DE3839849A1 - Monoazopigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Monoazopigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Monoazopigmente, die aus
Dichlor- oder Trichlorbenzoldiazoniumsalzen und CH-aciden
Kupplungskomponenten aus der Acetessigsäurearylamid- oder
Naphtholreihe hergestellt werden und nur äußerst geringe
Mengen an polychlorierten Biphenylen (PCB) enthalten.
Es ist bekannt, daß industriell hergestellte
organische Pigmente aufgrund ihrer Syntheseverfahren, der
dabei gegebenenfalls verwendeten organischen Lösungsmittel
oder wegen bestimmter struktureller Merkmale der
Ausgangskomponenten polychlorierte Biphenyle (PCB)
enthalten können (siehe R. Anliker, Swiss Chem. 3
(1981), 17-23 (deutsch) oder 25-29 (englisch);
W. Herbst und K. Hunger in "Industrielle Organische
Pigmente", VCH-Verlag, Weinheim 1987, S. 577-578). Zur
Erfassung dieser Verunreinigungen in Pigmenten
wurden unter Führung der farbenproduzierenden Industrie
(ETAD) spezielle Analysemethoden entwickelt und empfohlen
(Bankmann et al., J. Soc. Dyers & Colourists 100 (1984)
118-123; Bankmann et al., Chemosphere 13 (1984) 499-506).
Weniger die Toxizität oder das karzinogene Potential,
sondern vor allem die Persistenz und bioakkumulativen
Eigenschaften der polychlorierten Biphenyle haben dazu
geführt, nicht nur die Herstellung dieser ehemals technisch
breit genutzten Verbindungsklasse völlig einzustellen,
sondern auch den Vertrieb von Produkten und Zubereitungen,
die PCB als Verunreinigung enthalten, Beschränkungen
und Kontrollen zu unterwerfen. Entsprechende gesetzliche
Auflagen wurden in den letzten Jahren verschärft und die in
den Handelsprodukten zugelassenen Grenzwerte an
polychlorierten Biphenylen drastisch erniedrigt. So wurde
der Grenzwert beispielsweise in den USA auf maximal 25 mg
PCB im Jahresmittel pro kg eines in den Handel gebrachten
Stoffes festgesetzt. Es zeigte sich nun, daß vor allem
Monoazopigmente auf Basis von Di- oder Trichloranilinen als
Diazokomponenten bei ihrer Herstellung nach den bisher
praktizierten großtechnischen Kupplungsverfahren mit
PCB-Gehalten von deutlich mehr als 25 µg/g anfallen.
In der Literatur werden zahlreiche Methoden beschrieben, um
verunreinigte Flüssigkeiten oder Feststoffe von
polychlorierten Biphenylen weitgehend zu befreien. Dabei
wird der PCB-Anteil entweder durch Lösungsmittelextraktion
entfernt oder durch Veränderung der chemischen Struktur der
polychlorierten Biphenyle abgebaut ("inertisiert").
Zur letztgenannten Methodik zählen Verfahren der
Dehalogenierung, beispielsweise mit Alkalimetallen,
Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallverbindungen von
Polyalkylenglykolethern oder auch Verfahren mit Schwefel,
sowie Verfahren des katalysierten oxidativen Abbaus oder
Abbaus durch Zufuhr thermischer, photolytischer oder
elektrischer Energie. Da polychlorierte Biphenyle jedoch zu
den ausgesprochen reaktionsträgen organischen Verbindungen
zählen, ist es in der Regel unvermeidlich, daß bei den
letztgenannten scharfen Reinigungsmethoden auch eine
Schädigung der zu reinigenden organischen Pigmente
eintritt, so daß diese Methoden für eine nachträgliche
Reinigung von Pigmenten praktisch ungeeignet sind.
Die oben erwähnten Reinigungsverfahren durch
Lösungsmittelbehandlung könnten dagegen in ausgewählten
Fällen auch auf organische Pigmente übertragen werden.
So wird etwa in der EP-B-00 63 321 beschrieben, daß
man rohe organische Pigmente durch Behandlung bei 50
bis 180°C mit dem Gemisch eines hydrophilen und eines
hydrophoben organischen Lösungsmittels, wobei die
Lösungsmittel nur begrenzt miteinander mischbar sind,
in Produkte hoher Reinheit überführen kann. Dabei sammeln
sich die Verunreinigungen in einer der organischen Phasen.
Dieses und ähnliche Reinigungsverfahren eignen sich
teilweise für Pigmente mit sehr guter Lösungsmittelechtheit
und für Pigmente, bei denen mit der Lösungsmittelbehandlung
häufig zusätzlich eine Verbesserung der anwendungstechnischen
Eigenschaften des nach der Synthese anfallenden Rohpigments
erzielt werden kann. Allerdings können mit der
Lösungsmittelbehandlung Pigmentverunreinigungen, wie z. B.
PCB, meist nur unvollständig erfaßt werden, da diese
einerseits an der Oberfläche der Pigmentteilchen adsorptiv
haften, andererseits in Agglomeraten eingeschlossen sind.
Für Pigmente geringerer Lösungsmittelbeständigkeit, wie
etwa einfach strukturierte Monoazopigmente ist die
Lösungsmittelbehandlung ohnehin wenig geeignet. Diese
Pigmente fallen bereits nach der Synthese in einer Form an,
die die gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften
besitzt. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln
verändert die physikalischen Eigenschaften der
Monoazopigmente und auch deren Koloristik meist in
unerwünschter Weise. Erschwerend kommt der Umstand hinzu,
daß in allen Reinigungsverfahren mit organischen
Lösungsmitteln bei deren Rückgewinnung die darin
angereicherten Verunreinigungen wiederum entfernt und
vernichtet werden müssen. Gerade letzteres ist im Falle von
PCB - wie bereits dargelegt - mit größerem Aufwand verbunden.
Wegen der genannten Probleme ist es besonders wünschenswert,
Monoazopigmente herzustellen, die bereits nach der Synthese
so geringe Anteile an PCB enthalten, daß eine nachträgliche
Reinigung nicht mehr erforderlich ist.
Gegenstand der Erfindung sind Monoazopigmente der
allgemeinen Formel (I),
worin K den Rest einer CH-aciden Kupplungskomponente aus
der Acetessigsäurearylamid- oder Naphtholreihe und n 2 oder 3
darstellt, mit einem Gehalt von höchstens 25 µg an
polychlorierten Biphenylen mit mindestens 4 Chloratomen
(PCB) pro g Pigment, bestimmt in der Weise, daß das
Pigment zunächst in konzentrierter Schwefelsäure gelöst
wird, die PCB-Anteile dann in ein unpolares organisches
Lösungsmittel übergeführt und darin nach bekannten
Verfahren analysiert werden.
Zur quantitativen Erfassung der PCB-Verunreinigungen, und
zwar einschließlich der okklusiv und adsorptiv an das
Pigment gebundenen Anteile, wird eine Probe des zu
analysierenden Pigmentes in konzentrierter Schwefelsäure
gelöst, und die chlorierten Biphenyle werden dann in einem
kombinierten Extraktions-/Reinigungsverfahren (etwa durch
Chromatographie) in ein unpolares Lösungsmittel wie
aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere n-Hexan,
übergeführt. In der erhaltenen organischen Lösung wird der
PCB-Gehalt anschließend nach bekannten Methoden, z. B.
gaschromatographisch, quantitativ bestimmt, wie es z. B.
am Ende des Beispiels 1 näher ausgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Monoazopigmente der
Formel (I) durch Azokupplung eines Dichlor- oder
Trichlorbenzoldiazoniumsalzes oder eines Gemisches mehrerer
derartiger Diazoniumsalze mit mindestens einer CH-aciden
Kupplungskomponente H-K aus der Acetessigsäurearylamid- oder
Naphtholreihe in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet,
- a) daß die Azokupplung durch Zugabe der Diazoniumsalzlösung zu einer Suspension oder Lösung der Kupplungskomponente oder durch gleichzeitiges Zudosieren der wäßrigen Suspensionen oder Lösungen des Diazoniumsalzes und der Kupplungskomponente in die Reaktionsmischung erfolgt,
- b) daß die Azokupplung bei einem pH-Wert oder in einem
pH-Wertbereich von weniger als pH 7 erfolgt und
- b1) zwischen pH 4 und 7 während und nach der Azokupplung weniger als 0,05 Mol-%, vorzugsweise weniger als 0,02 Mol-%,
- b2) bei pH 2 bis 4 während der Azokupplung weniger als 5 Mol-%, vorzugsweise weniger als 0,05 Mol-% und
- b3) bei pH<2 während der Azokupplung weniger als 25 Mol-%, vorzugsweise weniger als 5 Mol-%,
- Diazoniumsalz in der Reaktionsmischung nachweisbar ist und in den pH-Bereichen b2) und b3) mehr als 0,05 Mol-% Diazoniumsalz nicht länger als insgesamt 8 Stunden, mehr als 5 Mol-% Diazoniumsalz nicht länger als insgesamt 4 Stunden und mehr als 15 Mol-% Diazoniumsalz nicht länger als insgesamt 2 Stunden vorhanden ist, wobei die Mol-% Diazoniumsalz jeweils auf die Summe der Molzahlen von in der Reaktionsmischung vorhandener Kupplungskomponente und bereits entstandenem Pigment bezogen sind,
- c) daß die Azokupplung bei einer Temperatur oder Temperaturen von 0 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 40°C, erfolgt,
- d) daß die Azokupplung unter Ausschluß von Nitritionen erfolgt und
- e) daß die Azokupplung gegebenenfalls in Gegenwart von Kupplungshilfsmitteln oder Kupplungsbeschleunigern durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung
von Monoazopigmenten, die im Vergleich zu den jeweiligen,
in herkömmlicher Weise hergestellten Monoazopigmenten nach
der Synthese mit erheblich verringertem Gehalt an PCB
erhalten werden. Der PCB-Gehalt der erfindungsgemäß
hergestellten Pigmente beträgt höchstens 25 µg pro g
Pigment.
Geeignete Diazokomponenten für das erfindungsgemäße
Verfahren sind beispielsweise 2,3-Dichloranilin,
2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2,6-Dichloranilin,
3,4-Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin, 2,3,4-Trichloranilin,
2,3,5-Trichloranilin, 2,3,6-Trichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin,
2,4,6-Trichloranilin und 3,4,5-Trichloranilin,
wobei 2,4- und 2,5-Dichloranilin sowie 2,4,5-Trichloranilin
bevorzugte Diazokomponenten darstellen.
Geeignete Kupplungskomponenten für das erfindungsgemäße
Verfahren sind CH-acide Verbindungen aus der
Acetessigsäurearylamid- oder Naphtholreihe.
Von besonderem Interesse sind als Kupplungskomponenten
Acetessigsäurearylamide, wie Acetessigsäureanilid, das am
Phenylring durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3,
der Reste Methyl, Methoxy, Ethoxy, Nitro und Chlor
substituiert sein kann und am Phenylring einen
ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus aufweisen
kann, sowie Naphthol oder Naphtholderivate, wie 2-Hydroxy-
3-naphthoesäure und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-arylamide,
beispielsweise 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-phenyl-amid,
das am Phenylring durch einen oder mehrere der Reste
Methyl, Methoxy, Ethoxy, Nitro, Alkanoylamino, wie
Acetamino, Aroylamino, wie Benzoylamino, und Chlor
substituiert sein kann und am Phenylring einen
ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus aufweisen
kann.
Bevorzugte Kupplungskomponenten sind 5-Acetoacetylamino
benzimidazolone oder insbesondere 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-
N-arylamide, wie 2-Hydroxy-3-naphthoesäureanilid, 2-Hydroxy-
3-naphthoesäure-N-(2- oder 4-methylphenyl)-amid, 2-Hydroxy-
3-naphthoesäure-(2-methoxy- oder 2-ethoxyphenyl)-amid,
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-(2,5-dimethoxyphenyl)-amid
und 5-(2-Hydroxy-3-naphthoylamido)-benzimidazol-2-on.
Die Kupplung der Diazokomponente mit der
Kupplungskomponente erfolgt bei 0 bis 50°C, vorzugsweise
20 bis 40°C, in Abwesenheit von Nitritionen, wobei
vorzugsweise eine Temperatur vermieden wird, bei der
eine sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeit vorliegt und
Reaktionszeiten von mehr als 8 Stunden erforderlich sind.
Die Azokupplung wird bei pH-Werten unter 7 durchgeführt
und kann sowohl in einem gepufferten System in einem sehr
engen pH-Bereich oder weitgehend ohne Pufferung in einem
breiten pH-Bereich erfolgen. Bei einer bevorzugten Variante
des Verfahrens läßt man eine wäßrig-mineralsaure Lösung des
Diazoniumsalzes zur wäßrigen Suspension der fein verteilten
Kupplungskomponente in pH-Bereich zwischen 4 und 7,
vorzugsweise bei 4,5 bis 6, gegebenenfalls in Gegenwart
kupplungsbeschleunigender Hilfsmittel zutropfen oder
zulaufen, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe der
Diazoniumsalzlösung so gesteuert wird, daß die Menge an
nachweisbarem Diazoniumsalz in dem Reaktionsgemisch
weniger als 0,05 Mol-%, vorzugsweise weniger als
0,02 Mol-%, bezogen auf die Summe der Molzahlen von im
Reaktionsgemisch vorhandener Kupplungskomponente und
bereits gebildetem Pigment, beträgt.
Die Abwesenheit von Diazoniumionen bzw. deren geringer
zeitweiliger Überschuß im Bereich der angegebenen
Nachweisgrenzen wird im Verlauf der Kupplung durch häufige
Tüpfelproben mit geeigneten Kupplern, beispielsweise
H-Säure oder N-(1-Naphthyl)-ethylendiamin, oder durch
elektrochemische Meßverfahren, beispielsweise
potentiometrische Messungen, oder durch optische
Meßmethoden, beispielsweise Remissionsmessung der
Pigmentsuspension, verfolgt und geregelt, wobei die
Steuerung des Zulaufs der Diazoniumsalzlösung auch
automatisch erfolgen kann.
Die angegebenen pH-Grenzen werden in dem bevorzugten
Verfahren durch geeignete Puffersysteme eingehalten,
wobei diese vorzugsweise bereits bei der Bereitung der
Suspension der Kupplungskomponente gebildet werden.
Zur Aufrechterhaltung des vorgeschriebenen pH-Bereichs
darf der häufig praktizierte kontinuierliche oder
diskontinuierliche Zulauf von wäßrigen Basenlösungen, wie
etwa verdünnter wäßriger Natronlauge, nicht angewendet
werden, da hierbei lokale hohe Konzentrationen der
zudosierten Base, vor allem im Bereich der Einlaufstelle,
unvermeidlich sind. Der lokale Überschuß an Basen ist unter
anderem auch ein Grund, weshalb die Kupplungsvariante
ausgeschlossen wird, in der der Zulauf der alkalischen Lösung
der Kupplungskomponente zur vorgelegten Diazoniumsalzlösung
erfolgt und ein lokaler Alkaliüberschuß im Reaktionsbereich
der Diazoniumionen kaum vermieden werden kann.
Gegen Ende der Azokupplung ist darauf zu achten, daß kein
unkontrolliert hoher Überschuß an Diazoniumsalz zugegeben
wird. Auch ein großer Überschuß an insgesamt eingesetzter
Kupplungskomponente ist zu vermeiden, weil dies sonst einen
hohen Anteil an nicht umgesetzter Kupplungskomponente als
Verunreinigung in dem isolierten Pigment zur Folge hat.
Vorzugsweise wird die Azokupplung mit einem Überschuß an
Kupplungskomponente von höchstens 5 Mol-% pro Mol Pigment
durchgeführt.
Die Azokupplung kann in einer anderen bevorzugten Variante
des Verfahrens mit geringerer Pufferung durchgeführt werden,
wobei die Reaktion dann in der Regel bei einem pH-Wert
von 7 bis 5 beginnt, mit zunehmendem Verlauf infolge
der Zugabe der mineralsauren Diazoniumsalzlösung, jedoch
den pH-Wert von 4 unterschreitet. Im Bereich unterhalb
von pH 4, insbesondere unterhalb pH 3, ist die
Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu höheren
pH-Werten stark vermindert. Es empfiehlt sich daher,
die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zusatz von
kupplungsbeschleunigenden Hilfsmitteln, insbesondere
Tensiden, vorzugsweise ionischen Tensiden, zu
erhöhen. Dennoch ist es in dem pH-Bereich
unterhalb von pH 4 wegen der verminderten Reaktivität
der Kupplungskomponente schwierig, die Reaktion ohne
zeitweiligen Überschuß an Diazoniumsalz durchzuführen.
Andererseits nimmt die PCB-Bildung in Richtung kleinerer
pH-Werte ebenfalls ab, und es können größere Mengen an
Diazoniumsalz in der Reaktionsmischung toleriert werden.
Erfindungsgemäß wird der Zulauf der Diazoniumsalzlösung
während der Azokupplung so gesteuert, daß bei einem pH-Wert
von 2 bis 4 ein zeitweiliger Überschuß von weniger als
5 Mol-%, vorzugsweise weniger als 0,05 Mol-% Diazoniumsalz
und bei einem pH-Wert <2 ein zeitweiliger Überschuß von
weniger als 25 Mol-%, vorzugsweise weniger als 5 Mol-%,
besteht, wobei die Mol-% auf die Summe der Molzahlen von in
der Reaktionsmischung vorhandener Kupplungskomponente und
bereits entstandenem Pigment bezogen sind, und eine Menge
von mehr als 5 Mol-% Diazoniumsalz nicht länger als
4 Stunden, vorzugsweise nicht länger als 2 Stunden,
aufrechterhalten wird.
Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, daß die
Menge an Diazoniumsalz gegen Ende der maximalen Zeitgrenze
noch oberhalb der angegebenen Grenzwerte liegt. Dies kann
vor allem dann vorkommen, wenn die Menge an eingesetzter
Kupplungskomponente noch nicht vollständig reagiert hat
oder wenn ein Überschuß an Diazoniumsalz, bezogen auf
die Stöchiometrie der Kupplungsreaktion, eingesetzt wurde.
In diesen Fällen wird der Reaktionsansatz unverzüglich
aufgearbeitet, um weitere PCB-Bildung zu verhindern, die
durch erhöhte Mengen an freiem Diazoniumsalz unter
Kupplungsbedingungen begünstigt wird.
In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Azokupplung ganz bei pH-Werten unter 4
durchgeführt.
Die optimale Zulaufrate der Diazoniumsalzlösung und die
optimale Temperatur für die Azokupplung können durch
faktorielle Versuchsplanung ermittelt werden.
Zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit von
Kupplungen im sauren Medium, vor allem im pH-Bereich
von weniger als 3, hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
oberflächenaktive Verbindungen, vorzugsweise ionogene
Tenside, d. h. anionaktive oder kationaktive Tenside,
zuzusetzen.
Geeignete anionaktive Tenside sind beispielsweise primäre
Fettalkoholsulfate oder -ethersulfate, Alkylsulfonate,
Alkylsulfonamidocarbonsäuren, Acylaminocarbonsäuren,
Fettsäurekondensationsprodukte, wie Fettsäuretauride,
sowie Alkylarylsulfonate und Alkylarylethersulfate,
insbesondere Sulfobernsteinsäureester ethoxylierter
Nonylphenolnovolake.
Als kationaktive Tenside kommen beispielsweise tertiäre
Amine, die auch kettenendständige freie Aminogruppen tragen
können oder quarternäre Ammoniumsalze in Betracht.
Die Azokupplungen und die Fällung der Kupplungskomponenten
können im übrigen in Gegenwart zusätzlicher üblicher
Hilfsmittel, wie vor allem ionogenen Tensiden durchgeführt
werden.
Die Herstellung der Azopigmente kann nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren in den üblichen Apparaturen
erfolgen. Es erwies sich aber als besonders günstig, die
Azokupplung in einem statischen oder dynamischen Mischer
als Reaktor durchzuführen, wobei die Lösungen des
Diazoniumsalzes und der Kupplungskomponente gleichzeitig
zudosiert werden, oder die Lösung des Diazoniumsalzes im
Reaktor auf eine unmittelbar vor dem Eintritt in den
Reaktor gefällte Suspension der Kupplungskomponente trifft.
Das im Mischer gebildete Kupplungsgut wird nach kurzen
Verweilzeiten, die sich in der Größenordnung von unter
1 Sekunde bis zu wenigen Minuten bewegen, als
Pigmentsuspension abgeführt, die in üblicher Weise
weiterverarbeitet wird. Die erhaltenen wäßrigen
Pigmentsuspensionen werden nach der Synthese in der Regel
filtriert und die Pigmente salzfrei gewaschen. Der
erhaltene wäßrige Preßkuchen wird entweder direkt zum
Pigmentieren verwendet, oder nach dem Trocknen zunächst zu
einem Pulver verarbeitet.
Da die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente einen Gehalt
von höchstens 25 µg/g an polychlorierten Biphenylen
enthalten, benötigen sie keine zusätzliche Reinigung zur
Entfernung von PCB, sondern können direkt in den
Anwendungsbereichen eingesetzt werden, bei denen ein
derartig niedriger PCB-Gehalt im Pigment gefordert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher ein sehr effektives
und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung PCB-armer
Monoazopigmente.
Die erfindungsgemäßen Pigmente können mit Vorteil als
Farbmittel in natürlichen und synthetischen Materialien
verwendet werden. Insbesondere eignen sie sich zum
Pigmentieren von Druckfarben für den Buch/Offsetdruck,
Tiefdruck, Flexodruck und andere spezielle Druckverfahren,
zur Herstellung pigmentierter Lacke auf Basis oxidativ
trocknender oder ofentrocknender Systeme, zur Herstellung
von Dispersionsfarben, zum Pigmentieren von Kunststoffen,
wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyolefine,
Polystyrole und deren Copolymerisate, Polymethylmethacrylate,
Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Cellulosederivate,
Elastomere oder Duroplaste sowie als Farbmittel für die
Spinnfärbung. Die erfindungsgemäßen Pigmente können auch
für spezielle Applikationsgebiete eingesetzt werden, etwa
als Farbmittel für elektrophotographische Toner, für
Farbstrahldruckverfahren (z. B. Ink-Jet-Verfahren) oder
Thermotransferbänder. Der geringe PCB-Gehalt der
erfindungsgemäß hergestellten Pigmente gestattet ferner
deren Verwendung beim Anfärben von Kosmetikartikeln.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und
Prozentangaben auf das Gewicht, insofern nichts anderes
angezeigt ist. Volumenteile verhalten sich zu
Gewichtsteilen wie Liter zu kg.
1) 16,3 Teile 2,5-Dichloranilin werden in 37 Vol.-Teilen
30%iger Salzsäure etwa 8 Stunden bis zur vollständigen
Hydrochloridbildung angerührt. Nach Zugabe von Eis wird
bei -5 bis 0°C durch Zulauf von 14 Vol.-Teilen 38%iger
Natriumnitritlösung diazotiert. Nach einstündigem Rühren
wird mit Wasser auf 400 Vol.-Teile verdünnt, der
Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure zerstört, Kieselgur
als Filterhilfsmittel zugefügt und die Diazoniumsalzlösung
filtriert.
In einem zweiten Gefäß werden 28,8 Teile 2-Hydroxy-3-
naphthoesäure-N-(4-methyl-phenyl)-amid in 200 Teilen Wasser
angeschlämmt und bei 80 bis 90°C durch Zugabe von 18 Vol.-Teilen
33%iger Natronlauge gelöst. Die geklärte alkalische
Lösung wird im Kuppelgefäß vorgelegt, auf 10°C abgekühlt
und die Kupplungskomponente nach Zugabe von 0,5 Teilen
eines Talgfett-N-trimethylendiamin-N′-propylamins
mit 14 Vol.-Teilen Eisessig in fein verteilter Form
ausgefällt. Man erwärmt die Suspension der
Kupplungskomponente auf 30°C und tropft innerhalb von
2 bis 3 Stunden die Diazoniumsalzlösung zu. Der im Verlauf
der Kupplung von 5,5 auf 4 abfallende pH-Wert wird durch
portionsweise Zugabe von Kalziumcarbonat in dem genannten
pH-Bereich gehalten. Während der gesamten Kupplung sind
durch Tüpfelproben mit H-Säure keine Diazoniumionen im
Reaktionsgemisch nachweisbar. Nach beendetem Zulauf des
Diazoniumsalzes rührt man die Suspension 30 Minuten bei
30°C nach, erhitzt dann kurz auf 98°C, filtriert das
Pigment, wäscht salzfrei und trocknet bei 60°C. Eine Probe
des so erhaltenen Kupplungsprodukts (C. I. Pigment Red 10)
wird mit einer Standardlösung zweier bekannter chlorierter
Biphenyle dotiert, in etwa 96%iger Schwefelsäure gelöst
und die erhaltene Lösung in dem nachfolgend beschriebenen
kombinierten Extraktions-/Reinigungsverfahren mit soviel
Kieselgel vermischt, daß dieses rieselfähig bleibt. Diese
Mischung wird in ein Chromatographierohr übergeführt, das
bereits mit zwei Kieselgelreinigungszonen beschickt wurde
(eine mit KOH beladene Kieselgelschicht über einer mit
Oleum beladenen Kieselgelzone) und anschließend mit n-Hexan
eluiert. Im Eluat werden die chlorierten Biphenyle
gaschromatographisch nach Trennung an einer Kapillarsäule
durch Elektronenfang (electron capture detection = ECD) oder
massenselektive Detektion gegen einen inneren PCB-Standard
quantitativ bestimmt. Die dabei bestimmten Anteile an PCB
betragen 20 µg, bezogen auf 1 g Pigment (20 ppm PCB).
Die Quantifizierung kann auch nach anderen analytischen
Verfahren, etwa durch Hochdruckflüssigkeitchromatographie
(HPLC) erfolgen.
2) Vergleichsbeispiel: Stellt man das in Beispiel 1
genannte Monoazopigment nach der im BIOS-Report 1661,
Seite 127 beschriebenen Betriebsvorschrift bei einer
Kupplungstemperatur von 78°C dar, so erhält man ein Produkt
mit einem analysierten PCB-Gehalt von 50 bis 60 µg/g (50
bis 60 ppm).
3) 16,3 Teile 2,5-Dichloranilin werden entsprechend der
Vorschrift nach Beispiel 1 diazotiert und nach Zerstören
des Nitritüberschusses und Klären der erhaltenen
Diazoniumsalzlösung 5 Vol.-Teile Eisessig zur Pufferbildung
zugesetzt. In einem anderen Reaktionsgefäß bereitet man
eine alkalische Lösung der Kupplungskomponente durch
Eintragen von 27 Teilen 2-Hydroxy-3-naphthoesäureanilid in
eine auf 60°C erwärmte Lösung von 9 Teilen Natriumhydroxid
in 200 Teilen Wasser. Die Diazoniumsalzlösung und die
Lösung der Kupplungskomponente werden auf gleiche
Volumina eingestellt und so rasch in einen statischen
oder dynamischen Mischer, in dem turbulente
Strömungsverhältnisse vorherrschen, eindosiert, daß die
den Mischer verlassende Suspension des Kupplungsprodukts
nach der Tüpfelprobe mit H-Säure keinen oder eine gerade
noch erkennbare Diazoniumsalzmenge aufweist. Die Temperatur
im Mischer beträgt 35 bis 45°C, und der pH-Wert liegt bei
4,5±0,3. Das nach der Kupplung in der üblichen Weise
isolierte C. I. Pigment Red 2 weist einen PCB-Gehalt von 12
bis 21 µg/g auf.
4) Vergleichsbeispiel: Eine entsprechend Beispiel 3
hergestellte Lösung von diazotiertem 2,5-Dichloranilin
wird im Laufe einer Stunde unter die Oberfläche einer
entsprechend Beispiel 3 hergestellten alkalischen Lösung
(pH<12) von 2-Hydroxy-3-naphthoesäureanilid zudosiert.
Nach beendetem Zulauf erhitzt man die Suspension auf
filtriert das Pigment ab, wäscht und trocknet. Das so
erhaltene Pigment weist einen PCB-Gehalt von mehr als
200 µg/g auf.
5) Vergleichsbeispiele: Stellt man das im Beispiel 3
erwähnte Pigment C. I. Pigment Red 2 nach der Vorschrift
aus BIOS-Report 1661, S. 129 durch Zulauf der alkalischen
Lösung von 2-Hydroxy-3-naphthoesäureanilid unter die
Oberfläche der sauren Diazoniumsalzlösung her, wobei der
pH-Wert im Verlauf der Kupplung auf Werte über 8 ansteigt,
so erhält man ein Pigment mit einem PCB-Gehalt von mehr als
50 µg/g. Erfolgt die Azokupplung unter Zulauf der
Diazoniumsalzlösung zur alkalischen Lösung (pH<11) der
Kupplungskomponente, so erhält man ein Pigment mit
einem Gehalt an PCB von mehr als 100 µg/g.
6) 16,3 Teile 2,5-Dichloranilin werden entsprechend
Beispiel 1 diazotiert. In einem zweiten Gefäß werden
30,5 Teile 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-(2-methoxyphenyl)-amid
in einem 60°C warmen Gemisch von 18 Vol.-Teilen
33%iger Natronlauge und 200 Teilen Wasser gelöst. Die
geklärte alkalische Lösung der Kupplungskomponente wird
mit Wasser auf das doppelte Volumen verdünnt, von 2 Teilen
des Natriumsalzes einer Alkylsulfonsäure unter intensivem
Rühren durch Zulauf von 14 Vol.-Teilen Eisessig ausgefällt.
Man setzt der Suspension der Kupplungskomponente 4 Teile
Kalziumcarbonat zu und kuppelt durch Zulauf der nitritfreien,
geklärten Diazoniumsalzlösung bei 30°C innerhalb von
2 Stunden im pH-Bereich von 5,5 bis 3,6, wobei allenfalls
gegen Ende des Zulaufs, d. h. im pH-Bereich von <4,
eine durch die Tüpfelprobe mit H-Säure erkennbare
Diazoniumsalzmenge von 2 bis 3 Mol.-%, bezogen auf die
gesamte Molmenge an eingesetzter Kupplungskomponente,
auftritt. Man läßt eine weitere Stunde bei 30°C rühren,
wobei die eventuell zeitweise aufgetretene nachweisbare
Diazoniumsalzmenge verschwindet, filtriert das
Kupplungsprodukt ab, wäscht salzfrei und trocknet. Das
erhaltene C. I. Pigment Red 9 weist einen PCB-Gehalt von
weniger als 10 µg/g auf.
7) Setzt man die Diazoniumsalzlösung des
2,5-Dichloranilins unter gleichen Reaktionsbedingungen wie
in Beispiel 6 beschrieben mit einer aus 31,8 Teilen
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-(2-ethoxyphenyl)-amid
bereiteten Suspension um, so erhält man wiederum ein
Kupplungsprodukt (C. I. Pigment Orange 22) mit einem PCB-Gehalt
von weniger als 20 µg/g.
8) Vergleichsbeispiel: Bei der Synhese von C. I. Pigment
Red 9 entsprechend der Vorschrift aus BIOS-Report 1661,
S. 128, wobei im Vergleich zu Beispiel 6 der Zulauf der
Diazoniumsalzlösung zur schwach alkalischen Suspension
der Kupplungskomponente bei einem pH-Wert von 8 bis 8,5
erfolgt, erhält man ein Kupplungsprodukt mit einem
PCB-Gehalt von mehr als 100 µg/g Pigment.
9) 16,3 Teile 2,5-Dichloranilin werden wie in Beispiel 1
beschrieben diazotiert, eventuell vorhandener Nitritüberschuß
zerstört und die Lösung geklärt. Im Kuppelgefäß bereitet
man bei 70°C eine Lösung von 33,5 Teilen 2-Hydroxy-3-
naphthoesäure-N-(2,5-dimethoxyphenyl)-amid in einem Gemisch
von 200 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Alkylsulfonat und
18 Vol.-Teilen 33%iger Natronlauge. Die so erhaltene
Lösung wird auf 10°C abgekühlt und die Kupplungskomponente
durch rasche Zugabe von 14 Vol.-Teilen Eisessig, in dem
2 Teile Dimethyldiallylammoniumchlorid gelöst sind, unter
gutem Rühren ausgefällt. Man kuppelt bei 30 bis 40°C durch
Zulauf der Diazoniumsalzlösung innerhalb von 2 Stunden,
wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung durch gelegentliche
Zugabe von Kreidepulver bei 4 bis 4,5 gehalten wird. Der
gegen Ende des Zulaufs auftretende Diazoniumsalzüberschuß
von etwa 0,01 bis 0,02 Mol-%, bezogen auf die Summe von
Pigment und noch nicht umgesetzter Kupplungskomponente,
verschwindet innerhalb des einstündigen Nachrührens. Das in
üblicher Weise isolierte C. I. Pigment Braun 1 weist einen
analytisch ermittelten Gehalt an polychloriertem Biphenylen
von 15 µg pro Gramm Pigment auf.
10) 16,2 Teile 2,5-Dichloranilin werden analog Beispiel 1
diazotiert und die geklärte Diazoniumsalzlösung, die frei
von Nitritionen ist, auf eine Temperatur von 5°C und mit
Wasser auf ein Volumen von 400 Vol.-Teilen eingestellt. In
einem zweiten Gefäß werden 33 Teile 5-(2-Hydroxy-3-naphthoyl
amino)-benzimidazol-2-on in 300 Teilen Wasser angerührt
und durch Zugabe von 23 Vol.-Teilen 33%iger Natronlauge
gelöst. Die alkalische Lösung wird geklärt und mit Wasser
auf 400 Vol.-Teile verdünnt. Zur Azokupplung werden die
beiden hergestellten Lösungen gleichzeitig im Laufe einer
Stunde in einen statischen Mischer eindosiert, wobei die
den Mischer verlassende Suspension durch rasches Umpumpen
über ein größeres Vorratsgefäß im Kreislauf wieder in den
Mischer zurückgeführt wird. Die Kupplungssuspension wird
während des Umpumpens bei einer Temperatur von 8 bis 10°C
gehalten; der pH-Wert liegt im Bereich von 5,1 bis 5,8.
Während des Zudosierens der Lösungen beider Reaktionspartner
tritt im Vorratsgefäß allenfalls gegen Ende eine
nachweisbare Menge an Diazoniumsalz auf, die etwa
0,02 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge an
Kupplungsprodukt beträgt. Dieser zeitweilige Überschuß
verschwindet rasch im Laufe des einstündigen Nachrührens,
das ohne weiteres Umpumpen bei 30 bis 40°C erfolgt. Man
erhitzt anschließend auf 95°C, hält eine Stunde bei dieser
Temperatur, filtriert das Pigment und wäscht mit Wasser
salzfrei. Eine Probe des so erhaltenen Kupplungsprodukts
wird getrocknet und analysiert: Der PCB-Gehalt beträgt
20 µg/g. Der übrige Pigmentpreßkuchen wird zur
Überführung in eine farbstarke und kornweiche Pigmentform
als 8%ige wäßrige Suspension ein bis zwei Stunden einer
thermischen Nachbehandlung bei 140°C unterworfen. Nach
Abfiltrieren und Trocknen erhält man ein C. I. Pigment
Brown 10 mit einem PCB-Gehalt von 19 µg/g.
11) Vergleichsbeispiel: Eine entsprechend Beispiel 1
erhaltene nitritfreie Diazoniumsalzlösung von
2,5-Dichloranilin wird durch Zulauf einer Puffermischung
aus 36 Vol.-Teilen 33%iger Natronlauge und 29 Vol.-Teilen
Eisessig in 200 Teilen Wasser auf einen pH-Wert zwischen
4,5 und 4,2 eingestellt. Nach Zugabe von 1 Teil eines
Reaktionsprodukts von Stearylalkohol mit 25 Moläquivalenten
Ethylenoxid läßt man bei 5 bis 10°C eine alkalische Lösung
von 5-(2-Hydroxy-3-naphthoylamino)-benzimidazol-2-on, die
entsprechend Beispiel 10 hergestellt wurde, innerhalb von
2 Stunden zulaufen, wobei der pH-Wert allmählich von 5,2
bis 5,6 ansteigt. Der bei der Kupplung stets vorhandene
Diazoniumsalzüberschuß verschwindet etwa 30 Minuten nach
beendetem Zulauf der Kupplungskomponente. Man erhitzt
danach auf 95°C, hält eine Stunde bei dieser Temperatur,
filtriert, wäscht das Produkt mit Wasser salzfrei und
trocknet es. Das nach diesem Verfahren erhaltene Pigment
weist einen PCB-Gehalt von 150 bis 200 µg/g auf.
12) Vergleichsbeispiel: Man verfährt analog Beispiel 2
der deutschen Patentschrift Nr. 12 17 008 zur Herstellung
von C. I. Pigment Brown 10. Danach wird die saure
Diazoniumsalzlösung gleichzeitig mit der stark alkalischen
Lösung der Kupplungskomponente zu einer im Kuppelgefäß
vorgelegten Essigsäure-Natriumacetat-Puffermischung
zugegeben. Dabei steigt der pH-Wert der Reaktionsmischung
im Verlauf der Kupplung von etwa 5 auf 11 bis 12 an. Das
nach beendeter Kupplung und Ansäuern isolierte Pigment
weist einen PCB-Gehalt von deutlich mehr als 500 µg/g auf.
13) 16,2 Teile 2,5-Dichloranilin werden entsprechend
Beispiel 1 diazotiert und zur Kupplung vorbereitet. In
einem zweiten Gefäß werden 25 Teile 5-Acetoacetylamino
benzimidazol-2-on in 200 Teilen Wasser angeschlämmt und
durch Zugabe von 20 Vol.-Teilen 33%iger Natronlauge bei
20°C gelöst. Man kühlt auf 10°C ab und läßt die Lösung
unter Rühren in ein eiskaltes Gemisch von 15 Vol.-Teilen
Eisessig, 2 Teilen N,N-Dimethyl-N,N-diallyl-ammoniumchlorid
in 200 Teilen Wasser einlaufen, wobei eine fein verteilte
Suspension der Kupplungskomponente entsteht. Zu
dieser Suspension läßt man die vorbereitete
nitritfreie Diazoniumsalzlösung so zulaufen, daß bei
der Tüpfelprobe mit H-Säure keine nachweisbare Menge
an Diazoniumsalz im Kuppelgefäß auftritt, d. h. daß weniger
als 0,01 Mol-% Diazoniumsalz, bezogen auf die Summe von im
Kuppelgefäß vorhandener Kupplungskomponente und bereits
gebildetem Pigment, vorhanden ist. Während des Zulaufs liegt
der pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 4,5. Nach beendeter
Kupplung erhitzt man die Suspension auf 95°C, saugt das
Pigment ab und wäscht es mit Wasser salzfrei. Eine
getrocknete Probe des Pigments enthält 15 µg/g.
14) Vergleichsbeispiel: Das Monoazopigment aus Beispiel 13
wird entsprechend dem Verfahren der deutschen Patentschrift
Nr. 23 47 532, Beispiel 1 hergestellt. Dabei kuppelt man durch
Zulauf der alkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur
vorgelegten Diazoniumsalzlösung unter gleichzeitigem Zulauf
einer Natriumacetatlösung, so daß der pH-Wert während der
Kupplung bei pH 5 gehalten wird. Der PCB-Gehalt des nach
dieser Kupplungsvariante erhaltenen Pigments beträgt 38 µg/g.
15) 40,3 Teile feinkristallines 2,4,5-Trichloranilin
werden in einem Gemisch von 200 Teilen Wasser, 200 Vol.-Teilen
30%iger Salzsäure und 0,5 Teilen eines
Alkylsulfonats über Nacht angerührt. Nach Zugabe von
Eis zur gebildeten Suspension des Hydrochlorids diazotiert
man durch raschen Zulauf von 29 Vol.-Teilen 40%iger
Natriumnitritlösung und rührt eine Stunde mit
Nitritüberschuß nach. Anschließend werden überschüssige
Nitritionen mit Amidosulfonsäure zerstört und die
Diazoniumsalzlösung geklärt. Im Kuppelgefäß werden 60 Teile
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-(2-methylphenyl)-amid in
200 Teilen Wasser, dem 28 Vol.-Teile 33%iger Natronlauge
zugesetzt worden sind, bei 85°C gelöst. Die klare Lösung
wird mit Eis auf 5°C abgekühlt und nach Zusatz von 3 Teilen
des Umsetzungsprodukts aus Triethanolamin mit Ölsäurechlorid
unter intensivem Rühren mit 30 Vol.-Teilen Eisessig
versetzt. Der erhaltenen Suspension der frisch gefällten
Kupplungskomponente setzt man noch 30 Vol.-Teile einer
10%igen wäßrigen Lösung des Sulfobernsteinsäureesters
eines Nonylphenolnovolakoxethylates zu.
Die Azokupplung erfolgt bei 20 bis 25°C durch Zulauf der
Diazoniumsalzlösung zur Suspension der Kupplungskomponente
innerhalb von 3 Stunden, wobei der pH-Wert von etwa 4,8
bis auf unter pH 1 fällt. Bei Unterschreiten des pH-Werts
von 3,5 tritt in der Reaktionsmischung eine deutlich
nachweisbare Menge an Diazoniumsalz auf, die mit 4 bis
5 Mol-%, bezogen auf die Summe der Molzahlen von in der
Reaktionsmischung vorhandener Kupplungskomponente und
bereits gebildetem Pigment, bestimmt wurde. Nach beendetem
Zulauf wird die Reaktionsmischung auf 40°C erwärmt, wobei
innerhalb einer Stunde der Diazoniumsalzüberschuß
verschwindet. Man erhitzt danach auf 98°C, saugt das
Pigment ab und trocknet. Das erhaltene C. I. Pigment Red 112
enthält einen PCB-Gehalt von 10 bis 12 µg/g.
16) 40,3 Teile 2,4,5-Trichloranilin werden entsprechend
Beispiel 15 diazotiert und als Diazoniumsalzlösung zur
Kupplung vorbereitet. In einem zweiten Gefäß werden 60 Teile
der Kupplungskomponente entsprechend Beispiel 15 alkalisch
gelöst und nach Zusatz von 1 Teil des Natriumsalzes einer
Alkylsulfonsäure bei 5 bis 10°C mit 30 Vol.-Teilen Eisessig
ausgefällt. Die Azokupplung erfolgt bei 40 bis 50°C durch
Zulauf der nitritfreien Diazoniumsalzlösung zur Suspension
der Kupplungskomponente innerhalb von 2 bis 3 Stunden,
wobei bei Unterschreiten eines pH-Wertes von 2 ein
Diazoniumsalzüberschuß von 5 bis 6 Mol-%, bezogen auf die
Summe der Molzahlen von im Kuppelgefäß vorhandener
Kupplungskomponente und bereits gebildetem Pigment
auftritt. Beim Nachrühren nach beendetem Zulauf der
Diazoniumsalzlösung sinkt der Diazoniumsalzüberschuß
innerhalb einer Stunde auf 2 Mol-% und innerhalb einer
weiteren Stunde auf 0,5 Mol-% ab. Danach saugt man das
Pigment ab, wäscht mit Wasser salzfrei und trocknet. Man
erhält ein Kupplungsprodukt mit 18 µg PCB pro g Pigment.
17) Vergleichsbeispiel: 40,3 Teile 2,4,5-Trichloranilin
werden entsprechend Beispiel 15 diazotiert und als
Diazoniumsalzlösung zur Kupplung vorbereitet. Im Kuppelgefäß
wird die Lösung von 60 Teilen 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-
(2-methylphenyl)-amid in einer Mischung von 200 Teilen
Wasser und 28 Vol.-Teilen 33%iger Natronlauge vorgelegt
und nach Zugabe von 1 Teil Alkylsulfonat bei 5 bis 10°C
mit 38 Vol.-Teilen 33%iger Salzsäure unter Rühren
ausgefällt. Die Azokupplung erfolgt bei 40 bis 50°C durch
Zulauf der Diazoniumsalzlösung zur Suspension der
Kupplungskomponente und gleichzeitigem Zutropfen von
15%iger Natronlauge, mit der der pH-Wert bei 5 bis 5,5
gehalten wird. Nach Zulauf der Diazoniumsalzlösung wird
auch die Zugabe der Natronlauge beendet, und man läßt bei
50°C bis zum Auskuppeln nachrühren. Nach üblicher
Aufarbeitung erhält man ein Pigment mit einem PCB-Gehalt
von 150 µg PCB pro g Pigment.
18) 32,6 Teile 2,4-Dichloranilin werden bei 30°C in
einem Gemisch von 200 Vol.-Teilen Wasser und 60 Vol.-Teilen
30%iger Salzsäure gelöst und nach dem Abkühlen auf
0°C durch raschen Zulauf von 27 Vol.-Teilen 40%iger
Natriumnitritlösung diazotiert. Nach einstündigem Rühren
bei 10°C wird geklärt und eventueller Nitritüberschuß
mit Aminosulfonsäure zerstört. Die so erhaltene
Diazoniumsalzlösung wird bei 40°C und einem pH-Wert von
5,5 bis 4,5 einer entsprechend Beispiel 16 bereiteten
Suspension von 60 Teilen 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-
N-(2-methylphenyl)-amid in Gegenwart von 1 Teil
Sulfobernsteinsäureester eines ethoxylierten
Nonylphenolnovolakes zudosiert, wobei man die
Zulaufgeschwindigkeit so steuert, daß beim Tüpfeln mit
H-Säure kein oder nur ein schwacher Diazoüberschuß,
entsprechend 0,01 bis 0,02 Mol-%, bezogen auf die Summe der
Molzahlen von im Kuppelgefäß vorhandenen Kupplungskomponente
und bereits gebildetem Pigment, nachweisbar ist. Nach etwa
drei Stunden ist die Kupplung beendet und das erhaltene
Rotpigment wird abgesaugt, mit Wasser salzfrei gewaschen
und getrocknet. Es weist einen PCB-Gehalt von 15 bis
20 µg/g auf.
Claims (10)
1. Monoazopigmente der allgemeinen Formel (I),
worin K den Rest einer CH-aciden Kupplungskomponente aus
der Acetessigsäurearylamid- oder Naphtholreihe und n
2 oder 3 darstellt, mit einem Gehalt von höchstens 25 µg
an polychlorierten Biphenylen mit mindestens 4 Chloratomen
(PCB) pro g Pigment, bestimmt in der Weise, daß das Pigment
zunächst in konzentrierter Schwefelsäure gelöst wird, die
PCB-Anteile dann in ein unpolares organisches Lösungsmittel
übergeführt und darin nach bekannten Verfahren analysiert
werden.
2. Monoazopigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Diazokomponente des Monoazopigments 2,3-Dichloranilin,
2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2,6-Dichloranilin,
3,4-Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin, 2,3,4-Trichloranilin,
2,3,5-Trichloranilin, 2,3,6-Trichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin,
2,4,6-Trichloranilin oder
3,4,5-Trichloranilin und die Kupplungskomponente eine
Verbindung aus der Acetessigsäurearylamid- oder
Naphthol-Reihe ist.
3. Monoazopigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß K für den Rest der Kupplungskomponente
Acetessigsäureanilid, das am Phenylring durch 1 bis 3 Reste
aus der Gruppe Methyl, Methoxy, Ethoxy, Nitro und Chlor
substituiert ist, Acetessigsäureanilid, das am Phenylring
einen ankondensierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring
aufweist, Naphthol, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure oder
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-arylamide steht.
4. Monoazopigment nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kupplungskomponente ein 2-Hydroxy-
3-naphthoesäure-N-phenylamid ist, das am Phenylring durch
einen oder mehrere der Reste Methyl, Methoxy, Ethoxy, Nitro,
Alkanoylamino, Aroylamino und Chlor substituiert sein kann
und am Phenylring einen ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen
Heterocyclus aufweisen kann.
5. Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Monoazopigments der Formel (I) nach Anspruch 1 durch
Azokupplung eines Dichlor- oder Trichlorbenzoldiazoniumsalzes
oder eines Gemisches mehrerer derartiger Diazoniumsalze mit
mindestens einer CH-aciden Kupplungskomponente H-K aus der
Acetessigsäurearylamid- oder Naphtholreihe in wäßrigem
Medium, dadurch gekennzeichnet,
- a) daß die Azokupplung durch Zugabe der Diazoniumsalzlösung zu einer Suspension oder Lösung der Kupplungskomponente oder durch gleichzeitiges Zudosieren der wäßrigen Suspensionen oder Lösungen des Diazoniumsalzes und der Kupplungskomponente in die Reaktionsmischung erfolgt,
- b) daß die Azokupplung bei einem pH-Wert oder in einem
pH-Wertbereich von weniger als pH 7 erfolgt und
- b1) zwischen pH 4 und 7 während und nach der Azokupplung weniger als 0,05 Mol-%,
- b2) bei pH 2 bis 4 während der Azokupplung weniger als 5 Mol-%
- b3) bei pH<2 während der Azokupplung weniger als 25 Mol-%
- Diazoniumsalz in der Reaktionsmischung nachweisbar ist und in den pH-Bereichen b2) und b3) mehr als 0,05 Mol-% Diazoniumsalz nicht länger als insgesamt 8 Stunden, mehr als 5 Mol-% Diazoniumsalz nicht länger als insgesamt 4 Stunden und mehr als 15 Mol-% Diazoniumsalz nicht länger als insgesamt 2 Stunden vorhanden ist, wobei die Mol-% Diazoniumsalz jeweils auf die Summe der Molzahlen von in der Reaktionsmischung vorhandener Kupplungskomponente und bereits entstandenem Pigment bezogen sind,
- c) daß die Azokupplung bei einer Temperatur oder Temperaturen von 0 bis 50°C erfolgt,
- d) daß die Azokupplung unter Ausschluß von Nitritionen erfolgt und
- e) daß die Azokupplung gegebenenfalls in Gegenwart von Kupplungshilfsmitteln oder Kupplungsbeschleunigern durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß für die Azokupplung mindestens eine der Bedingungen
b1), b2) und b3) gilt und
- b1) zwischen pH 4 und 7 während und nach der Azokupplung weniger als 0,02 Mol-%,
- b2) bei pH 2 bis 4, während der Azokupplung weniger als 0,05 Mol-% und
- b3) bei pH<2 während der Azokupplung weniger als 5 Mol-% Diazoniumsalz in der Reaktionsmischung nachweisbar ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Azokupplung bei einer Temperatur
von 20 bis 40°C erfolgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß die Azokupplung in Gegenwart
von anionaktiven oder kationaktiven Tensiden erfolgt.
9. Verwendung des nach mindestens einem der Ansprüche 1
bis 4 definierten Monoazopigments als Farbmittel in
natürlichen und synthetischen Materialien.
10. Verwendung nach Anspruch 9 zum Pigmentieren von
Druckfarben für den Buch/Offsetdruck, Tiefdruck, Flexodruck
und andere spezielle Druckverfahren, zur Herstellung
pigmentierter Lacke auf Basis oxidativ trocknender oder
ofentrocknender Systeme, zur Herstellung von Dispersionsfarben,
zum Pigmentieren von Kunststoffen, als Farbmittel für die
Spinnfärbung, als Farbmittel für elektrophotographische
Toner, für Farbstrahldruckverfahren, oder
Thermotransferbänder oder für das Anfärben von
Kosmetikartikeln.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3839849A DE3839849A1 (de) | 1987-12-01 | 1988-11-25 | Monoazopigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3740622 | 1987-12-01 | ||
DE3839849A DE3839849A1 (de) | 1987-12-01 | 1988-11-25 | Monoazopigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE3839849A1 true DE3839849A1 (de) | 1989-06-22 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE3839849A Withdrawn DE3839849A1 (de) | 1987-12-01 | 1988-11-25 | Monoazopigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3839849A1 (de) |
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1988
- 1988-11-25 DE DE3839849A patent/DE3839849A1/de not_active Withdrawn
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---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |