DE3840373A1

DE3840373A1 - Thermoplastischer faserverstaerkter verbundwerkstoff aus polyphenylenethern und polyamiden

Info

Publication number: DE3840373A1
Application number: DE3840373A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Horacek
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Borealis Polymere Holding GmbH
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1990-06-07

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische faserverstärkte Verbundwerkstoffe, die durch Imprägnieren von Verstärkungsfasern mit einer Schmelze von Polyphenylenethern, Polyamiden und niedermolekularen organischen Säureamiden erhältlich sind.

Faserverstärkte, thermoplastische Verbundwerkstoffe, wie sie beispielsweise aus der DE-OS 37 24 155 auf Basis einer Polypropylenmatrix bekannt sind, stellen wertvolle Konstruktionswerkstoffe vor allem im Maschinen- und Apparatebau, sowie in der Auto- und Flugzeugindustrie dar. Ihre relativ geringe Temperaturbeständigkeit stellt allerdings einen gewissen Nachteil dar. Andererseits ist der Einsatz von hochtemperaturbeständigen Kunststoffen als Matrix vor allem auf Grund ihrer schlechten Fließeigenschaften nur sehr schwierig und unzureichend möglich. Aus der US 33 79 792, der EP-A 2 21 341 und der EP-A 2 25 170 sind beispielsweise unverstärkte, hochtemperaturbeständige Formmassen auf Basis von Polyphenylenethern bekannt, bei denen die Fließeigenschaften durch Zusatz von Polyamiden verbessert werden konnten. Gleichzeitig werden dabei allerdings andere wichtige Eigenschaften der Polyphenylenether, beispielsweise die mechanischen Eigenschaften, verschlechtert.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, faserverstärkte Verbundwerkstoffe auf Basis von Polyphenylenethern und Polyamiden mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften zu finden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige Verbundwerkstoffe mit den geforderten guten mechanischen und thermischen Eigenschaften, sowie mit guter Verarbeitbarkeit erhalten werden, wenn man der verwendeten Polyphenylenether- Polyamid-Mischung niedermolekulare organische Säureamide zusetzt. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein thermoplastischer faserverstärkter Verbundwerkstoff, der durch Imprägnieren von Verstärkungsfasern mit der Schmelze einer Mischung aus 10 bis 90 Gew.-Teilen Polyphenylenether und 90 bis 10 Gew.-Teilen Polyamid erhältlich ist, wobei die Mischung zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyamids, eines niedermolekularen organischen Säureamids enthält und der Polyphenylenether gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% durch ein thermoplastisches Styrolpolymerisat ersetzt sein kann.

Bevorzugt sind Verbundwerkstoffe, die durch Imprägnieren der Verstärkungsfasern durch Heißpressen bei Temperaturen von 200 bis 350°C und Drücken von 1,2 bis 40 bar erhältlich sind.

Die Mischung zur Imprägnierung der Verstärkungsfasern enthält bevorzugt 40 bis 60 Gew.-Teile Polyphenylenether und 60 bis 40 Gewichtsteile Polyamid.

Als Polyphenylenether und Polyamide eignen sich beispielsweise solche, wie sie in der US 33 79 792, EP-A 2 21 341 oder EP-A 2 25 170 angeführt sind, bevorzugt werden Poly(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)ether mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest sowie Polyamid 6 oder Polyamid 6,6 eingesetzt. Weitere Beispiele für Polyamide (PA) sind Poly-4-aminobuttersäure (PA 4), Poly-7-aminoheptansäure (PA 7), Poly-8-aminooctansäure (PA 8), Poly-10-aminodecansäure (PA 10), Poly-11- aminoundecansäure (PA 11), Poly-12-aminododecansäure (PA 12), Polyheptamethylenpimelamid (PA 7,7), Polyoctamethylensuberamid (PA 8,8), Polyhexamethylensebacamid (PA 6,10), Polynonamethylenacelamid (PA 9,9), Polydecamethylenacelamid (PA 10,9), Polydecamethylensebacamid (PA 10,10), Polybis(4- aminocyclohexyl)methan 1,10 decandicarboxamid, Poly(m-Xylylenadipamid), Poly(p-Xylylensebacamid), Polypiperazinsebacamid.

Der verwendete Polyphenylenether kann bis zu 50 Gew.-% durch übliche Homo- und Copolymerisate des Styrols, beispielsweise Polystyrol, Polymethylstyrol oder mittels Kautschuk modifizierten Styrolpolymerisaten ersetzt sein. Polymerblends von Polyphenylenethern und Polyamiden sind beispielsweise als Ultranyl® (BASF), Noryl® GTX (General Electric), Prevex® (Borg Warner) oder Xyron® (Asahi), Polymerblends aus Polyphenylenethern und modifiziertem Polystyrol beispielsweise als Luranyl® (BASF) oder Noryl® 110 (General Electric) kommerziell erhältlich.

Unter niedermolekularen organischen Säureamiden sind sowohl aliphatische als auch aromatische Säureamide, die eine oder mehrere Amidgruppen enthalten können und gegebenenfalls substituiert sind, zu verstehen. Bevorzugt sind aliphatische Säureamide mit 3 bis 18 C-Atomen und aromatische Säureamide mit 7 bis 14 C-Atomen. Es können beispielsweise Sebacinsäureamid, Ölsäureamid, Bernsteinsäurediamid, Adipinsäurediamid, Anthranilsäureamid, Stearinamid, Benzamid, Malonsäurediamid, Pimelinsäurediamid, Glutarsäurediamid, Korksäurediamid, Azelainsäurediamid und Phthalsäurediamid verwendet werden. Die Polymermischung zur Imprägnierung der Verstärkungsfasern enthält bevorzugt 0,5 bis 5% Säureamid, bezogen auf die Menge des Polyamids.

Als Verstärkungsfasern eignen sich alle bekannten für verstärkte Kunststoffe verwendbaren Fasern, wie z. B. Fasern aus Glas, Kohle, Aramid, Keramik, Metall oder Mischungen derselben. Unter Fasern sind sowohl Schnittfasern als auch Endlosfasern, beispielsweise in Form von unidirektionalen Rovings zu verstehen, sowie auch Gewebe und Fasermatten, die ebenfalls aus Schnittfasern oder Endlosfasern bestehen können. Der fertige Verbund besitzt üblicherweise einen Gehalt an Verstärkungsfasern von etwa 15 bis 60 Vol.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe erfolgt durch Imprägnierung der Verstärkungsfasern bei 200 bis 350°C mit der Schmelze einer Mischung aus 10 bis 90 Gew.-Teilen Polyphenylenether und 90 bis 10 Gew.-Teilen Polyamid, wobei die Mischung zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyamids, eines niedermolekularen organischen Säureamids enthält und der Polyphenylenether gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% durch ein thermoplastisches Styrolpolymerisat ersetzt sein kann. Der Thermoplastmischung können auch Haftvermittler zugesetzt werden, beispielsweise Blockcopolymere aus Polyamiden und Polyphenylenethern, wie sie z. B. in J. Pol. Sci., Pol. Chem. Ed. 17 (1979) S. 2317-2335 beschrieben sind.

Fasermatten, Gewebe oder Rovings aus Endlosfasern können beispielsweise mittels Pultrusion imprägniert werden. Im Falle von Rovings können dabei entweder einzelne Rovingstränge oder mehrere zu einem Band nebeneinandergelegte Rovingstränge durch die Schmelze gezogen und nach Kalibrierung anschließend zur Verfestigung abgekühlt werden.

In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Imprägnierung der Verstärkungsfasern durch gemeinsames Verpressen mit der Schmelze in einer Heißpresse bei Temperaturen von 200 bis 350°C und Drücken von 1,2 bis 40 bar. Besonders bevorzugt verwendet man dabei eine kontinuierliche Presse, der die Mischung von Polyphenylenethern, Polyamid, Säureamid und gegebenenfalls Styrolpolymer entweder in Form eines vorgefertigten Filmes oder als frisch extrudierte Schmelze gemeinsam mit einer Fasermatte, einem Gewebe oder unidirektionalen Rovingsträngen zugeführt werden. Nach der Imprägnierung in der heißen Laminierzone der Presse erfolgt in einer anschließenden Kühlzone die Abkühlung und Verfestigung des Verbundes ebenfalls unter Druck. Es ist auch möglich, Schnittfasern mit der pulverförmigen, das Säureamid enthaltenden Polymermischung zu vermischen, anschließend in einem Extruder aufzuschmelzen und als Strang zu extrudieren. Rovingstränge aus Endlosfasern können in einem Extrusionswerkzeug, dem gleichzeitig Schmelze und Rovings zugeführt werden, als faserverstärkter Polymerstrang extrudiert werden.

Die faserverstärkten Polymerstränge können nach Abkühlung zu Granulaten geschnitten werden, die beispielsweise durch Spritzgießen oder Extrusion zu Fertigteilen weiterverarbeitet werden können. Die in Form von Bahnen oder Platten vorliegenden Verbundwerkstoffe können als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Formteilen durch Heißpressen verwendet werden. Die auf etwa 200 bis 350°C erwärmten Bahnen oder Platten werden dabei in beheizte Formen eingelegt und bei Temperaturen von etwa 50 bis 100°C und Drücken von 1 bis 100 bar verpreßt.

Vergleichsbeispiel V1

Ein Polymerblend aus 55 Gew.-% Polyphenylenether (PPE) und 45 Gew.-% Polyamid 6 (PA), entsprechend Ultranyl® KR 4510 (BASF), wurde in einem Extruder bei 290°C aufgeschmolzen, über eine Breitschlitzdüse als 1,3 m breiter Film mit einem Flächengewicht von 3033 g/m² extrudiert und einer Doppelbandpresse mit 5 m/min Geschwindigkeit zugeführt. Gleichzeitig wurden der Doppelbandpresse ober- und unterhalb des Schmelzefilmes je eine vernadelte Glasmatte aus Schnittfasern mit einem Flächengewicht von je 650 g/m² (Syncomat, Fa. Syncoglas, Belgien) zugeführt. Bei einer Temperatur von 250°C in der Heizzone und 80°C in der Kühlzone, sowie einem Linienpreßdruck von 5 bar wurde eine 3,3 mm dicke, 1,3 m breite, glasfaserverstärkte Bahn mit einem Glasgehalt von 30 Gew.-% und einem Flächengewicht von 4333 g/m² erhalten. Der Schmelzindex (MFI) des Polymerblends (gemessen nach der Extrusion gemäß DIN 53 735 in g/10 min bei 280°C und 5 kg Belastung, Düsendurchmesser 2,2 mm) sowie Zugfestigkeit (DIN 53 455), Dehnung (DIN 53 455), Schlagzähigkeit (DIN 53 453), Biege-Elastizitätsmodul (DIN 53 457), Wärmeformbeständigkeit (DIN 53 461, Methode B) und Wasseraufnahme (DIN 16 918, 48 h) des fertigen Verbundes sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiele 2-5

Analog zu Beispiel V1 wurden glasfaserverstärkte Bahnen aus einem Polymerblend aus Polyphenylenether und Polyamid erhalten, mit dem Unterschied, daß dem Polymerblend vor der Extrusion jeweils 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyamids, der folgenden in Tabelle 1 angeführten Säureamide zugemischt wurden: Anthranilsäureamid (AN), Adipinsäurediamid (AD), Ölsäureamid (OA), Bernsteinsäurediamid (BA). Schmelzindex, sowie mechanische und thermische Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel V6

Eine Mischung aus 50 Gew.-% eines Gemisches aus 60% Polyphenylenether und 40% Polystyrol, entsprechend Noryl 110 von General Electric, und 50 Gew.-% Polyamid 6, entsprechend Ultramid B 4 von BASF, wurde aus einem Extruder mit Breitschlitzdüse bei 280°C extrudiert. Der Schmelzefilm (Flächengewicht 3000 g/m²) wurde auf einer Doppelbandpresse bei 250°C und 5 bar kontinuierlich mit 2 Glasmatten (Syncomat, je 650 g/m²) verpreßt. Nach dem Austrag aus der Kühlzone erhielt man eine glasfaserverstärkte Bahn von 3,2 mm Dicke, einem Flächengewicht von 4300 g/m² und einem Glasgehalt von 30 Gew.-%. Der Schmelzindex der Mischung und die Eigenschaften des Verbundes sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiele 7 und 8

Analog zu Beispiel V6 wurden glasfaserverstärkte Verbundbahnen aus Polyphenylenether, Polystyrol und Polyamid hergestellt, wobei jedoch vor der Extrusion bei Beispiel 7 2 Gew.-% (bezogen auf die Menge des Polyamids) Adipinsäurediamid (AD), und bei Beispiel 8 2 Gew.-% Bernsteinsäurediamid (BA) zugesetzt wurde. Der Schmelzindex nach der Extrusion sowie die Eigenschaften der Verbunde sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Verbundwerkstoff aus Polyphenylenether und Polyamid mit 30 Gew.-% Glasfaser

Claims

1. Thermoplastischer faserverstärkter Verbundwerkstoff, erhältlich durch Imprägnieren von Verstärkungsfasern mit der Schmelze einer Mischung aus 10 bis 90 Gew.-Teilen Polyphenylenether und 90 bis 10 Gew.-Teilen Polyamid, wobei die Mischung zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyamids, eines niedermolekularen organischen Säureamids enthält und der Polyphenylenether gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% durch ein thermoplastisches Styrolpolymerisat ersetzt sein kann.

2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, erhältlich durch Imprägnieren von Verstärkungsfasern mit der Mischung aus Polyphenylenether, Polyamid, niedermolekularem organischem Säureamid und gegebenenfalls Styrolpolymeren durch Heißpressen bei Temperaturen von 200 bis 350°C und Drücken von 1,2 bis 40 bar.

3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zur Imprägnierung der Verstärkungsfasern 0,5 bis 5% Säureamid, bezogen auf die Menge des Polyamids, enthält.

4. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekularen organischen Säureamide aliphatische Säureamide mit 3 bis 18 C-Atomen oder aromatischen Säureamide mit 7 bis 14 C- Atomen.

5. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zur Imprägnierung der Verstärkungsfasern 40 bis 60 Gew.-Teile Polyphenylenether und 60 bis 40 Gew.-Teile Polyamid enthält.

6. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen faserverstärkten Verbundwerkstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verstärkungsfasern mit der Schmelze einer Mischung aus 10 bis 90 Gew.-Teilen Polyphenylenether und 90 bis 10 Gew.-Teilen Polyamid bei Temperaturen von 200 bis 350°C imprägniert werden, wobei die Mischung zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyamids, eines niedermolekularen organischen Säureamids enthält und der Polyphenylenether gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% durch ein thermoplastisches Styrolpolymerisat ersetzt sein kann.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung durch gemeinsames Verpressen von Verstärkungsfasern mit der Mischung aus Polyphenylenether, Polyamid, Säureamid und gegebenenfalls Styrolpolymeren bei Temperaturen von 200 bis 350°C und Drücken von 1,2 bis 40 bar erfolgt.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Polyphenylenether, Polyamid, Säureamid und gegebenenfalls Styrolpolymeren in Form eines vorgefertigten Films oder eines frisch extrudierten Schmelzefilms eingesetzt wird und gemeinsam mit den Verstärkungsfasern, die in Form einer Matte oder in Form von unidirektionalen Endlosfasersträngen vorliegen, einer kontinuierlichen Presse zugeführt werden.

9. Verwendung von Verbundwerkstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Formteilen durch Heißpressen.

10. Verwendung von Verbundwerkstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Granulaten.