DE3851726T2

DE3851726T2 - Polychinoxalinpolymere und aus ihnen hergestellte Produkte.

Info

Publication number: DE3851726T2
Application number: DE3851726T
Authority: DE
Inventors: Treliant Fang
Original assignee: AT&T Corp
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1987-07-13
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2008-07-14
Also published as: CA1301993C; EP0299452B1; ES2060627T3; US4914177A; EP0299452A2; DE3851726D1; EP0299452A3; JP2705799B2; JPS6431831A

Description

Die Erfindung betrifft neue Polychinoxalinpolymere, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerer und Gegenstände, bei denen dieses Polymere verwendet wird.
Es ist gezeigt worden, daß Polychinoxalinpolymere thermisch stabil sind und eine gute chemische Beständigkeit und Ölbeständigkeit sowie eine niedrige dielektrische Konstante aufweisen. Sie werden als Klebstoffe in der Flugzeugindustrie, als Lacke zum Beschichten und backieren von Metallen, als wärmebeständige Membranen für die Umkehrosmose und für elektrische Zellen sowie als dielektrische Filme in der Elektronikindustrie verwendet. Ihre vergleichsweise niedrige dielektrische Konstante macht sie besonders geeignet für Hochgeschwindigkeitsschaltungen, bei denen die eingesetzten Verbindungen und dielektrischen Materialien oftmals einen begrenzenden Zeitverzögerungsfaktor für die Geschwindigkeit der Schaltung darstellen. Ein handelsübliches Polychinoxalin ist Polyphenylchinoxalin. Die Synthese von Polyphenylchinoxalinen nach dem Stand der Technik wird in Artikeln von L. Fengcai et al., Polymer Science Technology, Bd. 26 (1984), S. 261-272, und K. Ishizu et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Bd. 20 (1982), S. 2851-2862, erörtert, wobei diese Artikel durch Verweis zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht werden.
In dem Artikel von K. Ishizu et al. werden Chinoxalinoligomere mit endständigen Acetylengruppen beschrieben. Weder die Struktur der Oligomeren noch das Verfahren zu ihrer Synthese stehen in direkter Beziehung zu den erfindungsgemäßen Polychinoxalinen. Darüber hinaus beschreibt diese Druckschrift keine Monomeren, die zur Selbstpolymerisation imstande sind.
Der Artikel von L. Fengcai et al. betrifft die Eigenschaften bestimmter Polyphenylchinoxaline, die für Beschichtungen verwendet werden. Die Polymere in dieser Druckschrift unterscheiden sich jedoch von den Polychinoxalinen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung erhalten werden. Darüber hinaus werden die Polymere in diesem Dokument zum Stand der Technik nicht durch eine Autokondensation geeignet gewählter Monomerer hergestellt.
Polyphenylchinoxaline der Art, die in diesen Artikeln beschreiben werden, sind im Handel von Cemota Company, Vernaison, Frankreich, unter der Warenbezeichnung IP200PPQ erhältlich. Diese herkömmlichen Polyphenylchinoxaline weisen bei ihrer Synthese jedoch mehrere Nachteile auf. Ein Nachteil ist die Tatsache, daß das Ausgangsmaterial, nämlich 3,3'-Diaminobenzidin, carcinogen ist. Ein weitere Nachteil bei der Synthese der Polyphenylchinoxaline nach dem Stand der Technik ist die Empfindlichkeit der Polymerviskosität gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis der Ausgangsmaterialien. Diese Schwierigkeiten werden durch die Herstellung einer neuen Form von Polychinoxalinen unter Verwendung von Ausgangsmaterialien, von denen nicht bekannt ist, daß sie carcinogen sind, und die selbstpolymerisierend sind, überwunden, wodurch die Synthese unabhängig von den stöchiometrischen Verhältnissen wird.
US-A-4 375 536 betrifft Poly-(phenylchinoxalin)-präpolymere, die durch spezielle anhängende Gruppen charakterisiert sind. Diese Polymeren werden nach einem herkömmlichen Verfahren synthetisiert und weisen eine Struktur auf, die sich von der Struktur der nach dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung gebildeten Polymeren unterscheidet. EP-A-0 110 465 beschreibt Chinoxalinpolymere, die in spezieller Weise mit Endgruppen versehen sind. Diese Polymeren werden als isolierende Beschichtungen für Halbleiterbauelemente verwendet. Struktur und Verfahren der Synthese unterscheiden sich jedoch von dem, was in der vorliegenden Anmeldung beansprucht wird.
US-A-3 326 915 betrifft selbstpolymerisierbare Monomere vom Chinoxalintyp. Aus diesen Monomeren hergestellte Polymere werden ebenfalls beschrieben. Die Monomere sowie die Polymere unterscheiden sich hinsichtlich der Struktur völlig von den Polymeren bzw. Monomeren der vorliegenden Erfindung. Während in diesem Dokument zum Stand der Technik Monomere verwendet werden, die bereits eine Chinoxalineinheit enthalten, enthalten die in den Ansprüchen der vorliegenden Anmeldung genannten Monomeren keine Chinoxalineinheit. Dies führt zu einer vollständig anderen Struktur der Polymeren.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine Darstellung des Polymerisationsverfahrens zur Bildung der neuen Polymeren.
Es wurde ein Polychinoxalin hergestellt, bei dem wiederkehrenden Polymergruppen die folgende allgemeine Strukturformel aufweisen:
Die neue Form des Polychinoxalins wird durch Selbstpolymerisation eines Monomeren, das ein 1,2-Diketon und ein 1,2- Diamin enthält, hergestellt.
Die Erfindung umfaßt ferner Gegenstände, die ein Substrat mit einer Schicht eines neuen Polychinoxalins aufweisen, sowie Filme des Polymeren. Die Schicht des Polychinoxalins kann als ein Klebstoff verwendet werden, so daß ein Laminat zwischen dem Substrat und einem zweiten Element gebildet wird, oder sie kann z. B. als Lack über einem Metallsubstrat oder als dielektrischer Film in einem elektronischen Bauelement verwendet werden. Ferner kann ein freistehender Film zur Verwendung als Membran gebildet werden.

Ausführliche Beschreibung

Es wurde ein neues Polychinoxalinpolymeres synthetisiert. Dieses Polymere kann aus Ausgangsmaterialien hergestellt werden, von denen nicht berichtet wurde, daß sie carcinogen sind. Außerdem kann eine neue Polymerisationstechnik, die als reduktive Polymerisation bezeichnet wird, zur Bildung des Polymeren angewandt werden.
Die gestrichelte Linie in der Strukturformel soll einen cyclischen Teil zeigen. Natürlich hängen die Eigenschaften des durch diese Polymerisation gebildeten Polychinoxalinpolymeren nicht nur von den speziellen Bedingungen der Polymerisation ab, die die Länge der primären Kette und gegebenenfalls den Grad der Verzweigung bestimmen können, sondern auch von der speziellen Beschaffenheit der Gruppen R&sub1; und R&sub2;.
Fig. 1 zeigt ein Kondensationspolymerisationsverfahren. Wie ersichtlich ist, richtet sich ein Molekül des Monomeren so aus, daß die Sauerstoffatome des Diketons in diesem Molekül den Amingruppen eines benachbarten Monomermoleküls nahekommen und damit reagieren und kondensieren, so daß Wasser abgegeben wird und eine Polymereinheit mit einem 1,4-Diazin in ihrem Gerüst gebildet wird. Wie in der Figur gezeigt ist, kann die wiederkehrende Polymereinheit durch die nachstehende Formel dargestellt werden:
in der m von den gewünschten Polymereigenschaften abhängt, typischerweise jedoch im Bereich von 10 bis 1000 für die meisten Anwendungen liegt, jedoch auch größer oder geringer sein kann.
Die Monomeren für die Bildung des Polychinoxalinpolymeren durch Selbstpolymerisation werden unter den durch die nachstehenden Formeln dargestellten Monomeren ausgewählt:
Die Monomeren V-VII umfassen lichtempfindliche Gruppen im Molekül, z. B. Arylamid-, Methacrylat- bzw. Vinylketongruppen. Die Addition derartiger Gruppen erlaubt eine Vernetzung durch Photopolymerisation.
Das Monomere kann stabilisiert und die Polymerisation kann gesteuert werden, indem ein Vorläufer des Monomeren hergestellt wird, der, wenn er mit einem aktivierenden Material behandelt wird, das Monomere bildet (Entschützen). Wenn man z. B. ein Monomeres bildet, bei dem eine der Amingruppen modifiziert oder geschützt ist, z. B. das nachstehend gezeigte Monomere, bei dem eine der primären Amingruppen modifiziert wurde, um das Amin in ein sekundäres Amin umzuwandeln, dann tritt die Kondensationsreaktion für die Polymerisation mit dem Diketon nicht auf.
Durch Zugabe von Ethanol in einer Cresollösung bildet sich jedoch das primäre 1,2-Diamin und unterliegt einer Selbstpolymerisation. Die Stabilisierung dieser Art ist allgemein dem Fachmann bekannt, und viele weitere Stabilisierungs-Destabilisierungs-Kombinationen sind für den Fachmann offensichtlich. Eine andere Maßnahme zur Stabilisierung des Monomeren wird durch was ich als reduktive Polymerisation des Monomervorläufers bezeichne, erreicht. Genauer gesagt wird ein Monomervorläufer, z. B.
reduziert, und zwar z. B. durch Behandlung des Vorläufers mit Eisenspänen in einer Essigsäurelösung, um die NO&sub2;-Gruppe zu reduzieren und ein aktive Diaminmonomeres zu bilden, das dann einer Autopolymerisation zu einem Polychinoxalinpolymeren unterliegt. Die Technik ist nicht auf die Bildung von Polychinoxalinpolymeren beschränkt, sondern eignet sich allgemein für die Steuerung von Polymerisationsreaktionen, bei denen eine reduzierte Spezies für den Ablauf der Reaktion erforderlich ist. Zum Beispiel kann man durch Reduktion von Nitroacetaldehyd mit Eisenpulver und einer schwachen Säure (oder katalytische Hydrierung) Aminoacetaldehyd bilden, der dann unter Bildung von polymeren Einheiten (CH&sub2; - N = CH)n einer Selbstpolymerisation unterliegt. Diese Reaktion ist nachstehend gezeigt:
OCH - CH&sub2; - NO&sub2; OCH - CH&sub2; - NH&sub2; → OHC(CH&sub2; - N = CH)n - CH&sub2; - NH&sub2;
Da Polyphenylchinoxalin ein handelsübliches Polychinoxalin ist, sollen sich die ausführlichen Beispiele zu Vergleichszwecken auf derartige Polychinoxaline beziehen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß auf der Grundlage der hier vermittelten Lehre der Fachmann von Polyphenylchinoxalinen verschiedene Polychinoxaline unter Verwendung des gleichen allgemeinen Syntheseverfahrens, wie es hier beschrieben wird, herstellen kann.
Ein Phenylchinoxalin, das durch die nachstehende Strukturformel dargestellt wird:
wird durch Selbstpolymerisation eines neuen Monomeren, nämlich 3,4-Diaminobenzil, hergestellt. Dieses Monomere, das die nachstehende Strukturformel aufweist:
enthält eine 1,2-Diketongruppe sowie eine o-Phenylendiamineinheit. Das Monomere kann gemäß dem folgenden Schema hergestellt werden:
Hier ergibt die Kupplungsreaktion von 4-Brom-2-Nitroanilin und Phenylacetylen, die durch Triphenylphosphin und Palladiumacetat in Gegenwart von Kupfer(I)-iodid katalysiert wird, 2-Nitro-4-(phenylethinyl)-anilin. Die Phasentransferoxidation unter Verwendung von Adogen® 464 und Kaliumpermanganat in wäßrigem, mit Natriumbicarbonat gepuffertem Dichlormethan führt zu 4-Amino-3-nitrobenzil. Diese Verbindung kann anschließend z. B. durch Natriumdithionit unter Bildung des Monomeren, nämlich 3,4-Diaminobenzil, reduziert werden. Das Monomere ist bei Raumtemperatur und hohen Konzentrationen nicht stabil und unterliegt einer Selbstpolymerisation zu Polyphenylchinoxalin. Bei Untersuchung durch NMR-Spektroskopie in Deuteriochloroform zeigt das Monomere ein Doublet bei 6,71 ppm und Multipletts bei 7,38, 7,54 und 8,00 ppm, wenn es frisch hergestellt wurde. Die Polymerpeaks treten allmählich auf und wachsen bei 7,43, 7,62, 7,95, 8,10 und 8,50 ppm. Nach Alterung für etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur sind alle Monomerpeaks verschwunden. Es wurde festgestellt, daß die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polymeren 290ºC beträgt. Das Polymere kann zu einem Film nach herkömmlichen Techniken, wie Schleuderbeschichten, verarbeitet werden.
Es ist darauf hinzuweisen, daß das Polymere durch Einsatz von Derivaten von 3,4-Diaminobenzil modifiziert werden kann. Aufgrund der Instabilität von 3,4-Diaminobenzil ist es günstig, einen stabilen Vorläufer zu verwenden, der dann in das Monomere umgewandelt werden kann, um die Selbstpolymerisation zu induzieren. Ich habe ein Verfahren aufgefunden, das ich als "Reduktive Polymerisation" bezeichne, wobei durch Reduktion des stabileren Vorläufers in einer kontrollierten Weise die Polymerisationsreaktion des Monomeren gesteuert werden kann. Ich habe festgestellt, das für die Polymerisation von 3,4- Diaminobenzil 4-Amino-3-nitrobenzil ein geeigneter Vorläufer ist, und es wurde festgestellt, daß ein bevorzugtes Verfahren zur Reduktion die Verwendung von Eisenspänen und Essigsäure ist. Die Reduktionsreaktion wird in m-Cresol, das ein Polymerlösungsmittel ist, durchgeführt, um eine vorzeitige Ausfällung von Polyphenylchinoxalin-Maligima während der Polymerisation zu verhindern. Die Gelpermeationschromatographie des erhaltenen Polymeren, das durch diese reduktive Polymerisation hergestellt wurde, zeigt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 23 000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 61 000. Diese Werte sind wesentlich höher als die Werte für ein Polymeres, das durch Polymerisation von unreinem 3,4-Diaminobenzil durch thermische Kondensation in m-Cresol erhalten wird. Ein weiteres vorgeschlagenes Verfahren zur Reduktion ist die katalytische Hydrierung des Vorläufers, was eine Verunreinigung durch Eisen im Polymeren verhindern kann.
Es ist darauf hinzuweisen, daß es ausgeprägte strukturelle Unterschiede zwischen herkömmlichen Polyphenylchinoxalinen nach dem Stand der Technik und dem Polyphenylchinoxalin, das gemäß der vorstehend dargelegten Polymerisation einer einzelnen Komponente erhalten wird, gibt. Insbesondere fehlen p- Phenylen-Verknüpfungen in dem Polymeren, das aus der einzelnen Komponente hergestellt wurde. Es ist wahrscheinlich, daß diese Vermeidung von p-Phenylen-Verknüpfungen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Polymeren verringert, was seine Nützlichkeit bei vielen Anwendungen, insbesondere in der Elektronikindustrie, erhöht. Nachstehend wird eine ausführlichere Erläuterung der Synthesetechniken gegeben.
(A) Herstellung von 4-Brom-2-nitroanilin: 4-Bromanilin (51,6 g) und Essigsäureanhydrid (210 ml) werden unter starkem Rühren gemischt. Die Temperatur wird in 10 Minuten auf 65ºC erhöht und langsam in einer Stunde auf Raumtemperatur verringert. Es wird ein Eisbad verwendet, um die Temperatur zwischen 15 und 20ºC zu halten, und Salpetersäure (mit einer Dichte von 1,42; 30 ml) wird tropfenweise in einer Stunde zugegeben. Gelbes 4-Brom-2-nitroacetanilid wird isoliert, indem die Essigsäureanhydridlösung in Eiswasser gegossen und anschließend filtriert wird. Die Hydrolyse des Säureacetanilids in wäßriger Salzsäure (100 ml konzentrierte HCl und 500 ml Wasser) bei Rückflußtemperatur für 3 Stunden ergibt 4-Brom-2- nitroanilin mit einem Schmelzpunkt von 109ºC in einer Ausbeute von 57%.
(B) Herstellung von 2-Nitro-4-(phenylethinyl)-anilin: 4- Brom-2-nitroanilin (4,34 g) wird mit Triphenylphosphin (0,2 g), Kupfer(I)-iodid (38 mg), Palladium(II)-Acetat (12 mg) und Triethylamin (20 ml) unter mechanischem Rühren bei 100ºC unter Stickstoff gemischt. Phenylacetylen (3,1 g) wird anschließend zu dem Gemisch gegeben, und es wird drei Stunden bei 100ºC gerührt. Ein weißer Niederschlag wird nach 10 Minuten beobachtet, und die Farbe des Gemisches wird dunkler. Am Ende der Reaktion wird die Farbe gelb-braun. Triethylamin wird unter verringertem Druck abgestreift, und ein rötlich braunes Produkt wird mit Wasser gewaschen, um das Triethylammoniumsalz zu entfernen. Trocknen und Umkristallisieren aus Dichlormethan ergeben reines 2-Nitro-4-(phenylethinyl)-anilin als leuchtend rote Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 158ºC in einer Ausbeute von 84%.
(C) Herstellung von 4-Amino-3-nitrobenzil: Das 2-Nitro- 4-(phenylethinyl)-anilin (12 g) wurde erwärmt und in Dichlormethan (250 ml) gelöst. Zu dieser Lösung werden die folgenden Bestandteile gegeben: Adogen® 464 (1,0 g), Wasser (250 ml), Natriumbicarbonat (3,2 g) und Kaliumpermanganat (21 g). Adogen® 464 ist ein oberflächenaktiver Stoff von Tetraalkylammoniumtyp, der von Ashland Chemical Company vertrieben wird. Das Gemisch wird 5 Stunden bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Ein leicht exothermes Verhalten zeigt den Fortschritt der Oxidation an. Natriumbisulfit (60 g) und Salzsäure (10 ml) werden vorsichtig zugegeben, um überschüssiges Permanganat und Mangandioxid zu reduzieren. Das gelblich-braune Produkt wird durch Extraktion mit Dichlormethan isoliert. Das Entfernen des Lösungsmittels führt zu einem braunen Feststoff. Reines 4-Amino-3-nitrobenzil wird durch Umkristallisieren aus Acetonitril mit einem Schmelzpunkt von 189ºC in einer Ausbeute von 71% erhalten.
(D) Herstellung und Polymerisation von 3,4-Diaminobenzil: Eine aus Natriumdithionit (0,6 g), Natriumhydroxid (0,3 g) und Wasser (10 ml) hergestellte Reduktionslösung wird unter Stickstoff gerührt. 4-Amino-3-nitrobenzil (270 mg), gelöst in Tetrahydrofuran (4 ml), wird zu der Reduktionslösung gegeben. Die Farbe ändert sich von schwach-gelb zu dunkelbraun, was den Fortschritt der Reduktion anzeigt. Die Reaktion ist in 20 Minuten abgeschlossen, und die organische Schicht wird durch Extraktion mit Dichlormethan entfernt. Trocknen mit Magnesiumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels ergibt braunes 3,4-Diaminobenzil. Bei Lösen des 3,4-Diaminobenzils in m-Cresol und dreistündigem Erwärmen auf 180ºC tritt eine vollständige Polymerisation ein. Die Polymerisation wird durch Bleichen des rötlich-braunen Monomeren zu einem gelblich-braunen Polymeren angezeigt. Das Polymere kann durch Ausfällen mit Methanol als gelblich-braunes Pulver aus der Cresollösung isoliert werden.
(E) Reduktive Polymerisation: Gemäß der reduktiven Polymerisation von 4-Amino-3-nitrobenzil wird ein Gemisch aus dem Aminonitrobenzil (270 mg), Eisenspänen (0,24 g), Essigsäure (6 ml) und m-Cresol (2 ml) in einem verschlossenen Rohr unter Stickstoff vier Stunden auf 1250ºC erwärmt. Das Gemisch wird in Methanol gegossen und filtriert. Das Polymere wird weiter mit Wasser und Methanol gewaschen, um Eisensalz und Oligomere zu entfernen. Das Trocknen bei 100ºC führt zu einem blaßgelben Polymeren in einer Ausbeute von 85%.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines Polychinoxalinpolymeren, das die Synthese des Polychinoxalinpolymeren durch Selbstpolymerisation von Monomeren umfaßt, die unter Monomeren ausgewählt sind, die durch die nachstehenden Formeln dargestellt werden:

2. Verfahren zur Bildung eines Polychinoxalinpolymeren nach Anspruch 1 durch Autokondensation eines Monomeren mit Gruppen, die zur Reaktion miteinander zur Selbstpolymerisation des Monomeren imstande sind, umfassend die Stufe der Reduktion in situ eines Vorläufers des Monomeren unter Bildung des Monomeren, das die Polymerisation beginnt, sowie es gebildet wird.

3. Gegenstand, hergestellt aus einem Polychinoxalinpolymeren, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 hergestellt wurde, wobei das Polychinoxalinpolymere in Form einer Schicht oder eines Films auf einem Substrat vorliegt.

4. Gegenstand, hergestellt aus einem Polychinoxalinpolymeren, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 hergestellt wurde, wobei das Polychinoxalinpolymere in Form eines nicht von einem Substrat abgestützten Films vorliegt.

5. Integrierte Schaltungsvorrichtung, umfassend ein Halbleitermaterial mit darauf gebildeten Schaltelementen, wobei die Vorrichtung eine dielektrische Schicht umfaßt, die im wesentlichen aus einem Polychinoxalinpolymeren besteht, das nach dem Verfahren, wie es in einem der Ansprüche 1 oder 2 dargelegt wurde, hergestellt wurde.