Gebiet der Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ferroelektrische keramische Materialien
der PbTiO&sub3;-PbZrO&sub3;-Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-Reihe. Insbesondere betrifft sie
ferroelektrische keramische Materialien der PbTiO&sub3;-PbZrO&sub3;-Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-Reihe
mit erhöhter relativer Dielektrizitätskonstante und/oder
elektromechanischem Kopplungsfaktor.
Hintergrund der Erfindung
-
Piezoelektrische Materialien, umfassend ferroelektrische keramische
Materialien, wurden bisher für keramische Filter, mechanische Filter,
Ultraschalltransducer und piezoelektrische Summer verwendet. Wenn
piezoelektrische Materialien für derartige Anwendungsgebiete verwendet werden, werden
die Resonanzcharakteristika der Materialien ausgenutzt, und in diesem
Zusammenhang wurden ferroelektrische keramische Materialien der
PbTiO&sub3;-PbZrO&sub3;-Reihe, die gegebenenfalls BaTiO&sub3;, SrTiO&sub3; und/oder CaTiO&sub3;
zugesetzt enthielten, im allgemeinen angewandt. In jüngster Zeit wurden auf
Grund verbesserter verschiedener Eigenschaften der ferroelektrischen
keramische Materialien der PbTiO&sub3;-PbZrO&sub3;-Reihe ternäre piezoelektrische
keramische Materialien vorgeschlagen, angegeben durch
PbTiO&sub3;-PbZrO&sub3;-Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;.
-
Andererseits wurde auch die Verwendung von piezoelektrischen Materialien im
Nicht-Resonanzzustand, z.B. die Verwendung von piezoelektro-keramischen
Materialien, wie als Schalter, untersucht. Wenn jedoch ein piezoelektrisches
keramisches Material im Nicht-Resonanzzustand verwendet wird, ist es
erforderlich, elektrische Energie in mechanische Energie umzuwandeln, die die
piezoelektrischen keramischen Materialien selbst verschiebt. Folglich sind
piezoelektrischen keramische Materialien erforderlich, die eine große
piezoelektrische Spannungskonstande d besitzen.
-
Zwischen der piezoelektrischen Spannungskonstanten d, dem
elektromechanischen Kopplungsfaktor k und der relativen Dielektrizitätskonstante ε, eines
piezoelektrischen keramischen Materials, besteht die folgende Beziehung:
-
dα k ε
-
und daher muß das Material, damit es eine große piezoelektrische
Spannungskonstante d besitzt, einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor k und/
oder eine große relative Dielektrizitätskonstante aufweisen.
-
Es ist bekannt, daß piezoelektrische keramische Materialien der
PbTiO&sub3;-PbZrO&sub3;-Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-SrTiO&sub3;-Reihe eine hohe relative
Dielektrizitätskonstante und eine hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor besitzen.
Ziel der Erfindung
-
Es ist Ziel der Erfindung, neue ferroelektrische keramische Materialien der
PbTiO&sub3;-PbZrO&sub3;-Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-Reihe zur Verfügung zu stellen, die eine
weiter erhöhte relative Dielektrizitätskonstante und/oder einen
elektromechanischen Kopplungsfaktor besitzen und so als Schalter verwendet werden
können.
Zusammenfassung der Erfindung
-
Es hat sich jetzt gezeigt, daß die relative Dielektrizitätskonstante
und/oder der elektromechanische Kopplungsfaktor von piezoelektrischen
keramischen Materialen der PbTiO&sub3;-PbZrO&sub3;-Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-Reihe mit
gegebenenfalls zugesetztem SrTiO&sub3;, SnO&sub2;, ZnO oder Bi&sub2;O&sub3; weiter verbessert
werden kann durch Einbau einer speziellen Menge mindestens eines Oxids,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dy&sub2;O&sub3;, Ta&sub2;O&sub5; und Y&sub2;O&sub3;.
-
So werden ferroelektrische keramische Materialien nach der Erfindung
angegeben durch
xPbTiO&sub3;-yPbZrO&sub3;-zPb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-mSrTiO&sub3;-nSnO&sub2;-pZnO-qBi&sub2;O&sub3;-rX, in der x,
y, z, m, n, p, q und r die Mengen in mol angeben, mit der Maßgabe, daß
x+y+z 1 ist, X mindestens ein Oxid ist, ausgewählt aus Dy&sub2;O&sub3;, Ta&sub2;O&sub5; und
Y&sub2;O&sub3;, x 0,25 bis 0,50, y 0,05 bis 0,70, z 0,05 bis 0,70, m 0 bis 0,10, n 0
bis 0,04, p 0 bis 0,04, q 0 bis 0,02 und r 0,005 bis 0,02 ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
-
Die ferroelektrischen keramischen Materialien nach der Erfindung werden nun
im Detail beschrieben.
-
Die ferroelektrischen keramischen Materialien nach der Erfindung werden
angegeben durch
xPbTiO&sub3;-yPbZrO&sub3;-zPb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-mSrTiO&sub3;-nSnO&sub2;-pZnO-qBi&sub2;O&sub3;-rX, wobei x, y,
z, m, n, p, q und r Molmengen angeben, mit der Maßgabe, daß x+y+z 1 ist, X
mindestens ein Oxid ist, ausgewählt aus Dy&sub2;O&sub3;, Ta&sub2;O&sub5; und Y&sub2;O&sub3;, und wobei x
0,25 bis 0,50, vorzugsweise 0,30 bis 0,45, y 0,05 bis 0,70, vorzugsweise
0,10 bis 0,60, z 0,05 bis 0,70, vorzugsweise 0,10 bis 0,60, m 0 bis 0,10,
vorzugsweise 0,05 bis 0,10, n 0 bis 0,04, vorzugsweise 0,01 bis 0,02, p 0
bis 0,04, vorzugsweise 0,01 bis 0,02, q 0 bis 0,02, vorzugsweise 0,01 bis
0,02 und r 0,005 bis 0,02, vorzugsweise 0,008 bis 0,02 ist.
-
Wie oben definiert, wird nach der Erfindung eine spezielle Menge mindestens
eines Oxids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dy&sub2;O&sub3;, Ta&sub2;O&sub5; und Y&sub2;O&sub3;,
zu den ferroelektrischen keramischem Materialien der
xPbTiO&sub3;-yPbZrO&sub3;-zPb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-Reihe zugegben, die gegebenenfalls
spezielle Mengen an SrTiO&sub3;, SnO&sub2;, ZnO oder Bi&sub2;O&sub3; enthalten.
-
Es hat sich gezeigt, daß die piezoelektrische Spannungskonstante, nämlich
die relative dielektrische Konstante und/oder der elektromechanische
Kopplungsfaktor, von piezoelektrischen keramischen Materialien der
PbTiO&sub3;-PbZrO&sub3;-Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-Reihe, zu denen gegebenenfalls SrTiO&sub3;, SnO&sub2;,
ZnO oder Bi&sub2;O&sub3; zugesetzt worden ist, deutlich erhöht werden kann durch
Zugabe von 0,005 bis 0,02 mol, vorzugsweise 0,008 bis 0,02 mol mindestens
eines Oxids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dy&sub2;O&sub3;, Ta&sub2;O&sub5; oder Y&sub2;O&sub3;.
Mit wesentlich weniger als 0,005 mol Dy&sub2;)3, Ta&sub2;O&sub5; und/oder Y&sub2;O&sub3; wird die
relative Dielektrizitätskonstante des Produktes nicht wesentlich
verbessert. Die Zugabe einer überschüssigen Menge an Dy&sub2;O&sub3;, Ta&sub2;O&sub5; oder Y&sub2;O&sub3; muß
vermieden werden: Tatsächlich neigt der elektromechanische Kopplungsfaktor
eher dazu, geringer zu werden, wenn die Menge an Dy&sub2;O&sub3;, Ta&sub2;O&sub5; und/oder
Y&sub2;O&sub3;, die zugesetzt wird, 0,20 mol übersteigt.
-
Außerdem sind keramischen Massen der Formel
xPbTiO&sub3;-yPbZrO&sub3;-zPb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-SrTiO&sub3;-nSnO&sub2;-pZnO-qBi&sub2;O&sub3;-rX, in der x
weniger als 0,25 oder mehr als 0,50, y weniger als 0,05 oder mehr als 0,70,
oder z weniger als 0,05 oder mehr als 0,70, oder z weniger als 0,05 oder
mehr als 0,70 ist, nicht bevorzugt, da sie keine nennenswert erhöhte
relative Dielektrizitätskonstante und/oder elektromechanischen Kopplungsfaktor
aufweisen. Keramische Massen der oben angegebenen Formel, bei denen m mehr
als 0,10 beträgt, sind ebenfalls nicht bevorzugt, da sie einen verringerten
elektromechanischen Kopplungsfaktor aufweisen. Ferner hat es sich gezeigt,
daß, wenn n 0,04 überschreitet, p 0,04 oder q 0,02 überschreitet, sowohl
die relative Dielektrizitätskonstante als auch der elektromechanische
Kopplungsfaktor des Materials eher verringert werden.
-
Die ferroelektrischen keramischen Materialien nach der Erfindung werden
hergestellt durch Abwiegen geeigneter Mengen geeigneter
Ausgangsverbindungen, ausgewählt aus: PbO(Bleimonoxid), ZrO&sub2;(Zirkoniumoxid),
TiO&sub2;(Titanoxid), MgCO&sub3; (Magnesiumcarbonat), Nb&sub2;O&sub5;(Nioboxid), SrCo&sub3; (Strontiumcarbonat),
SnO&sub2;(Zinn-IV-oxid), ZnO(Zinkoxid), Bi&sub2;O&sub3;(Wismutoxid),
Dy&sub2;O&sub3;(Dysprosiumoxid), Ta&sub2;O&sub5;(Tantaloxid) und Y&sub2;O&sub3;(Yttriumoxid), um ein geeignetes
Ausgangsgemisch zu erhalten, enthaltend die erforderlichen metallischen Elemente in
den erforderlichen molaren Anteilen, in Abhängigkeit von dem speziellen
gewünschten Produkt, und Calcinieren des Gemisches bei einer Temperatur von
etwa 1000 bis 1300ºC.
-
Insbesondere können die ferroelektrischen keramischen Materialien nach der
Erfindung nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
-
Ein geeignetes Ausgangsgemisch, enthaltend die erforderlichen metallischen
Elemente in den erforderlichen molaren Anteilen in Abhängigkeit von dem
speziellen gewünschten Produkt wird in einer Kugelmühle pulverisiert und
bei einer Temperatur von etwa 900 bis 1100º während 2 bis 6 h
vorcalciniert, um ein vorcalciniertes Produkt zu erhalten.
-
Das vorcalcinierte Produkt wird erneut einer Kugelmühlenbehandlung
unterworfen mit einem Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, in einer Menge von 1
bis 20 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Gemisch, vermischt, getrocknet,
z.B. mit Hilfe eines Sprühtrockners, und unter einem Druck von 500 bis
1500 kg/cm² verpreßt und einer weiteren Calcinierung an der Luft bei einer
Temperatur im Bereich von etwa 1000 bis 1300ºC unterworfen unter
Verwendung eines Schmelztiegels aus einem feuerfesten Material, wie MgO, das
hoch-hitzebeständig ist und kaum Metallelemente, wie Pb, absorbiert.
Während der weiteren Calcinierung kann Pb leicht verflüchtigen, was häufig zu
einem Produkt führt, das weniger Pb enthält als erforderlich. Um dies zu
vermeiden, wird die weitere Calcinierung vorzugsweise in einer Pb-reichen
Atmosphäre durchgeführt, was einfach erreicht werden kann, indem
teilchenförmiges PbTiO&sub3; in die Nähe des Schmelztiegels gebracht wird.
-
Bei dem oben erläuterten Verfahren können die oben angegebenen
ferroelektrischen keramischen Materialien nach der Erfindung hergestellt werden.
Wirkung der Erfindung
-
Die ferroelektrischen keramischen Materialien nach der Erfindung, die ein
ferroelektrisches keramisches Material der
xPbTiO&sub3;-yPbZrO&sub3;-zPb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-Reihe (gegebenenfalls enthaltend eine
spezielle Menge SrTiO&sub3;, SnO&sub2;, ZnO oder Bi&sub2;O&sub3;) umfassen, zu denen eine
spezielle Menge mindestens eines Oxids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Dy&sub2;O&sub3;, Ta&sub2;O&sub5; und Y&sub2;O&sub3;, zugesetzt worden ist, besitzen eine erhöhte
piezoelektrische Spannungskonstante, d.h. einen erhöhten
elektromechanischen Kupplungskoeffizienten und/oder eine erhöhte relative
Dielektrizitätskonstante, und können daher als Schalter verwendet werden.
-
Während die Erfindung durch die folgenden Beispiele näher erläutert wird,
ist sie nicht darauf beschränkt.
Beispiel 1
-
Geeignete Mengen PbO, ZrO&sub2;, TiO&sub2;, MgCo&sub3;, Nb&sub2;O&sub5;, SrCO&sub3;, SnO&sub2;, ZnO, Bi&sub2;O&sub3; und
Dy&sub2;O&sub3; wurden abgewogen, um Ausgangsverbindung zu liefern, die geeignet
sind zur Bildung von ferroelektrischen keramischen Materialien mit den in
Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen.
-
Jede Verbindung wurde in einer Kugelmühle während etwa 24 h bearbeitet. Das
Gemisch wurde as der Mühle entnommen, getrocknet und durch ein 250 um
(60 mesh)-Sieb geleitet, unter einem Druck von 500 kg/cm² verpreßt und bei
einer Temperatur von 1000ºC vorcalciniert.
-
Das vorcalcinierte Produkt wurde dann durch ein 425 um (40 mesh)-Sieb
geleitet und erneut während 24 h in der Kugelmühle bearbeitet. Der Inhalt der
Mühle wurde entnommen, mit 2 Gew.-% Polyvinylalkohol, bezogen auf das
Gewicht der erhaltenen Gemisches, vermischt und mit Hilfe eines
Sprühtrockners getrocknet, um Teilchen zu ergeben, die dann unter einem Druck von
etwa 1000 kg/cm² zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 25 mm und einer
Dicke von etwa 2 mm verpreßt wurden. Die Scheibe wurde in einen
Schmelztiegel aus MgO gegeben. Der Schmelztiegel wurde mit einem dicht-schließenden
Deckel bedeckt und feinteiliges PbTiO&sub3; in die Nähe des Schmelztiegels
gebracht. Die Scheibe in dem Schmelztiegel wurde dann an der Luft bei einer
Temperatur von 1210 bis 1270ºC während etwa 2 h calciniert, um eine dichte
calcinierte Scheibe mit einer Dichte von nicht weniger als 7,7 g/cm³ zu
ergeben.
-
Die Oberflächen der so erhaltenen Scheibe wurden mit feinteiligem Diamant
mit einem Durchmesser von 6 um poliert, um eine Probe zu ergeben, die auf
verschiedene elektrische Eigenschaften, wie unten beschrieben, getestet
wurde.
-
Nachdem das so erhaltene Probestück mit einer Silberpast auf beiden Seiten
überzogen und bei einer Temperatur von 750ºC gebrannt worden war, wurde es
durch Anlegen eines elektrischen Feldes von 40 kV/cm bei einer Temperatur
von etwa 100ºC polarisiert und 12 h bei einer Temperatur von 50ºC gealtert.
An dem so behandelten Probestück wurden die relative
Dielektrizitätskonstante (ε) und der dielektrische Verlust (tanδ), bei einer Frequenz von
10 kHz, mit Hilfe eines Impedanzanalysators gemessen. Getrennt wurden die
Resonanzfrequenz (Fr) und die Antiresonanzfrequenz (Fa) des
scheibenförmigen Probestückes gemessen. Der radiale elektromechanische Kopplungsfaktor
(kp) des Probestückes wurde bestimmt aus der folgenden Gleichung:
-
in der a 0,395 und b 0,574 ist.
-
Ferner wurde die piezoelektrische Konstante (d&sub3;&sub1;) des Probestückes
berechnet aus der folgenden Gleichung:
-
in der das Poisson'sche Verhältnis (d) und die elastische Nachgiebigkeit
(S&sub1;&sub1;E) bestimmt wurden aus den Resonanzcharakteristika des Probestückes.
-
Tabelle 1 zeigt die relative Dielektrizitätskonstante (ε), den
dielektrischen Verlust (tanδ), den radialen elektromechanischen Kopplungsfaktor (kp)
und die piezoelektrische Konstante (d&sub3;&sub1;) der ferroelektrischen keramischen
Materialien, angegeben durch
xPbTiO&sub3;-yPbZrO&sub3;-zPb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-mSrTiO&sub3;-nSnO&sub2;-pZnO-qBi&sub2;O&sub3;-rDy&sub2;O&sub3; mit
verschiedenen Werten für x, y, z, m, n, p, q und r, wie in der gleichen
Tabelle angegeben.
-
Tabelle 1 zeigt, daß die relative Dielektrizitätskonstante (ε), der
dielektrische Verlust (tanδ), der radiale elektromechanische Kopplungsfaktor (kp)
und die piezoelektrische Konstante (d&sub3;&sub1;) der ferroelektrischen keramischen
Materialien der
xPbTiO&sub3;-yPbZrO&sub3;-zPb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-mSrTiO&sub3;-nSnO&sub2;-pZnO-qBi&sub2;O&sub3;-Reihe durch
Zusatz von Dy&sub2;O&sub3; vergrößert werden.
Tabelle 1
Zusammensetzung (mol )
elektrische Eigenschaften
Zusammensetzung: xPbTiO&sub3; + yPbZrO&sub3; + zPb(Mg1/3 Nb2/3)O&sub3; + mSrTiO&sub3; + nSnO&sub2;
+ pZnO + qBi&sub2;O&sub3; + rDy&sub2;O&sub3; mit der Maßgabe, daß x+y+z = 1 ist.
Beispiel 2
-
Ferroelektrische keramische Materialien, angegeben durch
xPbTiO&sub3;-yPbZrO&sub3;-zPb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-mSrTiO&sub3;-nSnO&sub2;-pZnO-qBi&sub2;O&sub3;-rTa&sub2;O&sub5;, wurden
nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der
Ausnahme, daß die angegebenen Mengen an Ta&sub2;O&sub5; anstelle des Dy&sub2;O&sub3; verwendet
wurden, und auf die verschiedenen elektrischen Eigenschaften wie in Beispiel 1
untersucht.
-
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
-
Tabelle 2 zeigt, daß die relative Dielektrizitätskonstante (ε), der
dielektrische Verlust (tanδ), der radiale elektromechanische Kopplungsfaktor (kp)
und die piezoelektrische Konstante (d&sub3;&sub1;) der ferroelektrischen keramischen
Materialien der
xPbTiO&sub3;-yPbZrO&sub3;-zPb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-mSrTiO&sub3;-nSnO&sub2;-pZnO-qBi&sub2;O&sub3;-Reihe durch
Zusatz von Ta&sub2;O&sub5; vergrößert werden.
Tabelle 2
Zusammensetzung (mol )
elektrische Eigenschaften
Zusammensetzung: xPbTiO&sub3; + yPbZrO&sub3;
+ zPb(Mg1/3 Nb2/3)O&sub3; + mSrTiO&sub3; + nSnO&sub2;
+ pZnO + qBi&sub2;O&sub3; + rTa&sub2;O&sub5; mit der Maßgabe, daß x+y+z = 1 ist.
Beispiel 3
-
Ferroelektrische keramische Materialien, angegeben durch
xPbTiO&sub3;-yPbZrO&sub3;-zPb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-mSrTiO&sub3;-nSnO&sub2;-pZnO-qBi&sub2;O&sub3;-rY&sub2;O&sub3;, wurden
nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der
Ausnahme, daß die angegebenen Mengen an Y&sub2;O&sub3; anstelle des Dy&sub2;O&sub3; verwendet wurden,
und auf die verschiedenen elektrischen Eigenschaften wie in Beispiel 1
untersucht.
-
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
-
Tabelle 3 zeigt, daß die relative Dielektrizitätskonstante (ε), der
dielektrische Verlust (tanδ), der radiale elektromechanische Kopplungsfaktor (kp)
und die piezoelektrische Konstante (d&sub3;&sub1;) der ferroelektrischen keramischen
Materialien der
xPbTiO&sub3;-yPbZrO&sub3;-zPb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-mSrTiO&sub3;-nSnO&sub2;-pZnO-qBi&sub2;O&sub3;-Reihe durch
Zusatz von Y&sub2;O&sub3; vergrößert werden.
Tabelle 3
Zusammensetzung (mol )
elektrische Eigenschaften
Zusammensetzung: xPbTiO&sub3; + yPbZrO&sub3; + zPb(Mg1/3 Nb2/3)O&sub3; + mSrTiO&sub3; + nSnO&sub2;
+ pZnO + qBi&sub2;O&sub3; + rY&sub2;O&sub3; mit
der Maßgabe, daß x+y+z = 1 ist.