DE3878342T2

DE3878342T2 - Verfahren zur herstellung eines agglomerierten schleifmittels.

Info

Publication number: DE3878342T2
Application number: DE8888307278T
Authority: DE
Inventors: Galip Akay
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1987-08-11
Filing date: 1988-08-05
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2008-08-06
Also published as: BR8803986A; AU2046288A; ES2053745T3; CA1338679C; EP0303416B1; EP0303416A2; AU596316B2; US4988369A; JPH01111758A; ZA885930B; GB8718987D0; JPH0637634B2; DE3878342D1; EP0303416A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines agglomerierten Schleifmittels, besonders vom Typ des polymer-agglomerierten anorganischen Füllmittels, das im besonderen zur, obgleich nicht darauf begrenzt, Verwendung bei flüssigen Schleifmittelreinigungszusammensetzungen geeignet ist, die üblicherweise im Haushalt verwendet werden.
Die Verwendung von agglomerierten Schleifmittel in flüssigen Schleifmittelreinigungszusammensetzungen ist z.B. aus der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 104 679 bekannt. Es ist gezeigt worden, daß bei Scheuermittelreinigungszusammensetzungen die Anwendung von agglomerierten Schleifmittel dadurch Vorteile gegenüber herkömmlichen Schleifmittel bringt, daß es die Anwendung von normalerweise (i.e. in nicht agglomerierter Form) unwirksamen Teilchengrößenbereichen des Schleifmittels erlaubt und zu verminderten Kratzern auf empfindlicher Substratoberflächen führt, wobei gleichzeitig eine wirksame Schmutzentfernung gewährleistet ist.
US-A-3955942 offenbart Zahnpflegemittelformulierungen, die Schleifmittelteilchen umfassen, die selbst aus Subpartikeln einer anorganischen, mineralähnlichen Substanz bestehen, die aneinander durch ein Bindemittel gebunden sind. Polyethylen wird als Bindemittel empfohlen, vorteilhaft mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 20.000, bevorzugt von etwa 100. Polyethylene mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 1.500 - 5.000 besitzen einen Erweichungspunkt im Bereich von 96 - 116ºC und eine spezifische Dichte im Bereich von 0.91 - 0.93.
Im allgemeinen besteht agglomeriertes Schleifmittel aus zwei Komponenten, dem Basisschleifmittel, das oft eine sehr geringe durchschnittliche Teilchengröße besitzt, und einem Bindemittel dafür. Das Bindemittel kann ausgewählt werden aus einer großen Vielzahl von Klassen, die Harze, Gummis, Gele, Wachse und Polymere einschließt. Die richtige Auswahl des Bindemittels ist abhängig von den chemischen und mechanischen/physikalischen Charakteristika, die man wünscht, und stellt oftmals einen Kompromiß zwischen Bindevermögen, mechanischer Festigkeit (Biegefestigkeit, Microhärte, Sprödigkeit) und chemischer Stabilität bei den Bedingungen der Anwendung und Lagerung dar. Im besonderen hat es sich bei den alkalischen Bedingungen des flüssigen Schleifmittelreinigermediums als sehr schwierig herausgestellt, die richtige Balance zwischen chemischer Stabilität und gewünschter mechanischer Festigkeit zu treffen.
Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Schleifmittel beinhaltet das Mischen des kleinkörnigen, anorganischen Füllmaterials und eines Bindemittels wie Paraffin oder niedrigmolekulargewichtigen Ethylenwachses, das einen geeigneten Oxydationsgrad beinhaltet, wobei man eine homogene Schmelze erhält, die nachfolgend verfestigt wird und auf den gewünschten Teilchengrößenbereich zermahlen wird.
Ein alternativer Weg, der im besonderen anwendbar ist, wenn polymere Bindemittel verwendet werden, beinhaltet die Verwendung von Lösungen oder Emulsionen des polymeren Bindemittels zur Herstellung einer Aufschlämmung mit dem anorganischen Füllmaterial, gefolgt von Wärmetrocknung zum Austreiben des Lösungsmittels. Die Form oder sprühgetrockneten Feststoffe werden im Anschluß auf den gewünschten Teilchengrößenbereich zermahlen.
Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines agglomerierten Schleifmittels bereitzustellen, das chemisch und physikalisch in dem oftmals alkalischen flüssigen Schleifmittelreinigungsmedium stabil ist, durch ein Verfahren, das einfacher und wirtschaftlicher als die herkömmlichen Verfahren ist, im besonderen durch ein Verfahren, das die Anwendung von Lösungsmittel und die relativ teuren Schritte der Wärmetrocknung und des Mahlens vermeidet.
Es wurde herausgefunden, daß eine spezifische Auswahl von Polymeren als Bindemittel, die im einzelnen im nachfolgenden beschrieben werden sollen, zu einem agglomerierten Schleifmittel führt, das sehr gute physikalische und chemische Stabilität besitzt, und das über ein sehr einfaches Verfahren hergestellt werden kann, wobei das Mischen der zwei Inhaltsstoffe automatisch zu einem spontanen Zerfallsprozeß zu agglomeriertem Schleifmittel führt, wobei der Größenbereich davon durch Auswahl und Mengen der Ausgangsmaterialien bestimmt wird.
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines agglomerierten Schleifmittels bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren umfaßt einen ersten Schritt der Bildung einer kontinuierlichen Schmelze eines polymeren Bindemittels, das eine Dichte im Bereich von 0.94 - 0.96 gm/cm³ und ein Molekulargewicht von mehr als 20.000 besitzt und aus der Gruppe der Polyalkylene mit hohem Molekulargewicht, der Copolymere davon untereinander, der Copolymere davon mit bis zu 30 Gewichtsprozent an Monomeren, die eine Carbonsäure oder Estergruppe enthalten, und Mischungen davon ausgewählt wird, wobei diese Schmelze ein anorganisches Füllmaterial und gegebenenfalls ein Treibmittel umfaßt, und einen zweiten Schritt der weiteren Zugabe anorganischen Füllmaterials zu der kontinuierlichen Schmelze in einer ausreichenden Menge, um das Gewichtsverhältnis des anorganischen Füllmaterials zu dem polymeren Bindemittel über einen Grad anzuheben, bei dem die Schmelze spontan zerbröckelt.
Die Auswahl des anorganischen Füllmaterials ist nicht sehr entscheidend. Geeigneterweise liegen die Teilchengrößen im Bereich von 7 nm (die gegenwärtig erhältliche kleinste Größe) bis etwa 10 Mikrometer. Teilchengrößen im Bereich von 0.1 bis 10 Mikrometer haben sich als sehr geeignet herausgestellt. Da Teilchen mit einer solchen geringen Größe verminderte oder gar keine Kratzeigenschaften besitzen, kann unabhängig von deren Härte auf der Moh's-Skala ein breiter Bereich von anorganischen Füllmaterialien verwendet werden. Entsprechend sind Mineralien, ausgewählt aus den Dolomiten, Aragoniten, Feldspaten, Silica (Sand, Quarz), Schliffglas, die harten Silikatmaterialien, Siliciumcarbid, Bimsstein, Tonerden, Gips, Lehme, Kaoline und ähnliche oder Mischungen davon, sämtlichst geeignete Basisfüllmaterialien.
Besonders geeignet ist Calcit, z.B. Kalkstein, Kreide oder Marmor, wie solche Formen von Calcit, auf die in dem britischen Patent Nr. 1 345 119 bezuggenommen wird.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Auswahl des polymeren Bindemittels mit hohem Molekulargewicht. Geeignete Bindemittel sind Polyalkylene vom Typ des Polyethylens mit hoher Dichte (HDPE) oder analog dazu.
Die HDPE Polymere sind eine bekannte Klasse relativ hochmolekularer Polyethylene mit keiner oder nur kurzkettiger Verzweigung, die durch Dichten im Bereich von 0.94 bis 0.96 g/cm³ und Molekulargewichte von mehr als 20.000 charakterisiert sind.
Entsprechend sind geeignete Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung Polyethylene mit hoher Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte, Polypropylene, Polybutylene, deren Copolymere untereinander wie Copolymere von Ethylen und Propylen und/oder Isobutylen, und deren Copolymere mit Monomeren, die Carboxylgruppen in einer Menge bis zu 30 Gewichtsprozent auf die Polymerbasis enthalten. Geeignete Monomere des letztgenannten Typs sind besonders die C&sub2; -C&sub4; Carboxyl- oder Carboxylatmonomeren, wie Vinylacetat, (Meth)acrylsäure und deren Methyl- oder Ethylester.
Um alle Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erzielen, muß das Gewichtsverhältnis des anorganischen Füllmaterials zu dem polymeren Bindemittel oberhalb des spontanen Zerfallpunktes der bestimmten Kombination des Füllmaterials und des verwendeten Bindemittels liegen. Der spontane Zerfallspunkt, der abhängig von Art und Größe des Füllmaterials und von Art und Molekulargewicht des polymeren Bindemittels ist, kann leicht für jede Füllmaterial/Bindemittel-Kombination durch Herstellung einer Schmelze des Bindemittels und langsamer Zugabe des anorganischen Füllmaterials, bis das Zerfallen eintritt, bestimmt werden.
Im allgemeinen kann die Menge an Füllmaterial im Bereich von 10 bis 97 Gew.% des fertigen Agglomerats liegen. Bevorzugt sind Mengen von mehr als 70 Gew.%, wobei Mengen im Bereich von 80 bis 90 Gew.% am meisten bevorzugt sind.
Entsprechend liegt die Menge des polymeren Bindemittels im allgemeinen im Bereich von 3 - 80 Gew.% des Agglomerats, bevorzugt unterhalb von 20 Gew.%, wobei der Bereich von 8 bis 20 Gew.% am meisten bevorzugt ist.
Geeignete Temperaturen zur Herstellung der Schmelze hängen von dem verwendeten polymeren Bindemittel ab, liegen jedoch normalerweise innerhalb des Bereichs von 170 ºC bis 250 ºC, und bevorzugt im Bereich von 180 ºC bis 230 ºC.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 50 bis 80 Gew.% des gesamten anorganischen Füllmaterials in der ersten Stufe zugegeben, und 20 bis 50 Gew.% werden zugegeben, nachdem die kontinuierliche Mischung erreicht worden ist, um das Zerfallen und den Agglomerationsprozeß zu bewirken.
Ein signifikanter Gewichtsanteil des agglomerierten Schleifmittels, das sich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt, besitzt eine Teilchengröße in einem Bereich, der zur direkten Beimengung in Scheuermitteldetergensprodukte geeignet ist. Agglomerate, die zu fein oder zu grob sind, können über einen einfachen Siebeschritt entfernt werden und ansatzweise oder kontinuierlich in eine Schmelze des Bindemittels vor dem Zerfallschritt recycelt werden. Wenn gewünscht, kann der Teil des agglomerierten Schleifmittels, der zu grob ist, auch einem begrenzten Mahlschritt unterzogen werden, um die Größe zu vermindern.
Um die mechanischen Eigenschaften der Agglomerate, die sich aus dem erfindungsgemäßen Prozeß ergeben, zu beeinflussen, kann es vorteilhaft sein, auf der ersten Stufe des Verfahrens, i.e. der Herstellung der kontinuierlichen Schmelze, aus dem polymeren Bindemittels und dem anorganischen Füllmaterial, eine geeignete Menge eines chemischen oder physikalischen Treibmittels zuzugeben. Chemische Treibmittel sind solche Verbindungen, die bei Mischung mit den polymeren Bindemitteln beim Erhitzen unter der Bildung von Gas zersetzen, wobei die polymere Schmelze aufgeschäumt wird. Geeignete Beispiele sind Carbonat- oder Bicarbonatsalze, Ethylencarbonat, organische oder anorganische Nitrite, aromatische oder aliphatische Azoverbindungen, Hydrazinsalze, Hydrazide, Carbonyl- oder Sulfonylazide. Physikalische Treibmittel sind entweder flüchtige organische Flüssigkeiten, wie Heptane, Hexane und ähnliche, oder Gase wie N&sub2;, CO&sub2; oder Fluorkohlenwasserstoffe, die in die Schmelze unter hohem Druck injiziert werden.
Alternativ können sowohl chemische oder flüssige physikalische Treibmittel mit dem Füllmaterial gemischt werden, das danach mit dem Polymer gemischt und geschmolzen wird, wobei man eine geschäumte Polymerschmelze erhält.
Das Treibmittel kann geeignet in Mengen bis zu 25 Gew.% der polymeren Bindemittelkomponte verwendet werden, ohne gegenläufig die chemische Stabilität des so hergestellten agglomerierten Schleifmittels zu beeinflussen. Bevorzugt wird das Treibmittel in die Polymerschmelze in einer Menge von 0.5 bis 15 Gew.% gegeben.
Das agglomerierte Schleifmittel ist besonders geeignet zur Zugabe zu Scheuermittelreinigungszusammensetzungen, die in Pulver- oder flüssiger Form vorliegen können.
Bei solchen Scheuermittelreinigungszusammensetzungen sind im allgemeinen auch ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel eingeschlossen. Geeignet als oberflächenaktive Mittel bei diesen Zusammensetzungen ist jede der detergensaktiven Verbindungen, die üblicherweise bei Scheuermittelreinigern verwendet werden, eingeschlossen anionische, nichtionische, kationische, zwitterionische und amphotere Verbindungen.
Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind die Alkalimetall- oder Alkanolaminsalze von C&sub1;&sub2; -C&sub1;&sub8; verzweigt -oder gradkettigen Alkyl-Aryl-Sulfonaten, von C&sub1;&sub2; -C&sub1;&sub8; Paraffinsulfonaten, von C&sub8; -C&sub1;&sub2; verzweigt- oder gradkettigen Alkylsulfonaten, von C&sub1;&sub0; -C&sub1;&sub8; Alkyl EO&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Sulfaten, von Sulfosuccinaten oder von C&sub1;&sub0; -C&sub2;&sub4; Fettsäureseifen. Es ist oftmals wünschenswert, auch ein nichtionisches oder zwitterionisches Detergensmaterial einzubauen, besonders bei dem flüssigen Typ der Scheuermittelzusammensetzungen. Geeignete Beispiele nichtionischer Detergenzien sind wasserlösliche Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxyd mit linearen primären oder sekundären C&sub8; -C&sub1;&sub8; Alkoholen, mit C&sub8; -C&sub1;&sub8; Fettsäureamiden oder Fettsäurealkylolamiden (sowohl Mono- als auch Diamide), mit C&sub9; -C&sub1;&sub8; Alkylphenolen. Die alkoxylierten C&sub8;- C&sub1;&sub8; Fettsäuremono- und dialkylolamiden sollten mehr als eine Alkylenoxideinheit enthalten, z.B. sollten sie kondensiert sein mit z.B. 2 - 5 Mol Alkylenoxid wie Ethylenoxid. Fettsäuremono- oder Dialkylolamide , bei denen der Fettsäurerest 10-16 Kohlenstoffatome enthält, sind ebenfalls geeignete nichtionische Detergenzien, wie z.B. Kokosnußfettsäuremonoethanolamid. Geeignete zwitterionische Detergenzien sind Trialkylolamidoxide mit einer langen Alkylkette (C&sub8; -C&sub1;&sub8;) und zwei kurzen Alkylketten (C&sub1; -C&sub4;), Betaine und Sulfobetaine. Andere oberflächenaktive Mittel und Kombinationen von oberflächenaktiven Mitteln sind solche, auf die zur Verwendung in Scheuermittelreinigungszusammensetzungen, die in den britischen Patentbeschreibungen 822 569, 955 081, 1 044 314, 1 167 597, 1 181 507, 1 262 280, 1 303 810, 1 308 190, 1 345 119 und 1 418 671 beschrieben sind, Bezug genommen wird.
Es ist oftmals wünschenswert, daß diese Scheuermittelzusammensetzungen Zusatzstoffe enthalten, besonders Buildersalze wie Alkalimetallsilikate, Carbonate, Orthophosphate, Pyrophosphate und Polyphosphate, Nitrilotriacetate, Citrate und Mischungen davon, Färbehilfsmittel, Duftstoffe, fluoreszierende Mittel, hydrotrope Verbindungen, schmutztragende Mittel, Bleichmittel und Vorläufer dafür, Enzyme, Trübungsmittel, Germizide, Feuchthaltemittel und Salzelektrolyte wie solche, auf die in den obigen Patentbeschreibungen Bezug genommen wird.
Von besonderem Wert sind Scheuermittelzusammensetzungen, die fließfähige Pulver darstellen. Solche Reinigungsmittel können 0,1 bis 40 Gew.% eines oberflächenaktiven Mittels, 5 bis 99 Gew.% Schleifmittel und 0 bis 95 Gew.% Hilfsstoffe für Scheuerreinigungsmittel enthalten. Von besonderem Wert sind auch Scheuerreinigungsmittel, die pastenförmige oder gießförmige, wässrige, flüssige Zusammensetzungen darstellen. Solche Reinigungsmittel können 0,1 bis 50 Gew.% oberflächenaktives Mittel und 5 bis 60 Gew.% Schleifmittel enthalten, wobei der Rückstand aus Hilfsstoffen für Scheuerreinigungsmittel und Wasser besteht. Bevorzugt wird das Schleifmittel in dem wässrigen Medium des Reinigungsmittels dispergiert, und das wässrige Medium umfaßt ein micellares oder polymeres Trägersystem, das das Pulver in Dispersion hält. Geeignete wässrige Medien sind solche, die in den britischen Patentbeschreibungen 1 167 597, 1 181 607, 1 262 280, 1 303 810, 1 308 190 und 1 418 671 beschrieben sind.
Die Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Vor der Beschreibung der ansatzweisen und kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung der Agglomerate ist es notwendig, die Werte der Füllmittelkonzentration beim Zerfallen Cc, als eine Funktion der Füllmittelteilchengröße für ein vorgegebenes Bindematerial zu bestimmen. Die Zerfallskonzentration hängt von der physikalischen und chemischen Art des Bindemittels und des Füllmaterials ab. Die Charakteristika der Füllmittel sind in Tabelle 1 tabellarisch angegeben, die der Polymere und Wachse sind in Tabelle 2 tabellarisch aufgeführt und die der chemischen Treibmittel sind in Tabelle 3 tabellarisch aufgeführt.
Die Bestimmung der Zerfallkonzentration Cc wurde durchgeführt unter Verwendung eines kleinen Z-Flügelblattmischers, bei dem das Drehmoment auf die Mischflügel aufgezeichnet werden konnte und die Umdrehungsgeschwindigkeit des Mischers auf 60 UpM gehalten wurde. Nach dem Schmelzen des Polymers wurden geringe Mengen des Füllmaterials zugegeben, und der Mischvorgang wurde fortgesetzt, bis eine homogene Schmelze erhalten wurde, was sich durch ein Ansteigen des Drehmoments zeigte. Das Zerfallen trat auf, als eine homogene Schmelze nicht länger nach der Zugabe einer geringen Menge des Füllmaterials beibehalten werden konnte, und das Drehmoment sehr gering war. Die Zerfallskonzentration wurde dann bestimmt.
In Tabelle 4 ist die Zerfallskonzentration Cc tabellarisch für drei unterschiedliche Füllmaterialien und eine Anzahl von Wachsen und Polymeren aufgeführt. Die Verfahrenstemperatur bei diesen Beispielen A1-A15 ist die typische Verfahrenstemperatur für jedes Bindemittel.
In Tabelle 5 ist die Variation der Zerfallskonzentration Cc (als Volumenanteil) bei der Füllmittelteilchengröße gezeigt für Silica oder Calciumcarbonatfüllmaterialien, wobei der Binder HDPE ist. Wenn log (Teilchengröße) gegen den Volumenanteil des Füllmaterials beim Zerfallen aufgetragen wird, wird eine lineare Beziehung erhalten, die dann verwendet werden kann, um die Zerfallskonzentration für andere Füllmaterialien zu bestimmen. Tabelle 1 - Charakteristika der Füllmaterialien Identificationscode Name Mittlere Teilchengröße (um) Aerosil Garosil N Socal U3 Durcal 2 Queensfil Polcarb Polcarb-S Name Pyrogenes Silica (BET Oberfl.-größe = 380m²/g) Silica Ausgefälltes Calciumcarbonat (99% CaCO&sub3;) Trocken gemahlenes Calcit (enthält 1,5% MgCO&sub3;) Stearat-beschichtete Version von Polcarb Aerosil, Garosil, Socal, Duracal, Queensfil und Polcarb sind registrierte Warenzeichen. Tabelle 2 - Charakteristika der als Bindemittel in den Agglomeraten verwendeten Polymere und Wachse Identificationscode NAME Paraffinwachs Polyethylene-Homopolymer Oxidiertes Polyethylene-Homopolymer Ethylen-Acrylsäure-Copolymer mit einer Säurezahl = 40 mg KOH/g Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (Vinylacetatgehalt = 11%) (1) Mw ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht (2) Tmp ist die minimale Verfahrenstemperatur Tabelle 2 - Charakteristika der als Bindemittel in den Agglomeraten verwendeten Polymere und Wachse (fortgesetzt) Identificationscode NAME Rigidex Hostalen GD6250 Lupolen 50311.X Polyethylen mit hoher Dichte (Homopolymer) Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer Butylverzweigung auf 1000 Kohlenstoffatome Homopolymer mit sehr hohem Molekulargewicht Polypropylen (1) Mw ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht (2) Tmp ist die minimale Verfahrenstemperatur Rigidex, Lupolen und Hostalen sind registrierte Warenzeichen Tabelle 3 - Charakteristika der chemischen Treibmittel Name(Genitron Serie * )Zersetzungstemperatur (ºC)Die chemischen Treibmittel Genitron basieren auf Azodicarbonamid, das sich unter Freisetzung von Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Ammoniak zersetzt. Genitron ist ein registriertes Warenzeichen. Tabelle 4 - Variation der Zerfallskonzentration (Cc) mit dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mw) der kontinuierlichen Phase (Bindemittel) und mittleren ersten Teilchengröße (d) des Füllmaterials bei verschiedenen Verfahrenstemperaturen (Tp). Füllmaterialkonzentration beim Zerfall Cc (Gew.%) *Beispiel Nummer Kontinuierliche Phase (Binder) Durcal 2 d = 2 um Socal U3 d = 0.02 um Aerosil 380 d = 0.007 um Rigidex Hostalen SUR412 * A1 bis A8 sind kein Gegenstand der vorliegenden Erfindung Tabelle 5- Variation des Volumenanteils des Füllmaterials beim Zerfallen mit einer mittleren ersten Größe, wobei die kontinuierliche Phase Rigidex XGR 791 (hochdichtes Polyethylen mit Mw = 1.1 x 10&sup5;) bei 180 ºC. Beispiel Nummer Füllmaterial Teilchengröße (um) Volumenanteil beim Zerfall Aerosil Garosil N* Socal U3&spplus; Durcal 2&spplus; (*) Silica-Füllmaterialien; (+) Calciumcarbonat-Füllmaterialien

Beispiel 2

Eine Anzahl von Agglomeraten wurde unter Verwendung der folgenden chargenweisen Herstellungsart hergestellt:
Das chargenweise Verfahren wurde in einem kleinen Z- Flügelblattmischer durchgeführt. Der Mischer wurde von außen unter Verwendung eines Ölbades geheizt. Das Drehmoment auf die Mischflügelblätter konnte aufgezeichnet werden, und die Umdrehungsgeschwindigkeit der Flügelblätter wurde bei 60 UpM gehalten. Die wichtigen Verfahrensparameter waren:
1. Mittlere Füllmittelkonzentration im Produkt, Cp (Gewicht);
2. Füllmittelkonzentration beim Zerfall, Cc;
3. Verfahrenstemperatur, Tp;
4. Verfahrensdauer, tp.
Polymerpulver oder -teilchen wurden in den Mischer gegeben und zum Schmelzen gebracht, gefolgt von der Homogenisierung durch zweiminütiges Mischen. Die Zugabe des Füllmaterials wurde auf zwei unterschiedliche Arten durchgeführt. Diese sind im folgenden summarisch zusammengefaßt:
1. Nach Erhalt der homogenen Polymerschmelze wurde die Hälfte der gesamten Füllmaterialmenge zu der Polymerschmelze gegeben, so daß auf dieser Stufe die Füllmittelkonzentration geringer als die Zerfallskonzentration war. Die Temperatur der Mischung wurde im gesamten Verlauf des Mischverfahrens konstant gehalten. Nachdem die gesamte Menge des Polymeren mit dem Füllmaterial gemischt worden war, wurde die übrige Menge Füllmaterial zugegeben. Da Cp größer war als Cc, trat ein Zerfallen auf, obgleich die Temperatur des Füllmaterials genauso groß war wie die der Mischung. Das Zerfallen zeigte sich durch einen plötzlichen Abfall im Drehmoment.
2. Das Füllmaterial wurde allmählich, i.e. in vier Stufen, zu der homogenen Polymerschmelze hinzugegeben, und im Anschluß nach jeder Zugabe damit vermischt. Bei Verwendung eines chemischen Treibmittels wurde die erste Methode der Zugabe des Füllmittels verfolgt. Nach der ersten Zugabe des Füllmittels und Erhalt einer homogenen Schmelze, wurde das Treibmittel zugegeben, wobei das Mischen fortgeführt wurde. Nach dem Blähvorgang wurde die zweite Hälfte des Füllmaterials zugegeben und das Mischen fortgesetzt, bis die gewünschte Mischzeit erreicht war.
Die erhaltenen Produkte wurden im Anschluß durch Sieben fraktioniert, um Agglomerate mit einem bestimmten Größenbereich zu erhalten. Tabelle 6 zeigt die Charakteristika der Rohmaterialien, die Verfahrensbedingungen und die Größenverteilung des Agglomerats bei dem chargenweise hergestellten Schleifmittel tabellarisch. Tabelle 6 - Der Einfluß der Verfahrensbedingungen und der Eigenschaften der Rohmaterialien auf die Agglomerat-Größenverteilung beim chargenweisen Verfahren Beispiel-Nummer* Rohmaterialien Verfahrensbedingungen Agglomerat-Größenverteilung Art der Füllmaterialzugabe Polymer Calcit-Füllmaterial Treibmittel (5Gew.% Polymer) Zeit (min) Name Rigidex XGR791 Durcal 2 Solvay U3 Queensfil 10 Solvay ist ein registriertes Warenzeichen * B1 bis B6 sind kein Gegenstand der Erfindung

Beispiel 3

Eine Serie von Agglomeraten wurde unter Verwendung des folgenden kontinuierlichen Verfahrens hergestellt:
Das kontinuierliche Verfahren für polymer-gebundene Agglomerate wurde durchgeführt unter Verwendung eines Doppelschraubenextruders, der mit einem zusätzlichen Füllmaterialzugabebereich und einer speziell angefertigten Auslaßdüse ausgerüstet war. Der Extruderbehälter und die Auslaßdüse besaßen Vorrichtungen zum Erhitzen oder Kühlen. Die Heftigkeit des Rührens konnte durch Änderung der Anzahl der Rühreinheiten (Rührflügel) im Mischer verändert werden.
Bei allen Beispielen wurden das Füllmaterial und das Polymer trocken vermischt (80 Gew.% Füllmaterial), und jedes verwendete Treibmittel wurde auch zu dieser Mischung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in den Extruder gegeben und geschmolzen, wobei gleichzeitig gemischt wurde. Nach der ersten Schmelzstufe wurde das übrige Füllmaterial kalt zugegeben, um ein Zerfallen zu induzieren. Die zweite Mischstufe besaß eine Kühlungszone am Ende des Extruders.
Die Mischbedingungen wurden durch die Anzahl der Mischelemente auf jeder Mischstufe und durch das Temperaturprofil im Mischer bestimmt. Das Produkt aus dem Extruder wurde im Anschluß in eine Zerkleinerungsmaschine bei Temperaturen im Bereich von 25- 100ºC gegeben.
Tabelle 7 zeigt tabellarisch die Mischbedingungen und Tabelle 8 zeigt tabellarisch die verschiedenen Verfahrensbedingungen. Tabelle 9 und Tabelle 10 zeigen tabellarisch die Teilchengrößenverteilungen vor und nach dem Mahlen. Tabelle 7 - Schraubenkonfigurationen und Ansatztemperaturen in den Heizbereichen Schraubenkonfiguration Anzahl der Mischflügel Heizbereich Temperaturen* (ºC) nach 1. Zugabe Bereich * Die Ansatztemperatur in dem zweiten Heizbereich betrug 220ºC für die Beispiele C1 und C2 Tabelle 8 - Der Einfluß der Eigenschaften der Rohmaterialien und der Verfahrensbedingungen auf die Agglomerat- Größenverteilung nach dem Zermahlen Polymer Füllmaterial Treibmittel und Konzentration (Gew.%) Schraubenkonfiguration Ausstoßrate (kg/std) Max. Temp. während Verfahren Zerfall möglich? Mahlen Agglomerat-Größe: Gew.% unter 250um NAME Rigidex H020 Queensfil 25 * Bei diesen Beispielen sind Gew.% des Agglomerats unter 212 um angegeben. (1) Ansatztemperatur im zweiten Heizbereich ist 200ºC für Beispiele B1 und B2. (2) Die Größe der Löcher am Extruderauslaß ist 2mm für Beispiele B1 und B2. Wenn kein Zerfall auftritt, ist kein Sieb am Auslaß vorhanden. Tabelle 8 - Der Einfluß der Eigenschaften der Rohmaterialien und der Verfahrensbedingungen auf die Agglomerat- Größenverteilung nach dem Zermahlen (fortgesetzt) Polymer Füllmaterial Treibmittel und Konzentration (Gew.%) Schraubenkonfiguration Ausstoßrate (kg/std) Max. Temp. während Verfahren Zerfall möglich? Mahlen Agglomerat-Größe: Gew.% unter 250um Rigidex H020 Queensfil 25 Durcal 2 Polcarb-S Polcarb * kein Gegenstand der Erfindung Tabelle 9 - Agglomerat-Größenverteilung bei kontinuierlich hergestellten Proben vor dem Mahlen Größenbereich um Gewichtsprozent in jedem Größenbereich Beispiel Nr. Verfahrenscharakteristika Auslaßsieb Auslaßsieb und Treibmittel Auslaßsieb Niedrige Verfahrenstemperaturen Tabelle 10 - Agglomeratgrößenverteilung nach dem Mahlen des groben Agglomerats, erhalten aus dem Doppelschraubenextruder. Mahltemperatur ist 25ºC Größenbereich um Gewichtsprozent in jedem Größenbereich Beispiel Nr.

Beispiel 4

Das Kratzen und die Waschkraft (Entfernung einer 15um dicken mikrokristallinen Wachsschmutzschicht) der Agglomerate wurde unter Verwendung von zwei Arten von flüssigen Detergenszusammensetzungen untersucht, die kein feinverteiltes Material zum Zwecke der Schmutzentfernung enthielten. Diese Zusammensetzungen sind in Tabelle 11 gezeigt.
Die Waschkraft- und Kratzeigenschaften der Agglomerate wurden unter Bezugnahme auf eine flüssige Standardschleifmitteldetergenzzusammensetzung bestimmt, die 50 Gew.% nicht agglomerierten Calcits mit einer mittleren Teilchengröße von 17um, bei dem die Teilchengröße im Bereich von 10um bis 40um liegt, enthielt.

Chargenweise hergestellte Agglomerate

a) Zu dem frisch hergestellten STP-enthaltenen flüssigen Detergenz wurden 50 Gew.% des Agglomerats in verschiedenen engen Größenbereichen hinzugegeben. Diese Zusammensetzungen wurden hinsichtlich des Scheuerns untersucht, indem etwa 10 Gramm der Zusammensetzung auf eine Perspex-Scheibe gegeben wurde und unter einem Gewicht von 1 Kilo gegen einen Aluminiumblock gerieben wurde, der mit einem weichen Tuch beschichtet war. Die Anzahl der Hin- und Herbewegungen betrug 50. Die Oberfläche der Perspex-Scheibe wurde daraufhin zum Vergleich mit der flüssigen Standardschleifmittelzusammensetzung, die 50 Gew.% des nicht agglomerierten Calcitfüllmaterials mit einer mittleren Größe von 17um enthielt, fotografiert. Es zeigte sich, daß nach Lagerung bei 37 ºC für 3 Monate nur das polymergebundene Agglomerat unverändert in der STP-enthaltenden Flüssigkeit vorlag, wohingegen die anderen zerfallen waren. Wenn das nicht agglomerierte Calcitfüllmaterial in dem STP-haltigen flüssigen Detergenz verwendet war, wurden darüber hinaus harte, feste Kristalle gezüchtet, die dann starkes Kratzen auf dem Perspex hervorriefen.
b) Zu dem frisch hergestellten, citrathaltigen flüssigen Detergens wurden 25% Agglomerat (in einer engen Größenverteilung), 25% nicht agglomeriertes Durcal 2 hinzugegeben. Das Verkratzen einer Perspex-Oberfläche durch diese Zusammensetzung wurde mit der flüssigen Standardschleifmittelzusammensetzung verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 11 - Zusammensetzung der flüssigen Detergenzien Verbindungen STP-enthaltende Flüssigkeit (Gew.%) Citrat-enthaltende Flüssigkeit (Gew.%) Na-alkylbenzolsulfonat K oder Na Seife Kokosnußöldiethanolamid Natriumtripolyphosphat (STP) Trinatriumcitratdihydrat Duftstoff Wasser Rest Tabelle 12 -Kratzeigenschaften der Agglomerate In allen Fällen war das Füllmaterial im Agglomerat Durcal 2 und die Zeitdauer des chargenweisen Verfahrens war 120 Minuten. Es wurde kein Treibmittel verwendet. Gew.% und Art des Polymeren Agglomeratgrößen bereich Wirkung auf Perspex STP-haltige Lösung Citrathaltige Lösung Rigidex gleich schlechter besser * Enthält 14 Teile Paraffinwachs und 1 Teil oxydiertes Polyethylen. + Enthält 7 Teile AC9 und 3 Teile Paraffinwachs * Kein Gegenstand der vorliegenden Erfindung

Beispiel 5:

Bei dieser Serie von kombinierten Waschkraft- und Kratztests wurden 50% Agglomerat mit 50% nicht agglomerierten Durcal 2 gemischt und das erhaltene Pulver zu einem gleichen Gewicht an citrathaltigem flüssigen Detergenz gegeben. Die Waschkraft wurde quantifiziert durch die Anzahl der reibenden Bewegungen, die zum Entfernen von 15 Mikrometer dicken mikrokristallinen Wachs von der Perspex-Oberfläche notwendig waren, und die Ergebnisse wurden mit der flüssigen Standardschleifmittelreinigungszusammensetzung verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 tabellarisch gezeigt. Tabelle 13 - Kombinierte Waschkraft- und Kratztests für die kontinuierlich hergestellten Agglomerate nach dem Zermahlen Beispiel Nr. Agglomerat Größenbereich um Mittlere Größe um Waschkraft Kratzen Standard gleich viel besser leicht besser besser * kein Gegenstand dieser Erfindung

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines agglomerierten Schleifmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren umfaßt einen ersten Schritt der Bildung einer kontinuierlichen Schmelze eines polymeren Bindemittels, das eine Dichte im Bereich 0.94 - 0.96 gm/cm³ und ein Molekulargewicht von mehr als 20.000 besitzt und ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus den Polyalkylenen mit hohem Molekulargewicht, die Copolymere davon untereinander, die Copolymere davon mit bis zu 30 Gew.% von Monomeren, die eine Carbonsäure oder Estergruppe enthalten, und deren Mischungen, wobei diese Schmelze ein anorganisches Füllmaterial und gegebenenfalls ein Treibmittel umfaßt, und eine zweite Stufe der weiteren Zugabe des anorganischen Füllmaterials zu der kontinuierlichen Schmelze in einer ausreichenden Menge, um das Gewichtsverhältnis des anorganischen Füllmaterials zu dem polymeren Bindemittel über einen Grad anzuheben, bei dem die Schmelze spontan zerfällt.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei 50 bis 80 Gew.% der Gesamtmenge des anorganischen Füllmaterials in dem ersten Schritt zugegeben wird.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der erste Schritt bei einer Temperatur im Bereich von 170 ºC bis 250 ºC durchgeführt wird.

4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der erste Schritt die Zugabe eines Treibmittels einschließt, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Carbonat- und Bicarbonatsalzen, Ethylencarbonat, organischen und anorganischen Nitriten, aromatischen und aliphatischen Azoverbindungen, Hydrazinsalzen, Hydraziden, und Carbonyl- und Sulfonylaziden.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Schritt die Untermengung eines flüchtigen oder gasförmigen Treibmittels in die Schmelze einschließt.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Menge des Treibmittels 0,5 bis 15 Gew.% des polymeren Bindemittels ist.