DE3884131T2

DE3884131T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3884131T2
Application number: DE88117842T
Authority: DE
Inventors: Kazunobu Katoh
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2008-10-27
Also published as: EP0314104B1; EP0314104A2; US5093222A; JPH0769583B2; JPH01112235A; DE3884131D1; EP0314104A3

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit wenigstens einer darauf angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die auf dem Träger angeordnete Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht enthält (i) ein Hydrazinderivat, (ii) wenigstens einen kationischen Farbstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyaninfarbstoffen, Hemicyaninfarbstoffen und Rhodacyaninfarbstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein photographisches Material für einen mechanischen Prozeß und einen Prozeß zur Bildung von Negativbildern mit superhohem Kontrast unter Verwendung des photographischen Materials.

Hintergrund der Erfindung

Auf dem Gebiet der Graphikkunst ist ein System zur Bilderzeugung notwendig, welches photographische Charakteristiken mit superhohem Kontrast (insbesondere wenigstens mit einem Gamma-Wert von 10) zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit von kontinuierlichen Tonbildern mittels Punktbildern oder der Reproduktion von Strichbildern liefert.
Vor dieser Erfindung wurde Lith, ein spezifischer Entwickler zum Erzielen eines superhohen Kontrasts verwendet. Lithentwickler enthalten Hydrochinon nur als Entwicklungsmittel. Die Konzentration an freien Sulfidionen ist in starkem Maß vermindert bei dem Lithentwickler (im allgemeinen weniger als 0,1 Mol/Liter), da das Sulfid als Haltbarkeitsmittel in Form eines Additionsproduktes mit Formaldehyd verwendet wird, so daß die infektiöse Entwicklungseigenschaft davon nicht blockiert wird. Daher besitzt der Lithentwickler ernstliche Fehler insofern als der Lithentwickler leicht der Oxidation zugänglich ist und daher nicht mehr als 3 Tage aufbewahrt werden kann.
Verfahren zum Erhalt photographischer Hochkontrast-Charakteristiken unter Verwendung eines stabilen Entwicklers umfassen solche Verfahren, welche ein Hydrazinderivat verwenden. Diese Verfahren sind in den US-Patenten 4 224 401, 4 168 977, 4 166 742, 4 311 781, 4 272 606, 4 211 857 und 4 243 739 beschrieben. Gemäß diesen Verfahren werden photographische Charakteristiken mit superhohem Kontrast und hoher Empfindlichkeit erhalten. Da weiterhin Sulfid zu dem Entwickler mit hoher Konzentration zugegeben werden kann, wird die Stabilität des Entwicklers gegenüber Luftoxidation in hohem Maße verbessert.
Andererseits wurden verschiedene neue Lichtquellen (beispielsweise lichtemittierende Diode (LED), He-Ne-Laser und Argon-Laser) für die Belichtung lichtempfindlicher photographischer Materialien entwickelt und in der Praxis eingesetzt. Es ist notwendig, geeignete spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe für die lichtempfindlichen photographischen Materialien auszuwählen, welche eine optimale spektrale Empfindlichkeit für die spektrale Energieverteilung solch einer Lichtquelle besitzen. Auch wurde solch eine Technik unter Verwendung eines Lithentwicklers praktiziert. D.h., bei dem vorstehend genannten System zur Bilderzeugung zum Erhalt lichtempfindlicher photographischer Materialien, welche photographische Charakteristiken von hohem Kontrast unter Verwendung eines stabilen Entwicklers, welcher ein Hydrazinderivat einschließt, zeigen, wird die Zunahme der Empfindlichkeit und des Kontrasts beschleunigt. Weiterhin wird Dmax, d. h., die Maximumdichte (nachfolgend beschrieben) erhöht durch Verwendung einer kationischen Verbindung in dem photographischen lichtempfindlichen Material, wie beschrieben in JP-A-60-140340 und JP-A-61-167939.
Bezüglich der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe ergibt die Verwendung eines kationischen Farbstoffs als spektraler Sensibilisierungsfarbstoff ein höheres Dmax als die Verwendung eines anionischen Farbstoffs und/oder eines Betainfarbstoffs.
Jedoch ist die Verwendung eines kationischen Farbstoffs mit einem unerwünschten Phänomen begleitet. Genauer ergibt sich eine Zunahme in der Bildung kleiner schwarzer Flecken, dem sogenannten "schwarzen Pfeffer" auf dem entwickelten photographischen lichtempfindlichen Material. Diese Zunahme stellt ein ernstes Problem dar, insbesondere während des Photograveurschritts.
Demgemäß wurden Anstrengungen unternommen, um die Bildung von schwarzem Pfeffer zu inhibieren, während ein hohes Dmax beibehalten wird und ein kationischer Farbstoff als spektraler Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird.
Als Mittel zum Inhibieren der Bildung von schwarzem Pfeffer offenbart die JP-A-62-25745 ein Mittel zum Reduzieren des pH der Filmoberfläche unterhalb von 5,8 unter Verwendung einer organischen Säure, wie Ascorbinsäure, Essigsäure, Zitronensäure oder Salicylsäure. Jedoch ist es unmöglich, allein durch Reduzierung des pH vollständig die Bildung von schwarzem Pfeffer zu inhibieren. Weiterhin behindert das Vermindern des pH die Härtung der photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten, wodurch die Emulsionsschichten leicht zerkratzbar sind.
JP-A-62-25745 offenbart ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidnegativmaterial, umfassend einen Träger mit wenigstens einer darauf angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere auf dem Träger angeordnete hydrophile Kolloidschicht enthält (i) ein Hydrazinderivat, (ii) wenigstens einen kationischen Farbstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyaninfarbstoffen, Hemicyaninfarbstoffen und Rhodacyaninfarbstoffen.

Inhalt der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, welches die folgenden photographischen Charakteristiken zeigt: sehr hoher Kontrast oberhalb einem Gamma (γ) von 10, hohem Dmax, hoher Empfindlichkeit mit der Bildung von weniger schwarzem Pfeffer unter Verwendung eines stabilen Entwicklers und einer optimalen spektralen Empfindlichkeit für die spektrale Energieverteilungen verschiedener Lichtquellen.
Die vorstehend genannte Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch negativ arbeitende photographische Silberhalogenidmaterialien, umfassend einen Träger mit wenigstens einer darauf angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine hydrophile Kolloidschicht enthält (i) ein Hydrazinderivat (ii), wenigstens einen kationischen Farbstoff, ausgewählt aus Cyaninfarbstoffen, Hemicyaninfarbstoffen und Rhodecyaninfarbstoffen, und welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Schicht weiterhin enthält (iii) eine Verbindung, dargestellt durch Formel (I) mit weitgehend keinem Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich;
worin Z¹¹ und Z¹² jeweils eine nichtmetallische Gruppe bedeutet, die notwendig ist zur Ausbildung eines Benzoxazolkerns, eines Benzothiazolkerns, eines Benzoselenazolkerns, eines Naphthothiazolkerns, eines Naphthoselenazolkerns, eines Thiazolkerns, eines Thiazolinkerns, eines Oxazolkerns, eines Selenazolkerns, eines Selenazolinkerns, eines Pyridinkerns, eines Benzimidazolkerns oder eines Chinolinkerns; R¹¹ und R¹² bedeuten jeweils eine nicht substituierte oder substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens eines der R¹¹ und der R¹² eine saure Gruppe besitzt; X bedeutet ein Ion für den Ladungsausgleich; und n bedeutet 0 oder 1.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der durch Z¹¹ und Z¹² in Formel (I) gebildete heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein Benzoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Thiazolkern oder ein Oxazolkern. Insbesondere stellt der gebildete Ring einen Benzoxazolkern, einen Benzothiazolkern oder einen Naphthoxazolkern dar und insbesondere einen Benzoxazolkern oder einen Naphthoxazolkern.
In Formel (I) kann der durch Z¹¹ oder Z¹² gezeigte heterocyclische Ring im allgemeinen ein bis vier Substituenten tragen, wie beispielsweise ein Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor, Brom und Jod), eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe (mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Benzyl und Phenetyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl), eine Alkoxygruppe (mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy), eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethoxycarbonyl), eine Hydroxygruppe und eine Cyanogruppe.
Bezüglich Z¹¹ und Z¹² in Formel (I) sind Beispiele für den Benzothiazolkern Benzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 5-Nitrobenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Chlor-6-methylbenzothiazol und 5- Trifluormethylbenzothiazol. Beispiele für den Naphthothiazolkern sind Naphtho[2,1-d]thiazol, Naphtho[1,2-d]thiazol, Naphtho[2,3-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[1,2-d]thiazol und 5-Methoxynaphtho- [2,3-d]thiazol, Beispiele für den Benzoselenazolkern sind Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol und 5-Chlor-6-methylbenzoselenazol. Beispiele für den Naphthoselenazolkern sind Naphtho[1,2-d]selenazol und Naphtho[2,1-d]selenazol. Beispiele für den Thiazolkern sind Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol und 4, 5-Dimethylthiazol. Beispiele für den Thiazolinkern sind Thiazolin und 4-Methylthiazolin.
Bezüglich Z¹¹ und Z¹² in Formel (I) sind auch Beispiele für den Benzoxazolkern Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5- Methoxybenzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol, 5-Trifluormethylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol und 5,6-Dimethylbenzoxazol. Beispiele für den Naphthoxazolkern sind Naphtho[2,1-d]oxazol, Naphtho[1,2-d]oxazol, Naphtho[2,3-d]oxazol und 5-Methoxy[1,2-d]oxazol.
Bezüglich Z¹¹ und Z¹² sind weiterhin Beispiele für den Oxazolkern Oxazol, 4-Methoyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4-Methoxyoxazol, 4,5- Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol und 4-Methoxyoxazol. Beispiele für den Pyridinkern sind 2-Pyridin, 4-Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin und 3-Methyl-4-pyridin. Beispiele für den Chinolinkern sind 2-Chinolin, 4-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Ethyl-2-chinolin, 8-Fluor-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 8-Chlor-4-chinolin und 8-Methyl-4-chinolin. Beispiele für den Benzoimidazolkern sind auch 5,6-Dichlor-1-ethylbenzimidazol und 6-Chlor-1-ethyl-5-trifluormethylbenzimidazol.
In Formel (I) umfaßt die durch R¹¹ oder R¹² gezeigte Alkylgruppe eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe und wenigstens eines der R¹¹ und R¹² besitzt eine saure Gruppe, wie eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe. Die nicht substituierte alkylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, d. h. beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n- Hexyl und n-Octadecyl. Als substituierte Alkylgruppe ist es auch bevorzugt, daß die Alkylhälfte davon 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Substituenten per se können auch eine Alkylgruppe enthalten, welche vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und/oder eine Arylgruppe enthalten, welche vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome besitzen. Beispiele für die substituierte Alkylgruppe sind eine Alkylgruppe, substituiert durch eine Sulfogruppe (die Sulfogruppe kann über eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe daran gebunden sein, beispielsweise 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 3-Sulfobutyl, 4-Sulfobutyl, 2-(3-Sulfopropoxy)ethyl, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)ethoxy]-ethyl, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl, p-Sulfophenetyl und p- Sulfophenylpropyl), eine Alkylgruppe, substituiert durch eine Carboxygruppe (die Carboxygruppe kann über eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe daran gebunden sein, beispielsweise Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl und 4-Carboxybutyl), eine Hydroxyalkylgruppe (beispielsweise 2-Hydroxyethyl und 3- Hydroxypropyl), eine Acyloxyalkylgruppe (beispielsweise 2-Acetoxyethyl und 3-Acetoxypropyl), eine Alkoxyalkylgruppe (beispielsweise 2-Methoxyethyl und 3-Methoxypropyl), eine Alkoxycarbonylalkylgruppe (beispielsweise 2-Methoxycarbonylethyl, 3-Methoxycarbonylpropyl und 4-Ethoxycarbonylbutyl), eine Vinyl-substituierte Alkylgruppe (beispielsweise Allyl), eine Cyanoalkylgruppe (beispielsweise 2-Cyanoethyl), eine Carbamoylalkylgruppe (beispielsweise 2-Carbamoylethyl), eine Aryloxyalkylgruppe (beispielsweise 2-Phenoxyethyl und 3-Phenoxypropyl), eine Aralkylgruppe (2-Phenethyl und 3-Phenylpropyl), und eine Aryloxyalkylgruppe (beispielsweise 2-Phenoxyethyl und 3-Phenoxypropyl). Von diesen substituierten Alkylgruppen ist eine Aralkylgruppe bevorzugt.
Das Ion zum Ladungsausgleich, gezeigt durch X in Formel (I) ist ein wahlweises Anion, das fähig ist zum Neutralisieren der positiven Ladung, die durch das quaternäre Ammoniumsalz in dem heterocyclischen Ring gebildet wird und Beispiele dafür sind Bromidionen, Chloridionen, Jodidionen, p-Toluolsulfonationen, Ethylsulfonationen, Perchlorationen, Trifluormethansulfonationen und Thiocyanationen. In diesem Fall steht n in Formel (I) für 1.
Falls eines der R¹¹ und der R¹² in Formel (I) einen anionischen Substituenten, wie einen Sulfoalkylsubstituenten umfaßt, kann die Verbindung gemäß Formel (I) ein Betain ausbilden und in solch einem Fall ist das durch X gezeigte Ion zum Ladungsausgleich nicht notwendig und n beträgt 0. Falls R¹¹ und R¹² jeweils einen anionischen Substituenten tragen, wie Sulfoalkylgruppen, steht X für ein kationisches Ion, wie ein Alkalimetallion (d. h. Natriumion, Kaliumion) und ein Ammoniumsalzion (d. h. Triethylammoniumion).
In der Erfindung bedeutet die Verbindung (mit im wesentlichen keinem Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich) eine Verbindung, welche eine verbleibende Farbe gibt mit einem Ton unterhalb eines Levels, bei dem kein praktisches Problem für das photographische lichtempfindliche Material verursacht wird. Insbesondere ist es eine Verbindung, die eine verbleibende (restliche) Farbe ergibt mit einem Ton unterhalb eines Levels, bei dem sich kein praktisches Problem nach der Entwicklung ergibt. Das Absorptionsmaximum der zuvor genannten Verbindung liegt vorzugsweise im Wellenlängenbereich von kürzer als 460 nm und insbesondere im Wellenlängenbereich von kürzer als 430 nm.
Spezifische Beispiele der in Formel (I) gezeigten Verbindung sind nachfolgend illustriert, jedoch ist die Verbindung der gemäß der Erfindung nicht darauf beschränkt.
Das in der Erfindung verwendete Hydrazinderivat wird vorzugsweise durch Formel (II) dargestellt.
worin A eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; B bedeutet eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Thioacylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Sulfanylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; R&sub0; und R&sub1; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eines von R&sub0; und R&sub1; bedeutet ein Wasserstoffatom und das andere bedeutet eine substituierte oder nicht substituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylsulfonylgruppe, oder eine substituierte oder nicht substituierte Acylgruppe; B, R&sub1; und das Stickstoffatom, an das B und R&sub1; gebunden sind, können eine Teilstruktur in Doppelbindung
eines Hydrazons ausbilden.
Das durch Formel (II) gezeigte Hydrazinderivat wird nachfolgend genauer beschrieben.
In Formel (II) besitzt die durch A gezeigte aliphatische Gruppe vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die verzweigte Alkylgruppe kann cyclisiert werden, um einen gesättigten heterocyclischen Ring auszubilden, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthält. Auch können diese Alkylgruppen jeweils einen Substituenten tragen, wie Aryl, Alkoxy, Sulfoxy, Sulfonamido oder Carbonamido.
Spezifische Beispiele dafür sind t-Butyl, n-Octyl, t-Octyl, Cyclohexyl, Pyrrolidyl, Imidazolyl, Tetrahydrofuryl und Morpholino.
In Formel (II) ist die durch A gezeigte aromatische Gruppe eine monocyclische oder dicyclische Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe. Die ungesättigte heterocyclische Gruppe kann mit einer monocyclischen oder dicyclischen Arylgruppe unter Ausbildung einer Heteroarylgruppe kondensieren.
Beispiele für die aromatische Gruppe sind Benzol, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Imidazol, Pyrazol, Chinolin, Isochinolin, Benzimidazol, Thiazol und Benzothiazol, und die aromatischen Gruppen, welche einen Benzolring enthalten, sind bevorzugt.
Die durch A gezeigte Arylgruppe oder nicht gesättigte heterocyclische Gruppe kann einen Substituenten tragen. Typische Beispiele für Substituenten sind eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (monocyclische oder dicyclische Aralkylgruppe, wobei die Alkylhälfte vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt), eine Alkoxygruppe (mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Aminogruppe (vorzugsweise eine Aminogruppe, substituiert durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Acylaminogruppe (mit vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonamidogruppe (vorzugsweise mit 11 bis 30 Kohlenstoffatomen), und eine Ureidogruppe (mit vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen).
A in Formel (II) kann eine Ballastgruppe einschließen, die im allgemeinen für photographisch immobile Additive, wie Kuppler, verwendet wird. Eine Ballastgruppe bedeutet eine Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, die relativ inaktiv bezüglich der photographischen Eigenschaften ist. Beispiele für die Ballastgruppe sind eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, eine Phenoxygruppe und eine Alkylphenoxygruppe.
A in Formel (II) kann auch eine Gruppe tragen, die fähig ist zum Erhöhen der Adsorption auf die Oberfläche von Silberhalogenidkörnern. Beispiele für solch eine adsorptive Gruppe sind eine Thioharnstoffgruppe, eine heterocyclische Thiamidgruppe, eine mercaptoheterocyclische Gruppe und eine Triazolgruppe, wie beschrieben in den US-Patenten 4 385 108 und 4 459 347, JP-A-59- 195233, JP-A-59-200231, JP-A-59-201045, JP-A-59-201046, JP-A-59- 201047, JP-A-59-201048, JP-A-59-201049, JP-A-60-179734, JP-A-61- 170733 und JP-A-62-948.
In Formel (II) bedeutet B vorzugsweise eine Formylgruppe, eine Acylgruppe (beispielsweise Acetyl, Propionyl, Trifluoracetyl, Chloracetyl, Benzoyl, 4-Chlorbenzoyl, Pyruvoyl, Methoxalyl und Methyloxamoyl), eine Alkylsulfonylgruppe (beispielsweise Methansulfonyl und 2-Chlorethansulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe (beispielsweise Benzolsulfonyl), eine Alkylsulfinylgruppe (beispielsweise Methansulfinyl), eine Arylsulfinylgruppe (beispielsweise Benzolsulfinyl), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise Methylcarbamoyl und Phenylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise Dimethylsulfamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise Methoxycarbonyl und Methoxyethoxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (beispielsweise Phenoxycarbonyl), eine Sulfinamoylgruppe (beispielsweise Methylsulfinalmoyl), eine Alkoxysulfonylgruppe (beispielsweise Methoxysulfonyl und Ethoxysulfonyl), eine Thioacylgruppe (beispielsweise Methylthiocarbonyl), eine Thiocarbamoylgruppe (beispielsweise Methylthiocarbamoyl) oder eine heterocyclische Gruppe (beispielsweise Pyridin). Diese Gruppen (andere als die Formylgruppe) besitzen vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome.
Insbesondere bedeutet B eine Formylgruppe oder eine Acylgruppe.
Weiterhin kann B in Formel (II) eine Partialstruktur eines Hydrazons, wie nachfolgend gezeigt, zusammen mit R&sub1; und dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ausbilden.
wobei R&sub2; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet. Diese Gruppen für R&sub2; und R&sub3; besitzen vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen.
In Formel (II) bedeuten R&sub0; und R&sub1; praktisch jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylsulfonylgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Phenylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, substituiert derart, daß die Summe der Hammetts Substituentenkonstanten mehr als -0,5 beträgt), eine Acylgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Benzoyl oder Benzoyl, substituiert derart, daß die Summe der Hammetts Substituentenkonstanten mehr als -0,5 beträgt), oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische nicht substituierte oder substituierte aliphatische Acylgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenatomen.
Beispiele für den Substituenten sind ein Halogenatom, eine Ethergruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe und eine Sulfonsäuregruppe.
R&sub0; und R&sub1; sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Andere Hydrazinderivate, die ebenso in der Erfindung verwendbar sind, sind beschrieben in Research Disclosure, Punkt 23516, Seite 346 (Nov. 1983) und der darin zitierten Literatur ebenso wie in den US-Patenten 4 080 207, 4 269 929, 4 276 364, 4 278 748, 4 385 108, 4 459 347, 4 560 638 und 4 478 928, in dem britischen Patent 2 011 391B und in JP-A-60-179734.
Die durch Formel (II) dargestellten Hydrazinderivate sind nachfolgend angegeben.
Die für die Erfindung verwendbaren kationischen Farbstoffe sind nachfolgend genauer beschrieben.
Der als kationischer Farbstoff in der Erfindung verwendete Cyaninfarbstoff wird durch Formel (III) dargestellt.
worin Z¹ und Z², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Atomgruppe bedeuten, die notwendig ist zur Ausbildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings; R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe; L¹, L² und L³ bedeuten jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe; p und q bedeuten 0 oder 1, und in bedeutet 0, 1, 2 oder 3, mit der Maßgabe, daß p, q und in nicht 0 zur gleichen Zeit sind; X&sub1;&supmin; bedeutet ein Anion; und k bedeutet 0 oder 1.
Der Hemicyaninfarbstoff, der als kationischer Farbstoff in der Erfindung verwendet wird, wird durch Formel (IV) dargestellt:
worin Z³ die gleiche Bedeutung wie Z¹ und Z² besitzt; R³ besitzt die gleiche Bedeutung wie R¹ und R²; L&sup4;, L&sup5;, L&sup6; und L&sup7; besitzen die gleichen Bedeutungen wie L¹, L² und L³; r besitzt die gleiche Bedeutung wie p und q; X&sub2;&supmin; besitzt die gleiche Bedeutung wie X&sub1;&supmin;; j besitzt die gleiche Bedeutung wie k; n bedeutet 0, 1 oder 2; und G¹ und G², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen), eine substituierte Alkylgruppe davon, eine Arylgruppe (vorzugsweise Phenyl und Naphthyl) oder eine substituierte Arylgruppe davon; G¹ und G² können zusammen einen Ring bilden, induziert von einem cyclischen sekundären Amin. Beispiele für Substituenten für die Alkyl- oder Arylgruppe umfassen eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine fluorierte Alkylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Carboxygruppe und eine Sulfoxygruppe.
Der Rhodacyaninfarbstoff, der als kationischer Farbstoff in der Erfindung verwendet werden kann, wird durch Formel (V) dargestellt.
worin Z&sup4; und Z&sup5; die gleiche Bedeutung wie Z¹ und Z² besitzen; R&sup4; und R&sup5; besitzen die gleiche Bedeutung wie R¹ und R²; R&sup6; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; L&sup8;, L&sup9;, L¹&sup0;, L¹¹ und L¹² besitzen die gleiche Bedeutung wie L¹, L² und L³; W¹ bedeutet eine Atomgruppe, die notwendig ist zur Ausbildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings; h und l besitzen die gleiche Bedeutung wie in; s und t besitzen die gleiche Bedeutung wie p und q; X&sub2;&supmin; besitzt die gleiche Bedeutung wie X&sub1;&supmin;; und i besitzt die gleiche Bedeutung wie k.
Beispiele für den durch Z¹, Z², Z³, Z&sup4; oder Z&sup5; gebildeten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring sind ein Thiazolkern (beispielsweise Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol und 4,5-Diphenylthiazol), einen Benzothiazolkern (beispielsweise Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 5-Nitrobenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5- Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Phenetylbenzothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5- Chlor-6-methylbenzothiazol, 5,6-Methylbenzothiazol, 5-Hydroxy-6- methylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol und 4-Phenylbenzothiazol), ein Naphthothiazolkern (beispielsweise Naphtho[2,1-d]thiazol, Naphtho[1,2-d]thiazol, Naphto[2,3-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[1,2-d]thiazol, 7-Ethoxynaphtho[2,1-d]thiazol, 8-Methoxynaphtho[2,1-d]thiazol und 5-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol), ein Thiazolinkern (beispielsweise Thiazolin, 4-Methylthiazolin und 4-Nitrothiazolin), einen Oxazolkern (beispielsweise Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Nitrooxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol und 4-Ethyloxazol), einen Benzoxazolkern (beispielsweise Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5- Methoxybenzoxazol, 5-Nitrobenzoxazol, 5-Trifluormethylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Nitrobenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol und 5-Ethoxybenzoxazol), ein Naphthoxazolkern (beispielsweise Naphtho[2,1-d]oxazol, Naphtho[1,2-d]oxazol, Naphtho- [2,3-d]oxazol und 5-Nitronaphtho[2,1-d]oxazol), ein Isoxazolkern (beispielsweise 5-Methylisoxazol und Benzoisoxazol), ein Oxazolinkern (beispielsweise 4,4-Dimethyloxazolin), ein Selenazolkern (beispielsweise 4-Methylselenazol, 4-Nitroselenazol und 4- Phenylselenazol), ein Benzoselenazolkern (beispielsweise Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Nitrobenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 6-Nitrobenzoselenazol und 5-Chlor-6-nitrobenzoselenazol), ein Naphthoselenazolkern (beispielsweise Naphtho[2,1-d]selenazol und Naphtho- [1,2-d]selenazol), ein Tetrazolkern (beispielsweise Benzotetrazol, 5-Methylbenzotetrazol, 5,6-Dimethyltetrazol, 5-Methoxybenzotetrazol, 5-Hydroxybenzotetrazol, 5-Methyl-thiobenzotetrazol, 5,6-Dimethoxybenzotetrazol, Naphtho[1,2-d]tetrazol, 8-Methylnaphto[1,2-d]tetrazol und 6-Methoxynaphtho[1,2-d]tetrazol), ein 3,3-Dialkylindoleninkern (beispielsweise 3,3-Dimethylindolenin, 3,3-Diethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-cyanindolenin, 3,3-Dimethyl-6-nitroindolenin, 3,3-Dimethyl-5-nitroindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin und 3,3-Dimethyl-5-chlorindolenin), ein Imidazolkern (beispielsweise 1-Alkylimidazol, 1-Alkyl-4-phenylimidazol, 1-Alkylbenzimidazol, 1- Alkyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Alkyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1- Alkyl-5-methoxybenzimidazol, 1-Alkyl-5-cyanbenzimidazol, 1-Alkyl-5-fluorbenzimidazol, 1-Alkyl-5-trifluormethylbenzimidazol, 1-Alkyl-6-chlor-5-cyanbenzimidazol, 1-Alkyl-6-chlor-5-trifluormethylenzimidazol, 1-Alkylnaphtho[1,2-d]imidazol, 1-Allyl-5,6- dichlorbenzimidazol, 1-Allyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Arylimidazol, 1-Arylbenzimidazol, 1-Aryl-5-chlorbenzimidazol, 1-Aryl-5,6- dichlorbenzimidazol, 1-Aryl-5-methoxybenzimidazol, 1-Aryl-5-cyanbenzimidazol und 1-Arylnaphtho[1,2-d]imidazol [worin die Alkylhälfte in dem Imidazolkern die oben exemplifiziert wurde, 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, und vorzugsweise eine nicht substituierte Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl) und eine Hydroxyalkylgruppe (beispielsweise 2-Hydroxyethyl und 3-Hydroxypropyl), und insbesondere vorzugsweise Methyl und Ethyl; und die Arylhälfte für eine Phenylgruppe, eine durch ein Halogen (beispielsweise Chlor) substituierte Phenylgruppe, eine durch eine Alkylgruppe (beispielsweise Methyl) substituierte Phenylgruppe oder eine durch eine Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxy)] substituierte Phenylgruppe, steht, ein Pyridinkern (beispielsweise 2-Pyridin, 4-Pyridin, 5- Methyl-2-pyridin und 3-Methyl-4-pyridin), ein Chinolinkern (beispielsweise 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Ethyl-2-chinolin, 6-Methyl-2-chinolin, 6-Nitro-2-chinolin, 8-Fluor-2-chinolin, 6- Methoxy-2-chinolin, 6-Hydroxy-2-chinolin, 8-Chlor-2-chinolin, 4- Chinolin, 6-Ethoxy-4-chinolin, 6-Nitro-4-chinolin, 8-Chlor-4- chinolin, 8-Fluor-4-chinolin, 8-Methyl-4-chinolin, 8-Methoxy-4- chinolin, Isochinolin, 6-Nitro-1-isochinolin, 3,4-Dihydro-1- isochinolin und 6-Nitro-3-isochinolin), ein Imidazo[4,5-b]chinoxalinkern (beispielsweise 1,3-Diethylimidazo[4,5-b]chinoxalin und 6-Chlor-1,3-diallylimidazol[4,5-b]chinoxalin), ein Oxadiazolkern, ein Thiadiazolkern und ein Pyrimidinkern.
In der vorstehend beschriebenen Formel (V) sind Beispiele für den durch W¹ gebildeten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, ein Rhodaninkern, ein 2-Thiohydantoinkern, ein 2-Thioxoxazolidin-4-onkern, ein 2-Pyrazolin-5-onkern, ein Barbitursäurekern, ein 2-Thiobartitursäurekern, ein 2-Thiazolidin-2,4-dionkern, ein Thiazolidin-4-onkern, ein Isoxazolonkern, ein Hydantoinkern und ein Indandionkern.
In den vorstehend beschriebenen Formeln (III), (IV) und (V) bedeuten L¹, L², L³, L&sup4;, L&sup5;, L&sup6;, L&sup7;, L&sup8;, L&sup9;, L¹&sup0;, L¹¹ und L¹² jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe und Beispiele für den Substituenten für die substituierte Methingruppe sind eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl und Ethyl), eine Arylgruppe mit vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenyl), eine Aralkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 30 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Benzyl), ein Halogenatom (beispielsweise Chlor und Brom) und Alkoxygruppe, vorzugsweise mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxy und Ethoxy), und die Substituenten an der Methinkette können ebenso zusammen einen 4- bis 6-gliedrigen Ring bilden.
In den Formeln (III), (IV) und (V) ist die durch R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gezeigte Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 7, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatome, wie eine nicht substituierte Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl und Octadecyl) und eine substituierte Alkylgruppe, beispielsweise eine Aralkylgruppe (beispielsweise Benzyl und 2-Phenylethyl), eine Hydroxyalkylgruppe (beispielsweise 2-Hydroxyethyl und 3-Hydroxypropyl), eine Alkoxyalkylgruppe (beispielsweise 2- Methoxyethyl und 2-Methoxyethoxyethyl), eine heterocyclisch substituierte Alkylgruppe (beispielsweise 2-(Pyridin-2-on-1- yl)ethyl und Tetrahydrofurfuryl), eine 2-Acetoxyethylgruppe, eine Carbomethoxymethylgruppe, eine 2-Methansulfonylaminoethylgruppe und eine Allylgruppe.
In Formel (V) bedeutet R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Die Alkylgruppe ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 7, und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl und Octadecyl). Beispiele für die substituierte Alkylgruppe sind eine Aralkylgruppe (beispielsweise Benzyl und 2- Phenylethyl), eine Hydroxyalkylgruppe (beispielsweise 2-Hydroxyethyl und 3-Hydroxypropyl), eine Alkoxyalkylgruppe (beispielsweise 2-Methoxyethyl und 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl), eine heterocyclisch substituierte Alkylgruppe (beispielsweise 2-(Pyrrolidon-2-on-1-yl)ethyl, Tetrahydrofurfuryl und 2-Morpholinoethyl), eine 2-Acetoxyethylgruppe, eine Carbomethoxymethylgruppe, eine 2-Methansulfonylaminoethylgruppe und eine Allylgruppe.
Beispiele für die Arylgruppe sind Phenyl und 2-Naphthyl. Beispiele für die substituierte Arylgruppe sind 4-Carboxyphenyl, 4- Sulfophenyl, 3-Chlorphenyl und 3-Methylphenyl. Ebenso sind Beispiele für die heterocyclische Gruppe 2-Pyridyl und 2-Thiazolyl.
In Formeln (III), (IV) und (V) bedeuten p, q, r, s und t 0 oder 1; m, l und h bedeuten 0, 1, 2 oder 3; k, j und i bedeuten 0 oder 1; und n bedeutet 0, 1 oder 2.
Spezifische Beispiele der in der Erfindung verwendbaren kationischen Farbstoffe sind nachfolgend dargestellt, obwohl diese für die Erfindung verwendbaren Farbstoffe nicht auf diese Verbindungen beschränkt sind.
Wenn die durch Formel (I) gezeigte Verbindung, das Hydrazinderivat gemäß Formel (II) und der kationische Farbstoff gemäß Formeln (III), (IV) und (V) in das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material eingebaut werden, ist es bevorzugt, diese einer Silberhalogenidemulsionsschicht einzuverleiben, jedoch können sie auch in eine andere lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht (beispielsweise Schutzschicht, Zwischenschicht, Filterschicht und Antilichthofschicht) eingebaut werden.
Im praktischen Gebrauch, falls die verwendete Verbindung wasserlöslich ist, kann die Verbindung zu einer Emulsion oder einer hydrophilen Kolloidschicht als deren wäßrige Lösung zugegeben werden. Falls die Verbindung kaum löslich ist in Wasser, kann die Verwendung zugegeben werden als Lösung in wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Alkohole, Ester oder Ketonen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, fluorierter Alkohol, Aceton, Methylethylketon, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Methylcellosolv.
Falls diese Verbindungen einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden, können sie zu der Emulsion zu jeder Zeit nach dem Auslösen des chemischen Reifens und vor dem Beschichten zugegeben werden, jedoch werden sie bevorzugt zugegeben zwischen dem Ende des chemischen Reifens und vor dem Beschichten. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Verbindungen zu einer Beschichtungszusammensetzung, die für die Beschichtung hergestellt worden ist, zugegeben werden.
Es ist bevorzugt, daß der Gehalt der Verbindung gemäß Formel (I) für die Verwendung ausgewählt ist gemäß der Korngröße und der Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion, dem Verfahren und dem Ausmaß der chemischen Sensibilisierung, die für die Emulsion verwendet wird, dem Verhältnis zwischen der Schicht, in welche die Verbindung eingebracht wird und einer Silberhalogenidemulsion und der Natur des zu verwendenden Antischleiermittels.
Die Menge der Verbindung beträgt vorzugsweise 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Mol, insbesondere 10&supmin;&sup5; bis 5·10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid.
Das in der Erfindung verwendete Hydrazinderivat gemäß Formel (II) kann zu einer Emulsion oder anderen hydrophilen Kolloidschicht auf die gleiche Weise wie im Fall der Zugabe der Verbindung gemäß Formel (I) - wie oben beschrieben - zugegeben werden, und die Menge beträgt vorzugsweise 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ Mol, insbesondere 10&supmin;³ bis 4·10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid.
Die kationischen Farbstoffe können allein oder in Kombination zugegeben werden. Es besteht keine bestimmte Beschränkung bezüglich der Menge an Farbstoff(en), jedoch beträgt die Menge vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² Mol und insbesondere vorzugsweise 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid.
Die für die Erfindung verwendbare Silberhalogenidemulsion kann Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid usw. enthalten, jedoch ist ein Silberhalogenid bevorzugt, das zusammengesetzt ist aus mehr als 70%, insbesondere mehr als 90% Silberbromid. Der Gehalt an Silberjodid beträgt vorzugsweise weniger als 10 Mol%, insbesondere 0,1 bis 5 Mol%.
Die für die Erfindung verwendbaren Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise feine Körner mit einer mittleren Korngröße von weniger als 0,7 um, insbesondere weniger als 0,5 um.
Obwohl keine Beschränkung bezüglich der Korngrößenverteilung für die Silberhalogenidemulsion für die Verwendung in der Erfindung besteht, ist eine monodisperse Emulsion bevorzugt. Eine monodisperse Silberhalogenidemulsion ist eine Emulsion, die zusammengesetzt ist aus Silberhalogenidkörnern, wobei wenigstens 95 Gew.-% oder Zahl davon innerhalb ± 40% der mittleren Korngröße liegen.
Die Silberhalogenidkörner der photographischen Emulsion, welche für die Erfindung verwendet wird, können eine reguläre Kristallform, wie eine kubische, achtflächige usw., besitzen, eine irreguläre Kristallform, wie eine sphärische, tafelförmige usw., oder können aus diesen Kristallformen in zusammengesetzter Form vorliegen.
Die Silberhalogenidkörner können aus einer gleichförmigen Phase oder unterschiedlichen Phase zwischen dem Inneren und dem Oberflächenteil davon zusammengesetzt sein. Weiterhin können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, welche getrennt voneinander hergestellt wurden, als Mischung verwendet werden.
Falls zur Erhöhung von Dmax zwei Arten von Silberhalogenidemulsionen in der Erfindung verwendet werden, ist es bevorzugt, zwei Arten von monodispersen Silberhalogenidemulsionen zu verwenden, die jeweils eine unterschiedliche mittlere Korngröße besitzen, wie beschrieben in JP-A-61-223734 und JP-A-62-90646. In diesem Fall wird die monodisperse Emulsion mit kleiner Korngröße vorzugsweise chemisch sensibilisiert und insbesondere schwefelsensibilisiert. Die monodisperse Emulsion mit großer Korngröße kann oder kann nicht chemisch sensibilisiert werden. D.h., da die monodisperse Emulsion mit großer Korngröße leicht schwarzen Pfeffer verursacht, wird die Emulsion im allgemeinen nicht chemisch sensibilisiert, oder falls die Emulsion chemisch sensibilisiert ist, ist es insbesondere bevorzugt, "oberflächlich" (shallowly) die chemische Sensibilisierung bis zu einem Ausmaß anzuwenden, daß kein schwarzer Pfeffer auftritt. Die "oberflächliche" chemische Sensibilisierung kann angewandt werden durch Verkürzen der Zeit der Anwendung der chemischen Sensibilisierung, Erniedrigung der Temperatur dafür oder Verminderung der Zugabemenge des chemischen Sensibilisators im Vergleich zum chemischen Sensibilisieren der monodispersen Emulsion von kleiner Größe.
Bezüglich der Empfindlichkeitsdifferenz zwischen der monodispersen Emulsion mit großer Korngröße und der monodispersen Emulsion kleiner Korngröße besteht keine Beschränkung, jedoch ist die Empfindlichkeitsdifferenz vorzugsweise 0,1 bis 1,0, insbesondere 0,2 bis 0,7, ausgedrückt als ΔlogE (E: Belichtungsmenge). In diesem Fall ist die Empfindlichkeit vorzugsweise höher in der monodispersen Emulsion mit großer Korngröße.
Eine Silberhalogenidemulsionsschicht kann auch zusammengesetzt sein aus einer Einfachschicht oder Mehrfachschichten (zwei Schichten, drei Schichten usw.). Im Fall von Mehrfachschichten können die Emulsionsschichten mit der gleichen Art der Silberhalogenidemulsion oder aus verschiedenen Arten von Silberhalogenidemulsionen zusammengesetzt sein.
Im Fall der Herstellung der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der Erfindung kann ein Cadmiumsalz, ein Sulfid, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, während der Bildung des physikalischen Reifens der Silberhalogenidkörner vorhanden sein.
Ein Silberhalogenid, das insbesondere geeignet ist für die Verwendung in der Erfindung ist ein Silberhalojodid, hergestellt in Gegenwart eines Iridiumsalzes oder eines Komplexsalzes davon in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber, wobei der Silberhalogenidgehalt auf der Oberfläche des Korns größer ist als der mittlere Silberjodidgehalt des Korns. Bei Verwendung der Emulsion, welche solch ein Silberhalojodid enthält, können die photographischen Charakteristiken hoher Empfindlichkeit und hohem Gamma erhalten werden.
Im vorstehend genannten Fall ist es bevorzugt, ein Iridiumsalz zu der Emulsion in einer wie oben beschriebenen Menge vor dem Beendigen des physikalischen Reifens zuzugeben, insbesondere der Farbbildung von Silberhalogenidkörner im Herstellungsschritt der Silberhalogenidemulsion,
Das Iridiumsalz, welches für den vorstehend genannten Fall verwendet wird, ist ein wasserlösliches Iridiumsalz oder ein Iridi- Um-Komplexsalz wie Iridiumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid, Kaliumhexachloriridat(III), Kaliumhexachloriridat(IV) oder Ammoniumhexachloriridat(III).
Gelatine wird vorteilhaft als Bindemittel oder Schutzkolloid für die Silberhalogenid-photographischen Emulsionen für die Verwendung in der Erfindung eingesetzt, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Beispielsweise können Gelatinederivate, gepfropfte Polymere aus Gelatine und anderen Polymeren, Proteine wie Albumin und Casein; Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfatester; Saccharosederivate wie Natriumalginat und Stärkederivate; und verschiedene synthetische Polymere oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, Pplyvinylalkoholteilacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol verwendet werden.
Die in der Erfindung zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisierungsverfahren für Silberhalogenidemulsionen sind ein Schwefelsensibilisierungsverfahren, ein Reduktionssensibilisierungsverfahren und ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren, die bekannt sind. Weiterhin können diese allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Bei dem Edelmetallsensibilisierungsverfahren ist eine Goldsensibilisierung typisch und eine Goldverbindung, hauptsächlich ein Goldkomplex, wird verwendet. Bei anderen Edelmetallsensibilisierungen wird ein Komplexsalz eines von Gold verschiedenen Edelmetalls, wie Platin, Palladium oder Rhodium, eingesetzt.
Die Schwefelsensibilisierungen werden in Gelatine enthaltene Schwefelverbindungen ebenso wie verschiedene Schwefelverbindungen, wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine, als Sensibilisatoren verwendet.
Ebenso können für die Reduktionssensibilisierung Zinnsalze, Amine, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien können Verbindungen enthalten, die in JP-A-60-140340 und JP-A-61-167939 zum Erhöhen der Empfindlichkeit und des Kontrastes beschrieben sind. Sie können allein oder in Kombination verwendet werden.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien verschiedene Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung während der Herstellung, der Lagerung und dem photographischen Verarbeiten der photographischen Materialien oder zum Stabilisieren der photographischen Leistungsfähigkeit enthalten sein. Beispiele hierfür sind Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, beispielsweise Azole, wie Benzothiazoliumverbindungen, Nitroindazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptodiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiazole, Aminotriazole, Benzothiazole und Nitrobenzotriazole; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)tetraazaindene) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure; Benzolsulfonsäure und Benzolsulfonsäureamid.
Bei diesen Verbindungen sind Benzotriazole (beispielsweise 5- Methylbenzotriazol) und Nitroindazole (beispielsweise 5-Nitroindazol) bevorzugt.
Die vorstehend genannten Verbindungen können zu den Verarbeitungslösungen zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien können ein anorganisches oder organisches Härtungsmittel, wie Chromsalze (beispielsweise Chrom-Doppelsalz (chromiumalum), Aldehyde (beispielsweise Formaldehyd), N-Methylolverbindungen (beispielsweise Dimethylolharnstoff), Dioxanderivate, aktive Vinylverbindungen (beispielsweise 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (beispielsweise 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), Mucohalogensäuren (beispielsweise Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure) usw. enthalten. Sie können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien können verschiedene oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten; als Beschichtungshilfe, statische Verhinderung, Verbesserung der Gleitfähigkeit, Verbesserung der emulgierten Dispersion, Klebeverhinderung und Verbesserung der photographischen Charakteristiken (beispielsweise Entwicklungsbeschleunigung, Kontrastzunahme und Empfindlichkeit).
Beispiele solcher oberflächenaktiven Mittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Saponin (Steroydserien), Alkylenoxidderivate (beispielsweise Polyethylenglycol, ein Polyethylenglycol Glycol/Polypropylenglycolkondensat, Polyethylenglycolalkylether, Polyethylenglycolalkylarylether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine, Polyalkylenglycolalkylamide und Polyethylenoxid-Additionsprodukte von Silicon), Glycidolderivate (beispielsweise Alkenylsuccinpolyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride), Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Saccharose; anionische oberflächenaktive Mittel enthaltend saure Gruppen (beispielsweise Carboxy, Sulfo, Phospho, Schwefelester und Phosphorsäureester), wie Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltuaride, Sulfosuccinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäuren, Aminoalkylphosphorsäureester, Alkylbetaine und Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze (beispielsweise Pyridinium- und Imidazoliumsalze), und Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, enthaltend einen aliphatischen oder heterocyclischen Ring.
Insbesondere sind Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von 600 bis 30.000, wie beschrieben in JP-B-58-9412 vorzugsweise in der Erfindung verwendbar. (Der Ausdruck "JP-B" bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung".)
Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien können in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten weiterhin ein Mattierungsmittel, wie Kieselerde, Magnesiumoxid oder Polymethylmethacrylatteilchen, zum Zweck der Verhinderung des Klebens enthalten.
Ebenso kann in den erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien eine Dispersion aus einem wasserlöslichen oder in Wasser kaum löslichen synthetischen Polymer für die Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten sein. Beispiele für solch ein Polymer sind Polymere, zusammengesetzt aus Alkylacrylat oder Methacrylat (im folgenden kollektiv als "(Meth)acrylat" bezeichnet), Alkoxyalkyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, ein Vinylester (beispielsweise Vinylacetat), Acrylnitril, Olefin und Styrol, allein oder in Kombination, oder eine Kombination des zuvor genannten Monomeren mit Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigter Dicarbonsäure, Hydroxyacryl(meth)acrylat, Sulfoalkyl(meth)acrylat oder Styrolsulfonsäure.
Ein geeigneter Träger für die erfindungsgemäßen photographischen Materialien umfaßt Filme aus Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Nitrocellulose, Polystyrol und Polyethylenterephthalat, jedoch ist insbesondere ein Polyethylenterephthalatfilm bevorzugt.
Der Träger kann einer Corona-Entladungsbehandlung und falls notwendig einer "Subbing"-Behandlung unterzogen werden.
Ebenso kann zum Erhöhen der sogenannten Dimensionsstabilität (Verhinderung von Dimensionsänderung aufgrund von Temperatur und/oder Feuchtigkeitsfluktuationen) für das photographische lichtempfindliche Material eine wasserbeständige Schicht, enthaltend ein Polymer aus der Polyvinylidenchloridserie ausgebildet sein.
Geeignete Entwicklungsbeschleuniger oder Beschleuniger für eine "infektiöse Kernentwicklung" (nucleating infectious development), die für die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden können, umfassen die in JP-A-53-77616, JP-A-54-37732, JP-A-53-137133, JP-A-60-140340 und JP-A-60-14959 veröffentlichten Verbindungen, ebenso wie verschiedene Verbindungen, welche Stickstoffatome oder ein Schwefelatom enthalten.
Die optimale Menge der Beschleuniger unterscheidet sich von der Art der Verbindung, es ist jedoch erwünscht, daß die Menge 10&supmin;³ bis 0,5 g/m², vorzugsweise 5,0·10&supmin;³ bis 0,1 g/m² beträgt. Der Beschleuniger wird einer Beschichtungszusammensetzung für das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol (beispielsweise Methanol und Ethanol), Aceton, Dimethylformamid oder Methylcellosolv, zugegeben.
Spezifische Beispiele dieser Art der Beschleuniger sind nachfolgend gezeigt.
Es ist bevorzugt, daß das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material weiterhin 0,05 bis 3 g/m² einer Verbindung mit einer sauren Gruppe in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthält. Beispiele von Verbindungen mit einer sauren Gruppe sind organische Säuren, wie Salicylsäure, Essigsäure und Ascorbinsäure und Polymere oder Copolymere mit einem sauren Monomer, wie Acrylsäure, Maleinsäure und Phthalsäure als Wiederholungseinheit. Diese Verbindung sind in JP-A-61-228437, JP-A-62-25745, JP-A-62-55642 und JP-A-62-220947 beschrieben. Bei diesen Verbindungen ist insbesondere Ascorbinsäure als Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt und ein wasserdispergierender Latex aus einem Copolymer, zusammengesetzt aus einem sauren Monomer, wie Acrylsäure und einem vernetzendem Monomer mit zwei oder mehreren ungesättigten Gruppen, wie Divinylbenzol ist insbesondere bevorzugt als Verbindung mit hohem Molekulargewicht.
Um die photographischen Charakteristiken, wie superhoher Kontrast und hohe Empfindlichkeit unter Verwendung der erfindungsgemäßen Silberhalogenid-photographischen Materialien zu erhalten, kann ein stabiler Entwickler verwendet werden, ohne daß es notwendig ist, einen herkömmlichen Infektionsentwickler oder einen hoch alkalischen Entwickler mit einem pH von etwa 13 zu verwenden, wie beschrieben in US-Patent 2 419 975.
D.h., das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial produziert Negativbilder mit genügend hohem Kontrast unter Verwendung eines Entwicklers, enthaltend 0,15 Mol/Liter oder mehr an Sulfationen als Haltbarkeitsmittel bei einem pH von 10,5 bis 12,3, insbesondere von 11,0 bis 12,0.
Bezüglich des Entwicklermittels, welches für die Entwicklung zum Entwickeln der erfindungsgemäßen photographischen Materialien verwendet wird, besteht keine Beschränkung, jedoch ist es bevorzugt, daß der Entwickler ein Dihydroxybenzol enthält, um eine gute Punktbildqualität zu erhalten. Je nach Fall wird ein Kombination von Dihydroxybenzol und einem 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder eine Kombination eines Dihydroxybenzols und eines p-Aminophenols verwendet.
Beispiele des Dihydroxybenzol-Entwicklermittels für die Verwendung in der Erfindung sind Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon, jedoch ist Hydrochinon besonders bevorzugt.
Beispiele für 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder dessen Derivat als Entwicklermittel für die Verwendung in der Erfindung sind 1- Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-4-pyrazolidon, 1- Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4- dihydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-p-Toluol-4,4- dimethyl-3-pyrazolidon.
Beispiele für Entwicklermittel von der p-Aminophenylserie für die Verwendung in der Erfindung sind N-Methyl-p-aminophenol, p- Aminophenol, N-(β-hydroxyethyl)-p-aminophenol, N-(4-Hydroxyphenyl)glycin, 2-Methyl-p-aminophenol und p-Benzylaminophenol. Von diesen Verbindungen ist N-Methyl-p-aminophenol bevorzugt.
Das Entwicklungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 Mol/Liter bis 0,8 Mol/Liter verwendet. Für den Fall, daß eine Kombination von Dihydroxybenzol und 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder p-Aminophenol eingesetzt wird, ist es auch bevorzugt, daß das zuerst genannte in einer Menge von 0,05 Mol/Liter bis 0,5 Mol/ Liter und das letztere in einer Menge von weniger als 0,06 Mol/ Liter verwendet wird.
Beispiele für das Sulfit, welches als Haltbarkeitsmittel für den Entwickler in der Erfindung verwendet wird, sind Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliummetahydrogensulfit und Natriumformaldehydhydrogensulfit.
Das Sulfit wird in einer Menge von vorzugsweise wenigstens 0,4 Mol/Liter und insbesondere wenigstens 0,5 Mol/Liter verwendet. Die obere Grenze für das Sulfit beträgt vorzugsweise 2,5 Mol/- Liter.
Um den pH des Entwicklers einzustellen, wird ein Alkalimittel verwendet. Beispiele von pH-steuernden Alkalimitteln und Puffern umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumtertiärphosphat und Kaliumtertiärphosphat. Der pH des Entwicklers wird zwischen 10,5 und 12,3 eingestellt.
Der Entwickler kann weiterhin zusätzlich zu den zuvor genannten Komponenten andere Additive als Entwicklungsinhibitoren enthalten, wie beispielsweise Borsäure, Borax, Natriumbromid, Kaliumbromid und Kaliumjodid; ein organisches Lösungsmittel, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dimethylformamid, Methylcellusolv, Hexylenglycol und Ethanol, Methanol; und ein Antischleiermittel oder ein Mittel zur Verhinderung von schwarzem Pfeffer, wie Indazolserien-Verbindungen (beispielsweise 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol und 5-Nitroindazol), und Verbindungen aus den Benzotriazolserien (beispielsweise 5-Methylbenzotriazol).
Weiterhin, falls notwendig, kann der Entwickler ein Tonungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Entschäumungsmittel, einen Wasserweichmacher, ein Härtungsmittel und die in JP-A-56- 106244 beschriebene Aminoverbindung enthalten.
Der in der Erfindung verwendete Entwickler kann das in JP-A-56- 24347 beschriebene Mittel zur Verhinderung von Silberflecken enthalten.
Weiterhin kann eine in JP-A-61-267759 beschriebene Lösungshilfe in dem Entwickler enthalten sein.
Darüberhinaus sind geeignete für den Entwickler verwendbare pH- Puffer beschrieben in JP-A-60-93433 und in JP-A-62-186259.
Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material kann in jeder bekannten Fixierlösung nach der Entwicklung fixiert werden. Als Fixiermittel können Thiofsulfate und Thiocyanate ebenso wie organische Schwefelverbindungen, welche bekannte Fixiermittel sind, verwendet werden.
Die Fixierlösung kann wasserlösliche Aluminiumverbindung, beispielsweise Aluminiumsulfat und Aluminium-Doppelsalz (aluminumalum) als Härtungsmittel enthalten. Die Menge der wasserlöslichen Aluminiumverbindung beträgt gewöhnlich 0,4 bis 2,0 g-Al/ Liter. Weiterhin kann ein Komplexmittel aus Ethylendiamintetraessigsäure und einer dreiwertigen Eisenverbindung als Oxidationsmittel verwendet werden.
Die Verarbeitungstemperatur wird gewöhnlich ausgewählt aus 18 bis 50ºC, vorzugsweise 25 bis 43ºC.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne daß diese deren Umfang beschränken sollen.

Entwicklerzusammensetzung

Hydrochinon 45,0 g
N-Methyl-p-aminophenol 1/2Sulfat 0,8 g
Natriumhydroxid 18,0 g
Kaliumhydroxid 55,0 g
5-Sulfosalicylsäure 45,0 g
Borsäure 25,0 g
Kaliumsulfit 110,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure Dinatriumsalz 1,0 g
Kaliumbromid 6,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,6 g
n-Butyldiethanolamin 15,0 g
Wasser auf 1 Liter (pH 11,6)
Die Entwicklungszeit und die Temperatur betrugen 30 Sekunden und 34ºC. Zusätzlich zur Bewertung der Bildung von schwarzem Pfeffer wurde die Entwicklung unter verstärkten Bedingungen für 40 Sekunden bei 34ºC durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die bei 50ºC gehalten wurde, wurden gleichzeitig eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lösung von Kaliumjodid und Kaliumbromid in Gegenwart von 4·10&supmin;&sup7; Mol Kaliumhexachloriridat(IV) pro Mol Silber und Ammonium über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben, während pAg bei 7,8 gehalten wurde, um eine monodisperse Emulsion, enthaltend kubische Silberjodbromidkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,25 um und einem mittleren Silberjodidgehalt von 1 Mol% zu schaffen.
Zu der Silberjodbromidemulsion wurden 3,0·10&supmin;&sup4; Mol Natriumsalz von 5,5'-Dichlor-9-ethyl-3,3'-bis(3-Sulfopropyl)oxacarbocyanin pro Mol Silber als Sensibilisierungsfarbstoff für die orthochromatische Sensibilisierung und der kationische Farbstoff dieser Erfindung für die panchromatische Sensibilisierung, wie in Tabelle 1 unten gezeigt, zugegeben.
Weiterhin wurde nach Zugabe von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden, Polyethylacrylatlatex, Polyethylenglycol, 1,3- Vinylsulfonyl-2-propanol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 1,4- Bis[3-(4-acetylaminopyridino)propionyloxy]tetramethylendibromid als Stabilisatoren und ebenso das Hydrazinderivat II-30 in einer Menge von 3,0·10&supmin;³ Mol pro Mol Silber, die Emulsion auf einen Polyethylenterephthalatfilm von 100 um Dicke mit einer Silberbedeckung von 3,4 g/m² beschichtet. Die Gelatinebeschichtung betrug 3,2 g/m².
Auf die Emulsionsschicht wurde gleichzeitig eine Schicht, enthaltend 1,3 g/m² Gelatine, 50 mg/m² Polymethylmethacrylatteilchen mit einer mittleren Korngröße von 2,5 um und als Beschichtungshilfen die oberflächenaktiven Mittel von der Fluorserie mit der unten gezeigten Struktur und Natriumdedecylbenzolsulfonat als Schutzschicht zur Schaffung einer Vergleichsprobe beschichtet.

Beispiel 1

Gemäß dem Verfahren in Vergleichsbeispiel 1 unter Zugabe jeder der in Formel (I) gezeigten Verbindungen für die Verwendung in der Erfindung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht - wie in Tabelle 1 gezeigt - wurde jede der erfindungsgemäßen Proben hergestellt.

Bewertung der photographischen Leistungsfähigkeit

Jede der wie oben hergestellten Vergleichsproben und erfindungsgemäßen Proben wurden belichtet und entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Auswertung gemäß Tabelle 1 wurde wie folgt durchgeführt.
(1) Die relative Empfindlichkeit wurde durch den relativen Wert des Reziproken der Belichtungsmenge gezeigt, welche die Dichte 1,5 ergab mit dem Wert für die Vergleichsprobe a als 100.
(2) Der schwarze Pfeffer wurde ausgewertet durch Vergrößern des Gesichtsfeldes von etwa 4 mm im Durchmesser auf das 25- fache mittels mikroskopischer Beobachtung und Zählen der Anzahl des schwarzen Pfeffers. Daher war die Bildung von schwarzem Pfeffer umso weniger je niedriger dieser numerische Wert war. Tabelle 1 Proben Nr. Kationischer Farbstoff Art Menge Verbindung der Formel (I) Photographische Eigenschaften Empfindlichkeit Kontrast schwarzer Pfeffer Vergleichsprobe Verbindung Probe Tabelle 1 (Fortsetzung) Proben Nr. Kationischer Farbstoff Art Menge Verbindung der Formel (I) Photographische Eigenschaften Empfindlichkeit Kontrast schwarzer Pfeffer Probe Verbindung
Aus den oben in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Proben in hohem Maß weniger schwarzen Pfeffer bilden im Vergleich zu den Vergleichsproben. Auch sind die Empfindlichkeit, die Gradation (γ) und die Maximum Dichte (Dmax) der Bilder weitgehend die gleichen zwischen den Vergleichsproben und den erfindungsgemäßen Proben.

Beispiel 2

Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß II-33 anstelle von II-30 als Hydrazinderivat in einer Menge von 2,5·10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber verwendet wurde, wurden die Vergleichsproben (e) und (f) hergestellt. Die erfindungsgemäßen Proben wurden hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß II-33 anstelle von II-30 verwendet wurde. Weiterhin wurde jeder der kationischen Farbstoffe und jede der Verbindungen gemäß Formel (I) verwendet, wie in Tabelle 2 gezeigt.
Die photographische Leistungsfähigkeit jeder Probe wurde wie in Beispiel 1 ausgewertet und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben in hohem Maß zu wenig schwarzem Pfeffer führen im Vergleich zu den Vergleichsproben, ohne daß im wesentlichen die Empfindlichkeit, der Kontrast und Dmax geändert werden. Tabelle 2 Proben Nr. Kationischer Farbstoff Art Menge Verbindung der Formel (I) Photographische Eigenschaften Empfindlichkeit Kontrast schwarzer Pfeffer Vergleichsprobe Verbindung Probe

Beispiel 3

Gemäß dem in Beispiel 2 (Probe 2-4) beschriebenen Verfahren und zusätzlicher Zugabe von 18 mg/m² des unten gezeigten Entwicklungsbeschleunigers zu der Silberhalogenidemulsion wurde eine erfindungsgemäße Probe hergestellt.
Die photographische Leistungsfähigkeit wurde wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse zeigten, daß die Empfindlichkeit, die Gradation und Dmax 108, 21 und 4,4 betrugen und die Zahl des gebildeten schwarzen Pfeffers 6 betrug.

Beispiel 4

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 (Probe 2-4) mit der Ausnahme, daß der unten gezeigte saure Polymerlatex zu der Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 0,2 g/m² oder 0,4 g/m² zugegeben wurde, wurden die Proben 4-1 und 4-2 hergestellt.
Für jede der so hergestellten Proben wurde die photographische Leistungsfähigkeit wie in Beispiel 2 bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten aufgeführt. Tabelle 3 Probe Nr. Photographische Leistungsfähigkeit Empfindl. Gradation schwarzer Pfeffer Probe
Wie sich aus obiger Tabelle deutlich ergibt, ist die Bildung von schwarzem Pfeffer in beiden Proben extrem gering.
Während die Erfindung genau und unter Bezugnahme auf die spezifischen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es für den Fachmann ersichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden, ohne den Erfindungsrahmen zu verlassen.

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Negativmaterial umfassend einen Träger mit wenigstens einer darauf angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht, die auf dem Träger angeordnet ist, (i) ein Hydrazinderivat, (ii) wenigstens einen kationischen Farbstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyaninfarbstoffen, Hemicyaninfarbstoffen und Rhodacyaninfarbstoffen, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht weiterhin (iii) eine durch Formel (I) dargestellte Verbindung mit im wesentlichen keinen Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich

wobei Z¹¹ und Z¹² jeweils ein nichtmetallisches Atom bedeuten, das notwendig ist zur Ausbildung eines heterocyclischen Ringes, wobei der Ring ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Benzoxazolkern, Benzothiazolkern, Benzoselenazolkern, Naphthoxazolkern, Naphthothiazolkern, Naphthoselenazolkern, Thiazolkern, Thiazolinkern, Oxazolkern, Selenazolkern, Selenazolinkern, Pyridinkern, Benzimidazolkern und Chinolinkern; R¹¹ und R¹² bedeuten jeweils eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe und wenigstens eines von R¹¹ und R¹² enthält eine Säuregruppe; X steht für ein Ladungsausgleichion und n bedeutet 0 oder 1.

2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Negativmaterial nach Anspruch 1, worin die durch Formel (I) dargestellte Verbindung ein Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich von kürzer als 460 nm besitzt.

3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Negativmaterial nach Anspruch 1, worin die durch Formel (I) dargestellte Verbindung ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von kürzer als 430 nm besitzt.

4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Negativmaterial nach Anspruch 1, worin das Hydrazinderivat dargestellt wird durch die Formel (II)

worin A eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; B bedeutet eine Formylgruppe, Acylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Carbamoylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Sulfinamoylgruppe, Alkoxysulfonylgruppe, Thioacylgruppe, Thiocarbamoylgruppe, Sulfanylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und R&sub0; und R&sub1; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eines von R&sub0; und R&sub1; bedeutet ein Wasserstoffatom und das andere bedeutet eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Acylgruppe; oder B, R&sub1; und das Stickstoffatom, an das B und R&sub1; gebunden sind, bilden eine Partialstruktur

eines Hydrazons aus.

5. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Negativmaterial nach Anspruch 1, worin der kationische Farbstoff dargestellt wird durch die Formeln (III), (IV) oder (V):

worin Z¹ und Z², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Atomgruppe bedeuten, die notwendig ist zur Ausbildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings; R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe; L¹, L² und L³ bedeuten jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe; p und q bedeuten 0 oder 1, und in bedeutet 0, 1, 2 oder 3, mit der Maßgabe, daß p, q und m in zur selben Zeit nicht Q sind; X&sub1;&supmin; bedeutet ein Anion; und k bedeutet 0 oder 1;

worin Z³ die gleiche Bedeutung wie Z¹ und Z² besitzt, R³ besitzt die gleiche Bedeutung wie R¹ und R²; L&sup4;, L&sup5;, L&sup6; und L&sup7; besitzen die gleiche Bedeutung wie L¹, L² und L³; r besitzt die gleiche Bedeutung wie p und q; X&sub2;&supmin; besitzt die gleiche Bedeutung wie X&sub1;&supmin;; j besitzt die gleiche Bedeutung wie k; n bedeutet 0, 1 oder 2; und G¹ und G², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, oder G¹ und G² bilden zusammen einen Ring, induziert von einem cyclischen sekundären Amin; und

worin Z&sup4; und Z&sup5; die gleiche Bedeutung wie Z¹ und Z² besitzen; R&sup4; und R&sup5; besitzen die gleiche Bedeutung wie R¹ und R²; R&sup6; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; L&sup8;, L&sup9;, L¹&sup0;, L¹¹ und L¹² besitzen die gleiche Bedeutung wie L¹, L² und L³; W¹ repräsentiert eine Atomgruppe, die notwendig ist zur Ausbildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings; h und l besitzen die gleiche Bedeutung wie m; s und t besitzen die gleiche Bedeutung wie p und q; X&sub2;&supmin; besitzt die gleiche Bedeutung wie X&sub1;&supmin;; und i besitzt die gleiche Bedeutung wie k.

6. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Negativmaterial nach Anspruch 1, worin das Hydrazinderivat, der kationische Farbstoff und die Verbindung der Formel (I) in Mengen von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ Mol, von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² Mol, beziehungsweise von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid enthalten sind.

7. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Negativmaterial nach Anspruch 1, worin das Hydrazinderivat, der kationische Farbstoff und die Verbindung der Formel (I) in Mengen von 10&supmin;&sup5; bis 4·10&supmin;³, von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ Mol und von 10&supmin;&sup5; bis 5·10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid, in dieser Reihenfolge, enthalten sind.

8. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Negativmaterial nach Anspruch 1, wobei das Hydrazin, der kationische Farbstoff und die Verbindung der Formel (I) in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind.

9. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Negativmaterial nach Anspruch 1, wobei das in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltene Silberhalogenid zusammengesetzt ist aus mehr als 70 Mol% Silberbromid.

10. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Negativmaterial nach Anspruch 9, wobei das in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltene Silberhalogenid zusammengesetzt ist aus mehr als 90 Mol% Silberbromid.

11. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Negativmaterial nach Anspruch 1, wobei die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidkörner Körner mit einer mittleren Korngröße von weniger als 0,7 um sind.

12. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Negativmaterial nach Anspruch 11, wobei die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidkörner Körner mit einer mittleren Korngröße von weniger als 0,5 um sind.

13. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Negativmaterial nach Anspruch 1, das weiterhin 10&supmin;³ bis 0,5 g/m² eines Entwicklungsbeschleunigers in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder der anderen hydrophilen Kolloidschicht enthält.

14. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Negativmaterial nach Anspruch 1, das weiterhin 0,05 bis 3 g/m² einer Verbindung mit einer Säuregruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salicylsäure, Essigsäure, Ascorbinsäure und einem Polymer oder Copolymer, enthaltend Acrylsäure, Maleinsäure oder Phthalsäure, als wiederkehrende Gruppe.