DE3879552T2 - Polymere von ethylen und vinyl-estern. - Google Patents

Polymere von ethylen und vinyl-estern.

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DE3879552T2 DE8888200932T DE3879552T DE3879552T2 DE 3879552 T2 DE3879552 T2 DE 3879552T2 DE 8888200932 T DE8888200932 T DE 8888200932T DE 3879552 T DE3879552 T DE 3879552T DE 3879552 T2 DE3879552 T2 DE 3879552T2
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Henricus Paulus Huber Scholten
Marc Stephen Sonderman
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/10—Vinyl esters of monocarboxylic acids containing three or more carbon atoms

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Latices, welche Ethylen/Vinylester-Interpolymere enthalten; ferner betrifft sie die Herstellung solcher Latices und Überzugszusammensetzungen, welche solche Latices enthalten. Spezifischer handelt es sich bei den Interpolymeren um solche aus Ethylen, Vinylacetat und dem Vinylester einer tertiären Carbonsäure.
  • Latices, welche Interpolymere von Ethylen, Vinylacetat und Vinylchlorid enthalten, sind gut eingeführte Produkte, welche üblicherweise in Emulsions-Anstrichfarben verwendet werden. Mit solchen Latices sind jedoch bestimmte Nachteile verbunden. Ihre Herstellung erfordert einen hohen Ethylendruck und außerdem die Handhabung des toxischen monomeren Vinylchlorids. Darüber hinaus neigen die aus solchen Latices gebildeten Überzüge dazu, bei Wärmeeinwirkung und/oder Bestrahlung mit ultraviolettem Licht abgebaut zu werden.
  • Latices, welche Interpolymere aus Ethylen und Vinylacetat enthalten, werden ebenso verwendet, doch zeigen sie gleichfalls Nachteile, von denen die Schwerwiegendsten ihre schlechte Beständigkeit gegenüber Einwirkung von Wasser und Alkalien sind.
  • Die US-Patentschrift 3562229 offenbart Interpolymere von Ethylen und Vinylestern verzweigtkettiger Monocarbonsäuren, gegebenenfalls zusammen mit einer dritten Komponente, beispielsweise Vinylacetat. Ein Beispiel eines solchen Interpolymers enthält 30 Gew% Vinylacetat, 40 Gew% Ethylen und 30 Gew% des Vinylesters einer "Versatic" 911 Säure (Warenzeichen für eine gesättigte tertiäre Monocarbonsäure, im gegebenen Fall umfassend eine Mischung aus Säuren mit 9, 10 und 11 Kohlenstoffatomen) . Das Interpolymer wird unter Bedingungen der Emulsionspolymerisation in der Anwesenheit eines kolloldalen Edelmetalls von Gruppe VIII hergestellt, worauf sich eine Coagulation der Emulsion zu einem kautschukähnlichen Material anschließt. Diese Literaturstelle enthält jedoch keinen Hinweis, daß die Emulsion an sich oder irgendeine ähnliche Emuls ion oder Klasse solcher Emuls ionen nützliche Eigenschaften haben könnte.
  • Die britische Patentschrift 1086036 offenbart in einer umfassenden Ausdrucksweise Interpolymere von Ethylen, einem oder mehreren Vinylestern einer verzweigtkettigen Carbonsäure, beispielsweise von Säuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, und einem oder mehreren leicht hydrolysierbaren Vinylestern von Carbonsäuren, beispielsweise von Säuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Obwohl auch die Herstellung von Latices aus solchen Materialien als eine Möglichkeit erwähnt ist, erläutert doch keines der Ausführungsbeispiele die Herstellung von Latices, und es ist auch keine Anregung bzgl. der vorteilhaften Nützlichkeit der bestimmten Klasse von Latices zu finden, mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt.
  • Der Vinvlester einer tertiären Carbonsäure mit 10 Kohlenstoffatomen in dem sauren Molekülteil (unter der Markenbezeichnung 'Veova' 10 erhältlich) hat eine guten Ruf in Bezug auf die leichte Handhabung und die leichte Copolymerisierbarkeit mit Vinylacetat unter Bildung von Latices, welche für eine Vielzahl von Anwendungszwecken von Nutzen sind; insbesondere werden solche Latices in weitem Umfang für Anstrichfarben verwendet.
  • Anstrichfarben, welche solche Latices enthalten, zeigen eine gute Hitzebeständigkeit, eine gute Beständigkeit gegenüber Ultraviolett-Licht und gegenüber einem alkalischen Milieu. In einem Versuch zur Entwicklung eines Latex, in welchem die polymere Komponente das billige Ausgangsmaterial Ethylen eingearbeitet enthält, aber welche nicht die vorstehend erwähnten Nachteile von Latices aufweist, in welchen die polymere Komponente Vinylactetat/Ethylen oder Vinylchlorid/Ethylen/Vinylacetat ist, wurden Latices hergestellt, welche ein Interpolymer aus Ethylen, Vinylacetat und "VeoVa" 10 enthielt. Solche Latices sind in Übereinstimmung mit der JP-7203705, welche Überzugszusammensetzungen vorschlägt, die ein Interpolymer von Vinylacetat, Ethylen und dem Vinylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure enthalten, wobei eine spezifische beispielsweise Angabe die Verwendung des Vinylesters einer tertiären aliphatischen Carbonsäure betrifft, welche 10 Kohlenstoffatome im Säuremolekülteil enthält. Es wurde jedoch gefunden, daß die aus solchen Latices herstellbaren Polymerfilme zu klebrig sind, um sich für Überzugsanwendungszwecke zu eignen, und daß sie eine Neigung zur Zersetzung in Gegenwart alkalischer Lösungen zeigten.
  • Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß Polymerfilme, welche aus bestimmten Interpolymer-Latices gebildet werden, wobei diese Interpolymere Ethylen, Vinylacetat und den Vinylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure mit 9 Kohlenstoffatomen in dem Säuremolekülteil enthalten, nicht die vorstehend erwähnten Nachteile aufweisen, wie die entsprechenden Produkte, welche 10 Kohlenstoffatome enthalten. Es wird angenommen, daß diese überraschenden und vorteilhaben Eigenschaften in einer bestimmten Klasse solcher Latices auftreten, welche charakterisiert sind durch definierte Verhältnismengen der konstituierenden Materialien der Interpolymere und durch die Auswahl eines Vinylesters einer tertiären aliphatischen Carbonsäure, welche 9 Kohlenstoffatome enthält, sowie ferner durch die Glasübergangstemperatur des Eigenpolymerisats solcher Ester, bestimmt mittels Differential-Thermoanalyse (differential scanning calorimetry) , welche im Bereich von 20 bis 120ºC, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 100ºC und insbesondere im Bereich von 50 bis 70ºC liegt.
  • Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung einen Latex, der zu 25 bis 65 Gew% aus einem Interpolymer besteht, das erhältlich ist durch Polymerisation von
  • (I) 90 bis 100 % an (a) Vinylacetat, (b) Ethylen und (c) dem Vinylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure mit einem 9 Kohlenstoffatome enthaltenden Säure-Molekülteil, wobei die Glasübergangstemperatur des Eigenpolymerisats der Komponente (c) bestimmt mittels Differential-Thermoanalyse (differential scanning calorimetry), im Bereich von 20 bis 120ºC liegt, mit der Maßgabe, daß die Gewichtsverhältnisse der Bestandteile des Interpolymers durch die folgenden Bereiche definiert sind:
  • 100 Teile (a) : 5 - 50 Teile (b);
  • 100 Teile (a) : 5 - 120 Teile (c) ; und
  • 100 Teile (b) : 50 - 500 Teile (c);
  • mit
  • (II) 10 bis 0 % weiterer copolymerisierbarer Bestandteile.
  • Vorzugsweise werden die Gewichtsverhältnisse der Bestandteile des Interpolymers durch die folgenden Bereiche charakterisiert:
  • 100 Teile (a) : 10 - 40 Teile (b);
  • 100 Teile (a) : 10 - 100 Teile (c) ; und
  • 100 Teile (b) : 80 - 400 Teile (c).
  • Die Komponente (c) kann durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden
  • in welcher jede Gruppe R eine Alkylgruppe bedeutet und die Gruppen R insgesamt 7 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Es kann sich bei der Komponente (c) um eine einzige chemische Verbindung handeln, aber üblicherweise ist es infolge der Herstellung solcher Produkte eine Mischung von Isomeren, welche in Bezug auf die Verzweigung in dem aliphatischen Molekülteil variieren. Als weitere Konsequenz der Herstellung kann auch eine geringe Menge an Verunreinigungen vorhanden sein, beispielsweise in Form von Homologen. Daher umfaßt die Definition "der Vinylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure, in welchem der Säure-Molekülteil 9 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Glasübergangstemperatur des Eigenpolymerisats, bestimmt mittels Differential-Thermoanalyse, im Bereich von 20 bis 120ºC liegt" auch Produkte, welche einen größeren Anteil, zweckmäßig 90 % oder mehr, einer Komponente oder einer Mischung von Isomeren, in welchem besagter Säuremolekülteil 9 Kohlenstoffatome enthält, und eine kleinere Menge, beispielsweise bis zu etwa 10 %, an weiteren Komponenten aufweist. Die vorstehenden Definitionen in Bezug auf Mengenanteile von (c) , welche verwendet werden sollen, beziehen sich auf die Komponente (c) mit irgendsolchen Isomeren und Verunreinigungen. Die vorstehenden Definitionen der Glasübergangstemperatur des Eigenpolymerisats von (c) beziehen sich auf die Komponente (c) mit irgendsolchen Isomeren und weiteren copolymerisierten Verbindungen.
  • Ein bevorzugte Komponente (c) wird unter dem Warenzeichen "VeoVa" 9 verkauft und umfaßt eine Anzahl von Isomeren, in welchen der Säuremolekülteil 9 Kohlenstoffatome enthält, und eine geringe Menge, typischerweise 5 %, von nah verwandten Homologen. Die Glasübergangstemperatur des Eigenpolymerisats von "VeoVa" 9, bestimmt durch Differential-Thermoanalyse, liegt im allgemeinen bei etwa 60ºC.
  • Es ist in dem hier zur Diskussion stehenden technischen Gebiet an sich bekannt, daß eine zuverlässige und reproduzierbare Ermittlung der Glasübergangstemperatur eines Polymers erhalten werden kann, wenn das Polymer rein ist und wenn es ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweist, so daß die Glasübergangstemperatur im wesentlichen davon unabhängig ist. Es ist weiterhin wohlbekannt, daß Trocknungsmaßnahmen verwendet werden können, um sowohl Wasser als auch nicht umgesetzte Monomere zu entfernen, falls letztere ausreichend flüchtig sind, während ein geeignetes flüchtiges inertes Lösungsmittel dazu verwendet werden kann, um Monomere abzutrennen, welche nicht durch Verdampfen entfernt werden können, wobei das Lösungsmittel anschließend aus dem Polymer durch Trocknungsmaßnahmen entfernt wird.
  • Vorzugsweise macht das Interpolymer 40 bis 60 Gew% des Latex aus.
  • Die Bestandteile (a) , (b) und (c) sind die Grundbestandteile der Interpolymere der vorliegenden Erfindung, doch können vergleichbare Produkte hergestellt werden, welche geringe Mengen von nicht mehr als 10 Gew% des Interpolymers an weiteren copolymerisierten Bestandteilen enthalten. Solche Produkte fallen in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise bestehen jedoch die Interpolymere der vorliegenden Erfindungen praktisch vollständig aus den Komponenten (a) , (b) und (c) oder sie können auch 0,2 bis 3 Gew%, bezogen auf das Interpolymer, an copolymerisierten Stabilisatoren enthalten, beispielsweise Acrylamid oder Acrylsäure.
  • Die Latices gemäß der vorliegenden Erfindung sind von besonderem Interesse als Bindemittel für Lacke, Anstrichfarben und Firnisse, und zwar im Hinblick auf die guten filmbildenden Eigenschaften, die hohe Bindungsfähigkeit für Pigmente, die mangelnde Klebrigkeit der Filme, ihre Alkalibeständigkeit und ihre Beständigkeit gegenüber Ultraviolett-Licht. Anstrichfarben, welche die Latices der Erfindung enthalten, enthalten üblicherweise außerdem Co-Lösungsmittel und Pigmente und sie enthalten im allgemeinen auch noch weitere Bestandteile, beispielsweise Füllstoffe, Verdickungsmittel, Dispergiermittel, Konservierungsstoffe, Korrosions inhibitoren und Anti-Schaummittel.
  • Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung bezieht sich diese auch auf ein pulverförmiges Produkt welches sich beim Trocknen eines Latex der Erfindung, wie vorstehend definiert, bildet. Ein solches Pulver kann erforderlichenfalls zu einem Latex rekonstituiert werden oder es kann in ein anderes Produkt, beispielsweise einen Mörtel, eingearbeitet werden.
  • Die Latices gemäß der Erfindung und/oder die daraus erhaltenen pulverförmigen Produkte können auch auf dem Gebiet der Papier- und Textilüberzüge zur Anwendung kommen, sowie für Klebstoffe, Poliermittel, Dichtungsmittel und als Kitte.
  • Ein Latex der vorstehend definierten Art gemäß der Erfindung wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei eine wäßrige Emulsion, die Vinylacetat, den Vinylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure, in welcher der Säure- Molekülteil 9 Kohlenstoffatome enthält, wie vorstehend definiert, ein oder mehrere Stabilisatoren, ein oder mehrere Pufferungsmittel und ein oder mehrere Polymerisationsinitiatoren enthält, bei erhöhter Temperatur, geeeigneterweise im Bereich von 40 bis 100ºC, mit Ethylen umgesetzt wird.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise unter Verwendung von Ethylen bei erhöhtem Druck, geeigneterweise im Bereich von 10 bis 70 bar (entspricht etwa 10.10&sup5; bis 70.10&sup5; Pa) durchgeführt.
  • Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit des besagten Vinylesters einer tertiären aliphatischen Carbonsäure in unerwarteter und vorteilhafter Weise die Einarbeitung von Ethylen in das Interpolymer erleichtert; je höher daher das Verhältnis von besagtem Vinylester in Relation zum Vinylacetat ist, desto höher ist der Anteil an einpolymerisiertem Ethylen bei einem vorgegebenen Ethylendruck.
  • Die Herstellung eines Latex, wie vorstehend definiert, durch Emulsionspolymerisation ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die Stabilisatoren machen geeigneterweise 1 bis 4 Gew% des Latex aus. Es wird bevorzugt, wenn die in dem Latex verwendeten Stabilisatoren mindestens ein anionisches oberflächenaktives Mittel umfassen, von dem angenommen wird, daß es einen günstigen Effekt in Bezug auf die Stabilität des Latex und insbesondere auch der Reaktionsmischung während des Polymerisationsverfahrens hat und dadurch die Bildung von Mizellen des Interpolymers erleichtert, und mindestens ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel enthalten, von dem angenommen wird, daß es zur Latex-Stabilität beiträgt, oder mindestens ein oberflächenaktives Mittel enthalten, welches vom gemischten anionischen/ nicht-ionischen Typ ist, und daß mindestens ein weiterer Stabilisator des kolloidalen Typs oder des copolymerisierbaren Typs vorhanden ist, beispielsweise Acrylamid oder insbesondere Acrylsäure.
  • Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel umfassen Alkylarylsulfonate, z.B. Alkylbenzolsulfonate; Salze von Sulfobernsteinsäureestern; Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Sulfate von Hydroxyethylestern von Monocarbonsäuren, Sulfate von Alkylphenoxypolyethoxyethanolen, Sulfate und Sulfonate von Hydroxypropylestern von Monocarbonsäuren und Sulfate von Monoglyceriden von Monocarbonsäuren, wobei solche Verbindungen 12 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, und ferner Salze von C&sub9;&submin;&sub1;&sub9;-Monocarbonsäuren. Geeigneterweise können 0,05 bis 1 Gew% des Latex aus solchen anionischen ober flächenaktiven Mitteln bestehen, wobei deren Anteilsmenge vorzugsweise 0,1 bis 0,5 % beträgt.
  • Geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel umfassen Reaktionsprodukte von Hydroxy-Verbindungen mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel R-C&sub6;H&sub4;-O- (CH&sub2;-CH&sub2;-O) n-H, in welcher R eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub6;- und insbesondere eine C&sub8;&submin;&sub9;-Alkylgruppe darstellt und n eine Zahl im Bereich von 3 bis 40 ist; Reaktionsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenglycolethern oder mit Monocarbonsäuren, geeigneterweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, oder mit Alkoholen, geeigneterweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Octyl-, Lauryl- oder Cetyl-Alkohol. Geeigneterweise können 0,5 bis 2 Gew% des Latex aus solchen nicht- ionischen oberflächenaktiven Mitteln bestehen.
  • Geeignete oberflächenaktive Mittel des gemischten anionischen/nicht- ionischen Typs umfassen Sulfonate auf der Basis von Alkylarylpolyglycolethern.
  • Vorzugsweise wird ein anionische und ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel verwendet. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung eines Alkylarylsulfonates zusammen mit einer Verbindung der Formel R-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-H.
  • Geeignete kolloidale Stabilisatoren umfassen Cellulose- Verbindungen, z.B. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und insbesondere Hydroxyethylcellulose; natürliche Produkte, wie Stärken, Gelatine, Kasein, Gummi arabicum und Alginate; Biopolymere und Polyvinylalkohol, sowohl im vollständig als auch im teilweise hydrolisierten Zustand, sowie Polyvinylpyrrolidon. Geeigneterweise können 0,02 bis 2 Gew% des Latex aus solchen kolloidalen Stabilisatoren bestehen. Es wurde jedoch gefunden, daß eine gute Dispergierung im Latex als auch spezielle gute Eigenschaften bei den daraus herstellbaren Polymerfilmen dann erhalten werden, wenn es sich bei den Dispergiermitteln um solche des nicht-kolloidalen copolyrnerisierten Typs handelt, beispielsweise Acrylsäure. Diese Effekte können schon mit geringen Mengen solcher Verbindungen erhalten werden, geeigneterweise Mengen von 0,1 bis 1,5 %, bezogen auf das Gewicht des Latex. Da diese Verbindungen einpolymerisiert werden, kann das schließlich erhaltene Interpolymer etwa 0, 2 bis 3 Gew% einer solchen Komponente enthalten.
  • Geeignet als Initiatoren sind Verbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen für die Emulsionspolymerisation freie Radikale bilden, sei es mittels thermischen Abbaus, durch eine Redoxreaktion oder eine Photo-Initiation. Solche Initiatoren umfassen Peroxide, Hydroperoxide, Persulfate, Peroxydiphosphate oder Diazo-Verbindungen. Beispiele hierfür sind Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Wasserstoffperoxid, alpha,alpha'-Azoisobutyronitril und Natrium-, Ammonium- oder insbesondere Kaliumpersulfat. Es werden zweckmäßig 0,1 bis 1 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 % an Initiator verwendet, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung. Verbindungen, welche eine Zersetzung der vorstehend angeführten "per"-Initiatoren mittels Redox- Zersetzung bewirken, umfassen Salze von reduzierenden Säuren des Schwefels, geeigneterweise sind es Alkalimetallsulfite (z.B. Na&sub2;SO&sub3;) , Alkalimetallbisulfite (z.B. NaHSO&sub3;) , Alkalimetallmetabisulfite (z.B. Na&sub2;S&sub2;O&sub5;) , Alkalimetallthiosulfate (z.B. Na&sub2;S&sub2;O&sub3;) , Alkalimetallformaldehydsulfoxylate (z.B. NA[HSO&sub2;.CH&sub2;O]) und als bevorzugte Klasse Alkalimetalldithionite (z.B. Na&sub2;S&sub2;O&sub4;). Solche Verbindungen, falls sie eingesetzt werden, können 0,1 bis 0,5 Gew% der Reaktionsmischung ausmachen.
  • Die Polymerisation wird geeigneterweise bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 100 ºC durchgeführt, falls eine thermische Initiation verwendet wird, und bei Temperaturen im Bereich 40 bis 70ºC, falls eine Redox-Initiation zur Anwendung kommt. Falls eine Redox-Initiation verwendet wird, wird die Reaktion selbst in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wobei Stickstoff geeigneterweise dazu verwendet wird, um das Reaktionsgefäß vor Beginn der Reaktion durchzuspülen, und während der Reaktion mit Luftausschluß im Reaktionskessel gearbeitet wird.
  • Für das Polymerisationsverfahren geeignete Pufferungsmittel sind wasserlösliche Verbindungen, welche verhindern können, daß der ph-Wert der Mischung unter einen Wert von etwa 4 abfällt. Bevorzugte Pufferungsmittel umfassen Borax und eine organische Säure, geeigeterweise Essigsäure oder Acrylsäure, oder ein Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat oder -acetat. Falls Acrylsäure in dem Pufferungsmittel verwendet wird, dann wird diese mit einpolymerisiert und verleiht dem Latex Stabilität, so daß der ph- Wert unter Umständen erhöht werden muß, wenn die Polymerisationsreaktion vollständig abgelaufen ist.
  • Die Erfindung wird nun, unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele, näher erläutert.
    • Beispiel einer Latexherstellung mittels thermischer Initiierung
  • Ein Latex gemäß der Erfindung wurde in einem Autoklavreaktor von 2 l Fassungsvermögen hergestellt, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, Einlaßleitungen für den Initiator, die Monomeren, Stickstoff (für die thermische Initiierung nicht erforderlich) und Ethylen ausgestattet war.
  • Der Reaktor wurde mit 7 Gewichtsteilen (GewT) einer 10 Gew%igen wäßrigen Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels in Form eines Alkylarylsulfonats, welches unter dem Warenzeichen "Humifen" SF 90 verkauft wird (enthält 90 % an aktivem Material), 0,1 GewT Kaliumpersulfat und 0,05 GewT Borax in 33,0 GewT entmineralisiertem Wasser beschickt.
  • Außerdem wurde eine Monomer-Voremulsion hergestellt durch Emulgierung von 80 GewT Vinylacetat, 20 GewT "VeoVa" 9, 0,5 GewT Acrylsäure (als Stabilisator) mit einer Lösung von 4,8 GewT einer 10 %igen wäßrigen Lösung von "Humifen" SF 90, 2,0 GewT einer Mischung im Verhältnis 1:1 der nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel "Ethylan" HA und "Ethylan" 44 (Warenzeichen, Nonylphenylethoxylate mit 35 bzw. 4 Ethylenoxideinheiten im Molekül), 0,4 GewT Kaliumpersulfat und 0,45 GewT Borax in 45,2 GewT entmineralisiertem Wasser.
  • Die anfängliche Reaktorbeschickung wurde auf 80ºC erhitzt. Dann wurde die Monomer-Voremulsion im Verlauf von 3 Stunden in den Reaktor eingespeist. Ethylen wurde dem Reaktor bei einem Druck von 20 bar zugeführt, bis der Zusatz der Voremulsion beendet war. Nach vollständigem Zusatz wurde die Temperatur weitere 2 Stunden bei 80ºC gehalten
  • Der Latex wurde dann unter dem Restdruck in einen separaten Reaktor überführt, in welchem man ihn auf Umgebungstemperatur abkühlen ließ. Um das Risiko des Schäumens zu verringern, ließ man einen kleinen Ethylenstrom aus dem Reaktor entweichen.
  • Schließlich wurde der Latex gefiltert und der ph-Wert (bestimmt mittels eines ph-Meters) durch Zusatz einer geeigneten Menge einer 10 Gew%igen wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung auf einen Wert im Bereich von 7,0 bis 7,5 angehoben. Auf diese Weise wurde etwa 1 l Latex hergestellt.
  • Nach der vorstehend beschriebenen Methode wurde eine Serie weiterer Latices hergestellt, wobei eine Stabilisierung mittels Acrylsäure erfolgte und mit thermischer Initiierung gearbeitet wurde. Auch die Ethylendrucke und die Gewichtsverhältnisse von Vinylacetat zu "VeoVa 9 wurden variiert. Bei einigen der Umsetzungen wurden unterschiedliche anionische und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel eingesetzt. Einige der Umsetzungen wurden bei 90 ºC durchgeführt und in einigen Fällen wurden nach Zugabe des Ammoniumcarbonats noch wenige Tropfen eines 25 %igen wäßrigen Ammoniaks zugesetzt um den ph-Wert auf den Bereich von 7,0 bis 7,5 anzuheben.
  • Die so erhaltenen Interpolymere wurden mittels einer oder mehrerer der nachstehend angegebenen Methoden analysiert.
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde mittels Differential- Themoanalyse ermittelt.
  • Der Ethylengehalt wurde bestimmt mittels einer Interpolationsmethode anschließend an die Messung der Glasübergangstemperatur (Tg) des Interpolymers, welche auf den Werten für die Glasübergangstemperaturen der Eigenpolymerisate der betreffenden Bestandteile basiert. Ethylen wurde auch durch eine Methode bestimmt, welche die vollständige Hydrolyse der Latices mit bekanntem Gehalt an Interpolymer unter Verwendung von wäßrigem Caliumhydroxid in einer Mischung aus Ethanol und Toluol im Volumenverhältnis 1:1 (0,5 Mol/l) und die anschließende Titration der Restbase gegen Chlorwasserstoffsäure (0,5 Mol/l in Ethanol) umfaßt, wobei die Konzentration an Estergruppen im Interpolymer aus der so erhaltenen Information der bei der Hydrolyse verwendeten Basenmenge berechenbar ist.
  • Die Minimumtemperatur für die Filmbildung (MET) wurde gleichfalls aufgezeichnet.
  • Die Umwandlung des Monomers wurde bestimmt durch eine Bromierungs- und Titrationstechnik, welche Auskunft gibt über die Konzentration an freiem Vinylester. Eine Probe eines Latex wird bei 0 bis 5ºC mit einem überschuß an Brom in Eisessig umgesetzt und dann wird das überschüssige Brom mittels Natriumthiosulfat iodometrisch bestimmt.
  • Der Gehalt an Feststoffen wurde bestimmt durch Trocknen des Latex und einen Vergleich des Anfangsgewichtswertes mit dem Endgewichtswert.
  • Die Beständigkeit gegenüber einem Weißwerden (whitening) wurde an einem aus dem Latex gebildeten Film festgestellt. Der Film wurde mittels einer 200 Micron Aufbringvorrichtung auf eine Glasscheibe aufgetragen. Man ließ diesen Film eine Woche bei etwa 40ºC trocknen. Dann wurde ein Tropfen entmineralisierten Wassers auf den Film aufgebracht und das Weißwerden des Filmes nach 5, 10, 15 und 60 Minuten bewertet, und zwar jedesmal auf einer Skala von 0 bis 10, wobei 10 angibt, daß kein Weißwerden auftritt und 0 ein vollständiges Weißwerden anzeigt. Die Bewertungen werden summiert.
  • Die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 3 bei 60 Umdrehungen pro Minute und 23ºC bestimmt. Die Alkalibeständigkeit wurde bewertet, indem ein durch Trocknen des Latex gebildeter Film zwei Wochen lang in eine 2 Gew%ige Lösung von Natriumhydroxid eingetaucht wurde und anschließend der Film vollständig getrocknet wurde. Es wurde dann der Gewichtsverlust gemessen.
  • Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 nachstehend angegeben.
  • Fig. 1 der Zeichnungen ist eine grafische Darstellung, welche aus den Ergebnissen, die in Tabelle 1 dargestellt sind, abgeleitet sind, und zwar von Versuchen, welche bei 20 bar ausgeführt worden sind, und diese grafische Darstellung zeigt, wie der Ethylengehalt des Interpolymers als Funktion des anteilmäßigen Gehaltes an "VeoVa" 9 variiert. TABELLE 1 MONOMER POLYMER Stabilisator,GewT bez. auf VA/VV9 Surfact. Monomerunwandl. (%) Feststoffe (%) Beständigkeit gg. Weißwerden Viskosität (mPas) Alkalibeständigkeit (Verlust in Gew%) 1. nicht berücksichtigte co-polymerisierte Acrylsäure; 2. Acrylsäure; 3. F: "Fenopon SF78"; A: "Arkopol N230"; E: "Ethylan HA" "Ethylan/44" 1/1; S: "Sulfopon 101 Special; D: "Disponil AAP43" (Warenzeichen); 4. Hydroxyethylcellulose; 5. Vinylactat/"VeoVa" 9 (Warenzeichen); 6. Die aus den Latices der Tabelle 1 gebildeten Filme waren "nicht klebrig".
    • Beispiel einer Latex-Herstellung unter Verwendung einer Redox- Initiierung
  • Es wurde in dem vorstehend beschriebenen Reaktor ein weiterer Latex gemäß der Erfindung unter Verwendung einer Redox- Initiierung hergestellt.
  • Die anfängliche Reaktorbeschickung wurde hergestellt durch Auflösen von 0,6 GewT "Humifen" SF 90, 0,05 GewT Natriumcarbonat, 0,086 GewT Kaliumpersulfat und 0,058 GewT Natriumdithionit in 25,0 GewT entmineralisiertem Wasser. Außerdem wurde eine Initiatorlösung hergestellt durch Auflösen von 0,4 GewT "Humifen" SF 90, 0,29 GewT Natriumdithionit, 0,43 GewT Kaliumpersulfat und 0,25 GewT Natriumbicarbonat in 60,0 GewT entmineralisiertem Wasser. Schließlich wurden 10,0 GewT eines 22 Gew%igen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels "Akkropal"N230 zugesetzt.
  • Es wurde außerdem eine monomere Mischung hergestellt durch Vermischen von 80 GewT Vinylacetat mit 20 GewT "VeoVa" 9. Außerdem wurden 0,5 GewT Acrylsäure zur Stabilisierung mitverwendet.
  • Der Reaktor wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Dann wurde die anfängliche Reaktorbeschickung in den Reaktor eingespeist und auf 55ºC erhitzt. Die lnitiatorlösung und die Monomerenmischung wurden im Verlauf von 2,5 bzw. 2 Stunden kontiniuerlich in getrennten Strömen in den Reaktor eingespeist. Nach vollständigem Zusatz des Initiators wurde die Temperatur weitere 1,5 Stunden auf 55ºC gehalten. Man ließ dann den Latex abkühlen und filtrierte ihn. Während des Zeitraumes, in welchem der Reaktor erhitzt wurde, wurde in ihm ein Ethylendruck von 20 bar aufrechterhalten.
  • Der so erhaltene Latex wurde bezüglich der monomeren Umwandlung, des Feststoffgehaltes, der Viskosität, des MFT-Wertes und der Alkaliextraktion in der vorstehend beschriebenen Weise analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt ziusammen mit den Ergebnissen eines Tests in Bezug auf Wasserabsorption, in welchem die Gewichtszunahme eines aus dem Latex gebildeten Films nach 14-tägigem Eintauchen in Wasser bestimmt wird (eine Gewichtszunahme von weniger als 100 % entspricht einem sehr guten Verhalten und eine Gewichtszunahme von 100 bis 200 % entspricht einem normalen Bereich für einen Latex allgemeiner Verwendbarkeit von guter Qualität). Außerdem sind die Ergebnisse eines Abriebfestigkeitstests (scrub test) angegeben, in welchem eine Anstrichfarbe für Innenräume, welche mit einer Volumenkonzentration an Pigment von 80 % formuliert war, einer Abreibbehandlung unterworfen wird, wobei die Anzahl von Zyklen bis zum Eintreten des Zusammenfalls (breakdown) aufgezeichnet wurden. Dieser Test ist in Übereinstimmung mit DIN 53778 (50 bis 100 Zyklen sind angemessen für einen Latex für allgemeine Anwendungszwecke und mehr als 500 Zyklen gewährleisten ein gutes Verhalten).
  • Monomerumwandlung: 98,2 %
  • Feststoffgehalt 51,6 %
  • Viskosität: 70 mPas
  • MFT: 8ºC
  • Alkaliextraktion: 0 %
  • Abriebfestigkelt: 750 Zyklen
  • Wasserabsorption: 95 %
  • Die aus diesem Latex gebildeten Filme waren nicht klebrig und würden daher auch keine Neigung zum Aufnehmen von Schmutzteilchen und Staub aufweisen.
    • Vergleichsbeispiele
  • Latices aus Vinylacetat, "VeoVa" 10 und Ethylen wurden mittels thermischer Initiierung in der im ersten Versuch aufgezeichneten Weise für "VeoVa" 9 hergestellt. In Tabelle 2 sind nachstehend die Ergebnisse für solche Latices wiedergegeben. Die aus solchen Latices gebildeten Filme waren klebrig und man muß daher davon ausgehen, daß sie Schmutzteilchen und Staub aufnehmen. TABELLE 2 MONOMER POLYMER Stabilsator,GewT bez. auf VA/VV10 Surfact. Beständigkeit gg. Weißwerden Alikalibeständigkeit (Verlust in Gew%)

Claims (9)

Patentansprüche für alle benannten Staaten außer Spanien
1. Ein Latex, der zu 25 bis 65 Gew.-% aus einem Interpolymer besteht, das erhältlich ist durch Polymerisation von
(I) 90 bis 100 % an (a) Vinylacetat, (b) Ethylen und (c) dem Vinylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure mit einem 9 Kohlenstoffatome enthaltenden Säure-Molekülteil, wobei die Glasübergangstemperatur des Eigenpolymerisats der Komponente (c), bestimmt mittels Differential-Thermoanalyse (differential scanning calorimetry), im Bereich von 20 bis 120 ºC liegt, mit der Maßgabe, daß die Gewichtsverhältnisse der Bestandteile des Interpolymers durch die folgenden Bereiche definiert sind:
100 Teile (a): 5 - 50 Teile (b);
100 Teile (a): 5 - 120 Teile (c); und
100 Teile (b): 50 - 500 Teile (c),
mit
(II) 10 bis 0 % weiterer copolymerisierbarer Bestandteile.
2. Ein Latex gemäß Anspruch 1, in dem die Gewichtsverhältnisse der Bestandteile des Interpolymers durch die folgenden Bereiche definiert sind:
100 Teile (a): 10 - 40 Teile (b);
100 Teile (a): 10 - 100 Teile (c); und
100 Teile (b): 80 - 400 Teile (c).
3. Ein Verfahren zur Herstellung eines Latex, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in dem eine wäßrige Dispersion, enthaltend Vinylacetat, den Vinylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure mit einem 9 Kohlenstoffatome enthaltenden Molekülteil, ein oder mehrere Stabilisatoren, ein oder mehrere Pufferungsmittel und einen oder mehrere Polymerisationsinitiatoren, bei erhöhter Temperatur mit Ethylen umgesetzt wird.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, in dem die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 100 ºC liegt und die Umsetzung bei einem Ethylendruck im Bereich von 10 bis 70 bar durchgeführt wird.
5. Ein Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, in dem die Reaktionsmischung ein oberflächenaktives Mittel in Form eines Alkylarylsulfonats und eine Verbindung der allgemeinen Formel R-C&sub6;H&sub4;-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-H enthält, in der R eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylgruppe bedeutet und n eine Zahl von 3 bis 40 ist.
6. Ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3, 4 oder 5, in dem die Reaktionsmischung 0,1 bis 1,5 Gew.-% Acrylsäure oder Acrylamid enthält.
7. Ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 6, in dem die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 70 ºC liegt und die Polymerisation initiiert wird durch eine Redoxzersetzung eines Peroxids, von Wasserstoffperoxid, von Persulphat oder von Peroxidiphosphat mittels eines Salzes einer reduzierenden Säure von Schwefel, wobei die Umsetzung unter Ausschluß von Luft durchgeführt wird.
8. Eine Anstrichfarbzusammensetzung oder eine Lack- oder Firniszusammensetzung, enthaltend einen Latex, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, zusammen mit mindestens einem zusätzlichen Bestandteil, der ausgewählt ist aus Co-Lösungsmitteln, Pigmenten, Verdickungsmitteln, Inhibitoren und Antischaummitteln.
9. Ein pulverförmiges Produkt, das durch Trocknen eines Latex, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, gebildet worden ist.
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Families Citing this family (149)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8901871D0 (en) * 1989-01-27 1989-03-15 Unilever Plc Emulsion polymerisation
GB9015844D0 (en) * 1990-07-19 1990-09-05 Unilever Plc Emulsion polymerisation
DE4042206A1 (de) * 1990-12-29 1992-07-02 Hoechst Ag Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate
GB9111496D0 (en) * 1991-05-29 1991-07-17 Shell Int Research Interpolymer dispersions from vinyl ester of pivalic acid,vinyl acetate and alkylene
DE4227905A1 (de) * 1992-08-22 1994-02-24 Hoechst Ag Mischpolymerisate des Ethylens
DE4431344A1 (de) * 1994-09-02 1996-03-07 Hoechst Ag Wäßrige Dispersionen für Klebstoffe
DE19620817A1 (de) * 1996-05-23 1997-11-27 Wacker Chemie Gmbh Flexible Baustoffmassen
DE19709254A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidfreien Dispersionen und Dispersionspulvern
DE19749554A1 (de) 1997-11-10 1999-05-12 Henkel Teroson Gmbh Verfahren zur Elastifizierung und Extenderung von Polymeren mit PVC-/EVA- und Copolymeren in Gelform
DE19821736A1 (de) * 1998-05-14 1999-11-18 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylester-Ethylen-Mischpolymerisaten mit reduzierter Oberflächenklebrigkeit
TW412578B (en) 1998-05-22 2000-11-21 Union Carbide Chem Plastic A lower alkene polymer latex composition and a process for preparing the same
DE19931827A1 (de) * 1999-07-08 2001-01-18 Wacker Chemie Gmbh Emissionsarme Klebemittel auf Basis einer wässrigen, schutzkolloidfreien Polymerdispersion von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten
US9456054B2 (en) 2008-05-16 2016-09-27 Palo Alto Research Center Incorporated Controlling the spread of interests and content in a content centric network
EP2147717A1 (de) 2008-07-25 2010-01-27 Basf Se Dispergierhilfsmittel für die Emulsions- und Suspensionspolymerisation
EP2177563A1 (de) 2008-10-15 2010-04-21 Basf Se Wässriges Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate
US8923293B2 (en) 2009-10-21 2014-12-30 Palo Alto Research Center Incorporated Adaptive multi-interface use for content networking
JP2014534997A (ja) 2011-11-01 2014-12-25 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド アクリレート−オレフィンコポリマーならびにその製造方法およびそれを利用する組成物
WO2013192159A1 (en) 2012-06-22 2013-12-27 Celanese Emulsions Gmbh Hydrophobic vinyl ester copolymer dispersions
US9280546B2 (en) 2012-10-31 2016-03-08 Palo Alto Research Center Incorporated System and method for accessing digital content using a location-independent name
US9400800B2 (en) 2012-11-19 2016-07-26 Palo Alto Research Center Incorporated Data transport by named content synchronization
US10430839B2 (en) 2012-12-12 2019-10-01 Cisco Technology, Inc. Distributed advertisement insertion in content-centric networks
US9978025B2 (en) 2013-03-20 2018-05-22 Cisco Technology, Inc. Ordered-element naming for name-based packet forwarding
US9935791B2 (en) 2013-05-20 2018-04-03 Cisco Technology, Inc. Method and system for name resolution across heterogeneous architectures
US9185120B2 (en) 2013-05-23 2015-11-10 Palo Alto Research Center Incorporated Method and system for mitigating interest flooding attacks in content-centric networks
US9444722B2 (en) 2013-08-01 2016-09-13 Palo Alto Research Center Incorporated Method and apparatus for configuring routing paths in a custodian-based routing architecture
US9407549B2 (en) 2013-10-29 2016-08-02 Palo Alto Research Center Incorporated System and method for hash-based forwarding of packets with hierarchically structured variable-length identifiers
US9282050B2 (en) 2013-10-30 2016-03-08 Palo Alto Research Center Incorporated System and method for minimum path MTU discovery in content centric networks
US9276840B2 (en) 2013-10-30 2016-03-01 Palo Alto Research Center Incorporated Interest messages with a payload for a named data network
US9401864B2 (en) 2013-10-31 2016-07-26 Palo Alto Research Center Incorporated Express header for packets with hierarchically structured variable-length identifiers
US10129365B2 (en) 2013-11-13 2018-11-13 Cisco Technology, Inc. Method and apparatus for pre-fetching remote content based on static and dynamic recommendations
US10101801B2 (en) 2013-11-13 2018-10-16 Cisco Technology, Inc. Method and apparatus for prefetching content in a data stream
US9311377B2 (en) 2013-11-13 2016-04-12 Palo Alto Research Center Incorporated Method and apparatus for performing server handoff in a name-based content distribution system
US10089655B2 (en) 2013-11-27 2018-10-02 Cisco Technology, Inc. Method and apparatus for scalable data broadcasting
US9503358B2 (en) 2013-12-05 2016-11-22 Palo Alto Research Center Incorporated Distance-based routing in an information-centric network
US9379979B2 (en) 2014-01-14 2016-06-28 Palo Alto Research Center Incorporated Method and apparatus for establishing a virtual interface for a set of mutual-listener devices
US10098051B2 (en) 2014-01-22 2018-10-09 Cisco Technology, Inc. Gateways and routing in software-defined manets
US10172068B2 (en) 2014-01-22 2019-01-01 Cisco Technology, Inc. Service-oriented routing in software-defined MANETs
US9531679B2 (en) 2014-02-06 2016-12-27 Palo Alto Research Center Incorporated Content-based transport security for distributed producers
US9954678B2 (en) 2014-02-06 2018-04-24 Cisco Technology, Inc. Content-based transport security
US9678998B2 (en) 2014-02-28 2017-06-13 Cisco Technology, Inc. Content name resolution for information centric networking
US10089651B2 (en) 2014-03-03 2018-10-02 Cisco Technology, Inc. Method and apparatus for streaming advertisements in a scalable data broadcasting system
US9836540B2 (en) 2014-03-04 2017-12-05 Cisco Technology, Inc. System and method for direct storage access in a content-centric network
US9626413B2 (en) 2014-03-10 2017-04-18 Cisco Systems, Inc. System and method for ranking content popularity in a content-centric network
US9473405B2 (en) 2014-03-10 2016-10-18 Palo Alto Research Center Incorporated Concurrent hashes and sub-hashes on data streams
US9391896B2 (en) 2014-03-10 2016-07-12 Palo Alto Research Center Incorporated System and method for packet forwarding using a conjunctive normal form strategy in a content-centric network
US9407432B2 (en) 2014-03-19 2016-08-02 Palo Alto Research Center Incorporated System and method for efficient and secure distribution of digital content
US9916601B2 (en) 2014-03-21 2018-03-13 Cisco Technology, Inc. Marketplace for presenting advertisements in a scalable data broadcasting system
US9363179B2 (en) 2014-03-26 2016-06-07 Palo Alto Research Center Incorporated Multi-publisher routing protocol for named data networks
US9363086B2 (en) 2014-03-31 2016-06-07 Palo Alto Research Center Incorporated Aggregate signing of data in content centric networking
US9716622B2 (en) 2014-04-01 2017-07-25 Cisco Technology, Inc. System and method for dynamic name configuration in content-centric networks
US10075521B2 (en) 2014-04-07 2018-09-11 Cisco Technology, Inc. Collection synchronization using equality matched network names
US9473576B2 (en) 2014-04-07 2016-10-18 Palo Alto Research Center Incorporated Service discovery using collection synchronization with exact names
US9390289B2 (en) 2014-04-07 2016-07-12 Palo Alto Research Center Incorporated Secure collection synchronization using matched network names
US9451032B2 (en) 2014-04-10 2016-09-20 Palo Alto Research Center Incorporated System and method for simple service discovery in content-centric networks
US9203885B2 (en) 2014-04-28 2015-12-01 Palo Alto Research Center Incorporated Method and apparatus for exchanging bidirectional streams over a content centric network
US9992281B2 (en) 2014-05-01 2018-06-05 Cisco Technology, Inc. Accountable content stores for information centric networks
US9609014B2 (en) 2014-05-22 2017-03-28 Cisco Systems, Inc. Method and apparatus for preventing insertion of malicious content at a named data network router
US9455835B2 (en) 2014-05-23 2016-09-27 Palo Alto Research Center Incorporated System and method for circular link resolution with hash-based names in content-centric networks
US9276751B2 (en) 2014-05-28 2016-03-01 Palo Alto Research Center Incorporated System and method for circular link resolution with computable hash-based names in content-centric networks
US9537719B2 (en) 2014-06-19 2017-01-03 Palo Alto Research Center Incorporated Method and apparatus for deploying a minimal-cost CCN topology
US9516144B2 (en) 2014-06-19 2016-12-06 Palo Alto Research Center Incorporated Cut-through forwarding of CCNx message fragments with IP encapsulation
US9467377B2 (en) 2014-06-19 2016-10-11 Palo Alto Research Center Incorporated Associating consumer states with interests in a content-centric network
US9426113B2 (en) 2014-06-30 2016-08-23 Palo Alto Research Center Incorporated System and method for managing devices over a content centric network
US9699198B2 (en) 2014-07-07 2017-07-04 Cisco Technology, Inc. System and method for parallel secure content bootstrapping in content-centric networks
US9959156B2 (en) 2014-07-17 2018-05-01 Cisco Technology, Inc. Interest return control message
US9621354B2 (en) 2014-07-17 2017-04-11 Cisco Systems, Inc. Reconstructable content objects
US9729616B2 (en) 2014-07-18 2017-08-08 Cisco Technology, Inc. Reputation-based strategy for forwarding and responding to interests over a content centric network
US9535968B2 (en) 2014-07-21 2017-01-03 Palo Alto Research Center Incorporated System for distributing nameless objects using self-certifying names
US9882964B2 (en) 2014-08-08 2018-01-30 Cisco Technology, Inc. Explicit strategy feedback in name-based forwarding
US9729662B2 (en) 2014-08-11 2017-08-08 Cisco Technology, Inc. Probabilistic lazy-forwarding technique without validation in a content centric network
US9503365B2 (en) 2014-08-11 2016-11-22 Palo Alto Research Center Incorporated Reputation-based instruction processing over an information centric network
US9391777B2 (en) 2014-08-15 2016-07-12 Palo Alto Research Center Incorporated System and method for performing key resolution over a content centric network
US9467492B2 (en) 2014-08-19 2016-10-11 Palo Alto Research Center Incorporated System and method for reconstructable all-in-one content stream
US9800637B2 (en) 2014-08-19 2017-10-24 Cisco Technology, Inc. System and method for all-in-one content stream in content-centric networks
US9497282B2 (en) 2014-08-27 2016-11-15 Palo Alto Research Center Incorporated Network coding for content-centric network
US10204013B2 (en) 2014-09-03 2019-02-12 Cisco Technology, Inc. System and method for maintaining a distributed and fault-tolerant state over an information centric network
US9553812B2 (en) 2014-09-09 2017-01-24 Palo Alto Research Center Incorporated Interest keep alives at intermediate routers in a CCN
US10069933B2 (en) 2014-10-23 2018-09-04 Cisco Technology, Inc. System and method for creating virtual interfaces based on network characteristics
US9536059B2 (en) 2014-12-15 2017-01-03 Palo Alto Research Center Incorporated Method and system for verifying renamed content using manifests in a content centric network
US9590948B2 (en) 2014-12-15 2017-03-07 Cisco Systems, Inc. CCN routing using hardware-assisted hash tables
US10237189B2 (en) 2014-12-16 2019-03-19 Cisco Technology, Inc. System and method for distance-based interest forwarding
US9846881B2 (en) 2014-12-19 2017-12-19 Palo Alto Research Center Incorporated Frugal user engagement help systems
US9473475B2 (en) 2014-12-22 2016-10-18 Palo Alto Research Center Incorporated Low-cost authenticated signing delegation in content centric networking
US10003520B2 (en) 2014-12-22 2018-06-19 Cisco Technology, Inc. System and method for efficient name-based content routing using link-state information in information-centric networks
US9660825B2 (en) 2014-12-24 2017-05-23 Cisco Technology, Inc. System and method for multi-source multicasting in content-centric networks
US9916457B2 (en) 2015-01-12 2018-03-13 Cisco Technology, Inc. Decoupled name security binding for CCN objects
US9954795B2 (en) 2015-01-12 2018-04-24 Cisco Technology, Inc. Resource allocation using CCN manifests
US9946743B2 (en) 2015-01-12 2018-04-17 Cisco Technology, Inc. Order encoded manifests in a content centric network
US9602596B2 (en) 2015-01-12 2017-03-21 Cisco Systems, Inc. Peer-to-peer sharing in a content centric network
US9832291B2 (en) 2015-01-12 2017-11-28 Cisco Technology, Inc. Auto-configurable transport stack
US9462006B2 (en) 2015-01-21 2016-10-04 Palo Alto Research Center Incorporated Network-layer application-specific trust model
US9552493B2 (en) 2015-02-03 2017-01-24 Palo Alto Research Center Incorporated Access control framework for information centric networking
US10333840B2 (en) 2015-02-06 2019-06-25 Cisco Technology, Inc. System and method for on-demand content exchange with adaptive naming in information-centric networks
US10075401B2 (en) 2015-03-18 2018-09-11 Cisco Technology, Inc. Pending interest table behavior
US10116605B2 (en) 2015-06-22 2018-10-30 Cisco Technology, Inc. Transport stack name scheme and identity management
US10075402B2 (en) 2015-06-24 2018-09-11 Cisco Technology, Inc. Flexible command and control in content centric networks
US10701038B2 (en) 2015-07-27 2020-06-30 Cisco Technology, Inc. Content negotiation in a content centric network
US9986034B2 (en) 2015-08-03 2018-05-29 Cisco Technology, Inc. Transferring state in content centric network stacks
US10610144B2 (en) 2015-08-19 2020-04-07 Palo Alto Research Center Incorporated Interactive remote patient monitoring and condition management intervention system
US9832123B2 (en) 2015-09-11 2017-11-28 Cisco Technology, Inc. Network named fragments in a content centric network
US10355999B2 (en) 2015-09-23 2019-07-16 Cisco Technology, Inc. Flow control with network named fragments
US9977809B2 (en) 2015-09-24 2018-05-22 Cisco Technology, Inc. Information and data framework in a content centric network
US10313227B2 (en) 2015-09-24 2019-06-04 Cisco Technology, Inc. System and method for eliminating undetected interest looping in information-centric networks
US10454820B2 (en) 2015-09-29 2019-10-22 Cisco Technology, Inc. System and method for stateless information-centric networking
US10263965B2 (en) 2015-10-16 2019-04-16 Cisco Technology, Inc. Encrypted CCNx
US9794238B2 (en) 2015-10-29 2017-10-17 Cisco Technology, Inc. System for key exchange in a content centric network
US9807205B2 (en) 2015-11-02 2017-10-31 Cisco Technology, Inc. Header compression for CCN messages using dictionary
US10009446B2 (en) 2015-11-02 2018-06-26 Cisco Technology, Inc. Header compression for CCN messages using dictionary learning
US10021222B2 (en) 2015-11-04 2018-07-10 Cisco Technology, Inc. Bit-aligned header compression for CCN messages using dictionary
US10097521B2 (en) 2015-11-20 2018-10-09 Cisco Technology, Inc. Transparent encryption in a content centric network
US9912776B2 (en) 2015-12-02 2018-03-06 Cisco Technology, Inc. Explicit content deletion commands in a content centric network
US10097346B2 (en) 2015-12-09 2018-10-09 Cisco Technology, Inc. Key catalogs in a content centric network
US10078062B2 (en) 2015-12-15 2018-09-18 Palo Alto Research Center Incorporated Device health estimation by combining contextual information with sensor data
US10257271B2 (en) 2016-01-11 2019-04-09 Cisco Technology, Inc. Chandra-Toueg consensus in a content centric network
US9949301B2 (en) 2016-01-20 2018-04-17 Palo Alto Research Center Incorporated Methods for fast, secure and privacy-friendly internet connection discovery in wireless networks
US10305864B2 (en) 2016-01-25 2019-05-28 Cisco Technology, Inc. Method and system for interest encryption in a content centric network
US10043016B2 (en) 2016-02-29 2018-08-07 Cisco Technology, Inc. Method and system for name encryption agreement in a content centric network
US10038633B2 (en) 2016-03-04 2018-07-31 Cisco Technology, Inc. Protocol to query for historical network information in a content centric network
US10051071B2 (en) 2016-03-04 2018-08-14 Cisco Technology, Inc. Method and system for collecting historical network information in a content centric network
US10003507B2 (en) 2016-03-04 2018-06-19 Cisco Technology, Inc. Transport session state protocol
US10742596B2 (en) 2016-03-04 2020-08-11 Cisco Technology, Inc. Method and system for reducing a collision probability of hash-based names using a publisher identifier
US9832116B2 (en) 2016-03-14 2017-11-28 Cisco Technology, Inc. Adjusting entries in a forwarding information base in a content centric network
US10212196B2 (en) 2016-03-16 2019-02-19 Cisco Technology, Inc. Interface discovery and authentication in a name-based network
US11436656B2 (en) 2016-03-18 2022-09-06 Palo Alto Research Center Incorporated System and method for a real-time egocentric collaborative filter on large datasets
US10067948B2 (en) 2016-03-18 2018-09-04 Cisco Technology, Inc. Data deduping in content centric networking manifests
US10091330B2 (en) 2016-03-23 2018-10-02 Cisco Technology, Inc. Interest scheduling by an information and data framework in a content centric network
US10033639B2 (en) 2016-03-25 2018-07-24 Cisco Technology, Inc. System and method for routing packets in a content centric network using anonymous datagrams
US10320760B2 (en) 2016-04-01 2019-06-11 Cisco Technology, Inc. Method and system for mutating and caching content in a content centric network
US9930146B2 (en) 2016-04-04 2018-03-27 Cisco Technology, Inc. System and method for compressing content centric networking messages
US10425503B2 (en) 2016-04-07 2019-09-24 Cisco Technology, Inc. Shared pending interest table in a content centric network
US10027578B2 (en) 2016-04-11 2018-07-17 Cisco Technology, Inc. Method and system for routable prefix queries in a content centric network
US10404450B2 (en) 2016-05-02 2019-09-03 Cisco Technology, Inc. Schematized access control in a content centric network
US10320675B2 (en) 2016-05-04 2019-06-11 Cisco Technology, Inc. System and method for routing packets in a stateless content centric network
US10547589B2 (en) 2016-05-09 2020-01-28 Cisco Technology, Inc. System for implementing a small computer systems interface protocol over a content centric network
US10084764B2 (en) 2016-05-13 2018-09-25 Cisco Technology, Inc. System for a secure encryption proxy in a content centric network
US10063414B2 (en) 2016-05-13 2018-08-28 Cisco Technology, Inc. Updating a transport stack in a content centric network
US10103989B2 (en) 2016-06-13 2018-10-16 Cisco Technology, Inc. Content object return messages in a content centric network
US10305865B2 (en) 2016-06-21 2019-05-28 Cisco Technology, Inc. Permutation-based content encryption with manifests in a content centric network
US10148572B2 (en) 2016-06-27 2018-12-04 Cisco Technology, Inc. Method and system for interest groups in a content centric network
US10009266B2 (en) 2016-07-05 2018-06-26 Cisco Technology, Inc. Method and system for reference counted pending interest tables in a content centric network
US9992097B2 (en) 2016-07-11 2018-06-05 Cisco Technology, Inc. System and method for piggybacking routing information in interests in a content centric network
US10122624B2 (en) 2016-07-25 2018-11-06 Cisco Technology, Inc. System and method for ephemeral entries in a forwarding information base in a content centric network
US10069729B2 (en) 2016-08-08 2018-09-04 Cisco Technology, Inc. System and method for throttling traffic based on a forwarding information base in a content centric network
US10956412B2 (en) 2016-08-09 2021-03-23 Cisco Technology, Inc. Method and system for conjunctive normal form attribute matching in a content centric network
US10033642B2 (en) 2016-09-19 2018-07-24 Cisco Technology, Inc. System and method for making optimal routing decisions based on device-specific parameters in a content centric network
US10212248B2 (en) 2016-10-03 2019-02-19 Cisco Technology, Inc. Cache management on high availability routers in a content centric network
US10447805B2 (en) 2016-10-10 2019-10-15 Cisco Technology, Inc. Distributed consensus in a content centric network
US10135948B2 (en) 2016-10-31 2018-11-20 Cisco Technology, Inc. System and method for process migration in a content centric network
US10243851B2 (en) 2016-11-21 2019-03-26 Cisco Technology, Inc. System and method for forwarder connection information in a content centric network

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6509633A (de) * 1965-07-26 1967-01-27
DE1745565A1 (de) * 1967-10-23 1971-10-28 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus AEthylen und Vinylestern
DE2614261C3 (de) * 1976-04-02 1984-08-23 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung dispergierbarer Dispersionspulver

Also Published As

Publication number Publication date
EP0295727A3 (en) 1990-05-09
EP0295727B1 (de) 1993-03-24
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ES2053706T5 (es) 1999-04-01
DE3879552D1 (de) 1993-04-29
GB8711984D0 (en) 1987-06-24
EP0295727A2 (de) 1988-12-21

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