DE3854883T2

DE3854883T2 - Wässrige Dispersionen

Info

Publication number: DE3854883T2
Application number: DE19883854883
Authority: DE
Inventors: Richard George Coogan; Razmik Vartan-Boghossian
Original assignee: Zeneca Inc
Current assignee: Avecia Inc
Priority date: 1987-09-14
Filing date: 1988-09-05
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2008-09-06
Also published as: CA1338389C; EP0309114B1; DE3854883D1; ES2081809T3; GB8721537D0; EP0309114A1; JPH01168757A; GB8820501D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf wässerige Dispersionen, und insbesondere auf wässerige Dispersionen mit einem Gehalt an einem wasserdispergierbaren Polyurethan und einem Vinylpolymer.
Wässerige Polyurethan-Dispersionen sind allgemein bekannt und werden beispielsweise bei der Herstellung von Beschichtungen und Filmen verwendet. Die Dispergierung des Polyurethans in dem wässerigen System wird entweder durch äußere oberflächenaktive Mittel oder durch den Einschluß von geeigneten ionischen oder nichtionischen Gruppen in das Polyurethan, um dieses selbstdispergierbar zu machen, erreicht. Es ist auch bekannt, die Eigenschaften von Polyurethan-Dispersionen durch die Einverleibung von Vinylpolymeren zu modifizieren.
So beschreibt die US-PS 3862074 Beschichtungs- oder Binderzusammensetzungen, die wässerige Emulsionen oder Dispersionen eines oder mehrerer Acrylpolymere und eines oder mehrerer Urethanpolymere sind, wobei die Zusammensetzungen dadurch hergestellt werden, daß einfach eine nichtionische Urethandispersion und eine Acryldispersion miteinander vermischt wurden. Die verwendeten Polyurethane sind nicht selbstdispergierbar, da sie lediglich die Reaktionsprodukte aus einem Diamin und einem auf Polypropylenglycol basierenden Präpolymer sind. Infolgedessen sind Eindicker und oberflächenaktive Mittel erforderlich, um die Urethan- und Acrylfeststoffe in Suspension zu halten.
Nichtionische Polyurethane, die wegen der Anwesenheit von Poly(ethylenoxid)-Seitenketten wasserdispergierbar sind, wurden beispielsweise in den US-PSen 3905929, 3920598 und 4190566 beschrieben. Alle diese Patentschriften erwähnen die Möglichkeit des Vermischens von wässerigen Dispersionen aus diesen Polyurethanen mit Dispersionen aus Vinylmonomeren, wobei jedoch die Eigenschaften der erhaltenen Gemische nicht diskutiert werden.
Verschiedene Patentschriften beschreiben Verfahren, bei welchen das Vinylpolymer in situ dadurch hergestellt wird, daß ein oder mehrere Vinylmonomere in Gegenwart einer wässerigen Polyurethan-Dispersion polymerisiert werden. Bei den Verfahren dieser Type, die in den US-PSen 3705164, 4198330 und 4318833 beschrieben sind, verdanken die Polyurethane ihre Wasserdispergierbarkeit der Anwesenheit von anionischen Salzgruppen. Auch die EP-A-189945 befaßt sich ausführlich mit der Polymerisation von Vinylmonomeren in wässerigen Dispersionen von anionischen Polyurethanen, sie beschreibt aber ebenfalls die Verwendung eines kationischen Polyurethans und eines Präpolymers, dem wasserdispergierbare Gruppen fehlen. Ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel wird verwendet, um letzteres in Wasser zu dispergieren.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Zusammensetzungen, welche erhalten worden sind durch Polymerisation eines Vinylmonomers in einer wässerigen Dispersion eines nichtionischen Polyurethans mit Polyoxyethylen-Seitenketten, beträchtliche Vorteile gegenüber den im Stande der Technik beschriebenen Urethan/Vinylpolymer-Dispersionen aufweisen. Anders als die anionischen Urethane, die in den meisten einschlägigen Vorveröffentlichungen beschrieben sind, bei denen die Säuremonomere eine Gelierung der Dispersion verursachen, können die nichtionischen Urethane gemeinsam mit Acrylsäure und Methacrylsäure ohne irgendwelche Schwierigkeiten verwendet werden. Außerdem erfordern, verglichen mit Zusammensetzungen, die durch bloßes Vermischen einer nichtionischen Polyurethan-Dispersion mit einer Vinylpolymer-Dispersion erhalten worden sind, die erfindungsgemäßen Dispersionen keine oberflächenaktiven Mittel, wodurch die gesamte Teilchengröße kleiner ist, die Viskosität bei einem gegebenen Feststoffgehalt im allgemeinen niedriger ist und auch die Stabilität besser ist. Somit sind, anders als einfach Gemische, die sich trennen und bei der Verwendung als Beschichtungszusammensetzung trübe Filme bilden können, die erfindungsgemäßen Dispersionen gegenüber einer Trennung außerordentlich widerstandsfähig und bilden als Folge davon sehr klare Filme.
Demgemäß schafft die Erfindung eine wässerige Polymerdispersion, welche ein Vinylpolymer und ein nichtionisches, wasserdispergierbares Polyurethan mit abstehenden Polyoxyethylen-Ketten enthält, wobei das Vinylpolymer durch radikalische Polymerisation mindestens eines Vinylmonomers in Gegenwart einer wässerigen Dispersion des Polyurethans hergestellt worden ist.
Der Gehalt an abstehenden Polyoxyethylen-Ketten des wasserdispergierbaren Polyurethans kann innerhalb weiter Grenzen variieren, aber er sollte in allen Fällen ausreichen, das Polyurethan mit dem erforderlichen Grad an Wasserdispergierbarkeit zu versehen. Die Polyoxyethylen-Seitenketten können in das Polyurethan durch an sich bekannte Verfahren eingeführt werden. So können die das Polyurethan bildenden Bestandteile ein oder mehrere Komponenten mit abstehenden Polyoxyethylen-Ketten enthalten, beispielsweise ein dispergierendes Diol und/oder Diisocyanat mit einer Poly(ethylenoxid)-Seitenkette, wie sie in den US-PSen 3905929 oder 3920598 beschrieben sind.
Zusätzlich zu den Polyoxyethylen-Seitenketten kann das Polyurethan freie Säure- oder tertiäre Aminogruppen enthalten, welche Gruppen leicht in das Polyurethan dadurch einverleibt werden können, daß man bei der Polyurethansynthese zu einem geeigneten Zeitpunkt mindestens eine Komponente mit mindestens einer freien Säuregruppe und mindestens zwei Gruppen, wie z. B. Hydroxylgruppen, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiver sind als die Säuregruppen, oder mindestens eine Komponente mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen einverleibt. Im Hinblick auf den im wesentlichen nichtionischen Charakter des Polyurethans sollten die freien Säure- oder tertiären Aminogruppen nicht in einem wesentlichen Ausmaß während der Lagerung oder während des Gebrauchs der Dispersionen ionisieren. Besonders geeignete Säuregruppen sind Carbonsäuregruppen. Jeder Gehalt an freier Säure- oder tertiären Aminogruppen im Bereich von 5 bis 180 Milliäquivalenten je 100 g ist geeignet.
Das wasserdispergierbare Polyurethan kann linear oder verzweigt sein, wobei die Verzweigung dadurch eingeführt werden kann, daß man in die das Polyurethan bildenden Komponenten mindestens eine Komponente einverleibt, die mehr als zwei Isocyanat- oder mit Isocyanat reaktive Gruppen je Molekül enthält. Der Grad der Vernetzung kann bis zu einer Verzweigung auf jeweils 3000 Atomgewichtseinheiten reichen.
Vorzugsweise ist das wasserdispergierbare Polyurethan das Reaktionsprodukt aus:
(A) einem nichtionischen, wasserdispergierbaren, isocyanatabgeschlossenen Polyurethan-Präpolymer, das hergestellt ist durch Umsetzung:
(i) eines organischen Polyisocyanats,
(ii) eines polymeren Polyols mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 6000,
(iii) eines dispergierenden Diols und/oder Diisocyanats mit einer abstehenden Polyoxyethylen-Kette und gegebenenfalls
(iv) eines organischen Polyols mit einem Molekulargewicht von weniger als 400; und
(B) einem Kettenverlängerer mit einem Gehalt an aktivem Wasserstoff.
Das bei der Herstellung des Präpolymers verwendete Polyisocyanat kann ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat sein. Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind Ethylen-diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, Cyclohexan-1,4- diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 1,4-Phenylen-diisocyanat, 2,4-Toluol-diisocyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanate und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. Gemische aus Polyisocyanaten können ebenfalls verwendet werden, was auch für Polyisocyanate gilt, die durch die Einführung von Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biurett-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Isocyanurat-Reste modifiziert worden sind.
Organische Polyole mit Molekulargewichten im Bereich von 400 bis 6000, die bei der Herstellung des Präpolymers verwendet werden können, sind insbesondere z. B. Diole und Triole und Gemische daraus, aber es können auch höherfunktionelle Polyole verwendet werden, beispielsweise als untergeordnete Komponenten in Mischung mit Diolen. Die Polyole können Mitglieder aus allen chemischen Klassen von polymeren Polyolen sein, wie sie bei der Polyurethanformulierung verwendet werden. Insbesondere können die Polyole Polyester, Polyesteramide, Polyether, Polythioether, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine oder Polysiloxane sein. Bevorzugte Molekulargewichte für das Polyol liegen zwischen 700 und 3000.
Polyesterpolyole, die verwendet werden können, sind z. B. hydroxylabgeschlossene Reaktionsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, Furandimethanol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit oder Gemische davon, mit Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, oder deren esterbildenden Derivaten, wie z. B. Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure oder deren Dimethylester, Phthalsäureanhydrid oder Dimethylterephthalat. Polyester, die erhalten worden sind durch gemeinsame Polymerisation von Lactonen, wie z. B. Caprolacton, mit einem Polyol, können ebenfalls verwendet werden. Polyesteramide können erhalten werden durch die Einverleibung von Aminoalkoholen, wie z. B. Ethanolamin, in polyesterbildende Gemische. Polyester, die freie tertiäre Aminogruppen enthalten, können dadurch erhalten werden, daß man tertiäre Aminopolyole, wie z. B. Triethanolamin oder N-Methyldiethanolamin, bei der Polyesterbildungsreaktion einverleibt.
Polyetherpolyole, die verwendet werden können, sind z. B. Produkte, die erhalten werden durch Polymerisation eines cyclischen Oxids, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, oder durch die Zugabe eines oder mehrerer solcher Oxide zu polyfunktionellen Initiatoren, wie z. B. Wasser, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Bisphenol A. Besonders brauchbare Polyether sind die Polyoxypropylen-diole und -triole, Poly(oxyethylenoxypropylen)-diole und -triole, die durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Zugabe von Ethylenoxid und Propylenoxid zu geeigneten Initiatoren erhalten werden, und Polytetramethylenetherglycole, die durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten werden. Polyether, die freie tertiäre Aminogruppen enthalten, können erhalten werden durch Oxyalkylierung, wie z. B. Oxypropylierung, von Ammoniak, primären oder sekundären Ammen und Aminoalkoholen. Beispiele für geeignete Amine sind Ethylendiamin, Anilin, Benzylamin, Toluoldiamine, Diaminodiphenylmethan und Polymethylenpolyphenyl-polyamine. Geeignete Aminoalkohole sind z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin und Bis(2-hydroxyethyl)benzylamin. Beim Oxyalkylierungsverfahren können gegebenenfalls Gemische aus aminohaltigen und aminofreien Initiatoren verwendet werden.
Polythioetherpolyole, die verwendet werden können, sind z. B. Produkte, die erhalten werden durch Kondensation von Thiodiglycol entweder alleine oder mit anderen Glycolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminoalkoholen und Diaminocarbonsäuren.
Polycarbonatpolyole, die verwendet werden können, sind z. B. Produkte, die erhalten werden durch Umsetzung von Diolen, wie z. B. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol oder Tetraethylenglycol, mit Diarylcarbonaten, wie z. B. Diphenylcarbonat, oder mit Phosgen.
Polyacetalpolyole, die verwendet werden können, sind z. B. diejenigen, die erhalten werden durch Umsetzung von Glycolen, wie z. B. Diethylenglycol, Triethylenglycol und Hexandiol, mit Formaldehyd. Geeignete Polyacetale können auch durch Polymerisation von cyclischen Acetalen hergestellt werden.
Geeignete Polyolefinpolyole sind z. B. hydroxyabgeschlossene Butadienhomo- und -copolymere.
Organische Polyole mit Molekulargewichten unter 400, die bei der Herstellung des Präpolymers verwendet werden können, sind insbesondere beispielsweise Diole und Triole und Gemische daraus sowie auch höher funktionelle Polyole. Beispiele für solche niedermolekularen Polyole sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, Tetraethylenglycol, Bis(hydroxyethyl)- terephthalat, Cyclohexandimethanol, Furandimethanol, Glycerin und die Reaktionsprodukte mit Molekulargewichten bis 399 aus solchen Polyolen mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid. Tertiäre Aminogruppen enthaltende Polyole, wie z. B. Triethanolamin, Tetrakis(hydroxypropyl)-ethylendiamin, oder die niedermolekularen Oxyalkylierungsprodukte von Ammoniak, Aminen und Aminoalkoholen können ebenfalls verwendet werden.
Säuregruppen können in das Polyurethan dadurch einverleibt werden, daß man bei der Herstellung des Präpolymers Dihydroxyalkansäuren, wie z. B. 2,3-Dimethylolpropionsäure, oder Aminocarbonsäuren, wie z. B. Lysin, Cystin oder 3,5-Diaminobenzoesäure, zugibt.
Diole mit abstehenden Polyoxyethylen-Ketten, die bei der Herstellung des Präpolymers verwendet werden können, sind z. B. diejenigen, die im Stand der Technik beschrieben sind, beispielsweise in der US-PS 3905929. Diese Diole können aufgrund ihrer Funktion als dispergierende Diole angesehen werden. Besonders geeignete dispergierende Diole können dadurch erhalten werden, daß man ein Mol eines organischen Diisocyanats, worin die beiden Isocyanatgruppen unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen, mit annähernd einem Mol eines Polyethylenglycol-monoethers umsetzt und hierauf das so erhaltene Addukt mit annähernd einem Mol eines Dialkanolamins, wie z. B. Diethanolamin, umsetzt.
Diisocyanate, die Gruppen mit unterschiedlicher Reaktivität aufweisen und die bei der Herstellung der dispergierenden Diole verwendet werden können, sind z. B. 2,4-Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat. Polyethylenglycol-monoether, die verwendet werden können, sind z. B. die Reaktionsprodukte aus Ethylenoxid mit einwertigen Alkoholen, wie z. B. Methanol, Ethanol, tertiäres Butanol oder Benzylalkohol, oder mit Phenolen, wie z. B. Phenol selbst. Die Polyethylenglycol-monoether besitzen in geeigneter Weise Molekulargewichte im Bereich von 250 bis 3000 und vorzugsweise im Bereich von 500 bis 2000.
Gegebenenfalls können die Polyoxyethylen-Ketten Einheiten anderer Alkylenoxide neben den Ethylenoxid-Einheiten enthalten. So können Polyoxyalkylen-Ketten, worin bis zu 60 % der Alkylenoxid-Einheiten aus Propylenoxid-Einheiten und der Rest aus Ethylenoxid-Einheiten bestehen, verwendet werden.
Die Herstellung der dispergierenden Diole kann dadurch erreicht werden, daß man den Polyethylenglycol-monoether zum Diisocyanat bei 20 bis 25ºC, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels und eines Urethan-Katalysators, zugibt und hierauf das Dialkanolamin zusetzt.
Diisocyanate mit abstehenden Polyoxyethylen-Ketten, die bei der Herstellung des Präpolymers verwendet werden können, sind z. B. diejenigen, die im Stande der Technik beschrieben sind, beispielsweise in der US-PS 3920598. Diese Diisocyanate können aufgrund ihrer Funktion als dispergierende Diisocyanate angesehen werden. Besonders geeignete dispergierende Diisocyanate können dadurch erhalten werden, daß man 2 Mol eines organischen Diisocyanats, worin die beiden Isocyanatgruppen unterschiedliche Aktivitäten aufweisen, mit annähernd 1 Mol eines Polyethylenglycol-monoethers umsetzt und hierauf das zunächst gebildete Urethanmonoisocyanat bei einer höheren Temperatur mit dem überschüssigen Diisocyanat umsetzt, um ein Allophanat-diisocyanat mit einer abstehenden Polyoxyethylen-Kette zu bilden.
Geeignete Diisocyanate und Polyethylenglycol-monoether für die Herstellung der dispergierenden Diisocyanate wurden oben bei der Herstellung der dispergierenden Diole erwähnt.
Das nichtionische, wasserdispergierbare, isocyanatabgeschlossene Polyurethan-Präpolymer kann in üblicher Weise dadurch hergestellt werden, daß man einen stöchiometrischen Überschuß des organischen Polyisocyanats mit mindestens einem organischen Polyol, das ein Molekulargewicht im Bereich von 62 bis 6000 aufweist, und dem dispergierenden Diol oder Diisocyanat unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur zwischen ungefähr 30 und 130ºC umsetzt, bis die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen im wesentlichen zuende ist. Die Polyisocyanat-Komponente und die aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente werden in geeigneter Weise in solchen Verhältnissen umgesetzt, daß das Verhältnis der Anzahl der Isocyanatgruppen zur Anzahl der Hydroxylgruppen im Bereich von 1,1 : 1 und ungefähr 6 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1,5 : 1 bis 3 : 1, liegt.
Gegebenenfalls können Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat und Zinn(II)octoat verwendet werden, um die Bildung des Präpolymers zu unterstützen, obwohl zu erwarten ist, daß jegliche in den Komponenten anwesende tertiäre Aminogruppen einen katalytischen Effekt aufweisen. Ein nichtreaktives Lösungsmittel kann gegebenenfalls vor oder nach der Bildung des Präpolymers zugegeben werden, um die Viskosität zu regeln. Geeignete Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind z. B. Aceton, Methylethylketon, Dimethylformamid, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diglym, N-Methylpyrrolidon, Ethylacetat, Ethylen- und Propylenglycoldiacetat, Alkylether von Ethylen- und Propylenglycol-monoacetat, Toluol, Xylol und sterisch gehinderte Alkohole, wie z. B. t-Butanol und Diacetonalkohol. Die bevorzugten Lösungsmittel sind wassermischbare Lösungsmittel, wie z. B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Dialkylether von Glycolacetaten oder Gemische aus N-Methylpyrrolidon und Methylethylketon.
Andere geeignete Lösungsmittel sind Vinylmonomere, die anschließend polymerisiert werden.
Die wässerigen Polyurethandispersionen können dadurch hergestellt werden, daß man das nichtionische, wasserdispergierbare, isocyanatabgeschlossene Polyurethan-Präpolymer in einem wässerigen Medium dispergiert und hierauf mit dem Präpolymer eine Kettenverlängerung durchführt, und zwar mit einem Kettenverlängerer, der aktiven Wasserstoff enthält.
Das Präpolymer kann unter Verwendung von allgemein bekannten Techniken dispergiert werden. Vorzugsweise wird das Präpolymer unter Rühren in Wasser eingebracht, oder es wird alternativ Wasser in das Präpolymer eingerührt. Der aktiven Wasserstoff enthaltende Kettenverlängerer, der mit dem Präpolymer umgesetzt wird, ist in geeigneter Weise ein Polyol, ein Aminoalkohol, Ammoniak oder ein primäres oder sekundäres aliphatisches, alicyclisches, aromatisches, araliphatisches oder heterocyclisches Amin, insbesondere ein Diamin, Hydrazin oder ein substituiertes Hydrazin. Wasserlösliche Kettenverlängerer werden bevorzugt. Auch Wasser selbst kann wirksam sein.
Beispiele für geeignete Kettenverlängerer, die in diesem Zusammenhang verwendet werden können, sind Ethylen-diamin, Diethylen-triamin, Triethylen-tetramin, Propylen-diamin, Butylen-diamin, Hexamethylen-diamin, Cyclohexylen-diamin, Piperazin, 2-Methyl-piperazin, Phenylen-diamin, Tolylendiamin, Xylylen-diamin, Tris(2-aminoethyl)-amin, 3,3'-Dinitrobenzidin, 4,4'-Methylenbis(2-chloroanilin), 3,3'-Dichloro-4,4'-biphenyl-diamin, 2,6-Diaminopyridin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Menthan-diamin, m-Xylol-diamin und Isophoron-diamin. Weitere Beispiele sind Materialien wie Hydrazin, Azine, z. B. Acetonazin, substituierte Hydrazine, z. B. Dimethylhydrazin, 1,6-Hexamethylen-bishydrazin und Carbodihydrazin, Hydrazide von Dicarbonsäuren und Sulfonsäuren, wie z. B. Adipinsäuremono- oder -dihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Isophthalsäure-dihydrazid, Weinsäure-dihydrazid, 1,3-Phenylendisulfonsäure-dihydrazid, omega-Aminocapronsäure-dihydrazid und Hydrazide, die durch Umsetzung von Lactonen mit Hydrazin erhalten werden, wie z. B. gamma-Hydroxylbuttersäurehydrazid, Bissemicarbazid sowie Bishydrazidcarbonsäureester von Glycolen, wie z. B. den oben erwähnten Glycolen. Tertiäre Aminogruppen enthaltende Kettenverlängerer, die verwendet werden können, sind z. B. Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Bis(2-hydroxyethyl)-benzylamin, Bis(2-hydroxypropyl)-anilin und 3,3'-Diamino-N-methyldipropylamin.
Wenn der Kettenverlängerer aus etwas anderem als Wasser besteht, wie z. B. aus einem Polyol, Polyamin oder Hydrazin, dann kann er der wässerigen Dispersion des Präpolymers zugegeben werden, oder er kann alternativ bereits in dem wässerigen Medium vorliegen, wenn das Präpolymer darin dispergiert wird.
Die Kettenverlängerung kann bei erhöhten, erniedrigten oder Raumtemperaturen ausgeführt werden. Zweckmäßige Temperaturen liegen zwischen 50 und 95ºC und vorzugsweise zwischen 10º und ungefähr 45ºC.
Die verwendete Menge Kettenverlängerer sollte annähernd den freien NCO-Gruppen im Präpolymer äquivalent sein, wobei das Verhältnis von aktiven Wasserstoffen im Kettenverlängerer zu NCO-Gruppen im Präpolymer vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 2,0 : 1 liegt. Wenn Wasser als Kettenverlängerer verwendet wird, dann sind natürlich diese Verhältnisse nicht anwendbar, da das Wasser, welches sowohl als Kettenverlängerer als auch als Dispergiermittel wirkt, in einem großen überschuß im Verhältnis zu den freien NCO-Gruppen vorliegt.
Die erfindungsgemäßen wässerigen Polymerdispersionen können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Vinylmonomere radikalischen Polymerisationsbedingungen in Gegenwart der Polyurethandispersion unterwirft, wobei man übliche Polymerisationstechniken verwendet. So können beispielsweise die radikalischen Initiatoren einem Gemisch aus Polyurethandispersion und Vinylmonomer zugegeben werden, oder es kann alternativ Monomer allmählich zur Polyurethandispersion, die den Initiator enthält, zugegeben werden.
Vinylmonomere, die zur Bildung der Vinylpolymer-Komponente der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen polymerisiert werden können, sind z. B. radikalisch polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen oder Gemische daraus. So sollen beispielsweise erwähnt werden: Kohlenwasserstoffmonomere, z. B. Butadien, Isopren, Styrol und Divinylbenzol, Acryl- und substituierte Acrylmonomere, wie z. B. Acryl- und Methacrylsäure, Acrylonitril, Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutyl- und 2-Ethylhexyl-acrylat und -methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und andere üblicherweise verwendete Monomere, wie z. B. Vinylester, Vinylether, Vinylketone und heterocyclische Vinylverbindungen.
Geeignete radikalische Initiatoren sind z. B. Gemische, die sich zwischen der wässerigen und der organischen Phase verteilen, wie z. B. eine Kombination aus t-Butylhydroperoxid, Isoascorbinsäure und Fe-EDTA.
Das Gewichtsverhältnis von Polyurethan zu Vinylpolymer in den erfindungsgemäßen Dispersionen liegt in geeigneter Weise im Bereich von 9 : 1 bis 1 : 9.
Die erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen werden vorteilhafterweise als Beschichtungszusammensetzungen verwendet, für welchen Zweck sie weiter mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln verdünnt werden können. Sie können auch in einer konzentrierten Form erhalten werden, und zwar durch Abdampfen von Wasser und/oder organischen Komponenten aus dem flüssigen Medium. Als Beschichtungszusammensetzungen können sie auf jedes Substrat, wie z. B. Holz, Metalle, Glas, Tuch, Leder, Papier, Kunststoffe, Schaumstoffe usw., durch herkömmliche Verfahren aufgebracht werden, wie z. B. Streichen, Tauchen, Auffließenlassen, Spritzen usw. Die Zusammensetzungen können andere übliche Bestandteile enthalten, wie z. B. organische Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Eindicker, Wärmestabilisatoren, Einebnungsmittel, Antikratermittel, Füllstoffe, Sedimentationsinhibitoren, UV-Absorber, Antioxidantien usw., welche zu jedem Zeitpunkt des Herstellungsverfahrens oder später einverleibt werden können. Es ist möglich, eine Menge eines Antimonoxids in die Dispersionen einzuverleiben, um die flammhemmenden Eigenschaften zu verbessern. Die Dispersionen können auch als Klebstoffe für solche Materialien wie Polypropylen, Polyester, Polyurethan, Leder und dergleichen oder als Bindemittel für verschiedene teilchenförmige Materialien verwendet werden.
Die Dispersionen, die in geeigneter Weise Feststoffgehalte von ungefähr 20 bis 60 Gew.%, vorzugsweise von ungefähr 25 bis 40 Gew.%, enthalten, sind über einen großen pH-Bereich stabil und werden durch Elektrolyte im wesentlichen nicht beeinflußt.
Diejenigen wässerigen Dispersionen, die sich von Polyurethanen mit freien Säure- oder tertiären Aminogruppen ableiten, ergeben Beschichtungen und andere Produkte, die mit entsprechenden Vernetzungsmitteln umgesetzt werden können, um ihre Eigenschaften zu modifizieren.
So können Produkte, die freie Säuregruppen, beispielsweise Gruppen der Formel -COOH, enthalten, mit Melaminen, Isocyanaten, Carbodiimiden, Aziridines, Epoxiden oder mehrwertigen Metallionen, wie z. B. solchen von Aluminium, Magnesium, Barium, Beryllium, Kobalt, Blei, Kupfer oder Antimon, und insbesondere Zink, Zirconium oder Calcium, umgesetzt werden. In ähnlicher Weise können Produkte, die freie tertiäre Aminogruppen enthalten, mit polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden, um die Aminogruppen zu quaternisieren. Geeignete polyhalogenierte Wasserstoffe sind α,α-Dichloro- 1,4-xylol, α,α'-Dichloro-1,2-xylol, 1,5-Dibromopentan und 1,4-Dibromobutan. Die Vernetzungsreaktionen können bei Raumtemperatur stattfinden oder durch Wärme beschleunigt werden. Die vernetzten Polymere sind ihrer Natur nach thermofixiert und haben einen hohen Grad von Lösungsmittelbeständigkeit.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert aber nicht beschränkt:

BEISPIEL 1

Ein nichtionisches Urethan-Präpolymer wurde hergestellt durch Verwendung der folgenden Mengen:
Polypropylenglycol 136,7 g
Dimethylolpropionsäure 36,0 g
N-Methylpyrrolidon 219,7 g
dispergierendes Diol 164,2 g
Dibutylzinn-dilaurat 1,1 g
Isophoron-diisocyanat 177,8 g
Das System wurde gemischt und 4 h auf 65ºC erhitzt, bis der NCO-Gehalt auf 3,33 % gefallen war. Eine Dispersion wurde hergestellt durch Einschütten von 100 g des Präpolymers in 99,5 g Wasser, das 7,53 g 16%iges Hydrazin enthielt. Es wurde eine Dispersion mit einem pH von 4,67, einen Feststoffgehalt von 32 % und einer Viskosität von 120 mPa.s (120 cps) erhalten.
Das nichtionische Urethan wurde unter Verwendung einer Vorlage/Beschickungs-Technik, die weiter unten beschrieben ist, in ein acrylisches Urethancopolymer umgewandelt. Ein Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml wurde unter Stickstoff wie folgt beschickt: 500 g nichtionische Urethandispersion, 200 g Wasser, 50 g 10%iges Natrium-lauryl-sulfonat, 3,0 g 1%ige Fe-EDTA-Lösung, 1,0 g Triethylen-tetramin, 15,9 g Butylacrylat&sub1; 31,8 g Methylmethacrylat und 5,3 g Methacrylsäure. Das System wurde mit 10 g einer 3,5%igen Lösung von t-Butylhydroperoxid und 10 g 1%ige Isoascorbinsäure initiiert. Nachdem die exotherme Reaktion zuende war, wurden weitere 10,7 g Methacrylsäure, 64,0 g Methylmethacrylat und 32,0 g Butylacrylat über einen Tropftrichter zugegeben. Dann erfolgte eine weitere Zugabe von 10 g 3,5%igem t-Butylhydroperoxid und 1%iger Isoascorbinsäure.
Das Copolymer hatte ein Urethan/Acryl-Verhältnis von 1 : 1 und einen pH von 6,5, eine Viskosität von 76 mPa.s (76 cps) und einen Feststoffgehalt von 33,6 %.
Das in diesem Beispiel verwendete dispergierende Diol wurde wie folgt hergestellt:
500 g Methoxycarbowax 750, gelöst in 150 g N-Methylpyrrolidon, wurden zu 127,6 g 2,4-Toluoldiisocyanat während eines Zeitraums von 30 min bei 30 bis 35ºC zugegeben. Am Ende der Reaktion betrug der Isocyanatgehalt 3,65 %. Das System wurde auf 25ºC abgekühlt, und 62 g Diethanolamin wurden während 30 min zugegeben. Das Diol hatte eine OH-Zahl von 109.

BEISPIEL 2

Ein nichtionisches Urethan wurde der gemäß Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die folgenden Mengen verwendet wurden:
Polypropylenglycol (MG = 1058) 672,6 g
dispergierendes Diol "80 % in M-Pyrol) (MG = 1029) 625 g
Isophorondiisocyanat 400 g
N-Methylpyrrolidon 723,4 g
Dibutylzinn-dilaurat 3,0 g
Wasser 2303 g
16%iges Hydrazin 106 g
Nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurde ein nichtionisches Urethan/Acryl-Copolymer hergestellt, wobei jedoch die folgenden Mengen verwendet wurden:
nichtionische Urethandispersion 500 g
Wasser 200 g
10%iges Natriumlauryl-sulfonat 50 g
1%iges Fe-EDTA 3,0 g
Triethylen-tetramin 1,0 g
Isobutylacrylat 83,3 g
2-Ethylhexylacrylat 33,3 g
Butylmethacrylat 13,3 g
Acrylsäure 3,3 g
3,5%iges t-Butylhydroperoxid 10 g
1%ige Isoascorbinsäure 12 g
Isobutylacrylat 41,6 g
2-Ethylhexyl-acrylat 16,6 g
Butylmethacrylat 6,6 g
Acrylsäure 1,7 g
3,5%iges t-Butylhydroperoxid 10 g
1%ige Isoascorbinsäure 12 g
Es wurde eine Dispersion mit einem Urethan/Acryl-Verhältnis von 40 : 60 und einem Feststoffgehalt von 42,8 % erhalten.

BEISPIEL 3

Es wurde ein nichtionisches Urethan/Acryl-Copolymer unter Verwendung des in Beispiel 2 sythetisierten Urethans hergestellt. Es wurde anstelle eines Vorlage/Beschickungs-Verfahrens ein Chargenverfahren verwendet, um das Copolymer herzustellen.
Nichtionische Urethandispersion von Beispiel 2 500 g
Wasser 200 g
10%iges Natrium-laurylsulfonat 25 g
1%iges Fe.EDTA 2,5 g
Triethylen-tetramin 0,5 g
Butylacrylat 126,2 g
2-Ethylhexylacrylat 41,2 g
3,5%iges t-BHPO 10 g
1%ige Isoascorbinsäure 10 g

BEISPIEL 4

Ein Urethan-Präpolymer und eine Dispersion wurden unter Verwendung der folgenden Mengen hergestellt. Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1, außer daß Acrylonitril anstelle eines Teils des N-Methylpyrrolidons verwendet wurde.
Polytetramethylendiol (MG = 1000) 564,7 g
dispergierende Diol "80 % Feststoffe) 657 g
1,4-Cyclohexandimethanol 150 g
80:20 Toluoldiisocyanat 545 g
Acrylonitril 217 g
N-Methylpyrrolidon 266 g
Methylethylketon 124 g
H&sub2;O 242 g
16%iges Hydrazin 17,7 g
Viskosität, mPa.s (cps) 84
Feststoffgehalt, % 35
Das Urethan/Acryl-Copolymer wurde ähnlich wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Vorlage/Beschickungs-Technik hergestellt. Die verwendeten Mengen sind unten aufgeführt:
nichtionische Polyurethan-Dispersion 1000 g
Wasser 200 g
10%iges Natrium-laurylsulfonat 50 g
1%iges Fe-EDTA 6,0 g
Triethylen-tetramin 2,0 g
Monomergemisch * 35,0 g
3,5%iges t-Butylhydroperoxid 20 g
1%ige Isoascorbinsäure 22 g
Monomergemisch* (1h Beschickung) 315 g
3,5%iges t-Butylhydroperoxid (1h Beschickung) 44 g
1 % Isoascorbinsäure (1h Beschickung) 44 g
Viskosität, mPa.s (cps) 90
Feststoffgehalt, % 41
*Monomergemischverhältnis:
Butylacrylat :Acrylonitril: Styrol :Methylmethacrylat 15,4:12,0:43,4:29,1.

BEISPIEL 5A

Ein Urethan-Präpolymer und eine Dispersion wurden unter Verwendung der folgenden Mengen hergestellt:
Polytetramethylenglycol 1000 240,8 g
dispergierendes Diol von Beispiel 1 155,4 g
N-Methylpyrrolidon 250,0 g
Dimethylolpropionsäure 12,4 g
Isophorondiisocyanat 173,1 g
Dibutylzinn-dilaurat 1,6 g
Das System wurde gemischt und 4 h auf 70 bis 75ºC erhitzt, bis der NCO-Gehalt auf 2,90 % gefallen war. Es wurde eine Dispersion hergestellt durch Zugabe von 800 g des Präpolymers zu 770 g entsalztem Wasser, das 54,6 g 16%iges Hydrazin enthielt. Es wurde eine Dispersion mit einem pH von 4,9, einem Feststoffgehalt von 35 % und einer Viskosität von 69 mPa.s (69 cps) erhalten.
Die folgenden nichtionischen acrylischen Urethan-Copolymere wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die folgenden Mengen verwendet wurden: Beispiel Nichtionische Urethandispersion Wasser 10%iges Natriumlauryl-sulfonat 1%iges Fe-EDTA Triethylen-tetramin Methylmethacrylat Methacrylsäure 3,5%iges t-Butylhydroperoxid 1%ige Isoascorbinsäure Butylacrylat Methylmethacrylat Methacrylsäure 3,5%iges t-Butyl hydroperoxid 1%ige Isoascorbinsäure Feststoffe, % Viskosität, mPa.s
Es wurden Dispersionen mit einem Urethan/Acryl-Verhältnis von 20:80 erhalten.

Claims

1. Wässerige Polymerdispersion, welche ein Vinylpolymer und ein nichtionisches, wasserdispergierbares Polyurethan mit abstehenden Polyoxyethylen-Ketten enthält, wobei das Vinylpolymer durch radikalische Polymerisation mindestens eines Vinylmonomers in Gegenwart einer wässerigen Dispersion des Polyurethans hergestellt worden ist.

2. Dispersion nach Anspruch 1, bei welcher das mindestens eine Vinylmonomer ein saures Monomer umfaßt, das ausgewählt ist aus Acrylsäure und Methacrylsäure.

3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher das Polyurethan einen Gehalt an einer freien Carbonsäure- oder tertiären Aminogruppe im Bereich von 5 bis 180 Milliäquivalenten je 100 g aufweist.

4. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das Polyurethan einen Vernetzungsgrad von bis zu einer Verzweigung je 3000 Atomgewichtseinheiten aufweist.

5. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das wasserdispergierbare Polyurethan das Reaktionsprodukt ist aus:

(A) einem nichtionischen, wasserdispergierbaren, isocyanatabgeschlossenen Polyurethan-Präpolymer, das hergestellt ist durch Umsetzung:

(i) eines organischen Polyisocyanats,

(ii) eines polymeren Polyols mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 6000,

(iii) eines dispergierenden Diols und/oder Diisocyanats mit einer abstehenden Polyoxyethylen-Kette und gegebenenfalls

(iv) eines organischen Polyols mit einem Molekulargewicht von weniger als 400; und

(B) einem Kettenverlängerer mit einem Gehalt an aktivem Wasserstoff.

6. Dispersion nach Anspruch 5, bei welcher das polymere Polyol ein Polyetherdiol mit einem Molekulargewicht von 700 bis 3000 ist.

7. Dispersion nach einem der Ansprüche 5 oder 6, bei welcher das dispergierende Diol ein Produkt ist, das erhalten worden ist durch Umsetzung eines Mols eines organischen Diisocyanats, worin die beiden Isocyanatgruppen unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen, mit annähernd einem Mol eines Polyethylenglycol-monoethers und anschließende Umsetzung des so erhaltenen Addukts mit annähernd einem Mol eines Dialkanolamins.

8. Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das Gewichtsverhältnis von Polyurethan zu Vinylpolymer im Bereich von 9 : 1 bis 1 : 9 liegt.

9. Beschichtung oder Film, erhalten aus einer wässerigen Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

10. Zusammengesetzter Gegenstand, welcher einen Film nach Anspruch 9 als Klebstoffschicht enthält.