DE3877426T2

DE3877426T2 - Rauchgasentschwefelung.

Info

Publication number: DE3877426T2
Application number: DE8888305495T
Authority: DE
Inventors: Jack Z Abrams; Leon Awerbuch; August D Benz; John Haidinger; Stanley J Zaczek
Original assignee: Bechtel Group Inc
Current assignee: Bechtel Group Inc
Priority date: 1987-06-17
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2008-06-17
Also published as: IN171664B; JPH0255095B2; ES2037831T3; EP0295908B1; EP0295908A3; EP0295908A2; DE3877426D1; CA1303822C; US4804523A; JPS63319026A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasströmen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Entfernung von Schwefeldioxid (SO&sub2;) aus Rauchgasströmen durch Verwendung einer rezirkulierenden wässrigen, Magnesiumsulfit als starkes Absorbens für Schwefeldioxid enthaltenden Strömung. Das Magnensiumsulfit stammt aus Magnesiumhydroxid, welches seinerseits aus der Reaktion von löslichem Magnesium in Meerwasser mit Calciumhydroxid herrührt.
Schwefel findet sich in einer großen Vielzahl von fossilen Brennstoffen in größeren und kleineren Mengen. Beim Verbrennen der Brennstoffe ergibt die Oxidation des Schwefels die Bildung von Schwefeldioxid, welches ein starker verunreinigender Stoff ist. Das Schwefeldioxid bildet schweflige Säure beim Vermischen mit Wasser, und bei der Oxidation bildet es Schwefelsäure. Es wird angenommen, daß diese Säuren zusammen eine Hauptursache des "sauren Regens" sind, der für Schädigungen der Umwelt verantwortlich war. Es wäre daher vorteilhaft, Verfahren zur Verhütung oder Hemmung der Freisetzung von Schwefeldioxid in die Atmosphäre beim Abbrennen von schwefelhaltigen, fossilen Brennstoffen bereitzustellen.
Drei hauptsächliche Verfahrensweisen zur Kontrolle der Schwefeldioxidemissionen sind vorgeschlagen worden. Die erste Verfahrensweise betrifft die Entfernung des Schwefels aus dem Brennstoff vor der Verbrennung. Die zweite Verfahrensweise beruht auf der Entfernung von Schwefeldioxid während des Verbrennens, typischerweise durch Injektion von alkalischen Stoffen in die Verbrennungskammer eines Ofens. Die dritte Verfahrensweise beruht auf der Entfernung von Schwefeldioxid aus den Verbrennungsgasen nach dem Verbrennen des Brennstoffes. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die letztgenannte Verfahrensweise, und insbesondere bezieht sie sich auf die Reaktion von Magnesium aus Meerwasser mit hydratisiertem Kalk zur Bildung von Magnesiumhydroxid, welches zur chemischen Absorption von Schwefeldioxid aus den Verbrennungsabgasen eingesetzt wird.
Die Verwendung von Meerwasser für die Rauchgasentschwefelung wurde bereits früher vorgeschlagen. In den meisten Fällen wird die natürliche Alkalinität von Meerwasser zur Entschwefelung der Verbrennungsabgase in einem System mit einem einzigen Durchgang ausgenutzt. Obwohl dies effektiv ist, erfordert die Verwendung von Meerwasser alleine eine große Strömung zur Entfernung hoher Prozentsätze an Schwefeldioxid. Für Kraftwerke, welche verbrauchtes Kühlwasser aus den Turbinenkondensatoren als Meerwasserquelle benutzen, wäre es erforderlich, von 20% bis 100% der gesamten Kühlwasserströmung zu verwenden, um einen hohen Prozentsatz an Schwefeldioxid zu entfernen. Die Ausrüstung und die Betriebskosten zur Handhabung solcher großen Wasservolumina kann unüberwindlich kostspielig sein. Darüber hinaus absorbiert das zur Absorption von Schwefeldioxid verwendete Meerwasser ebenfalls große Wärmemengen, was einen Temperaturanstieg ergibt, der für die marine Umwelt schädlich sein kann. Die Neutralisation und Oxidation der Wäscherabgase erfordert zusätzliche Behandlungsmöglichkeiten, wodurch die Kapitalkosten und Betriebskosten des Verfahrens weiter ansteigen.
Daher wäre es wünschenswert, Verfahren und Systeme bereitzustellen, welche Meerwasser verwenden, um schwefeldioxidhaltige Gase effizient zu waschen. Insbesondere sollten solche Verfahren und Systeme in der Lage sein, mit relativ geringen Volumina an Meerwasser zu funktionieren; z.B. weniger als 2%, vorzugsweise weniger als 1%, der verbrauchten Kühlwasserströmung aus den Turbinenkondensatoren eines Kraftwerkes, um die gesamte Rauchgasströmung zu behandeln. Weiterhin wäre es wünschenswert, wenn die wässrige Abgabeströmung aus einem solchen Behandlungsverfahren zu der marinen Umwelt ohne Weiterbehandlung rückgeführt werden könnte, und wenn das Verfahren die Abtrennung von festen Abfallprodukten an einer beliebigen Stelle nicht erfordern würde. Schließlich wäre es sehr erwünscht, falls das Verfahren nur einen sehr begrenzten Temperaturanstieg in dem zu der marinen Umwelt rückgeführten Meerwasser ergeben würde, vorzugsweise um weniger als 1ºC, besonders bevorzugt weniger als 0,5ºC.
Die US-A-4 085 194 beschreibt die Verwendung einer großen Meerwasserströmung (verbrauchtes Kühlwasser) zur Entfernung von Schwefeldioxid (SO&sub2;) aus Abgasen. Da die natürliche Alkalinität des Meerwassers für eine solche Entfernung ausgenutzt wird, wäre es erforderlich, den größten Teil oder die Gesamtmenge der Strömung von verbrauchtem Kühlwasser aus den Turbinenkondensatoren zu verwenden, um einen hohen Prozentsatz an Entschwefelung in einem Kraftwerk, welches Kohle mit einem Schwefelgehalt von etewa 1,0 Gew.-% oder höher verbrennt, zu erreichen. Das SO&sub2;-haltige Meerwasser muß dann mit einem sauerstoffhaltigen Gas zur Entfernung von Kohlendioxid in Kontakt gebracht werden, um den pH-Wert zu erhöhen und Sulfitionen in Sulfationen zu oxidieren, bevor das Meerwasser in die marine Umwelt rückgeführt wird.
Die US-A-4 337 230 beschreibt die Zugabe von Calciumoxiden zu Meerwasser im Anschluß an die Schefeldioxidabsorption. Annähernd 20% des Kühlwassers aus den Turbinenkondensatoren eines Kraftwerkes wären für die Entschwefelung hoher Prozentsätze auf Basis eines einmaligen Durchganges erforderlich. Selbst bei Rekombination mit den restlichen 80% des Kühlwassers würde ein signifikanter Temperaturanstieg erfolgen, der die marine Biologie beeinträchtigen könnte. Darüber hinaus sind die Kapital- und Betriebskosten des Systems sehr hoch, und Schefeldioxid wird als Ergebnis der Oxidation der abgegebenen Strömung des Meerwassers mit sehr niedrigem pH freigesetzt. Schließlich ist eine vollständige Oxidation der abgegebenen Strömung an Meerwasser nur schwierig zu erreichen, wodurch ein signifikanter chemischer Sauerstoffbedarf verbleibt, der für die Ozeanumgebung schädlich sein könnte.
Litter, "Flue Gas Washing at Power Stations in the U.K. 1933-1977", Juli 1976, diskutiert in US-A-4 337 230, beschreibt die Verwendung von verbrauchtem Kühlwasser zum Waschen von Schwefeldioxid aus Abgasen eines Kraftwerkes auf Basis eines einmaligen Durchganges. Annähernd 10% der gesamten Kühlwassesrströmung ist erforderlich, und Kalkstein (Calciumcarbonat) wird zu dem Kühlwasser zugesetzt, um seine Absorptionskapazität zu erhöhen. Nach dem Waschen werden absorbierte Sulfite zu Sulfaten durch Belüftung in Anwesenheit eines Mangansulfatkatalysators oxidiert, und das belüftete Wasser wird mit den restlichen 80% des Kühlwassers vor der Abgabe rekombiniert. Das Verfahren erfordert, daß Calciumsulfit- und Calciumsulfatreaktionsprodukte und überschüssiges Calciumcarbonat durch Filtration vor der Abgabe abgetrennt werden. Darüber hinaus hat die letztliche Abgabeströmung einen pH von etwa 2,3, was eine wesentliche Freisetzung von Schwefeldioxid aus dem Wasser ermöglicht. Schließlich hat die abgegebene Strömung einen wesentlichen chemischen Sauerstoffbedarf als Folge der Schwierigkeit, bei niedrigem pH eine vollständige Oxidation herbeizuführen.
Das japanische Patent 49-52762 beschreibt die Zugabe von Kalkmilch zum Meerwasser, das als Kühlwasserströmung eingesetzt wird, um ein magnesiumfreies Meerwasser und eine Magnesiumhydroxidaufschlämmung zu erhalten. Die Magnesiumhydroxidaufschlämmung wird zur Behandlung von schwefeldioxidhaltigem Abgas verwendet, was eine magnesiumsulfithaltige Aufschlämmung ergibt. Die Magnesiumsulfitlösung wird von der Magnesiumhydroxidaufschlämmung abgetrennt, zu Magnesiumsulfat oxidiert und mit dem magnesiumfreien Meerwasser kombiniert. Die Aufschlämmung wird rückgeführt. Obwohl diese Verfahrensweise theoretisch möglich ist, ist die Abtrennung von sehr feinen Teilchen von Magnesiumhydroxid aus der Abschlämmung in der Praxis nur sehr schwierig zu erreichen.
Die US-A-4 246 245 beschreibt die Verwendung von hydratisiertem Kalk vom Typ S als Absorptionsmittel für Schwefeldioxid in einem Naßwäscher, Sprühtrockner oder Kocherinjektionssystem. Hydratisierter Kalk vom Typ S schließt sowohl Calcium- als auch Magnesiumhydroxide ein, wobei das Magnesiumhydroxid zu Magnesiumsulfit in Anwesenheit von Schwefeldioxid umgewandelt wird.
Es wird auch hingewiesen auf die US-A-3 622 270; US-A- 3 650 692; US-A-3 653 823; US-A-3 904 742; US-A-4 046 856 und US-A-4 623 523 und die japanischen Patente 49-110570; 55-73326; und 80-25892 und die FR-A-2 229 450, welche sich auf die Entschwefelung von Abgas beziehen.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die im wesentlichen vollständige Entfernung von Schwefeldioxid (SO&sub2;) aus SO&sub2;-haltigen Abgasen, insbesondere aus SO&sub2;-haltigen Rauchgasströmen aus mit fossilem Brennstoff betriebenen Kraftwerken. Ein Absorbens wird durch Kombination von Meerwasser und hydratisiertem Kalk, üblicherweise bei einem pH im Bereich von 8,0 bis 10,0 gebildet, wodurch Magnesiumhydroxid durch die Reaktion des hydratisierten Kalks mit löslichem Magnesium, das natürlicherweise in dem Meerwasser als Chlorid und Sulfat vorliegt, gebildet wird. Das Absorbens wird dann zu einer rezirkulierten Absorbensströmung zugesetzt, typischerweise bei einem stärker sauren pH, üblicherweise unterhalb etwa 6,0, und die Absorbensströmung wird mit dem Abgas in einem geeigneten Kontaktbehälter in Kontakt gebracht. In dem Kontaktbehälter reagiert das Magnesiumhydroxid mit dem SO&sub2; in dem Abgas zur Bildung von Magnesiumsulfit und -bisulfit. Das Magnesiumsulfit und -bisulfit werden ihrerseits zu löslichem Magnesiumsulfat oxidiert, typischerweise durch Besprühen mit Luft in dem Kontaktbehälter oder einem getrennten Behälter. Magnesiumsulfat reagiert mit dem zugesetzten, hydratisierten Kalk zur Regenerierung von Magnesiumhydroxid und Bildung von Gips. Diese Reaktionsprodukte werden als Aufschlämmung in den Wäscher zur Entfernung von SO&sub2; und schwefliger Säure ohne das Erfordernis der Abtrennung von Magnesiumhydroxid aus dem Rest der Aufschlämmungsströmung rückgeführt. Der Gips ist nicht toxisch und wird in einem Teil der Absorbensströmung abgegeben und in einer Verdünnungsströmung aufgelöst, so daß er sicher in die marine Umwelt in löslicher Form in sehr niedrigen Konzentrationen rückgeführt werden kann. Magnesium, welches bei der Abgabe ebenfalls verlorengeht, wird durch Zugabe einer ausreichenden Menge an Meerwasser ersetzt.
Bei der spezifischen Ausführungsform wird das Meerwasser aus dem verbrauchten Kühl-Meerwasser aus den Turbinenkondensatoren des Kraftwerkes erhalten. Nur ein kleiner Teil des Kühl- Meerwassers (typischerweise weniger als 2%, und üblicherweise unterhalb von 1%) ist erforderlich. Dieses abgeleitete Meerwasser wird als Ansatzströmung mit dem rezirkulierenden Absorbens kombiniert, was zusätzliches, lösliches Magnesium (welches natürlich in dem Meerwasser vorhanden ist) liefert. Hydratisierter Kalk wird ebenfalls kontinuierlich zu einem Teil der rezirkulierenden Strömung eingeführt, und der Kalk und Magnesiumchlorid und -sulfat reagieren miteinander, um das durch Reaktion mit SO&sub2; verbrauchte Magnesiumhydroxid zu ersetzen. Die Massenbilanz des Systems wird durch Abgabe einer kleinen Abgabeströmung aus der rezirkulierenden Strömung aufrechterhalten. Die Abgabeströmung, welche wenige Gew.-% Gips enthält, kann mit der primären Strömung von verbrauchtem Kühl-Meerwasser vor der Abgabe in die marine Umwelt kombiniert werden. Die Verdünnung der Abgabeströmung in der primären Kühlwasserströmung sichert sowohl die Auflösung des Gipses und minimiert auch den Temperatureffekt auf die marine Umwelt. Typischerweise beträgt der Temperaturanstieg weniger als 1ºC, üblicherweise beträgt er weniger als 0,5ºC.
Beim Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit anderen SO&sub2;-Entfernungsverfahren werden eine Anzahl von Vorteilen offensichtlich. Die vorliegende Erfindung ergibt keinen Verbrauch an Magnesium. Das durch das Meerwasser gelieferte Magnesium wird eventuell in das Meer in einer wässrigen Abgabeströmung aus dem Wäscher rückgeführt. Eine praktisch vollständige Ausnutzung des Kalkes und der Löslichkeit von Gips in einer Kühlwasserrückströmung erlaubt eine klare Abgabeströmung in den Ozean oder eine andere Kühlwasserquelle. Die Abgabeströmung hat üblicherweise aufgelöste Feststoffe im Bereich von nur etwa 100 bis 300 ppm, und es wurde gefunden, daß sie für das marine Leben nicht-toxisch ist.
Das Waschen mit löslichem Magnesiumsulfit und Magnesiumhydroxid ist vergleichbar dem Waschen mit der teureren kaustischen Soda oder löslichem Natriumcarbonat, wobei eine beinah vollständige SO&sub2;-Entfernung möglich ist (SO&sub2;-Emissionen von 40 ppm oder darunter). Eine solch vollständige Entfernung kann nicht mit anderen Meerwasser-Waschsystemen oder mit dem regulären Waschen mit Kalk/Kalkstein bewerkstelligt werden.
Magnesiumhydroxid und Magnesiumsulfit reagieren sehr rasch mit schwefliger Säure, wobei Magnesiumsulfit und -bisulfit gebildet wird. Aus diesem Grund kann die Rezirkulationsgeschwindigkeit der Absorbensaufschlämmung durch den Wäscher auf etwa ein Viertel derjenigen Geschwindigkeit reduziert werden, welche für einen regulären Wäscher mit Kalk/Kalkstein erforderlich ist. Eine niedrigere Rezirkulationsgeschwindigkeit erlaubt eine Verminderung der Anzahl der Pumpen, Leitungen, Verteilungsköpfe, Sprühdüsen, etc., und daher niedrigere Kapital- und Betriebskosten.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, das gesamte Sulfit zu Sulfat vollständig zu oxidieren, wodurch die Rückführung der Abgabeströmung aus dem Wäscher in das Meer möglich wird. Durch Waschen mit Magnesiumhydroxid sind das Magnesiumsulfit und -bisulfit löslich und können leicht mit nur mäßigem Kontakt mit Luft bei einem pH von 5 bis 6 oxidiert werden. Im Gegensatz hierzu ist durch Waschen mit Meerwasser alleine (ohne die Zugabe von Alkali in den Wäscher) die Abgabeströmung aus dem Wäscher sehr sauer (pH von 2,5 bis 3,5), was die vollständige Oxidation der Sulfite zu Sulfat extrem schwierig macht und was ebenfalls die Freisetzung von SO&sub2; aus der Abgabeströmung während eines nachfolgenden Oxidationsvorganges außerhalb des Wäschers ermöglichen könnte. Ein weiterer Gegensatz ist, daß das Waschen mit Kalk/Kalkstein lösliches Calciumbisulfit nur bei einem niedrigen pH von 3 bis 4 erzeugt. Zur Oxidation der Kalk/Kalkstein-Abgabeströmung des Wäschers zu Calciumsulfat ist eine größere Luftmenge und eine längere Verweilzeit erforderlich, als dies bei der vorliegenden Erfindung notwendig ist. Daher ergeben sich eine größere Ausrüstung und höhere Betriebskosten.
Ein abschließender Vorteil ist, daß die vorliegende Erfindung praktisch keine nicht-aufgelösten Feststoffe in der wässrigen Abgabeströmung erzeugt. Sehr feine Kristalle von Gips (Calciumsulfat), die bei der Reaktion zwischen Magnesiumsulfat und Calciumhydroxid gebildet werden, lösen sich beinahe sofort in einer Verdünnungsströmung auf. Keine Tanks oder Mischer sind für eine Solubilisierung erforderlich. Im Gegensatz dazu oxidiert Calciumbisulfit beim Waschen mit Kalk/Kalkstein langsam, was größere Gipskristalle erzeugt, die eine längere Zeitspanne benötigen, um solubilisiert zu werden. Zusatzliche Tanks und Mischer wären zur Auflösung solcher großen Kristalle erforderlich.
In der Zeichnung ist:
Fig. 1 ein Blockdiagramm, welches die hauptsächlichen Verfahrensströmungslinien der vorliegenden Erfindung erläutert.
Fig. 2 ein stärker detailliertes Strömungsdiagramm, das eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Apparatur erläutert.

BESCHREIBUNG DER SPEZIFISCHEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung schließt Verfahren zur Entschwefelung von Rauchgasen aus verschiedenen, fossile Brennstoffe verbrennenden Installationen, typischerweise Kraftwerken und anderen Fabriken, die längs der Küste angesiedelt sind und eine Meerwasserversorgung in Form von verbrauchtem Kühlwasser aus Turbinenkondensatoren oder anderen Wärmetauschereinrichtungen verfügbar haben, ein. In Abhängigkeit von dem Schwefelgehalt des Brennstoffes können die Rauchgase in solchen Anlagen einen Schwefeldioxidgehalt im Bereich von etwa 500 bis 4000 ppm, mehr üblich etwa 1000 bis 1500 ppm, aufweisen. Obwohl die vorliegende Erfindung bei Kraftwerken brauchbar ist, welche praktisch beliebige Typen von schwefelhaltigen Brennstoff verbrennen, ist sie besonders brauchbar bei Kohle verbrennenden Kraftwerken. Das Verbrennen einiger Rückstandsöle mit hohem Schwefelgehalt ergibt ein Rauchgas, das nicht zulässige Gehalte an organischen Materialien und Schwermetallen enthalten kann, wodurch eine zusätzliche Behandlung zu der hier beschriebenen Behandlung erforderlich sein kann.
Die Entschwefelung wird durch Inkontaktbringen des Rauchgases mit einer rezirkulierenden Absorberströmung in einem geeigneten Kontaktbehälter, üblicherweise einem Wäscher, bewerkstelligt. Das Absorbens in der Rezirkulationsströmung schließt Magnesiumhydroxid (Mg(OH)&sub2;) als chemisches Absorbermaterial ein, welches mit Schwefeldioxid unter Bildung von Magnesiumsulfit (MgSO&sub3;) und Magnesiumbisulfit (Mg(HSO&sub3;)&sub2; rasch reagiert. Das Magnesiumsulfit und -bisulfit werden zum Magnesiumsulfat oxidiert und dann in Magnesiumhydroxid durch Reaktion mit Calciumhydroxid umgewandelt, was Gips (CaSO&sub4;.2H&sub2;O) als Endprodukt (zusammen mit Calciumchlorid (CaCl&sub2;) und Magnesiumsulfat (MgSO&sub4;), wie im folgenden noch mehr ins einzelne gehend beschrieben) ergibt. Der Gips, der eine niedrige Löslichkeit in Wasser besitzt, wird in einer Abgabeströmung oder Anzapfströmung aus dem System entfernt, und dann mit ausreichendem Überschuß an Meerwasser kombiniert, so daß er leicht solubilisiert wird und keine festen Abfallstoffe gebildet werden. Ebenfalls wichtig ist, daß Gips (in niedriger Konzentration in Meerwasser) und lösliches Calcium und Magnesium für die marine Umwelt nicht- toxisch sind, und daß das System insgesamt einen minimalen Temperaturanstieg in den Wässern ergibt, welche in den Ozean rückgeführt werden. Geeigneterweise kann die Abgabeströmung aus dem System in der verbleibenden Strömung von verbrauchtem Kühl-Meerwasser aufgelöst und in den Ozean ohne schädliche Beeintächtigung der Umwelt rückgeführt werden.
Als Quelle für Magnesium (in Form von Magnesiumchlorid (MgCl&sub2;) und Magnesiumsulfat (MgSO&sub4;) wird Meerwasser zur Herstellung des Magnesiumhydroxid-Absorbens durch Reaktion mit hydratisiertem Kalk (Ca(OH)&sub2;) verwendet. Die Reaktion erfolgt üblicherweise innerhalb eines getrennten Aufschlämmungstanks, wo die Reaktion vor der Einführung von Magnesiumhydroxid in die rezirkulierende Absorberströmung abgeschlossen werden kann. Die Reaktion in dem Aufschlämmungstank wird bei einem pH in dem Bereich von etwa 8,0 bis 10,0, mehr üblich in dem Bereich von etwa 8,5 bis 9,5, durchgeführt, um eine ausreichende Bildung des Mg(OH)&sub2; und praktisch vollständige Ausnutzung des Kalkes sicherzustellen. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der effizienten Ausnutzung des Kalkes, was nicht nur die Betriebskosten reduziert, sondern auch die für die Umwelt schädliche Freisetzung von Kalk in der wässrigen Abgabeströmung aus dem Wäscher verhindert.
Ein weiterer Vorteil findet sich in der reduzierten Menge an Meerwasser, welche zur Durchführung des Verfahrens erforderlich ist. Es ist lediglich ausreichend Meerwasser erforderlich, um die kombinierten Volumina der Anzapfströmungen und des im Wäscher verdampften Meerwassers zu ersetzen. Auf diese Weise kann die Verwendung von Meerwasser in dem Wäscher auf weniger als 2% und üblicherweise weniger als 1% des Volumens an verbrauchtem Kühl-Meerwasser aus den Turbinenkondensatoren eines typischen Kraftwerkes reduziert werden.
In der Fig. 1 wird das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen wiedergegeben. Ein Kontaktbehälter 10 und ein Aufschlämmungstank 12 sind miteinander und mit verschiedenen Einlaß- und Auslaßströmen, wie dargestellt, verbunden. Verschmutztes Rauchgas tritt an der Seite des Kontaktbehälters 10 ein und verläßt ihn als sauberes Abgas, wobei wenigstens etwa 90 Vol.-% des Schefeldioxids entfernt sind, üblicherweise mit einer Entfernung von etwa 98 Vol.-% des Schwefeldioxids. Meerwasser wird als Quelle für Magnesium und als Ansatzwasser hinzugefügt. Um das Magnesiumsulfit, welches aus der Reaktion des Magnesiumhydroxids und Schwefeldioxids gebildet wird, zu oxidieren, wird Luft eingeführt.
Ein Absorbensstrom wird kontinuierlich vom Boden des Kontaktbehälters 10 über die Leitung 14 zum Oberteil des Behälters rezirkuliert. Ein Teil der rezirkulierten Strömung wird in den Aufschlämmungstank 12 abgeleitet, und ein zweiter Teil wird aus dem System als Wäscher-Ablaßströmung abgezapft, hydratisierter Kalk wird zu dem Absorbens in dem Aufschlämmungstank 12 zugesetzt, und die Aufschlämmung wird erneut in den Kontaktbehälter 10 an dessen Boden eingeführt.
Der pH des rezirkulierenden Absorbens wird in dem Bereich von etwa 4,5 bis 6,0, vorteilhafterweise in dem Bereich von etwa 5,5 bis 6,0 gehalten. Der Betrieb innerhalb dieser Grenzen stellt sicher, daß Magnesiumhydroxid vollständig innerhalb des Wäschers reagiert und nicht durch Zufall in den Ozean in seiner festen Form freigesetzt wird. Die Reaktionschemie-Eigenschaften der chemischen Absorption von Schwefeldioxid sind in den folgenden Gleichungen (1) bis (8) aufgeführt. Die Reaktionen der Gleichungen (1) und (7) treten hauptsächlich in dem Aufschlämmungstank 12 auf, während die Reaktionen der Gleichungen (2) bis (6) in den Kontaktbehälter 10 ablaufen. Wie aus der Gesamtreaktion (Gleichung (8)) ersichtlich ist, ist Gips das in irgendeiner signifikanten Menge vorliegende, einzige, nicht- natürlich auftretende Nebenprodukt der SO&sub2;-Absorption. Lösliches Calcium und Magnesium kommen im Meerwassser natürlich vor und bedingen keine schädlichen Umwelteffekte. Gips hat eine Löslichkeit von etwa 0,3 Gew.-% und wird normalerweise in einer Verdünnungsströmung von Meerwasser aufgelöst, um die Auflösung vor der Abgabe in den Ozean sicherzustellen. Bei Kraftwerken kann die Verdünnung mit dem großen Fluß an verbrauchtem Kühl- Meerwasser aus den Turbinenkondensatoren bewerkstelligt werden. Selbstverständlich muß die Verdünnungsströmung nur ausreichend groß sein, um die Auflösung sicherzustellen, wobei dies typischerweise etwa das 10- bis 30-fache des Flusses der Anzapfströmung ist, was von der Gipskonzentration abhängt. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Erzeugung von sehr feinen Gipsteilchen. Solche Teilchen werden leicht nach dem Vermischen mit dem Verdünnungsstrom aufgelöst, was keine Rückhaltezeit vor der Abgabe in den Ozean erfordert.

Reaktionschemie

(s) = fest
MgCl&sub2; + Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + CaCl&sub2; (1)
Lösliches Magnesium aus Meerwasser (löslich) Kalk, zugesetzt im Regeneriertank Magnesiumhydroxid Calciumchlorid (löslich)
SO&sub2; + H&sub2;O = H&sub2;SO&sub3; (2)
Schwefeldioxid aus Rauchgas Wasser Schwefelige Säure
Mg(OH)2(s) + H&sub2;SO&sub3; = MgSO&sub3; + 2H&sub2;O (3)
Magnesiumhydroxid Schweflige Säure (löslich) Magnesiumsulfit (löslich) Wasser
MgSO&sub3; + H&sub2;SO&sub3; = Mg(HSO&sub3;)&sub2; (4)
Magnesiumsulfit (löslich) Schweflige Säure Magnesiumbisulfit (löslich)
Mg(HSO&sub3;)&sub2; + Mg(OH)2(s) = 2MgSO&sub3; + 2H&sub2;O (5)
Magnesiumbisulfit (löslich) Magnesiumhydroxid Magnesiumsulfit (löslich) Wasser
MgSO&sub3; + 1/2 O&sub2; = MgSO&sub4; (6)
Magnesiumsulfit (löslich) Sauerstoff aus Luft Magnesiumsulfat (löslich)
MgSO&sub4; + Ca(OH)&sub2; = Mg(OH)&sub2; + CaSO&sub4;.2H&sub2;O (7)
Magnesiumsulfat (löslich) Kalk, zugesetzt zum Aufschlämmungstank Magnesiumhydroxid(s) Calciumsulfat(s) Gips
MgCl&sub2;+SO&sub2;+2Ca(OH)&sub2;+O&sub2; = CaSO&sub4;+2H&sub2;O+CaCl&sub2;+MgSO&sub4; (8)
Meerwasser und Kalk sind die Hauptmaterialien, welche bei der Absorption gemäß der vorliegenden Erfindung verbraucht werden. Luft wird ebenfalls benutzt, jedoch ist dies wegen ihrer leichten Verfügbarkeit weniger kritisch. Die erforderichen Mengen an Meerwasser und Kalk hängen hauptsächlich von dem Konzentrationswert des Schwefeldioxids in dem Rauchgas ab, wobei dies wiederum von der Konzentration von Schwefel in dem Brennstoff und der Menge an verbranntem Brennstoff abhängig ist. Für ein Kraftwerk von 500 Megawatt (MW), das Kohle mit einem Gehalt von 1,25 Gew.-% Schwefel verbrennt, liegen die Meerwassermengen für den Wäscher typischerweise im Bereich von etwa 3785 bis 15140 l/min (1000 bis 4000 gpm), eher typisch von etwa 3406 bis 3785 l/min (900 bis 1000 gpm). Die erforderlichen Kalkmengen (trocken) liegen im Bereich von etwa 2300 bis 3600 kg/h (5000 bis 8000 lb/h), eher typisch von etwa 2000 bis 2300 kg/h (4500 bis 5000 lb/h), (bezogen auf Waschen von 50% des Rauchgases und 95%-ige SO&sub2;-Entfernung in dem gewaschenen Gas). Die gesamte Kühlwasseranforderung für eine solche Anlage beträgt typischerweise von etwa 643 000 bis 757 000 l/min (170 000 bis 200 000 gpm). Daher beträgt die Kühlwassermenge, welche für die Wäscher abgezweigt werden muß, typischerweise weniger als 2%, eher typischerweise weniger als 0,5%, der für die Turbinenkondensatoren erforderlichen Menge.
Aus Bequemlichkeitsgründen kann die Behandlung des gesamten Rauchgasstromes oder eines partiellen Stromes aus einer solchen Anlage unter zwei oder mehr getrennten Kontaktbehältern, welche parallel zueinander arbeiten, aufgeteilt werden. Die tatsächliche Anzahl der eingesetzten Kontaktbehälter für eine gegebene Anwendung hängt von einer normalen ökonomischen Optimierung ab.
In der Fig. 2 ist ein System 20 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im größeren Detail erläutert. Das System 20 schließt eine doppelstufige Bodenkolonne 22 ein, welche als Wäscher zur Entschwefelung des durch eine zentrale Leitung 24 eintretenden Rauchgases dient. Andere Kontaktvorrichtungen mit geeigneten Einrichtungen für einen Kontakt Gas-Flüssigkeit können ebenfalls Anwendung finden, einschließlich Glockenböden und Füllkörperkolonnen. Das Rauchgas wurde zur Entfernung von Flugasche und den meisten anderen, teilchenförmigen Verunreinigungen vorbehandelt. Üblicherweise ist der Wäscherturm 22 mit Gummi ausgekleidet, damit er der aggressiven chemischen Umgebung widersteht, oder aus FRP (faserverstärktem Kunststoff) oder einer geeigneten, korrosionsfesten Legierung hergestellt.
Ein Sumpf oder Rückstandsbehälter 30 für die Absorbensflüssigkeit wird am Boden des Wäschers 22 bereitgehalten. Ein Verteiler 32 für das Verteilen von Luft ist innerhalb des Absorbersumpfes 30 angeordnet, und eine Rezirkulationspumpe 34 ist mit dem Sumpf über eine Ansaugleitung 36 verbunden. Das durch die Pumpe 34 durchtretende Adsorbens wird hauptsächlich über die Leitung 38 und die Sprühdüsen 40, 42 und 44 rezirkuliert. Eine Nebenströmung 46 aus der Pumpe 34 wird zu dem Aufschlämmungstank 48 geleitet, während eine zweite Nebenströmung 50 aus dem System abgeleitet wird. Die Ableitungsströmung 50 wird mit der Primärströmung von verbrauchtem Kühlwasser aus den Turbinenkondensatoren vermischt, um den Gips aufzulösen, wie dies zuvor beschrieben wurde.
In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, den Sumpf 30 in einem (nicht gezeigten) getrennten Behälter abzutrennen. Eine solche Konstruktion könnte beispielsweise die Möglichkeit des Rührens innerhalb des Sumpfes 30 erleichtern. Es müßten dann selbstverständlich auch Möglichkeiten vorgesehen werden, um das Absorbens zwischen dem Turm 22 und dem getrennten Behälter zu überführen.
Eine Nebenströmung 60 aus der Leitung 52 für verbrauchtes Kühlwasser wird in den Waschturm 22 über die Düsen 62, 64 und 74 eingeführt. Die Düsen 62 und 64 sind zwischen Dunstabscheidern 66 und 68 angeordnet, welche einen Übertrag der Flüssigkeit in die Strömung 70 von gereinigtem Rauchgas, welche den Wäscher 22 verläßt, verhindern. In einigen Fällen kann frisches Wasser durch die Düsen 74 oberhalb des obersten Dunstabscheiders 66 eingeführt werden, um den Aufbau von festem Salz zu reduzieren, der sich aus der Verdampfung von Meerwasser ergibt.
Eine Kalkaufschlämmung, typischerweise von etwa 20 Gew.-% hydratisiertem Kalk in frischem Wasser, wird mit der Absorberflüssigkeit in dem Aufschlämmungstank 48 zugemischt. Nach dem Mischen werden die Reaktionsprodukte zu dem Sumpf über die Leitung 80 rückgeführt.
Beim Betrieb tritt das Rauchgas über die zentrale Zuführung 24 ein und wird nahe dem Boden des Waschturmes 22 freigesetzt. Das Rauchgas strömt dann nach oben durch die Kontaktböden 43 allgemein in Gegenstromrichtung relativ zu dem nach unten durch den Turm gerichteten Fluß des Absorbens. Das Rauchgas strömt weiter nach oben durch die Kolonne und wird gegebenenfalls über die Leitung 70 abgegeben. Nach der Abgabe wird das Rauchgas normalerweise durch einen konventionellen Kamin zur Verteilung und Verdünnung in der Atmosphäre abgegeben.
Die rezirkulierende Absorberströmung umfaßt typischerweise etwa von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% suspendierte Feststufe, wobei dies vorteilhafterweise etwa 4% suspendierte Feststoffe sind, sowie 2 Gew.-% bis 5 Gew. -% an aufgelösten Feststoffen, vorteilhafterweise etwa 3 % bis 4 % aufgelöste Feststoffe, bei einem pH im Bereich von etwa 4,5 bis 6,0, eher üblich etwa 5,5 bis 6,0. Das Verhältnis Flüssigkeit/Gas (L/G) für das System liegt typischerweise in dem Bereich von etwa 10 bis 100 gal/1000 tatsächliche Kubikfeet (acf), eher typischerweise etwa 25 bis 60 gal/1000 acf. Die erforderliche Menge an Ansatzkühl-Meerwasser 60 ist ein kleiner Teil des Gesamtvolumens an rezirkulierendem Absorbens, wobei dies typischerweise weniger als 10%, eher typischerweise in dem Bereich von etwa 1% bis 4%, ist. Die Nebenströmung 46, welche mit der Kalkaufschlämmung in dem Aufschlämmungstank 48 vermischt wird, beträgt typischerweise von etwa 5% bis 20% des Gesamtvolumens an rezirkulierender Absorbensströmung, während die Abzapfmenge über die Leitung 50 typischerweise im Bereich von etwa 1 bis 10 Vol.-% liegt.
Der pH im Aufschlämmungstank 48 wird durch Einregeln der eingeführten Strömung an Kalkaufschlämmung gesteuert. Der pH des im Behälter 22 zirkulierenden Absorbens wird seinerseits durch Variieren des Absorbensvolumens, welches zwischen dem Sumpf 30 und dem Tank 48 ausgetauscht wird, gesteuert. Es ist selbstverständlich darauf hinzuweisen, daß die zu der Aufschlämmung zugesetzte Kalkmenge letztlich von der Menge des aus dem Rauchgas absorbierten SO&sub2; abhängt.
Eine exemplarische Massenbilanz für das erfindungsgemäße Verfahren, angewandt bei einem Kraftwerk mit einer Gesamtrauchgasabgabemenge von 640360 kg/h (1 411 750 lb/h), mit einem Schwefeldioxidgehalt von etwa 1000 ppm ist im folgenden wiedergegeben. Die Bilanz beruht auf einer rezirkulierenden Absorberströmung von 397550 kg/h (8 766 450 lb/h). MASSENBILANZ EIN AUS Verschmutztes Rauchgas Meerwasser Luft Kalkaufschlämmung Gesamt-EIN sauberes Rauchgas Wäscherabgabeströmung Gesamt-AUS
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung, jedoch nicht zur Einschränkung gegeben.

EXPERIMENTELLES

Zur Demonstration der Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung bei der Behandlung eines tatsächlichen Rauchgases wurde das folgende Experiment durchgeführt. Rauchgasproben wurden auf einem Kohle verbrennenden Kraftwerk strömungsabwärts von einer elektrostatischen Abscheidungsanlage entnommen, welche 99,5 Gew.-% der Flugasche aus dem unbehandelten Rauchgas entfernt hatte. Die Rauchgasproben hatten einen SO&sub2;-Gehalt von 950 ppm.
Das Rauchgas wurde durch eine Kontakteinrichtung, die ein aus Meerwasser hergestelltes SO&sub2;-Absorbens enthielt, gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeblasen. Der pH in der Kontakteinrichtung wurde im Bereich von etwa 5,5 bis 6 durch Zugabe einer Magnesiumhydroxidaufschlämmung gehalten, welche getrennt durch Zugabe einer ausreichenden Calciumhydroxidmenge zum Halten des pH der Aufschlämmung in dem Bereich von etwa 8 bis 10 hergestellt worden war. Druckluft wurde ebenfalls durch die Kontakteinrichtung durchgeblasen, um das erzeugte Magnesiumsulfit zu oxidieren, wie dies zuvor beschrieben wurde.
Die gasförmigen Abgabeströmungen aus der Kontakteinrichtung hatten einen Schwefeldioxidgehalt von etwa 20 ppm und einen Flugaschengehalt von etwa 0,3 Gew.-% des unbehandelten Rauchgases. Daher wurde eine SO&sub2;-Entfernung von annähernd 98% erreicht, bei einem Gehalt von annähernd 0,3 Gew.-% Flugasche in dem unbehandelten Rauchgas. Die Entfernung des Schwefeldioxids zeigt die Effektivität der vorliegenden Erfindung als Entschwefelungsverfahren für ein Rauchgas. Die Menge an entfernter Flugasche erhöht jedoch die Möglichkeit, daß die wässrigen Abgabeströmungen aus dem Behandlungsverfahren toxisch für das marine Leben sein könnten, wenn sie an die Umgebung abgegeben werden. Flugasche enthält einen signifikanten Anteil an löslichen Spurenmetallen, welche potentiell in die Umwelt über die abgegebene Anzapfströmung aus dem Verfahren getragen werden könnten. Es wurde jedoch gefunden, daß der relativ hohe pH-Wert in der Kontakteinrichtung keine Solubilisierung einer toxisch signifikanten Menge der Metalloxide in der Flugasche ergab.
Zur Bestätigung, daß der wässrige Abgabestrom aus dem Behandlungsverfahren für das marine Leben nicht schädlich war, wurden ein Abgabestrom, wie er entsprechend der vorangegangenen Beschreibung hergestellt worden war, in einem Mortalitätstest an Larven und jungen Fischen und Schellfisch durchgeführt. Die Fische und der Schellfisch wurden den Proben des Abgabestromes ausgesetzt, der mit Meerwasser bis zu einem Gehalt von 150, 300 und 600 ppm löslichen Calciumsulfat (Gips) verdünnt worden war. Kein schädlicher Effekt auf den Lebenszyklus der marinen Organismen wurde beobachtet. Die untersuchten Konzentrationen an löslichem Calciumsulfat stellen von etwa dem 2- bis 4-f achen der Konzentrationen dar, welche bei der normalen Durchführung der vorliegenden Erfindung zu erwarten wären.

Claims

1. Verfahren zur Absorption von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxidhaltigen Gas, wobei das Verfahren umfaßt:

Führen des schwefeldioxidhaltigen Gases durch einen Kontaktbehälter;

Rezirkulieren eines wässrigen Absorbens durch den Kontaktbehälter, wobei dieses Absorbens Magnesiumhydroxid einschließt, das aus der Reaktion von hydratisiertem Kalk mit löslichem Magnesium aus Meerwasser herrührt, wodurch die Nettoreaktion von Magnesiumhydroxid und Schwefeldioxid Magnesiumsulfit erzeugt;

Oxidieren des Magnesiumsulfits ohne Trennung von dem Magnesiumhydroxid zur Bildung von Magnesiumsulfat;

Umsetzen des Magnesiumsulfates in diesem rezirkulierenden Absorbens mit zusätzlichem hydratisierten Kalk in einem Aufschlämmungstank bei pH 8 bis 10 zur Bildung von Gips und Magnesiumhydroxid;

Ausschleusen eines Teiles des rezirkulierenden Absorbens zur Entfernung von Gips, wodurch Magnesium ebenfalls verloren geht;

Auflösen des Gipses in einer Verdünnungsströmung vor der Entleerung; und

Kombinieren einer ausreichenden Menge an Seewasser mit dem rezirkulierenden Absorbens zum Ausgleich des verloren gegangenen Magnesiums.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Aufschlämmungstank sich außerhalb des Kontaktbehälters befindet und der hydratisierte Kalk in einen Teil des Absorbens in dem Aufschlämmungstank bei einem pH in dem Bereich von etwa 8,0 bis 10,0 eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Mischen des hydratisierten Kalks mit einem Teil der Absorbensströmung einschließt:

Ableiten eines Teiles der rezirkulierenden Absorbensströmung zu dem außerhalb befindlichen Aufschlämmungstank;

Kombinieren von hydratisiertem Kalk mit dem Absorbens in dem Aufschlämmungstank;

Rühren von kombiniertem hydratisiertem Kalk und Absorbens; und

Rückführen der Magnesiumhydroxid einschließenden Reaktionsprodukte zu dem Kontaktbehälter.

4. Verfahren nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, worin die wässrige Absorbensströmung durch den Kontaktbehälter bei einem pH in dem Bereich von etwa 4,5 bis 6,0 rezirkuliert wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Magnesiumsulfit durch Einführen von Luft in den Kontaktbehälter oder in einen das Absorbens enthaltenden, getrennten Behälter oxidiert wird.