DE3881491T2 - Verfahren zur Herstellung von N-acyl-Anilinen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-acyl-Anilinen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N- Acyl-anilinen und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Acetyl- para-amino-phenol.
- N-Acyl-aniline sind in der Technik nützliche Produkte, und insbesonders das unter dem Namen "para-Acetamol" bekannte N-Acetyl-para-amino-phenol ist eine sehr bekannte pharmazeutische Komponente bei der Formulierung von Analgetica, Antipyretica und Entzündungshemmern.
- Diese Verbindung bewirkt eine kombinierte Aktivität als Antibiotikum, Antiallergikum und ein entzündungshemmendes Mittel in vielen therapeutischen Zusammensetzungen.
- Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von N- Acetyl-para-amino-phenol bekannt. Das am häufigsten eingesetzte Verfahren beruht auf der Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit para-Aminophenol; dieses letztgenannte kann durch Reduktion von para-Nitrophenol oder para-Nitrosophenol oder durch Hydrierung von Nitrobenzol unter sauren Bedingungen erhalten werden.
- Andere bekannte Verfahren beruhen auf der Beckmann-Umlagerung von para- Hydroxyacetophenonoxim, auf der Hydroxylierung von Acetanilid und auf der Photolyse und Pyrolyse von Phenylhydrazid in Essigsäure.
- Die Anmelderin hat nun gefunden, daß N-Acylaniline auf einfache und billige Weise dadurch hergestellt werden können, daß ein Phenol und ein Amid in Anwesenheit eines Katalysators miteinander zur Umsetzung gebracht werden.
- In Übereinstimmung damit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-anilinen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Phenol und ein Amid durch Arbeiten bei einer Temperatur im Bereich von 200º C bis 350º C und in Anwesenheit eines Molekularsiebs als Katalysator miteinander zur Umsetzung gebracht werden.
- Die Umsetzung kann durch die Gleichung:
- dargestellt werden, worin
- R für Wasserstoff, ein niedriges Alkyl (insbesondere Methyl), ein niedriges Alkoxy (inhsbesondere Methoxy), ein Halogen (insbesondere Chlor) oder Hydroxy steht; und
- R' ein Alkyl (insbesondere Methyl) oder ein Aryl (insbesondere Phenyl) darstellt.
- Gemäß einer bevorzugten praktischen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Acetyl-para-amino- phenol, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß Hydrochinon und Acetamid miteinander bei einer Temperatur im Bereich von 200º C bis 350º C und in Anwesenheit eines Molekularsiebs als Katalysator miteinander zur Umsetzung gebracht werden.
- Hierin wird unter "Molekularsieb" ein kristallines Aluminosilikat eines zu den Gruppen IA und IIA des Periodensystems der Elemente gehörenden Metalles und insbesondere von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium verstanden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden unter den Aluminosilikaten jene mit einem hohen Siliziumgehalt bevorzugt. Ein typisches Beispiel eines für den beabsichtigten Zweck nützlichen Aluminosilikats ist das in der Technik unter dem Namen ZMS-5 bekannte synthetische Aluminosilikat, das in der Patentschrift US- P-3 702 882, und in Nature, 272, 437 (1978) beschrieben wird. Diese Aluminosilikate werden vorzugsweise in ihrer sauren Form, d. h. frei oder im wesentlichen frei von zu den Gruppen IA und IIA gehörenden Metallen, verwendet. Diese saure Form kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß das Aluminosilikat einem Austausch mit einem Ammoniumsalz, wie Ammoniumacetat, unterzogen wird und das so ausgetauschte Produkt einer Hochtemperaturerhitzung unterzogen wird, um das Ammoniak zu entfernen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Ausdruck "Molekularsieb" auch jene Produkte, die in der Technik unter dem Namen "Silicalite" bekannt sind.
- Die Silicalite sind topologisch ähnlich dem ZSM-5 und können in ihrer Struktur zusätzlich substituierende Titan-, Gallium-, Bor- und Eisenatome enthalten. Beispiele für solche substituierte Silicalite werden z. B. in den am 19. Oktober 1987 eingereichten Schriften EP-A-266 825 und EP-A-265 017 angeführt.
- Die Molekularsiebe werden in der Technik vorwiegend bei petrochemischen Reaktionen, wie Crack-Reaktionen, Polymerisation, Alkylierung, Isomerisation, Disproportionierung udgl. als Katalysatoren verwendet.
- Weiters werden in der technischen Literatur auch andere Reaktionen angeführt, die unter dem Einfluß der Molekularsiebe ablaufen, wie z. B. die Substituierungsreaktionen von an einen aromatischen Ring gebundenen Halogengruppen, die Transhalogenierungsreaktionen, die Herstellung von alpha-Picolinen durch Behandlung von Phenol mit Ammoniak oder Aminen und die Synthese von aromatischen Aminen.
- Gemäß der bevorzugten praktischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die zuvor definierten Molekularsiebe bei der Umsetzung von Hydrochinon mit Acetamid aktiv und ermöglichen die Herstellung von N-Acetyl-para-amino-phenol mit guter Ausbeute gemäß der Formel:
- Bei dieser Umsetzung kann das Molverhältnis von Hydrochinon zu Acetamid im allgemeinen im Bereich von 1:0,5 bis 1:20 liegen, es bewegt sich aber vorzugsweise im Bereich von 1:1,5 bis 1:10, indem verbesserte Ergebnisse dann erzielt werden, wenn das Verfahren mit einem Acetamidüberschuß gegenüber dem stöchiometrischen Wert durchgeführt wird.
- Die Umsetzungstemperaturen liegen im Bereich von 200 bis 350º C, wobei die bevorzugten Werte bei 250-300º C liegen.
- Die Umsetzung wird außerdem günstigerweise in der flüssigen Phase und in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines hochsiedenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt.
- Die Zugabe von Wasser zum Umsetzungsgemisch ist für das Gleichgewicht dieser Umsetzung ungünstig.
- Die Umsetzung kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. Im zweiten Fall wird vorteilhafterweise eine Katalysatormenge verwendet, die im Bereich von 5 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Hydrochinon- und Acetamidreaktanten liegt.
- Die Umsetzungszeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 3 Stunden, und das erhaltene Umsetzungsgemisch kann mittels der üblichen Trenn- und Gewinnungsmethoden der Umsetzungsprodukte behandelt werden.
- Die folgenden Versuchsbeispiele werden zur detaillierteren Erläuterung der Erfindung angeführt.
- 1,00 g Hydrochinon und 0,78 g Acetamid in einem Molverhältnis von 1:1,6 zueinander werden zusammen mit dem pulverförmigen Katalysator in einer Menge von 0,38 g in ein Carius-Rohr (145 mm Länge; 23 mm Durchmesser) eingespeist. Der verwendete Katalysator ist ZMS-5-Zeolith mit einem Atomgewichtsverhältnis von Si/Al von 93:3, der durch Behandlung mit Ammoniumacetat und darauffolgendes Erhitzen bei hoher Temperatur zur Säureform umgewandelt wird.
- Das Reaktionsrohr wird mit einem Stickstoffstrom gereinigt, evakuiert (Druck unter 1 mm Hg) und durch Flammschmelzen verschlossen. Das Carius-Rohr wird dann 1 Stunde lang in einen zylindrischen Ofen, dessen Heizung durch einen Wärmeregler geregelt wird, gestellt und auf 300º C erwärmt. Nach dem Abkühlen und Öffnen des Rohres wird sein Inhalt mit 25 ml Methanol aufgenommen.
- Der Katalysator wird abzentrifugiert, und die entstehende Lösung wird einer gaschromatographischen quantitativen Analyse unterzogen. Die Identität des Produkts wird durch Massenspektrometrie bestätigt, indem es mit authentischen Proben verglichen wird.
- Es wird eine 93,6 %ige Umwandlung von Hydrochinon mit einer Selektivität von 45,9 Mol-% auf N-Acetyl-para-amino-phenol festgestellt.
- In diesen Beispielen wird die Umsetzung des Hydrochinons mit Acetamid in einem mit Magnetrührern augestatteten Autoklaven aus AISI 316 Stahl durchgeführt. Die Reaktanten werden zusammen mit dem Katalysator, der in einer Menge von 7,5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile dieser Reaktanten vorliegt, eingespeist.
- Der Autoklav wird dann verschlossen, in ein geschmolzenes Salzbad eingetaucht und 1 Stunde lang auf 300º C (Badtemperatur) erwärmt.
- Am Ende der Umsetzung wird die gleiche Vorgangsweise wie in Beispiel 1 angewendet, und man erhält die folgenden Ergebnisse.
- Im Beispiel 2 werden 1,09 g Hydrochinon und 4,14 g Acetamid verwendet; die Umsetzung wird mit einem Molverhältnis von Acetamid zu Hydrochinon von 7:1 mit einem Titan-Silicalit-Katalysator, der Silizium, Aluminium und Titan in einem Atomverhältnis von 1:0,16:0,05 zueinander enthält, durchgeführt, und man erreicht eine Umwandlung, bezogen auf Hydrochinon, von 90,8 Mol-% mit einer Selektivität von 67,5 Mol-% auf N-Acetyl-para-amino-phenol.
- Im Beispiel 3 wird die Umsetzung mit einem Molverhältnis von Acetamid zu Hydrochinon von 5:1 mit einem Bor-Silicalit-Katalysator, der Silizium, Aluminium und Bor in einem Atomverhältnis von 1:0,02:0,02 zueinander enthält, durchgeführt, und man erreicht eine Umwandlung, bezogen auf Hydrochinon, von 70,3 Mol-% mit einer Selektivität von 63,1 Mol-% auf N-Acetyl-para-amino- phenol.
- Im Beispiel 4 wird die Umsetzung mit einem Molverhältnis von Acetamid zu Hydrochinon von 1:1 mit einem Katalysator aus Titan-Gallium-Silicalit, in dem das Atomverhältnis von Silizium zu Gallium zu Titan 1:0,01:0,018 beträgt, durchgeführt, und man erreicht eine Umwandlung, bezogen auf Hydrochinon, von 53,8 Mol-% mit einer Selektivität von 25,7 Mol-% auf N-Acetyl-para-amino- phenol.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-anilinen, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Phenol und ein Amid durch Arbeiten bei einer Temperatur im
Bereich von 200ºC bis 350ºC und in Anwesenheit eines Molekularsiebs als
Katalysator miteinander zur Umsetzung gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Acyl-anilin
ein N-Acetyl-para-amino-phenol ist, das durch die Umsetzung von
Hydrochinon mit Acetamid erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
ein kristallines Aluminosilikat mit einem hohen Siliziumdioxidgehalt
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
ein ZSM-5-Zeolith ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator in seiner sauren Form vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
ein Silicalit ist, der zusätzlich in seiner Struktur substituierte Atome
von Titan, Gallium, Bor und Eisen enthalten kann.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
mit einem Molverhältnis von Hydrochinon zu Acetamid im Bereich von
1:0,5 bis 1:20 ausgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis im Bereich von 1:1,5 bis 1:10 liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in
flüssiger Phase und mit einer Katalysatormenge im Bereich von 5 bis 30
Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Hydrochinon und Acetamid ausgeführt
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionstemperatur in der Größenordnung von 250 bis 300ºC liegt.
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