-dimethoxy-6-methylphenylmethyl-Gruppe und dergleichen.
  • Beispiele der Alkenylgruppe sind 3-Methylen-4-penten-1-yl-, 7-Methylen-3-methyl-8-nonen-1-yl-, 3-Methyl-2-buten-1-yl- Gruppe und dergleichen, und sie kann ebenso durch die vorstehend erwähnte Niederacyloxy-, Niederalkyloxy-, Alkenyloxy- oder Benzyloxygruppe substituiert sein, wie 5-Acetoxy- 3-methyl-3-penten-1-yl, 5-Benzyloxy-3-methyl-3-penten-1-yl, 5,5-Dimethoxy-3-methyl-3-penten-1-yl, 9-Acetoxy-3,7-dimethyl-3,7-nonadien-1-yl, 9-Benzyloxy-3,7-dimethyl-3,7-nonadien-1-yl, 13-Acetoxy-3,7,11-trimethyl-3,7,11-tridecatrien- 1-yl, 7,7-Ethylendioxy-3-methyl-3-octen-1-yl und dergleichen.
  • Gemäß der Erfindung sind 1-Niederacyloxy-6-chlor-3,7-dimethyl-2,7-octadien, die durch die Reaktion des Olefins der allgemeinen Formel (II) mit R als 5-Niederacyloxy-3-methyl- 3-penten-1-yl-Gruppe erhalten wurde, als Zwischenprodukte für die Synthese von Vitamin A oder seines Acetats brauchbar.
  • Das Herstellungsverfahren der chlorierten Olefine der allgemeinen Formel (I) der Erfindung ist nachfolgend beschrieben.
  • Die erfindungsgeinäße Reaktion wird durchgeführt durch die Zugabe einer starken Mineralsäure zu einem Zweiphasensystem einer wäßrigen Phase, die Natriumhypochlorit löst, und einer organischen Lösungsmittelphase, die das Olefin der allgemeinen Formel (II) löst. Hypochlorige Säure wird in situ durch die Reaktion von Natriumhypochlorit und einer starken Mineralsäure erzeugt.
  • Eine handelsüblich erhältliche wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit mit 8,5 bis 13,5 % verfügbarer Chlorkonzentration kann verwendet werden. Eine bevorzugte Menge des verwendeten Natriumhypochlorits ist von etwa 0,8 bis 1,5 Mol pro Mol des Olefins der allgemeinen Formel (II).
  • Bevorzugte Beispiele des organischen Lösungsmittels, das Olefine der allgemeinen Formel (II) löst, sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Benzol, Toluol und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan und dergleichen. Eine bevorzugte Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels ist von etwa 0,5 bis 50 ml pro g des Olefins der allgemeinen Formel (II).
  • Bevorzugte Beispiele der starken Mineralsäure, die für die Erzeugung der hypochlorigen Säure aus Natriumhypochlorit verwendet wird, sind Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Salpetersäure und dergleichen, und bevorzugter sind Chlorwasserstoff- und Schwefelsäure. Es ist günstig, eine wäßrige Lösung der starken Mineralsäure bei einer zweckmäßigen Konzentration zu verwenden. Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure oder verdünnte Chlorwasserstoffsäure, die bis etwa 0,1 N mit Wasser verdünnt ist; konzentrierte Schwefelsäure oder verdünnte Schwefelsäure, die bis 0,1 N mit Wasser verdünnt ist; oder konzentrierte Salpetersäure oder verdünnte Salpetersäure, die bis etwa 0,1 N mit Wasser verdünnt ist, können verwendet werden. Eine bevorzugte Menge der starken Mineralsäure ist von etwa 0,9 bis 1,2 Äquivalenten pro Mol Natriumhypochlorit. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur ist von etwa 0 bis 25 ºC.
  • Das chlorierte Olefin der allgemeinen Formel (I) wird vom so erhaltenen Reaktionsgemisch in der folgenden Weise getrennt und gereinigt. Die wäßrige Phase, die von der organischen Lösungsmittelphase getrennt wird, wird mit Dichlormethan, Hexan, Toluol, Isopropylether oder Ethylacetat extrahiert, und der Extrakt wird zu der getrennten organischen Lösungsmittelphase dazugegeben. Die vereinigte Lösung wird nacheinander mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit und einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat gewaschen und dann ergibt die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation rohes, chloriertes Olefin der allgemeinen Formel (I). Gewünschte hoch gereinigte chlorierte Olefine der allgemeinen Formel (I) werden durch Destillation, Säulenchromatographie und dergleichen erhalten.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist das Verfahren dieser Erfindung, i) das Natriumhypochlorit und eine starke Mineralsäure als Reagenzien verwendet, die preiswert und zur Handhabung in großen Mengen bei der kommerziellen Produktion stabil genug sind, ii) das das Aufarbeitungsverfahren sehr leicht macht, da das Reaktionsprodukt der Erzeugung von hypochloriger Säure sich in Wasser gut löst, iii) die keine spezielle Vorrichtung und Reaktionsbedingung erfordert, ein hervorragender Weg der Lösung der Probleme der herkömmlichen Methoden der Erhöhung der Ausbeute der erwünschten chlorinierten Olefine der allgemeinen Formel (I); das Verfahren ist somit für die kommerzielle Produktion vorteilhaft.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
    • Beispiel 1 Synthese von 6-Chlor-3,7-dimethyl-2,7-octadienylacetat.
  • 20,00 g (102 mmol) 3,7-Dimethyl-2,6-octadienylacetat, 100 ml Dichlormethan und 62,20 g einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit (12,58 %, Natriumhypochlorit 105 mmol) wurden in einen Kolben gegeben. Zu dem Gemisch wurden 95,0 ml (112 mmol) einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure (1,18 N) tropfenweise während einer Dauer von 45 Minuten unter 10 ºC zugegeben. Das Gemisch wurde dann für weitere 15 Minuten bei 4 ºC gerührt. Zu dem Gemisch wurden nacheinander 100 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat und 100 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat zugegeben und für fünf Minuten gerührt, und dann wurde die organische Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit 100 ml Dichlormethan extrahiert, und der Extrakt wurde zu der organischen Schicht dazugegeben. Das organische Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, um 26,32 g einer farblosen Flüssigkeit zu ergeben.
  • Es wurde durch Gaschromatographie, die n-Tridecan als internen Standard verwendet, gefunden, daß das rohe Produkt 6- Chlor-3,7-dimethyl-2,7-octadienylacetat mit einer 78,6 %igen Reinheit ist. Die Ausbeute betrug 88 %. Es wurde gefunden, daß 6-Chlor-7-hydroxy-3,7-dimethyl-2-octenylacetat, ein Hauptnebenprodukt der Chlorierungsreaktion, 6 % des relativen Verhältnisses der Peakflächen betrug.
  • Die analytischen Daten von 6-Chlor-3,7-dimethyl-octadienylacetat, das durch mit Silicagel gepackter Säulenchromatographie gereinigt wurde [Eluent: Hexan/Ethylacetat (Volumenverhältnis) = 1/9-1/3] sind wie folgt:
  • NMR (Hexamethyldisiloxan/CDCl&sub3; ) δ :
  • 1,63 (s, 3H), 1,75 (s, 3H), 2,00 (s, 7H), 4,27 (m, lH), 4,53 (d, J=7Hz, 2H), 4,85 (m, lH), 4,97 (s, lH), 5,33 (t, J=7Hz, 1H).
  • IR (Film) ν : 1725 (C=O), 895 (CH&sub2;=C) cm&supmin;¹
  • FI-MS m/e (relative Intensität): 232 (18, M&spplus;), 230 (100, M&spplus;), 194 (58, M&spplus;-HCl)
    • Beispiele 2 bis 4
  • Die Reaktions- und Aufarbeitungsverfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1 gezeigten Lösungsmittel anstatt 100 ml Dichlormethan verwendet wurden, um 6-Chlor-3,7-dimethyl-2,7-octadienylacetat zu ergeben. Die Ausbeute des Produkts und das relative Verhältnis der Peakflächen von 6-Chlor-7-hydroxy-3,7-dimethyl- 2-octenylacetat, einem Hauptnebenprodukt, sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Bsp. Nr. Lösungsmittel Menge der wäßrigen NaOCl-Lösung (g) Ausbeute von 6-Chlor-3,7-dimethyl-2,7-octadienyl acetat (%) Relatives Verhältnis der Peakflächen von 6-Chlor-7-hydroxy-3,7-dimethyl-2-octenylacetat (%) Name Menge (ml) 1,2-Dichlorethan Toluol Benzol
    • Beispiele 5 bis 8
  • Die Reaktions- und Aufarbeitungsverfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2 gezeigten starken Mineralsäuren anstatt 95,0 ml (112 mmol) der wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoff (1,18 N) verwendet wurden, um 6-Chlor-3,7-dimethyl-2,7-octadienylacetat zu ergeben. Die Ausbeute des Produkts und das relative Verhältnis der Peakflächen des 6-Chlor-7-hydroxy-3,7-dimethyl-2- octenylacetats, einem Hauptnebenprodukt, sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Bsp. Nr. Starke Mineralsäure Ausbeute von 6-Chlor-3,7-dimethyl-2,7-octadienyl acetat (%) Relatives Verhältnis der Peakflächen von 6-Chlor-7-hy-droxy-3,7-dimethyl-2-octenylacetat (%) Name Konc. (N) Menge (ml)
    • Vergleichsbeispiel 1
  • 3,7-Dimethyl-2,6-octadienylacetat 20,00 g (102 mmol), Dichlormethan 100 ml und wäßrige Natriumhypochloritlösung (12,58 %) 62,20 g wurden in einen Kolben gegeben. Zu dem Gemisch wurden allmählich kleine Stücke von festem Trockeneis zugegeben, wobei die Temperatur des Inhalts durch Kühlen mit einem Eisbad auf 10 ºC oder weniger gehalten wurde.
  • Nachdem eine exotherme Reaktion auf die Zugabe von festem Trockeneis nicht länger beobachtet wurde, wurde das Reaktionsgemisch für 15 Minuten bei 4 ºC gerührt. Zu dem Gemisch wurden nacheinander 100 ml einer 10 %igen wäßrigen Natriumthiosulfat-Lösung und 100 ml eines 10 % Natriumcarbonats zugegeben und für 5 Minuten gerührt, und dann wurde die organische Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit 100 ml Dichlormethan extrahiert, und der Extrakt wurde zu der organischen Schicht dazugegeben. Das organische Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, um 21,10 g einer farblosen Flüssigkeit zu ergeben. Es wurde durch Gaschromatographie, die n-Tridecan als internen Standard verwendet, gefunden, daß das rohe Produkt 6-Chlor-3,7- dimethyl-2,7-octadienylacetat mit 73,9 %iger Reinheit ist. Die Ausbeute betrug 82 %. Es wurde gefunden, daß 6-Chlor-7- hydroxy-3,7-dimethyl-2-octenylacetat, ein Hauptnebenprodukt der Chlorierungsreaktion, ein relatives Verhältnis der Peakflächen von 9,6 % aufweist. (Dieses Verfahren wurde in der europäischen Patentanmeldung beschrieben, die mit der Nummer EP-A-234 496 nach dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht wurde.)
    • Beispiele 9 bis 18
  • Die Reaktions- und Aufarbeitungsverfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Olefine der allgemeinen Formel (II), die in Tabelle 3 gezeigt sind anstatt von 20,00 g 3,7-Dimethyl-2,6-octadienylacetat verwendet wurden, um die entsprechenden chlorierten Olefine der allgemeinen Formel (I), wie in Tabelle 3 gezeigt, zu ergeben. Die Reaktionsprodukte wurden durch Destillation oder Säulenchromatographie unter Packung mit Silicagel, gereinigt und durch Vergleich von Standardverbindungen, die durch übliche Methoden hergestellt wurden, identifiziert. Tabelle 3 Bsp. Nr. Olefin Ausbeute an chloriertem Olefin (%) Menge (g) * Durch Destillation gereinigt. ** Durch Säulenchromatographie gereinigt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Olefinen der allgemeinen Formel (I),
wobei R eine Alkyl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe ist, die mit einer Niederacyloxy-, Niederalkyloxy-, Alkenyloxy- oder Benzyloxygruppe substituiert oder nicht substituiert ist, umfassend die Reaktion von durch Reaktion von Natriumhypochlorit mit einer starken Mineralsäure hergestellter, hypochloriger Säure, und einem Olef in der allgemeinen Formel (II),
wobei R wie vorstehend definiert ist, in einem Zwei-Phasen- System aus. einer Wasserphase und einer nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel-Phase.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine starke Mineralsäure ausgewählt aus der Gruppe umfassend Chlorwasserstoff- und Schwefelsäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R der allgemeinen Formel (II) 5-Niederacyloxy-3-methyl-3-penten-1-yl ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein organisches Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion im Bereich von ca. 0 bis 25 ºC durchgeführt wird.
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