DE3879959T2

DE3879959T2 - Abgasreinigungsverfahren.

Info

Publication number: DE3879959T2
Application number: DE8989901145T
Authority: DE
Inventors: Kurt Carlsson
Original assignee: Flaekt AB
Current assignee: ABB Technology FLB AB
Priority date: 1988-03-09
Filing date: 1988-12-08
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2008-12-09
Also published as: FI904336A0; DE3879959D1; SE8800828L; JPH03504098A; DK194090D0; AU617752B2; EP0403485B1; FI90729B; SE8800828D0; ATE87498T1; EP0403485A1; WO1989008493A1; SE462369B; AU2923189A; DK194090A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Betriebsgasen, wie etwa Rauchgasen, die Quecksilber und/oder Quecksilberverbindungen enthalten, wobei diese Betriebsgase mit einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Suspension in Kontakt gebracht werden, die ein erstes Absorbens enthalten, das umsetzbar bezüglich des Quecksilbers und/oder der Quecksilberverbindungen ist und in der Form eines oder mehrerer Metallsulfide, vorzugsweise von Natriumsulfid, vorliegt, um besagtes Quecksilber und/oder besagte Quecksilberverbindungen von den Betriebsgasen abzutrennen.
In Verbindung mit der Verbrennung von Abfall, wie zum Beispiel von Hausmüll, in großen Verbrennungsanlagen gibt es beträchtliche Emissionen von Quecksilber und/oder Quecksilberverbindungen mit den produzierten Rauchgasen. Dieses Quecksilber, das z.B. aus Batterien, die im Hausmüll enthalten sind und mit diesem verbrannt werden, stammt, ist ein großes Umweltproblem. Die Rauchgase enthalten im allgemeinen auch saure Gase, insbesondere Chlorwasserstaff, was ebenfalls ein Umweltproblem darstellt.
Um diese Umweltprobleme zu lösen, wurden verschiedene Techniken vorgeschlagen, um Quecksilber und/oder Quecksilberverbindungen ebenso wie saure Gase aus Rauchgasen abzutrennen.
SE-8304716-7 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von wasserlöslichen Quecksilberverbindungen und Chlorwasserstoff durch Waschen der Rauchgase in einem Gaswäscher lediglich mittels des in den Rauchgasen vorhandenen Wassers.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß der Chlorwasserstoff, der im Waschwasser in der Form von Salzsäure gelöst ist, eine hochkorrosive Wirkung auf den Gaswäscher hat. Dies wiederum hat zur Folge, daß der Gaswäscher eine umfangreiche Wartung benötigt, um in zufriedenstellender Weise zu funktionieren. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das Waschwasser gereinigt werden muß, bevor es in die Umwelt abgegeben wird. Diese Reinigung wird hier erreicht durch Zugabe von z.B. Natriumsulfid und Kalk, welche mit der Quecksilberverbindung beziehungsweise mit Chlorwasserstoff reagieren und deren Ausfällung im Waschwasser herbeiführen. Diese Niederschläge werden dann vom Waschwasser mittels herkömmlicher Filter abgetrennt.
Die erforderliche umfangreiche Wartung und die Wasserreinigung bedeuten, daß die Reinigung der Rauchgase nach dem oben angegebenen Verfahren sehr teuer wird.
US-A-3 919 389 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Quecksilberdampf aus Betriebsgasen, die von einer Anlage zur Herstellung von z.B. Meßinstrumenten emittiert werden. Der Quecksilberdampf wird durch Einsprühen einer fein verteilten wäßrigen Lösung, welche Natriumsulfid enthält, in die Betriebsgase abgetrennt. Das Natriumsulfid reagiert mit dem Quecksilberdampf, und die Reaktionsprodukte bilden feste Partikel, welche zusammen mit den eingespritzten Wassertröpfchen in nachfolgenden Feuchte-Abtrennfiltern und Kondensationsflächen abgetrennt werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das Wasser zur Abtrennung dieser Partikel filtriert werden muß, bevor es in die Umwelt abgegeben werden kann.
SE-8003615 schließlich offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Quecksilberverbindungen aus Rauchgasen von Müllverbrennungsanlagen durch Einsprühen einer fein verteilten wäßrigen Flüssigkeit in die Rauchgase. Diese Flüssigkeit wird durch die heißen Rauchgase verdampft, was bedeutet, daß die Rauchgase und die darin enthaltene Flugasche abgekühlt werden. Da Flugasche in der Lage ist, bei niedrigen Temperaturen den Gehalt bestimmter Quecksilberverbindungen durch einen Adsorptionsprozeß herabzusetzen, wird dieses Einsprühen einer Flüssigkeit zur Verringerung des Gehalts an Quecksilberverbindungen in den Rauchgasen beitragen. Vorzugsweise wird hydratisierter Kalk (Ca(OH)&sub2;) zu der Flüssigkeit zugegeben, um das Risiko zu verringern, daß Quecksilber aus der Flugasche ausgewaschen wird, wenn sie deponiert wird, und um eine Abtrennung von sauren Gasen wie etwa Chlorwasserstoff aus den Rauchgasen zu erreichen.
Der Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es lediglich eine etwa 50%ige Abtrennung des in den Rauchgasen vorliegenden Quecksilbers erreicht, was nicht ausreicht, um die momentanen Grenzwerte für Quecksilberemissionen in die Atmosphäre einzuhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches einfach und billig auszuführen ist, während eine mindestens 90%ige Abtrennung des Quecksilbers und/oder der Quecksilberverbindungen in den Rauchgasen sichergestellt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren sollte auch die Abtrennung etwelcher saurer Gase, die in den Rauchgasen vorliegen, gestatten.
Erfindungsgemäß wird dieses Ziel durch ein Verfahren erreicht, welches von der in der Einleitung zu dieser Beschreibung dargestellten Art ist und welches gekennzeichnet ist durch eine Zufuhr des Wassers in einer solchen Menge und in einem so fein verteilten Zustand, daß es bei Kontakt mit den Betriebsgasen vollständig verdampft.
Vorzugsweise wird ein zweites Absorbens, das umsetzbar ist bezüglich der möglicherweise in den Betriebsgasen enthaltenen sauren Gase, zu den Betriebsgasen in Form einer wäßrigen Suspension oder eines trockenen Pulvers zur Ahtrennung der sauren Gase von den Betriebsgasen zugegeben.
Das erste und zweite Absorbens kann den Betriebsgasen in derselben wäßrigen Suspension zugeführt werden, oder alternativ dazu kann das zweite Absorbens den Betriebsgasen in Form eines trockenen Pulvers stromabwärts der Zufuhr einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Suspension, die das erste Absorbens enthalten, zugeführt werden.
Die Erfindung wird in größerem Detail im folgenden unter Bezug auf die beigelegten Zeichnungen beschrieben, in denen:
Fig. 1 schematisch eine Anlage zur Reinigung von Rauchgasen aus einer zentralen Kesselanlage, die mit Hausmüll befeuert wird, zeigt, wobei die Anlage einen Kontaktofen enthält, um eine erste Variante des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung auszuführen; und
Fig. 2 schematisch einen Kontaktofen zeigt, der nach einem anderen Prinzip konstruiert ist, um eine zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens auszuführen.
Die in Verbindung mit der Verbrennung von Abfall in der zentralen Kesselanlage 1, gezeigt in Fig. 1, gebildeten Rauchgase werden in herkömmlicher Weise zu einem Vorwärmer 2 geleitet. Dieser ist eingerichtet, um Wärme von den heißen Rauchgasen auf die Verbrennungsluft zu übertragen, welche über eine Leitung 2a der zentralen Kesselanlage mittels eines Ventilators 3 zugeführt wird.
Die heißen Rauchgase werden durch eine Leitung 4 zu einem elektrostatischen Abscheider 5 und von dort durch eine Leitung 5a zu einem Kontaktofen 6 geführt. Wenn die Rauchgase in den Kontaktofen einströmen, enthalten sie somit gasförmige Verunreinigungen wie etwa Quecksilber, Quecksilberverbindungen, gasförmigen Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid.
In seinem oberen Teil hat der Kontaktofen 6 eine Vorrichtung 7, welcher durch eine Zuleitung 8 ein erstes Mittel in Form von Luft, durch eine Zuleitung 9 ein zweites Mittel in Form von Natriumsulfid-Partikeln, die in Wasser gelöst oder suspendiert sind und die ein mit Quecksilber oder Quecksilberverbindungen umsetzbares Absorbens darstellen, und durch eine Zuleitung 10 ein drittes Mittel in Form von Kalkpartikeln, welche in Wasser gelöst oder suspendiert sind und ein mit Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid umsetzbares Absorbens darstellen, zugeführt werden. Diese drei Mittel werden in der Vorrichtung 7 vermischt und durch eine Anzahl von Düsen 11 in das Innere des Kontaktofens in solcher Weise eingesprüht, daß ein effizientes Vermischen der Rauchgase und der eingesprühten Mischung erreicht wird. Das in den Kontaktofen 6 eingesprühte Wasser wird in einer solchen Menge und in einem so fein verteilten Zustand zugegeben, daß es vollständig verdampft, wenn es mit den heißen Rauchgasen in Kontakt kommt. Dieser Kontaktofen funktioniert also nach dem Naß-Trocken-Verfahren.
Das Natriumsulfid und das Quecksilber oder die Quecksilberverbindungen bilden dann Quecksilbersulfid in Form von Partikeln. Der Kalk und der Chlorwasserstoff bilden Calciumchlorid in Form von Partikeln, während der Kalk und das Schwefeldioxid Calciumsulfit und/oder Calciumsulfat in Form von Partikeln bilden.
Geeignete Düsen 11 sind z.B. in EP-A-0079081 und EP-A-0185630 beschrieben.
Die schwereren Partikel fallen auf den Boden des Kontaktofens 6, während die leichteren Partikel die Rauchgase zu einem Sackfilter 13 durch eine Leitung 12 begleiten. Im Sackfilter werden die zuletzt erwähnten Partikel von den Rauchgasen abgetrennt, welche durch eine Leitung 14 zu einem Rauchgas-Ventilator 15 geführt werden, der durch eine Leitung 16 die von Staub und sauren Gasen gereinigten Rauchgase einem Schornstein 17 zur Emission in die Atmosphäre zuführt.
Fig. 2 erläutert einen Kontaktofen 60, welcher sowohl nach dem Naß-Trocken-Verfahren als auch nach dem trockenen Verfahren funktioniert. Ein solcher Kontaktofen wurde zuvor in EP-A-0200695 beschrieben.
Der Kontaktofen 60 soll in der in Fig. 1 gezeigten Anlage in genau derselben Weise angeordnet werden wie der Kontaktofen 6 und wandelt wie dieser Ofen die gasförmigen Verunreinigungen der Rauchgase durch ein Absorptionsverfahren zu Partikeln um, welche von den Rauchgasen im nachfolgenden Sackfilter 13 abgetrennt werden.
Die Rauchgase werden dem Kontaktofen 60 durch ein Anschlußteil 61 zugeführt, das als tangentialer Einlaß in den Zentralteil des Kontakt ofens ausgelegt ist und sich zu einer zylindrischen Kammer 62 öffnet, welche an ihrem unteren Ende enger ist, so daß sich ein zylindrischer Zwischenraum 63 bildet.
Der Zwischenraum 63 wird durch das Gehäuse 69 des Kontaktofens 60 und die inneren Wandteile 64,65 definiert, welche zwischen sich einen inneren im allgemeinen zylindrischen Raum 66 definieren, an dessen unterem Teil Düsen 67,68 so angeordnet sind, daß sie in den Raum 66 zeigen. Der obere Teil 66b des Raumes 66 verjüngt sich und öffnet sich zu einem röhrenförmigen Element 72, das zentral in der Kammer 62 angeordnet ist und einen großen Querschnitt in Bezug auf den Zwischenraum 63 hat. Das röhrenförmige Element 72 ist mit einer ersten turbulenzerzeugenden Vorrichtung 70 und stromabwärts davon mit einer ersten Vorrichtung 71 zur Zufuhr von trockenem Kalkpulver in das Innere des Elements 72 ausgestattet.
Wie in Fig. 2 gezeigt, öffnet sich das röhrenförmige Element 72 zu einem divergierenden Teil 73, das sich zwischen dem Element 72 und dem Gehäuse 69 des Kontaktofens 60 erstreckt. Stromabwärts des divergierenden Teils 73 gibt es einen ersten Reaktionsteil 74, welcher somit durch das Gehäuse 69 des Kontaktofens definiert ist und infolgedessen einen maximalen Querschnitt haben wird. Der Reaktionsteil 74 ist mit einer zweiten Vorrichtung 75 zur Zufuhr von trockenem Kalkpulver in den inneren oberen Reaktionsteil ausgestattet. Stromabwärts dieser zweiten Vorrichtung 75 sind ferner eine zweite turbulenzerzeugende Vorrichtung 76, ein Mischerteil 77 und ein zweiter Reaktionsteil 78 vorgesehen.
Die erste und zweite turbulenzerzeugende Vorrichtung 70 und 76 sind vorzugsweise von der Art, wie gezeigt und beschrieben in EP-A-0 185 632.
Die Rauchgase werden somit durch das Verbindungsteil 61 in die Kammer 62 fließen, von wo aus sie nach einem gewissen Anstieg der Geschwindigkeit durch den Zwischenraum 63 geleitet werden, und dann längs der äußeren Oberflächen der Wandteile 64,65 vorbeistreichen, an welche sie einen gewissen Teil ihrer thermischen Energie abgeben. Auf diese Weise werden die Wandteile gleichzeitig erwärmt und die Rauchgase abgekühlt.
Wenn die Rauchgase den unteren Teil des Schlitzes 63 erreichen, werden sie gezwungen, sich um 180º zu drehen, so daß sie in den Raum 66 (Fig. 2) eindringen, in welchen die Düsen 67,68 einen nach oben gerichteten Nebel von fein verteilter Flüssigkeit sprühen. Diese Flüssigkeit besteht aus Wasser mit gelösten oder suspendierten Natriumsulfid-Partikeln, welche ein Absorbens bilden, das umsetzbar mit Quecksilber bzw. der Quecksilberverbindungen der Rauchgase ist. Da das Natriumsulfid somit den Rauchgasen direkt bei Eintritt in den Raum 66 zugeführt wird, wird eine lange Verweilzeit erzielt, welche das Mischen von und daher die Reaktion zwischen dem Natriumsulfid und dem Quecksilber und/oder den Quecksilberverbindungen der Rauchgase erleichtert. Die folgende chemische Reaktion kann als dominierend angesehen werden:
HgCl&sub2; + Na&sub2;S = HgS + 2 NaCl
wobei HgS und NaCl ein abtrennbares festes Material bilden.
Das in den Kontaktofen 66 eingesprühte Wasser wird in einer solchen Menge und in einem so fein verteilten Zustand zugegeben, daß es vollständig verdampft, wenn es mit den heißen Rauchgasen in Kontakt kommt, welche somit gekühlt werden. Die Rauchgase im Raum 66, der somit als Verdampfungszone dient, werden dann eine Temperatur haben, welche nahe bei, aber leicht über der Taupunkttemperatur liegt.
Da, wie oben erwähnt, die äußeren Oberflächen der Wandteile 64,65 durch die Rauchgase erwärmt werden, wird die Temperatur der Wandteile die Taupunkttemperatur der im Raum vorliegenden Rauchgase übersteigen, wodurch eine Staübablagerung an den inneren Oberflächen der Wandteile ausgeschlossen wird.
Es darf hier darauf hingewiesen werden, daß die oben erwähnte chemische Reaktion bevorzugt in der wäßrigen Phase stattfindet, daß sie jedoch in einem gewissen Ausmaß auch in der trockenen Phase abläuft.
Nachdem die Rauchgase durch den Raum 66 durchgetreten sind und dort mit den zugeführten Natriumsulfid-Partikeln reagiert haben, werden sie in das röhrenförmige Elememt 72 geführt, worin Wirbel in den Rauchgasen durch die turbulenzerzeugende Vorrichtung 70 produziert werden, während Kalkpulver durch die erste Vorrichtung 71 zugeführt wird. Dies stellt effizientes Mischen der Rauchgase und des Kalkpulvers im nachfolgenden divergierenden Teil 73 sicher. Dies erleichtert die Reaktion im Reaktionsteil 74 zwischen den Kalkpartikeln des Kalkpulvers und der sauren Gase der Rauchgase, insbesondere von Chlorwasserstoff, welche chemisch an die die Kalkpartikel durch einen Absorptionsprozeß gebunden werden. Das heißt, daß die sauren Gase der Rauchgase ebenso wie das Quecksilber und/oder die Quecksilberverbindungen der Rauchgase in Partikel umgewandelt werden, welche danach von den Rauchgasen im nachfolgenden Sackfilter 13 abgetrennt werden.
Die Rauchgase werden dann weiter nach oben durch den Kontaktofen 60, die zweite Vorrichtung 75, die zweite turbulenzerzeugende Vorrichtung 76, den Mischerteil 77 und den zweiten Reaktionsteil 78 geführt, was zu einer Wiederholung der oben beschriebenen Reaktion zwischen Kalkpulver und den sauren Gasen der Rauchgase führt. Auf diese Weise wird eine verbesserte Abtrennung der sauren Gase erreicht.
Die nun von gasförmigen Verunreinigungen gereinigten Rauchgase passieren dann die Leitung 120 zum Sackfilter ("bag filter") 13 und erreichen von dort durch die Leitung 14, den Rauchgas-Ventilator 15 und die Leitung 16 den Schornstein 17 zur Emission in die Atmosphäre, wie oben beschrieben.
Um den Verbrauch von Natriumsulfid zu minimieren, ist es wesentlich, daß abgetrenntes Material mit unverbrauchtem Natriumsulfid in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Es ist dann natürlich wünschenswert, eine so große Menge an unumgesetzten Material wie möglich zurückzuführen, während die Rückführung von inertem Material aus der Verbrennung minimiert wird. Um dies zu erreichen, wurde ein Vor-Separator 80 (Fig. 2) zur Abtrennung von groben Verunreinigungen unterhalb der Düsen 67,68 des Kontaktofens 60 angeordnet.
Um den technischen Effekt zu erläutern, darf erwähnt werden, daß in Tests, die bei einer Verbrennung von 15 Tonnen Haushaltsmüll pro Stunde und mit einer Rauchgastemperatur von 140ºCdurchgeführt wurden, die folgenden Mittelwerte festgestellt werden konnten, wenn der Quecksilbergehalt des Rauchgases vor der Reinigung zwischen 500 und 1000 ug pro Standardkubikmeter (Nm³) fluktuierte:
Bei einer Zugabe von 0,5 kg Na&sub2;S pro Stunde wurden 372 ug Quecksilber pro Nm³ emittiert;
Bei einer Zugabe von 1,0 kg Na&sub2;S pro Stunde wurden 10 ug Quecksilber pro Nm³ emittiert;
Bei einer Zugabe von 2,0 kg Na&sub2;S pro Stunde wurden 4 ug Quecksilber pro Nm³ emittiert.
Diese Erfindung ist natürlich nicht auf die verschiedenen oben beschriebenen Varianten beschränkt, sondern kann auf mehrere verschiedene Weisen im Bereich der beigefügten Ansprüche modifiziert werden.
Zum Beispiel kann die Natriumsulfid enthaltende wäßrige Lösung oder wäßrige Suspension den Rauchgasen in einem Kühler (anstelle des Kontaktofens 6 oder 60) zugeführt werden, welcher stromaufwärts des Kontaktofens angeordnet ist, was bedeutet, daß die Rauchgase in den Kontaktofen leicht gekühlt eintreten.
In den Varianten der oben beschriebenen Erfindung wurde Natriumsulfid als Absorbens für das Quecksilber und/oder die Quecksilberverbindungen der Rauchgase verwendet. Natürlich ist es auch möglich, andere Metallsulfide zu diesem Zweck zu verwenden. Tests haben jedoch ergeben, daß Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfide als Absorbentien für Quecksilber und/oder Quecksilberverbindungen besonders geeignet sind. Es darf hier darauf hingewiesen werden, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Schwermetalle als Quecksilber, z.B. Cadmium und Blei, abgetrennt werden.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Betriebsgasen, wie etwa Rauchgasen, die Quecksilber und/oder Quecksilberverbindungen enthalten, wobei die Betriebsgase mit einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Suspension in Kontakt gebracht werden, die ein erstes Absorbens enthalten, das mit Quecksilber und/oder Quecksilberverbindungen umsetzbar ist und in der Form eines oder mehrerer Metallsulfide, vorzugsweise von Natriumsulfid, vorliegt, zur Abtrennung des Quecksilbers und/oder der Quecksilberverbindungen aus den Betriebsgasen, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer solchen Menge und in einem so fein verteilten Zustand zugeführt wird, daß es vollständig verdampft, wenn es mit den Betriebsgasen in Kontakt kommt.

2. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites Absorbens, das mit saueren Gasen, welche möglicherweise in den Betriebsgasen enthalten sind, umsetzbar ist,den Betriebsgasen in Form einer wäßrigen Suspension zugeführt wird.

3. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites Absorbens, das mit saueren Gasen, welche möglicherweise in den Betriebsgasen enthalten sind, umsetzbar ist, den Betriebsgasen in Form eines trockenen Pulvers zugeführt wird.

4. Verfahren, wie in Anspruch 2 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und zweite Absorbens den Betriebsgasen in derselben wäßrigen Suspension zugeführt werden.

5. Verfahren, wie in Anspruch 3 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes trockenes Pulver stromabwärts der Zufuhr einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Suspension, die das erste Absorbens enthält, zugeführt wird.