DE3840374A1

DE3840374A1 - Thermoplastic, fibre-reinforced composite material containing polyamides

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Publication number: DE3840374A1
Application number: DE19883840374
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Horacek
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Borealis Polymere Holding GmbH
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1990-05-31

Abstract

Thermoplastic, fibre-reinforced composite materials obtainable by impregnating reinforcing fibres with the melt of thermoplastics polyamides, a low-molecular-weight organic acid amide and optionally an adhesion promoter (coupling agent, primer), and process for their preparation, and their use.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische faserverstärkte Verbundwerkstoffe, die durch Imprägnieren von Verstärkungsfasern mit einer Schmelze, die aus einer Mischung von Thermoplasten, Polyamiden, niedermolekularen organischen Säure amiden und gegebenenfalls einem Haftvermittler erhalten wird, erhältlich sind, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbundwerkstoffe sowie ihre Verwendung.The invention relates to thermoplastic fiber-reinforced composites that by impregnating reinforcing fibers with a melt consisting of a Mixture of thermoplastics, polyamides, low molecular weight organic acid amides and optionally an adhesion promoter is available, a process for making these composites and their use.

Faserverstärkte thermoplastische Kunststoffe stellen wertvolle Konstruktions werkstoffe vor allem im Maschinen- und Apparatebau dar. Derartige Kunststoffe sind beispielsweise aus der DE-PS 29 48 235 bekannt. Ein Nachteil dieser Kunststoffe liegt jedoch darin, daß vor allem in anspruchsvolleren Anwendungs bereichen ihre mechanischen Eigenschaften, insbesondere Festigkeit und Modul, nicht mehr ausreichen. Ein weiterer Nachteil liegt in ihrer teilweise schwierigen Verarbeitung, insbesondere bei Thermoplasten mit höherer Temperaturbeständig keit, die sich vor allem in der schwierigen Imprägnierung der Verstärkungsfasern, beispielsweise von Glasfasermatten, mit diesen hochtemperaturbeständigen Thermoplastschmelzen zeigt.Fiber-reinforced thermoplastic materials are valuable construction materials materials, especially in machine and apparatus construction. Such plastics are known for example from DE-PS 29 48 235. One disadvantage of this However, plastics lies in the fact that especially in more demanding applications range in their mechanical properties, in particular strength and modulus, not enough anymore. Another disadvantage is their sometimes difficult Processing, especially with thermoplastics with higher temperature resistance This is mainly due to the difficult impregnation of the reinforcing fibers, for example of glass fiber mats, with these high temperature resistant Thermoplastic melting shows.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Nachteile auszu schalten und vor allem faserverstärkte Thermoplaste mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit zu finden.It was therefore the object of the present invention to overcome these disadvantages switch and especially fiber reinforced thermoplastics with improved mechanical Find properties and good workability.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige Verbundwerkstoffe mit den geforderten guten mechanischen Eigenschaften, sowie mit guter Verarbeitbarkeit erhalten werden, wenn man die Verstärkungsfasern mit einer Schmelze imprägniert, die aus einer Mischung von Thermoplasten mit Polyamiden und nieder molekularen organischen Säureamiden erhalten wird.Surprisingly, it was found that such composite materials with the required good mechanical properties, as well as good workability are obtained by impregnating the reinforcing fibers with a melt, made from a mixture of thermoplastics with polyamides and low molecular organic acid amides is obtained.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein thermoplastischer faserverstärkter Verbundwerkstoff, der durch Imprägnieren von Verstärkungsfasern mit der Schmelze einer Mischung, die 10 bis 90 Gew.-Teile Thermoplast, 90 bis 10 Gew.-Teile Polyamid und gegebenenfalls 1 bis 10 Gew.-Teile Haftvermittler enthält, erhältlich ist, wobei die Mischung zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyamids, eines niedermolekularen organischen Säureamids enthält.The invention accordingly relates to a thermoplastic fiber-reinforced Composite material made by impregnating reinforcing fibers with the Melt a mixture containing 10 to 90 parts by weight of thermoplastic, 90 to 10 Parts by weight of polyamide and optionally 1 to 10 parts by weight of coupling agent contains, is available, the mixture additionally 0.1 to 10 wt .-%, based on the amount of polyamide, a low molecular weight organic acid amide contains.

Als Thermoplaste können sämtliche für die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen verwendbaren Thermoplaste eingesetzt werden, beispielsweise solche, wie sie in der DE-PS 29 48 235 angeführt sind. Mögliche Thermoplaste sind z. B. Polyolefine, Polyamide, Polyimide, Polysulfone, Polyacetale, Poly carbonate, Polystyrol, Acrylharze, Polyester, Polyetherimide, Polyethersulfone, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyphenylenether, Polyphenylensulfid und Polytetrafluorethylen, sowie Mischungen aus diesen Thermoplasten.Thermoplastics can be used for the production of fiber-reinforced Thermoplastics that can be used in plastics, for example those as mentioned in DE-PS 29 48 235. Possible thermoplastics are e.g. B. polyolefins, polyamides, polyimides, polysulfones, polyacetals, poly carbonates, polystyrene, acrylic resins, polyesters, polyetherimides, polyether sulfones, Polyether ketones, polyether ether ketones, polyphenylene ethers, polyphenylene sulfide and polytetrafluoroethylene, as well as mixtures of these thermoplastics.

Als Polyamide eignen sich beispielsweise solche, wie sie in der EP-A 2 21 341 oder EP-A 2 25 170 angeführt sind, bevorzugt werden Polyamid 6 oder Polyamid 6,6 eingesetzt. Weitere Beispiele für Polyamide (PA) sind Poly-4-aminobutter säure (PA 4), Poly-7-aminoheptansäure (PA 7), Poly-8-aminooctansäure (PA 8), Poly-10-aminodecansäure (PA 10), Poly-11-aminoundecansäure (PA 11), Poly-12- aminododecansäure (PA 12), Polyheptamethylenpimelamid (PA 7,7), Polyocta methylensuberamid (PA 8,8), Polyhexamethylensebacamid (PA 6,10), Polynona methylenacelamid (PA 9,9), Polydecamethylenacelamid (PA 10,9), Polydeca methylensebacamid (PA 10,10), Polybis(4-aminocyclohexyl)methan 1,10 decandi carboxamid, Poly(m-Xylylenadipamid), Poly(p-Xylylensebacamid), Polypiperazin sebacamid. Es ist auch möglich, Mischungen von Polyamiden einzusetzen.Examples of suitable polyamides are those of the type described in EP-A 2 21 341 or EP-A 2 25 170 are listed, polyamide 6 or polyamide are preferred 6.6 used. Other examples of polyamides (PA) are poly-4-amino butter acid (PA 4), poly-7-aminoheptanoic acid (PA 7), poly-8-aminooctanoic acid (PA 8), Poly-10-aminodecanoic acid (PA 10), poly-11-aminoundecanoic acid (PA 11), poly-12- aminododecanoic acid (PA 12), polyheptamethylene pimelamide (PA 7.7), Polyocta methylene suberamide (PA 8.8), polyhexamethylene sebacamide (PA 6.10), Polynona methylene acelamide (PA 9.9), polydecamethylene acelamide (PA 10.9), Polydeca methylene sebacamide (PA 10.10), polybis (4-aminocyclohexyl) methane 1.10 decanedi carboxamide, poly (m-xylylene adipamide), poly (p-xylylene sebacamide), polypiperazine sebacamide. It is also possible to use mixtures of polyamides.

Unter niedermolekularen organischen Säureamiden sind sowohl aliphatische als auch aromatische Säureamide mit bevorzugt 3 bis 18 C-Atomen, die eine oder mehrere Amidgruppen enthalten können und gegebenenfalls substituiert sind, zu verstehen. Es können beispielsweise Sebacinsäureamid, Ölsäureamid, Bernstein säurediamid, Adipinsäurediamid, Anthranilsäureamid, Stearinamid, Benzamid, Malonsäurediamid, Pimelinsäurediamid, Glutarsäurediamid, Korksäurediamid, Azelainsäurediamid und Phthalsäurediamid verwendet werden. Auch die Verwendung von Mischungen verschiedener Säureamide ist möglich.Low molecular weight organic acid amides include both aliphatic and also aromatic acid amides with preferably 3 to 18 carbon atoms, the one or can contain several amide groups and are optionally substituted understand. For example, sebacic acid amide, oleic acid amide, amber acid diamide, adipic acid diamide, anthranilic acid amide, stearinamide, benzamide, Malonic acid diamide, pimelic acid diamide, glutaric acid diamide, corkic acid diamide, Azelaic acid diamide and phthalic acid diamide can be used. Use too of mixtures of different acid amides is possible.

Der Zusatz des Säureamids bewirkt eine etwa der Menge des zugesetzten Säureamids proportionale Reduktion der Schmelzviskosität, wodurch eine bessere Imprägnierung ermöglicht, und damit verbesserte mechanische Eigenschaften der Verbunde erhalten werden. Die Polymermischung zur Imprägnierung der Ver stärkungsfasern enthält bevorzugt 0,5 bis 5% Säureamid, bezogen auf die Menge des Polyamids.The addition of the acid amide causes approximately the amount of the added Acid amide proportional reduction in melt viscosity, resulting in better Allows impregnation, and thus improved mechanical properties of the Compounds are preserved. The polymer mixture to impregnate the ver Strengthening fibers preferably contain 0.5 to 5% acid amide, based on the amount of the polyamide.

Die gegebenenfalls zugesetzten Haftvermittler können bei verschiedenen Polyamid- Thermoplast-Mischungen eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigen schaften bewirken. Als Haftvermittler eignen sich beispielsweise Block copolymere aus Polyamid und dem betreffenden Thermoplasten, oder Polyolefine mit funktionellen Gruppen, wie z. B. Carboxyl- oder Hydroxylgruppen. Die Herstellung derartiger Blockcopolymerer ist beispielsweise gemäß J. Pol. Sci., Pol. Chem. Ed. 17 (1979), S. 2317-2335 durch Umsetzung von Aminoendgruppen enthaltenden Polyamidblöcken mit Hydroxyl- oder Thiolendgruppen enthaltenden Polyphenylenether- oder Polyphenylensulfidblöcken und Hexamethylendi isocyanat möglich. Derartige Blockcopolymere sind auch im Handel erhältlich, beispielsweise Pebax® von Atochem, ein Polyamid-Polyether-Blockcopolymer. Das im Handel erhältliche Bynel® CXA 3101 von Du Pont ist ein Copolymer von Ethylen mit Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren.The optional adhesion promoters can be used with various polyamide Thermoplastic mixtures further improve the mechanical properties effect. Block, for example, are suitable as adhesion promoters copolymers of polyamide and the relevant thermoplastic, or polyolefins with functional groups, such as. B. carboxyl or hydroxyl groups. The Block copolymers of this type are prepared, for example, according to J. Pol. Sci., Pole. Chem. Ed. 17 (1979), pp. 2317-2335 by reacting amino end groups containing polyamide blocks containing hydroxyl or thiol end groups Polyphenylene ether or polyphenylene sulfide blocks and hexamethylene di isocyanate possible. Such block copolymers are also commercially available for example Pebax® from Atochem, a polyamide-polyether block copolymer. The commercially available Bynel® CXA 3101 from Du Pont is a copolymer of Ethylene with monomers containing carboxyl or hydroxyl groups.

Die Mischung zur Imprägnierung der Verstärkungsfasern enthält bevorzugt 40 bis 60 Gew.-Teile Thermoplast und 60 bis 40 Gewichtsteile Polyamid.The mixture for impregnating the reinforcing fibers preferably contains 40 to 60 parts by weight of thermoplastic and 60 to 40 parts by weight of polyamide.

Bevorzugt sind Verbundwerkstoffe mit einer Wärmeformbeständigkeit von über 145°C, gemessen mit der Vicatnadel gemäß DIN 53 460.Composite materials with a heat resistance of over are preferred 145 ° C, measured with the Vicat needle according to DIN 53 460.

Weiters bevorzugt sind Verbundwerkstoffe, die durch Imprägnieren der Ver stärkungsfasern durch Heißpressen bei Temperaturen von 10 bis 200°C über dem Schmelzpunkt der Schmelze und bei Drücken von 1,2 bis 40 bar erhältlich sind.Also preferred are composite materials which are made by impregnating the ver Reinforcing fibers by hot pressing at temperatures from 10 to 200 ° C above Melting point of the melt and at pressures from 1.2 to 40 bar are available.

Als Verstärkungsfasern eignen sich alle bekannten für verstärkte Kunststoffe verwendbaren Fasern, wie z. B. Fasern aus Glas, Kohle, Aramid, Keramik, Metall oder Mischungen derselben. Unter Fasern sind sowohl Schnittfasern als auch Endlosfasern, beispielsweise in Form von unidirektionalen Rovings zu verstehen, sowie auch Gewebe und Fasermatten, die ebenfalls aus Schnittfasern oder Endlosfasern bestehen können. Der fertige Verbund besitzt üblicherweise einen Gehalt an Verstärkungsfasern von etwa 15 bis 60 Vol.-%. All known reinforcing fibers are suitable for reinforced plastics usable fibers such. B. fibers of glass, carbon, aramid, ceramic, metal or mixtures thereof. Among fibers are both cut fibers as well To understand continuous fibers, for example in the form of unidirectional rovings, as well as fabrics and fiber mats, which are also made of cut fibers or Continuous fibers can exist. The finished composite usually has one Reinforcing fiber content of about 15 to 60% by volume.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der erfindungs gemäßen Verbundwerkstoffe. Sie erfolgt durch Aufschmelzen einer Mischung aus 10 bis 90 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Thermoplaste und 90 bis 10 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Polyamide und gegebenenfalls 1 bis 10 Gew.-Teilen Haftvermittler, wobei diese Mischung 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyamids, eines niedermolekularen organischen Säureamids enthält. Mit dieser Schmelze werden bei Temperaturen, die 10 bis 200°C über dem Schmelz punkt der Schmelze liegen, die Verstärkungsfasern imprägniert.Another object of the invention is the manufacture of the Invention composites. It is done by melting a mixture of 10 up to 90 parts by weight of one or more thermoplastics and 90 to 10 parts by weight one or more polyamides and optionally 1 to 10 parts by weight Adhesion promoter, this mixture 0.1 to 10 wt .-%, based on the amount of polyamide, a low molecular weight organic acid amide. With This melt is at temperatures that are 10 to 200 ° C above the melt point of the melt, the reinforcing fibers are impregnated.

Fasermatten, Gewebe oder Rovings aus Endlosfasern können beispielsweise mittels Pultrusion imprägniert werden. Im Falle von Rovings können dabei entweder einzelne Rovingstränge oder mehrere zu einem Band nebeneinander gelegte Rovingstränge durch die Schmelze gezogen und nach Kalibrierung anschließend zur Verfestigung abgekühlt werden.For example, fiber mats, fabrics or rovings made from continuous fibers be impregnated by pultrusion. In the case of rovings you can do this either individual roving strands or several to form a band next to each other laid roving strands pulled through the melt and after calibration then cooled to solidify.

In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Imprägnierung der Verstärkungs fasern durch gemeinsames Verpressen mit der Schmelze in einer Heißpresse bei Temperaturen von 10 bis 200°C über dem Schmelzpunkt der Schmelze und bei Drücken von 1,2 bis 40 bar. Besonders bevorzugt verwendet man dabei eine kontinuierliche Presse, der die Mischung von Thermoplasten, Polyamiden, Säure amiden und gegebenenfalls Haftvermittler entweder in Form eines vorgefertigten Filmes oder als frisch extrudierte Schmelze gemeinsam mit einer oder mehreren Fasermatten, Geweben oder unidirektionalen Rovingsträngen zugeführt werden. Nach der Imprägnierung in der heißen Laminierzone der Presse erfolgt in einer anschließenden Kühlzone die Abkühlung und Verfestigung des Verbundes ebenfalls unter Druck.In a preferred method, the reinforcement is impregnated fiber by pressing together with the melt in a hot press Temperatures from 10 to 200 ° C above the melting point of the melt and at Pressures from 1.2 to 40 bar. It is particularly preferred to use one continuous press, the mixture of thermoplastics, polyamides, acid amides and optionally adhesion promoters either in the form of a prefabricated Film or as a freshly extruded melt together with one or fed to several fiber mats, fabrics or unidirectional roving strands will. After impregnation in the hot lamination zone of the press, in In a subsequent cooling zone, the composite is cooled and solidified also under pressure.

Es ist auch möglich, Schnittfasern mit der pulverförmigen, das Säureamid enthaltenden Polymermischung zu vermischen, anschließend in einem Extruder aufzuschmelzen und als Strang zu extrudieren. Rovingstränge aus Endlosfasern können in einem Extrusionswerkzeug, dem gleichzeitig Schmelze und Rovings zugeführt werden, als faserverstärkter Polymerstrang extrudiert werden.It is also possible to use cut fibers with the powdered, the acid amide to mix containing polymer mixture, then in an extruder melt and extrude as a strand. Continuous fiber roving strands can be in an extrusion tool that simultaneously melts and rovings are fed, are extruded as a fiber-reinforced polymer strand.

Die faserverstärkten Polymerstränge können nach Abkühlung zu Granulaten geschnitten werden, die beispielsweise durch Spritzgießen oder Extrusion zu Fertigteilen weiterverarbeitet werden können. Die in Form von Bahnen oder Platten vorliegenden Verbundwerkstoffe können als Ausgangsmaterial zur Her stellung von Formteilen durch Heißpressen verwendet werden. Die auf etwa 10 bis 200°C über den Schmelzpunkt der verwendeten Polymermischung erwärmten Bahnen oder Platten werden dabei in beheizte Formen eingelegt und bei Temperaturen von etwa 50 bis 120°C und Drücken von 1 bis 100 bar verpreßt.After cooling, the fiber-reinforced polymer strands can become granules are cut, for example, by injection molding or extrusion Finished parts can be processed further. The in the form of webs or Composite panels can be used as a starting material position of molded parts can be used by hot pressing. The around 10 heated to 200 ° C above the melting point of the polymer mixture used Sheets or sheets are placed in heated molds and at Temperatures of about 50 to 120 ° C and pressures of 1 to 100 bar pressed.

Vergleichsbeispiel V1Comparative Example V1

Eine Mischung aus 45 Gew.-% Polyphenylensulfid (PPS) entsprechend Ryton® V1 von Phillips, 45 Gew.-% Polyamid 6 (PA 6), entsprechend Ultramid® B4 von BASF und 10 Gew.-% eines gemäß J. Pol. Sci., Pol. Chem. Ed. 17 (1979), S. 2317-2335 hergestellten Polyamid-Polyphenylensulfid-Blockcopolymeren als Haftvermittler, wurde in einem Extruder bei 290°C aufgeschmolzen, über eine Breit schlitzdüse als 1,3 m breiter Film mit einem Flächengewicht von 3000 g/m² extrudiert und einer Doppelbandpresse mit 5 m/min Geschwindigkeit zugeführt. Gleichzeitig wurden der Doppelbandpresse ober- und unterhalb des Schmelze filmes je eine vernadelte Glasmatte aus Schnittfasern mit einem Flächengewicht von je 650 g/m² (Syncomat, Fa. Syncoglas, Belgien) zugeführt. Bei einer Temperatur von 250°C in der Heizzone von 80°C in der Kühlzone, sowie einem Linienpreßdruck von 5 bar wurde eine 3 mm dicke, 1,3 m breite, glasfaserver stärkte Bahn mit einem Glasgehalt von 30 Gew.-% und einem Flächengewicht von 4300 g/m² erhalten.A mixture of 45 wt .-% polyphenylene sulfide (PPS) corresponding to Ryton® V1 from Phillips, 45% by weight polyamide 6 (PA 6), corresponding to Ultramid® B4 from BASF and 10 wt .-% of a according to J. Pol. Sci., Pol. Chem. Ed. 17 (1979), pp. 2317-2335 produced polyamide-polyphenylene sulfide block copolymers as adhesion promoters, was melted in an extruder at 290 ° C, over a width slot nozzle as a 1.3 m wide film with a basis weight of 3000 g / m² extruded and fed to a double belt press at a speed of 5 m / min. At the same time, the double belt press was above and below the melt filmes each a needled glass mat made of cut fibers with a basis weight of 650 g / m² each (Syncomat, from Syncoglas, Belgium). At a Temperature of 250 ° C in the heating zone of 80 ° C in the cooling zone, as well as one Line pressure of 5 bar was a 3 mm thick, 1.3 m wide, glass fiber ver strengthened web with a glass content of 30% by weight and a basis weight of Get 4300 g / m².

Der Schmelzindex (MFI) der Polymermischung (gemessen nach der Extrusion gemäß DIN 53 735 in g/10 min bei 290°C und 5 kg Belastung, Düsendurchmesser 2,2 mm) sowie Zugfestigkeit (DIN 53 455), Dehnung (DIN 53 455), Schlagzähigkeit (DIN 53 453), Biege-Elastizitätsmodul (DIN 53 457), Wärmeformbeständigkeit (DIN 53 460) und Wasseraufnahme (DIN 16 913, 48 h) des fertigen Verbundes sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The melt index (MFI) of the polymer blend (measured after extrusion according to DIN 53 735 in g / 10 min at 290 ° C and 5 kg load, nozzle diameter 2.2 mm) as well as tensile strength (DIN 53 455), elongation (DIN 53 455), impact resistance (DIN 53 453), flexural modulus of elasticity (DIN 53 457), heat resistance (DIN 53 460) and water absorption (DIN 16 913, 48 h) of the finished composite are in Table 1 compiled.

Beispiel 2Example 2

Analog zu Beispiel V1 wurde eine glasfaserverstärkte Bahn aus Polyphenylen sulfid, Polyamid und Haftvermittler erhalten, mit dem Unterschied, daß der Polymermischung vor der Extrusion 2 Gew.-% Bernsteinsäurediamid (BA), bezogen auf die Menge des Polyamids, zugemischt wurde. Der Schmelzindex (290°C, 5 kg) nach der Extrusion, sowie die mechanischen und thermischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Analogous to Example V1, a glass fiber-reinforced sheet made of polyphenylene get sulfide, polyamide and coupling agent, with the difference that the Polymer mixture before extrusion 2 wt .-% succinic acid diamide (BA), based to the amount of the polyamide was mixed. The melt index (290 ° C, 5th kg) after extrusion, as well as the mechanical and thermal properties are summarized in Table 1.

Vergleichsbeispiel V3Comparative Example V3

Eine Mischung aus 50 Gew.-% Polyetherimid (PEI) entsprechend Ultem 1000 von General Electric, und 50 Gew.-% Polyamid 6 (PA 6), entsprechend Ultramid B 4 von BASF, wurde aus einem Extruder mit Breitschlitzdüse bei 290°C extrudiert. Der Schmelzefilm wurde auf einer Doppelbandpresse bei 250°C und 5 bar kontinuierlich mit 2 Glasmatten (Syncomat, je 650 g/m²) verpreßt. Nach dem Austrag aus der Kühlzone erhielt man eine glasfaserverstärkte Bahn von 3,2 mm Dicke, einem Flächengewicht von 4300 g/m² und einem Glasgehalt von 30 Gew.-%. Der Schmelzindex (280°C, 5 kg) der Mischung und die Eigenschaften des Verbundes sind in Tabelle 1 zusammengestellt.A mixture of 50 wt .-% polyetherimide (PEI) corresponding to Ultem 1000 from General Electric, and 50% by weight polyamide 6 (PA 6), corresponding to Ultramid B 4 from BASF, was extruded from an extruder with a slot die at 290 ° C. The melt film was on a double belt press at 250 ° C and 5 bar continuously pressed with 2 glass mats (Syncomat, each 650 g / m²). After this Discharge from the cooling zone gave a glass fiber reinforced web of 3.2 mm Thickness, a basis weight of 4300 g / m² and a glass content of 30 % By weight. The melt index (280 ° C, 5 kg) of the mixture and the properties of the Composite are summarized in Table 1.

Beispiel 4Example 4

Analog zu Beispiel V3 wurden glasfaserverstärkte Verbundbahnen aus Poly etherimid und Polyamid hergestellt, wobei jedoch vor der Extrusion 2 Gew.-% Bernsteinsäurediamid (BA), bezogen auf die Menge des Polyamids, zugesetzt wurden. Der Schmelzindex 280°C, 5 kg) nach der Extrusion sowie die Eigen schaften der Verbunde sind in Tabelle 1 zusammengestellt.Analogous to example V3, glass fiber reinforced composite webs made of poly etherimide and polyamide, but before the extrusion 2 wt .-% Succinic acid diamide (BA), based on the amount of polyamide, added were. The melt index 280 ° C, 5 kg) after extrusion and the Eigen Composites are summarized in Table 1.

Vergleichsbeispiel V5Comparative Example V5

Eine Mischung aus 45 Gew.-% Polycarbonat (PC), entsprechend Lexan® von General Electric, 45 Gew.-% Polyamid 6, entsprechend Ultramid B 4 von BASF, und 10 Gew.-% Bynel® CXA 3101, einem Ethylen-Copolymeren von Du Pont als Haftvermittler, wurde aus einem Extruder mit Breitschlitzdüse bei 290°C extrudiert. Der Schmelzefilm wurde auf einer Doppelbandpresse bei 250°C und 5 bar kontinuierlich mit 2 Glasmatten (Syncomat, je 650 g/m²) verpreßt. Nach dem Austrag aus der Kühlzone erhielt man eine glasfaserverstärkte Bahn von 3,2 mm Dicke, einem Flächengewicht von 4300 g/m² und einem Glasgehalt von 30 Gew.-%. Der Schmelzindex (280°C, 5 kg) der Mischung und die Eigenschaften des Verbundes sind in Tabelle 1 zusammengestellt. A mixture of 45% by weight polycarbonate (PC), corresponding to Lexan® from General Electric, 45% by weight polyamide 6, corresponding to Ultramid B 4 from BASF, and 10% by weight Bynel® CXA 3101, an ethylene copolymer from Du Pont as Adhesion promoter, was from an extruder with a slot die at 290 ° C. extruded. The melt film was on a double belt press at 250 ° C and 5 continuously pressed with 2 glass mats (Syncomat, each 650 g / m²). After this Discharge from the cooling zone gave a glass fiber reinforced web of 3.2 mm Thickness, a basis weight of 4300 g / m² and a glass content of 30 % By weight. The melt index (280 ° C, 5 kg) of the mixture and the properties of the Composite are summarized in Table 1.

Beispiel 6Example 6

Analog zu Beispiel V5 wurden glasfaserverstärkte Verbundbahnen aus Poly carbonat, Polyamid und Haftvermittler hergestellt, wobei jedoch vor der Extrusion 2 Gew.-% Bernsteinsäurediamid (BA), bezogen auf die Menge des Polyamids, zugesetzt wurden. Der Schmelzindex (280°C, 5 kg) nach der Extrusion sowie die Eigenschaften der Verbunde sind in Tabelle 1 zusammengestellt.Analogous to example V5, glass fiber reinforced composite webs made of poly carbonate, polyamide and adhesion promoter, but before extrusion 2% by weight of succinic acid diamide (BA), based on the amount of the polyamide, were added. The melt index (280 ° C, 5 kg) after extrusion and the Properties of the composites are summarized in Table 1.

Vergleichsbeispiel V7Comparative Example V7

Eine Mischung aus 45 Gew.-% Polyphenylensulfid (PPS), entsprechend Ryton® V1 von Phillips, 45 Gew.-% eines aromatischen Polyamids (Polyxylylenadipamid), entsprechend Ixef C60 von Solvay und 10 Gew.-% eines gemäß J. Pol. Sci., Pol. Chem. Ed. 17 (1979), S. 2317-2335 hergestellten Polyamid-Polyphenylensulfid- Blockcopolymeren als Haftvermittler, wurde aus einem Extruder mit Breit schlitzdüse bei 290°C extrudiert. Der Schmelzefilm wurde auf einer Doppelband presse bei 290°C und 5 bar kontinuierlich mit 2 Glasmatten (Syncomat, je 650 g/m²) verpreßt. Nach dem Austrag aus der Kühlzone erhielt man eine glasfaser verstärkte Bahn von 3 mm Dicke, einem Flächengewicht von 4300 g/m² und einem Glasgehalt von 30 Gew.-%. Der Schmelzindex der Mischung (290°C, 5 kg) und die Eigenschaften des Verbundes sind in Tabelle 1 zusammengestellt.A mixture of 45 wt .-% polyphenylene sulfide (PPS), corresponding to Ryton® V1 from Phillips, 45% by weight of an aromatic polyamide (polyxylylene adipamide), corresponding to Ixef C60 from Solvay and 10% by weight of a according to J. Pol. Sci., Pol. Chem. Ed. 17 (1979), pp. 2317-2335 produced polyamide-polyphenylene sulfide Block copolymers as adhesion promoters, was made from an extruder with Breit slot die extruded at 290 ° C. The melt film was on a double tape press at 290 ° C and 5 bar continuously with 2 glass mats (Syncomat, 650 each g / m²) pressed. After discharge from the cooling zone, a glass fiber was obtained reinforced web of 3 mm thickness, a basis weight of 4300 g / m² and a glass content of 30% by weight. The melt index of the mixture (290 ° C, 5 kg) and the properties of the composite are summarized in Table 1.

Beispiel 8Example 8

Analog zu Beispiel V7 wurden glasfaserverstärkte Verbundbahnen aus Poly phenylensulfid, Polyxylylenadipamid und Haftvermittler hergestellt, wobei je doch vor der Extrusion 2 Gew.-% Bernsteinsäurediamid (BA), bezogen auf die Menge des Polyamids, zugesetzt wurden. Der Schmelzindex (290°C, 5 kg) nach der Extrusion sowie die Eigenschaften der Verbunde sind in Tabelle 1 zusammen gestellt.Analogous to example V7, glass fiber reinforced composite webs made of poly phenylene sulfide, polyxylylene adipamide and adhesion promoter, where each but before extrusion 2% by weight succinic acid diamide (BA), based on the Amount of polyamide added. The melt index (290 ° C, 5 kg) after the extrusion and the properties of the composites are summarized in Table 1 posed.

Vergleichsbeispiel V9Comparative Example V9

Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen PP-Pulver, entsprechend Daplen® B von Petrochemie Danubia, 100 Gew.-Teilen Polyamid 6-Pulver, entsprechend Ultramid® B4 von BASF und 2 Gew.-Teilen eines mit 2 Gew.-% Maleinsäure anhydrid gepfropften Polypropylens mit einem MFI von 500 g/10 min bei 230°C und 2,16 kg, entsprechend MPC QF 550 von Mitsui Petrochemical als Haftver mittler, wurde aus einem Extruder mit Breitschlitzdüse bei 280°C extrudiert. Der Schmelzefilm wurde auf einer Doppelbandpresse kontinuierlich zwischen 2 Glasmatten (Syncomat, je 650 g/m²) in einer Heizzone mit 200°C und einer anschließenden Kühlzone mit 80°C, bei einem Druck von 5 bar verpreßt, wobei eine 1,3 m breite und 3,7 mm dicke glasfaserverstärkte Bahn mit einem Flächengewicht von 4300 g/m² und einem Glasgehalt von 30 Gew.-% erhalten wurde. Der Schmelzindex der Mischung (280°C, 5 kg) und die Eigenschaften des Verbundes sind in Tabelle 1 zusammengestellt.A mixture of 100 parts by weight of PP powder, corresponding to Daplen® B from Petrochemicals Danubia, 100 parts by weight of polyamide 6 powder, accordingly Ultramid® B4 from BASF and 2 parts by weight of one with 2% by weight of maleic acid anhydride-grafted polypropylene with an MFI of 500 g / 10 min at 230 ° C and 2.16 kg, corresponding to MPC QF 550 from Mitsui Petrochemical as adhesive agent medium, was extruded from an extruder with a slot die at 280 ° C. The melt film was continuously between 2 Glass mats (Syncomat, 650 g / m² each) in a heating zone at 200 ° C and one subsequent cooling zone at 80 ° C, pressed at a pressure of 5 bar, wherein a 1.3 m wide and 3.7 mm thick glass fiber reinforced sheet with one Weight per unit area of 4300 g / m² and a glass content of 30% by weight has been. The melt index of the mixture (280 ° C, 5 kg) and the properties of the Composite are summarized in Table 1.

Beispiel 10Example 10

Analog zu Beispiel V9 wurden glasfaserverstärkte Verbundbahnen aus Poly propylen, Polyamid und Haftvermittler hergestellt, wobei jedoch vor der Extrusion 2 Gew.-% Bernsteinsäurediamid (BA), bezogen auf die Menge des Polyamids, zugesetzt wurden. Der Schmelzindex (280°C, 5 kg) nach der Extrusion sowie die Eigenschaften der Verbunde sind in Tabelle 1 zusammengestellt.Analogous to example V9, glass fiber reinforced composite webs made of poly propylene, polyamide and adhesion promoter, but before extrusion 2% by weight of succinic acid diamide (BA), based on the amount of the polyamide, were added. The melt index (280 ° C, 5 kg) after extrusion and the Properties of the composites are summarized in Table 1.

Vergleichsbeispiel V11Comparative Example V11

Polyamid 6, entsprechend Ultramid® B4 von BASF, wurde aus einem Extruder mit Breitschlitzdüse bei 280°C extrudiert. Der Schmelzefilm (3500 g/m²) wurde auf einer Doppelbandpresse bei 280°C und 5 bar kontinuierlich mit 2 Glasmatten (Syncomat, je 750 g/m²) verpreßt. Nach dem Austrag aus der Kühlzone erhielt man eine glasfaserverstärkte Bahn von 3,7 mm Dicke, einem Flächengewicht von 5000 g/m² und einem Glasgehalt von 30 Gew.-%. Der Schmelzindex (280°C, 5 kg) und die Eigenschaften des Verbundes sind in Tabelle 1 zusammengestellt.Polyamide 6, corresponding to Ultramid® B4 from BASF, was extracted from an extruder Wide slot die extruded at 280 ° C. The melt film (3500 g / m²) was opened a double belt press at 280 ° C and 5 bar continuously with 2 glass mats (Syncomat, 750 g / m² each) pressed. Received after discharge from the cooling zone a glass fiber reinforced sheet 3.7 mm thick, a basis weight of 5000 g / m² and a glass content of 30% by weight. The melt index (280 ° C, 5 kg) and the properties of the composite are summarized in Table 1.

Beispiel 12Example 12

Analog zu Beispiel V11 wurde eine glasfaserverstärkte Verbundbahn aus Poly amid hergestellt, wobei jedoch vor der Extrusion 2 Gew.-% Bernsteinsäurediamid (BA), bezogen auf die Menge des Polyamids, zugesetzt wurden. Der Schmelzindex (280°C, 5 kg) nach der Extrusion sowie die Eigenschaften der Verbunde sind in Tabelle 1 zusammengestellt.Analogous to example V11, a glass fiber reinforced composite sheet made of poly amide, but before extrusion 2 wt .-% succinic acid diamide (BA) based on the amount of the polyamide were added. The melt index (280 ° C, 5 kg) after extrusion and the properties of the composites are in Table 1 compiled.

Tabelle 1 Table 1

Verbundwerkstoff mit 30 Gew.-% Glasfaser Composite material with 30% by weight glass fiber

Claims

1. Thermoplastischer faserverstärkter Verbundwerkstoff, erhältlich durch Imprägnieren von Verstärkungsfasern mit der Schmelze einer Mischung, die 10 bis 90 Gew.-Teile Thermoplast, 90 bis 10 Gew.-Teile Polyamid und gegebenen falls 1 bis 10 Gew.-Teile Haftvermittler enthält, wobei die Mischung zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyamids, eines niedermolekularen organischen Säureamids enthält.1. Thermoplastic fiber reinforced composite, available through Impregnation of reinforcing fibers with the melt of a mixture, the 10th up to 90 parts by weight of thermoplastic, 90 to 10 parts by weight of polyamide and given if 1 to 10 parts by weight of coupling agent contains, the mixture additionally 0.1 to 10 wt .-%, based on the amount of polyamide, one contains low molecular weight organic acid amides.

2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Wärmeformbeständigkeit von mindestens 145°C, gemessen mit der Vicat nadel gemäß DIN 53 460 aufweist.2. Composite material according to claim 1, characterized in that it is a Heat resistance of at least 145 ° C, measured with the Vicat needle according to DIN 53 460.

3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zur Imprägnierung der Verstärkungsfasern 0,5 bis 5% Säureamid, bezogen auf die Menge des Polyamids, enthält.3. Composite material according to claim 1 or 2, characterized in that the Mixture for impregnating the reinforcing fibers 0.5 to 5% acid amide, based on the amount of polyamide.

4. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zur Imprägnierung der Verstärkungsfasern 40 bis 60 Gew.-Teile Thermoplast und 60 bis 40 Gew.-Teile Polyamid enthält.4. Composite material according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the mixture for impregnating the reinforcing fibers 40 to 60 Parts by weight of thermoplastic and 60 to 40 parts by weight of polyamide.

5. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, erhältlich durch Imprägnieren von Verstärkungsfasern mit der Mischung aus Thermoplast, Polyamid, niedermolekularen organischem Säureamid und gegebenenfalls Haftvermittler durch Heißpressen bei Temperaturen von 10 bis 200°C über dem Schmelzpunkt der Schmelze und bei Drücken von 1,2 bis 40 bar.5. Composite material according to one of claims 1 to 4, obtainable by Impregnation of reinforcing fibers with the mixture of thermoplastic, Polyamide, low molecular weight organic acid amide and optionally Adhesion promoter through hot pressing at temperatures from 10 to 200 ° C above the melting point of the melt and at pressures from 1.2 to 40 bar.

6. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen faserverstärkten Verbund werkstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 10 bis 90 Gew.-Teilen Thermoplast, 90 bis 10 Gew.-Teilen Polyamid und gegebenenfalls 1 bis 10 Gew.-Teilen Haftvermittler, wobei die Mischung 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyamids, eines niedermolekularen organischen Säureamids enthält, aufgeschmolzen wird, und mit der Schmelze bei Temperaturen von 10 bis 200°C über dem Schmelzpunkt der Schmelze Verstärkungsfasern imprägniert werden. 6. Process for the production of thermoplastic fiber-reinforced composite materials according to claim 1, characterized in that a mixture from 10 to 90 parts by weight of thermoplastic, 90 to 10 parts by weight of polyamide and optionally 1 to 10 parts by weight of coupling agent, the mixture 0.1 to 10 wt .-%, based on the amount of polyamide, a low molecular weight contains organic acid amides, is melted, and with the Melt at temperatures from 10 to 200 ° C above the melting point of the Melt reinforcement fibers are impregnated.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen nach Anspruch 6, da durch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung durch gemeinsames Verpressen der Verstärkungsfasern mit der Mischung aus Thermoplast, Polyamid, Säure amid und gegebenenfalls Haftvermittler bei Temperaturen von 10 bis 200°C über dem Schmelzpunkt der Schmelze und bei Drücken von 1,2 bis 40 bar erfolgt.7. The method for producing composite materials according to claim 6, because characterized in that the impregnation by pressing together the reinforcing fibers with the mixture of thermoplastic, polyamide, acid amide and optionally adhesion promoter at temperatures from 10 to 200 ° C. above the melting point of the melt and at pressures from 1.2 to 40 bar he follows.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen nach Anspruch 7, da durch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Thermoplast, Polyamid, Säure amid und gegebenenfalls Haftvermittler in Form eines vorgefertigten Films oder eines frisch extrudierten Schmelzefilms eingesetzt wird und gemeinsam mit den Verstärkungsfasern, die in Form einer Matte oder in Form von unidirektionalen Endlosfasersträngen vorliegen, einer kontinuierlichen Presse zugeführt werden.8. A method for producing composite materials according to claim 7, because characterized in that the mixture of thermoplastic, polyamide, acid amide and optionally adhesion promoter in the form of a prefabricated film or a freshly extruded melt film is used and together with the reinforcing fibers, which are in the form of a mat or in the form of unidirectional continuous fiber strands, a continuous press are fed.

9. Verwendung von Verbundwerkstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Formteilen durch Heißpressen.9. Use of composite materials according to one of claims 1 to 5 as Starting material for the production of molded parts by hot pressing.

10. Verwendung von Verbundwerkstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Granulaten.10. Use of composite materials according to one of claims 1 to 5 as Starting material for the production of granules.