DE3837394A1

DE3837394A1 - Verfahren zur herstellung von telomeren aus chlortriflouraethylen und triflourtrichloraethan

Info

Publication number: DE3837394A1
Application number: DE3837394A
Authority: DE
Inventors: Bobby F Dannels; Deborah J Olsen
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1988-11-03
Publication date: 1989-05-18
Also published as: GB2211839B; GB2211839A; JPH01153706A; JP2506999B2; FR2622884A1; FR2622884B1; GB8824594D0; US4849556A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Telomeren der Formel CG₂ClCFCl(CF₂CFCl)_nCl, in der n einen Wert von 1 bis 10 hat. Die Telomere der Erfindung sind gesättigte, niedermolekulare Polymere, die zur Herstellung von nichtbrennbaren Hydraulikflüssigkeiten geeignet sind.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Telomeren aus Chlortrifluoräthylen ("CTFE") bekannt und technisch seit vielen Jahren in Gebrauch. William T. Miller, Jr. u. Mitarb. beschreiben in Industrial and Engineering Chemistry, (1947), S. 333-337, unter dem Titel "Low Polymers of Chloro trifluorethylene" ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit niederem Molekulargewicht durch Polymerisation von CTFE in Chloroformlösung unter Verwendung von Benzoylperoxid als Polymerisationsbeschleuniger. Als weitere zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel werden Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen angegeben. Die Lösung wird in einem Druckgefäß 105 Minuten auf 100°C erhitzt und das nicht umgesetzte CTFE-Monomer und das Chloroform abdestilliert, wobei ein rohes Telomer der allgemeinen Formel CHCl₂(CF₂CClF)_nCl zurückbleibt, welches weiter erhitzt und destilliert werden kann und Produkte liefert, die von einem Leichtöl bis zu einem halbfesten Wachs oder Fett reichen.

In der US-A-27 88 375 ist ein anderes Verfahren zur Herstellung von CTFE-Polymeren niederen Molekulargewichts beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt die Umsetzung von CTFE mit einer gesättigten bromierten Verbindung in Gegenwart einer Strahlenquelle. Geeignete bromierte Verbindungen schließen 1,2-Dibrom-2-chlortrifluoräthan (CF₂BrCClFBr) ein. Die durch dieses Verfahren erhaltenen gesättigten Brompolychlorfluor-Verbindungen können dann destilliert und die isolierten Fraktionen mit Chlor zu Polychlorfluor-Verbindungen umgesetzt werden. Die Verbindungen sind vorwiegend Telomere höheren Molekulargewichts, d. h. n ist größer als 4.

Eine neuere Entwicklung in diesem Bereich wird in einer Reihe von Aufsätzen von Y. Pietrasanta u. Mitarb. mit dem Titel "Telomerization by Redox Catalysis" "European Polymer Journal", Bd. 12 (1976) beschrieben. Diese Technologie umfaßt die Umsetzung von halogenierten Telogenen mit einem einzigen Kohlenstoffatom, wie CCl₄ und CCl₃Br, mit CTFE in Gegenwart von Benzoin und einem geeigneten Redox-Katalysator wie Eisenchlorid. Die Telomerisation wird günstigerweise in Acetonitril durchgeführt, welches ein gängiges Lösungsmittel für die Reaktanten und Katalysatoren ist. Die Telomerisation kann man folgendermaßen veranschaulichen:

wobei X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet. Es wird ferner angegeben, daß der Einsatz von CCl₃Br als Telogen zu einem geringeren Grad an Telomerisation und zu einem größeren Anteil an monoaddiertem Produkt führt als die Verwendung von CCl₄.

Das Redox-Verfahren bietet den Vorteil, daß direkt Produkte mit niederem Molekulargewicht erzeugt werden, ohne daß ein Polymerisat mit höherem Molekulargewicht gecrackt oder fraktioniert werden muß.

Obwohl Telomere, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, einen großen Fortschritt gegenüber früher darstellen, besteht immer noch ein Bedarf, die Ausbeute des gefragteren niedermolekularen Produktes zu steigern. Es besteht ebenfalls ein andauernder Bedarf nach der Entwicklung kostengünstigerer Telomerisationsverfahren unter Einsatz billigerer Reaktanten und Vermeidung schwer zu handhabender Verfahrensschritte, wie Stabilisierung durch nachträgliche Chlorierung oder Fluorierung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Telomeren der Formel CF₂ClCFCl(CF₂CFCl)_nCl, wobei n Werte von 1 bis 10 bedeutet, zu schaffen, das den vorstehend genannten Forderungen genügt. Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß solche Telomere durch Umsetzung von Chlortrifluoräthylen mit 1,1,2-Trifluortrichloräthan (CF₂ClCCl₂F) in Gegenwart eines Katalysatorsystems erhalten werden können, das aus elementarem Eisen oder korrosionsbeständigem Stahl Typ 410-L besteht. Die Reaktionsmischung kann auch eine der halogenhaltigen Verbindungen LiCl, FeCl₃, MoCl₅, Tetramethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tri äthylaminhydrochlorid und N-Chlorsuccinimid enthalten, die als Kettenabbruchsreagens wirkt. Das Verfahren wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, das Nitrilgruppen enthält, durchgeführt, bevorzugt mit Acetonitril, Propionitril und Cyanessigsäureäthylester.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.

Die Telomerisation wird bei einer Temperatur von 150 bis 200°C und einem Molverhältnis Trifluoräthylen zu Chlortrifluoräthylen von 1 : 1 bis 3 : 1 durchgeführt. Dieses Verfahren ergibt eine verhältnismäßig hohe Ausbeute an Produkten mit niederem Molekulargewicht. Das Telomerisationsverfahren der Erfindung besteht aus der Umsetzung von Chlortrifluoräthylen mit 1,1,2-Trifluortrichloräthan in einem Lösungsmittel mit Nitrilgruppen, wie Acetonitril, Propionitril und Cyanessigsäureäthylester, in Gegenwart einer katalytischen Menge von elementarem Eisen oder von korrosionsbeständigem Stahl Typ 410-L, der eine Legierung von 87,5% Eisen und 12,5% Chrom ist. Gegebenenfalls kann dem Reaktionsgemisch eine der halogenhaltigen Verbindungen LiCl, FeCl₃, MoCl₅, Tetramethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Triäthylaminhydrochlorid und N-Chlorsuccinimid zugesetzt werden. Die Halogenverbindung wirkt während der Umsetzung als Kettenabbruchreagens zur Begrenzung der Erzeugung von Produkten mit hohem Molekulargewicht. Das Verfahren kann folgendermaßen veranschaulicht werden:

CF₂ClCCl₂F + n CF₂ = CFCl→CF₂ClCFCl(CF₂CFCl)_nCl,

wobei n einen Wert von 1 bis 10 hat.

Das Verfahren (4) führt eher zur Herstellung eines Gemisches von verschiedenen Telomertypen mit unterschiedlichen Molekulargewichten, wobei n Werte von 1 bis 10 hat, als zu reinen Isomeren mit diskreter Struktur bzw. einem einzigen Wert für n. Die Trennung der einzelnen Telomertypen aus dem Gemisch wird in an sich bekannter Weise durch Destillation erreicht.

Trifluortrichloräthan hat unter Bedingungen von Telomerisationsverfahren wie den bei Verwendung von CCl₄ oder CF₂BrCFClBr als Telogene angewendeten eine geringe Reaktionsbereitschaft; vgl. die vorstehende Erläuterung der Herstellung von Telomeren aus diesen Telogenen. Unter diesen Reaktionsbedingungen beträgt der Umsatz oder die Ausbeute an Telomeren bei Einsatz von Trifluortrichloräthan als Telogen nur wenige Prozente. Es ist deshalb notwendig, diese Verfahrensbedingungen wesentlich zu ändern, um eine befriedigende Ausbeute an Telomer zu erhalten. Hierzu wird eine der vorstehend genannten Halogenverbindungen verwendet, die Verfahrenstemperatur auf 150 bis 200°C gesteigert und das Molverhältnis von Telogen zu Chlortrifluoräthylen von vorher 1 : 3 auf 1 : 1 bis 3 : 1 erhöht. Das geänderte Molverhältnis bewirkt eine Begrenzung der Entstehung von Telomertypen mit höherem Molekulargewicht, die einen geringeren Marktwert besitzen.

Im Verfahren der Erfindung wurde festgestellt, daß bei der Reaktion (4) ein wesentlicher Anteil an Telomeren mit niedrigerem Molekulargewicht, insbesondere die Verbindung, in der n den Wert von 1 hat, erzeugt wird. Dieses Telomere hat zwar keinen bekannten Handelswert, es kann aber leicht in das Telomerisationsverfahren zurückgeführt werden und dadurch in brauchbare Telomere mit höherem Molekulargewicht umgewandelt werden. Dadurch wird die Gesamtausbeute des Verfahrens gesteigert.

Bei der Reaktion (4) wird ein verhältnismäßig geringer Anteil an Produkten mit hohem Molekulargewicht erzeugt. Dadurch entsteht wenig Abfall. Dies hat den weiteren Vorteil, daß die Bearbeitung von Reaktanten und Produkten nicht durch die Notwendigkeit der Behandlung von festen Telomeren oder hochviskosen Stoffen erschwert ist. Die gewünschten Telomere, in denen n Werte von 2 bis 4 hat, können so in verhältnismäßig hoher Ausbeute hergestellt werden. Diese Telomere sind wertvolle nichtbrennbare Hydraulikflüssigkeiten.

Zusätzlich zu den primären und erwünschten Telomeren, die durch die Reaktion (4) hergestellt werden, kann bei dieser Reaktion eine kleine Menge Nebenprodukte, hauptsächlich ungesättigte Telomere, entstehen. Diese Nebenprodukte können durch nachträgliche Chlorierung oder Fluorierung entfernt werden.

Die Konzentration an elementarem Eisen oder korrosionsbeständigem Stahl 410-L im Reaktionsgemisch liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%; bezogen auf CTFE. Die Konzentration der Halogenverbindung im Reaktionsgemisch liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf CTFE.

Das im Verfahren eingesetzte elementare Eisen oder der korrosionsbeständige Stahl 410-L werden am besten in gut zerkleinerter Form oder als Pulver eingesetzt. Das Eisenpulver kann im Reaktionsgefäß, beispielsweise in einem Rührkessel, durch mechanisches Rühren gleichmäßig verteilt werden.

Auch andere Metalle als Eisen wurden als Ersatz für dieses im Verfahren eingesetzt. Überraschenderweise wurde in allen Fällen nur eine Spur des gewünschten Produktes gebildet. Dies wird anhand der Beispiele 4 bis 7 für Nickel, Kobalt, Mangan und Kupfer gezeigt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

5 g Eisenpulver und 12 g Lithiumchlorid werden in einem mit Glas ausgekleideten 3,79 Liter (1 US gallon) fassenden, gerührten Autoklaven, der einem Innendruck von 51,71 bar (750 psi) standhalten kann, eingebracht. Der Autoklav ist mit einem Mantel versehen, in welchem Öl zum Heizen oder Kühlen zirkuliert. Nach Druckkontrolle mit Stickstoff bis 37,9 bar (550 psi) (dadurch wird der größte Teil des Sauerstoffs aus dem Gefäß gespült) werden 1763 g 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, 692 g Acetonitril und 565 g Chlortrifluoräthylen zugegeben. Danach wird der Autoklav auf 180°C geheizt. Der Vorgang dauert 30 Minuten und der Druck erreicht 31,0 bar (450 psi). Nachdem diese Temperatur und dieser Druck erreicht sind, werden zusätzlich alle 30 Minuten 5 g Eisenpulver zugegeben. Weitere 450 g Chlortrifluoräthylen werden in drei Portionen, immer wenn der Druck auf 28,3 bar (410 psi) fällt, zugesetzt. Die Umsetzung wird 5,5 Stunden weitergeführt.

Nach dem Abkühlen werden flüchtige Stoffe in eine kalte Vorlage abgelassen und zur Wiederverwendung im nächsten Ansatz aufbewahrt. Das Reaktionsgemisch wird abgelassen und dann destilliert. Die tiefersiedenden Produkte werden bei Atmosphärendruck aufgetrennt. Sie bestehen aus Chlortrifluoräthylen, Acetonitril, Trichlortrifluoräthan, verschiedenen Nebenprodukten und dem Großteil des Telogenproduktes mit 4 Kohlenstoffatomen. Diese Fraktion wird im nächsten Ansatz wiederverwendet.

Das restliche Rohprodukt wird heiß filtriert, um die Eisensalze zu entfernen. Der Filterkuchen wird mit Trichlortrifluoräthan gewaschen, um anhaftendes Produkt zurückzugewinnen. Das abgezogene Trichlortrifluoräthan wird für den nächsten Ansatz verwendet, während das zurückgewonnene Produkt mit dem Filtrat vereinigt wird. Dieses wird dann unter vermindertem Druck destilliert. Es wird eine Telomerfraktion gewonnen, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Die Menge an hergestellten Telomeren kann folgendermaßen zusammengefaßt werden:

Telomer mit 4 Kohlenstoffatomen\|258 g
Telomer mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen	504 g
Telomer mit <18 Kohlenstoffatomen	91

Das Telomer mit 4 Kohlenstoffatomen wird durch fraktionierte Destillation gereinigt. Das NMR-Spektrum zeigt, daß dieses Produkt hauptsächlich aus 1,2,4,4-Tetrachlor-1,1,2,3,3,4-hexafluorbutan besteht. Es sind weniger als 1% andere Isomere vorhanden.

In ähnlicher Weise zeigt die NMR-Analyse, daß die beiden nächsthöheren Telomeren vorwiegend die Struktur Cl(CF₂CFCl)_nCl besitzen.

Beispiel 2

12 g LiCl werden in den Autoklaven aus Beispiel 1 eingebracht. Nach der Druckkontrolle des Autoklaven mit Stickstoff bei 34,5 bar (500 psi) (dadurch wird der größte Teil des Sauerstoffs aus dem Gefäß gespült) werden 1637 g des 4 Kohlenstoffe enthaltenden Telomeren von Beispiel 1, 609 g Acetonitril und 340 g Chlortrifluoräthylen in den Autoklaven eingespeist. Der Autoklav wird danach auf 180°C geheizt. Der Vorgang dauert 30 Minuten und der Druck ereicht 21,4 bar (310 psi). Nachdem diese Temperatur und dieser Druck erreicht sind, werden 5 g und zusätzlich alle 30 Minuten weitere 5 g Eisenpulver zugegeben. Weitere 500 g Chlortrifluoräthylen werden in fünf Portionen zugegeben, um den Druck bei 22,1 bar bis 24,1 bar (320 psi bis 350 psi) zu halten. Die Reaktion wird 5 Stunden weitergeführt.

Nach dem Abkühlen werden flüchtige Stoffe in eine kalte Vorlage abgelassen und zur Wiederverwertung im nächsten Ansatz aufbewahrt. Das Reaktionsgemisch wird abgelassen und dann destilliert. Die tiefersiedenden Produkte werden bei Atmosphärendruck aufgetrennt. Sie bestehen aus Chlortrifluoräthylen, Acetonitril, Trichlortrifluoräthan, verschiedenen Nebenprodukten und etwas Telogen mit 4 Kohlenstoffatomen. Diese Fraktion wird im nächsten Ansatz wiederverwendet.

Das restliche Rohprodukt wird heiß filtriert, um die Eisensalze zu entfernen. Der Filterkuchen wird mit Trichlortrifluoräthan gewaschen, um anhaftendes Produkt zurückzugewinnen. Das abgezogene Trichlortrifluoräthan wird für den nächsten Ansatz verwendet, während das zurückgewonnene Produkt mit dem Filtrat vereinigt wird. Dieses wird dann unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 701 g Telomerfraktion mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten. Der Destillationsrückstand beträgt 132 g.

Beispiel 3

125 g Trichlortrifluoräthan, 75 g Acetonitril, 0,6 g Tetrabutylammoniumbromid und 3,5 g Eisenpulver werden in das gläserne Futterrohr eines 600 ml fassenden Autoklaven mit Rührwerk eingebracht. Nach Druckkontrolle und Spülen mit N₂ werden 117 g Chlortrifluoräthylen zugegeben. Der Autoklav wird geschlossen und langsam auf 180°C erhitzt. Die Reaktion wird 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der erreichte maximale Druck beträgt 35,8 bar (505 psig). Der Druck fällt gegen Ende der Reaktion auf 25,1 bar (350 psig). Der Autoklav wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und nicht umgesetztes Chlortrifluoräthylen abgelassen.

Nach dem Öffnen des Autoklaven werden 252 g Reaktionsgemisch erhalten, das aus zwei flüssigen Phasen besteht. Dieses Produkt wird mit verdünnter HCl und dann mit Wasser gewaschen. Die GC-Analyse des gewaschenen Produktes zeigt, daß annähernd 30% des Trichlortrifluoräthans zu Telomeren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umgesetzt worden ist. Die relative Menge der Telomeren nimmt mit wachsendem Molekulargewicht ab.

Beispiel 4

100 g Trichlortrifluoräthan, 75 g Acetonitril, 0,6 g Tetrabutylammoniumbromid und 3,3 g Nickelpulver werden in das gläserne Futterrohr eines 600 ml fassenden Autoklaven mit Rührwerk eingebracht. Nach Druckkontrolle und Spülen mit N₂ werden 120 g Chlortrifluoräthylen zugegeben. Der Autoklav wird geschlossen und langsam auf 200°C erhitzt. Die Reaktion wird 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der maximal erreichte Druck beträgt 45,1 bar (640 psig). Der Autoklav wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, und nicht umgesetztes Chlortrifluoräthylen wird abgelassen.

Nach dem Öffnen des Autoklaven werden 173 g Reaktionsgemisch erhalten. Dieses Produkt wird mit verdünnter HCl und dann mit Wasser gewaschen. Die GC-Analyse des gewaschenen Produktes zeigt, daß weniger als 1% des Trichlortrifluoräthans sich zu Telomeren umgesetzt hat.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei Kobalt statt Nickel benutzt wird. Das Rohprodukt (209 g) besteht aus einem in Flüssigkeit suspendierten Feststoff. Die GC-Analyse der Flüssigkeit zeigt, daß nur eine Spur des gewünschten leicht löslichen Telomeren gebildet worden ist.

Beispiel 6

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei Mangan statt Nickel benutzt wird. Das Rohprodukt (230 g) besteht aus 117 g eines in Flüssigkeit suspendierten Feststoffes. Die GC-Analyse der Flüssigkeit zeigt, daß nur eine Spur des gewünschten leicht löslichen Telomeren gebildet worden ist.

Beispiel 7

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei Kupfer statt Nickel benutzt wird. Das Rohprodukt wiegt 185 g. Die GC-Analyse der Flüssigkeit zeigt, daß nur eine Spur des gewünschten leicht löslichen Telomeren gebildet worden ist.

Beispiel 8

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei Tetrabutylammoniumbromid durch die folgenden Halogenverbindungen ersetzt wird: Tetramethylammoniumchlorid, N-Chlorsuccinimid, Triäthylaminhydrochlorid, Lithiumchlorid, Molybdanpentachlorid und Eisen(III)-chlorid. In allen Fällen werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Wenn diese Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch weggelassen werden, verschiebt sich die Verteilung der Telomeren in Richtung zu Telomeren mit höherem Molekulargewicht.

Beispiel 9

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei Acetonitril durch eines der folgenden Lösungsmittel ersetzt wird: Propionitril, Cyanessigsäureäthylester DMF, THF, Essigsäuremethylester und n-Butyronitril. Im Falle des Propionitrils und des Cyanessigsäureäthylesters wird ein Produkt ähnlich dem in Beispiel 3 erhalten. In allen anderen Fällen werden wenig oder keine der gewünschten Telomeren erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Telomeren der allgemeinen Formel CF₂ClCFCl(CF₂CFCl)_nCl, wobei n einen Wert von 1 bis 10 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlortrifluoräthylen mit CF₂ClCFCl₂ in Gegenwart von elementarem Eisen oder korrosionsbeständigem Stahl Typ 410-L bei 150°C bis 200°C in Acetonitril, Propionitril oder Cyanessigsäureäthylester umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer der Halogenverbindungen Tetrabutylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, N-Chlorsuccinimid, Triäthylaminhydrochlorid, LiCl, MoCl₅ oder FeCl₃ durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von LiCl durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man CF₂ClCFCl₂ und Chlortrifluoräthylen in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis 3 : 1 einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Acetonitril durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Telomer, in dem n den Wert 1 hat, zurückgewinnt und in das Reaktionsgemisch zurückführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das elementare Eisen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Chlortrifluoräthylen, einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen bzw. den Stahl in feinteiliger Form oder pulverförmig einsetzt.