DE3837358A1 - Process for the production of finely divided or fibrous precursors of activated carbon from pitch-like bitumenous substances and substances containing nitrogen or nitrogen and heavy metal, from which catalytically active activated carbons can be produced - Google Patents

Abstract

The invention relates to a process for the production of finely divided or fibrous precursors of activated carbon preproducts which contain pitch-like bitumenous substances and substances containing nitrogen or containing nitrogen and heavy metals in an isotropic molecular-dispersed distribution, by converting the substances into the dispersed state under the action of a supercritical solvent phase and giving the liquid solution obtained a rapid expansion and cooling with simultaneous extraction of the solvent constituents contained therein.

Description

Aktivkohlen sind im wesentlichen aus Kohlenstoff be­ stehende Stoffe, die sich dadurch auszeichnen, daß sie eine außerordentlich große Oberfläche besitzen. Diese Oberfläche erstreckt sich nicht nur auf die äußerlich sichtbare Oberfläche, sondern setzt sich im Inneren des Aktivkohlekörpers als schwammähnli­ che Struktur fort.Activated carbons are essentially made of carbon standing substances, which are characterized in that they have an extremely large surface area. This surface does not only extend to the externally visible surface, but sits down inside the activated carbon body as a sponge-like structure continues.

Aktivkohle läßt sich praktisch aus all den Stoffen herstellen, die Kohlenstoff in einer Bindungsform enthalten, die bei einer thermischen Behandlung zu einem überwiegend Maß zu polymeren kohlenstoffhal­ tigen unschmelzbaren Rückständen führt und in geringerem Ausmaß zur Bildung gasförmiger Monomerer oder Oligomerer.Activated carbon can be practically made from all of the substances manufacture that carbon in a bond form included in a thermal treatment a predominant measure of polymeric carbon leads to infusible residues and in to a lesser extent to form gaseous monomers or oligomers.

Zu diesen Stoffen gehören natürlich wie z. B. Holz, Nußschalen oder Torf und künstliche wie z. B. Phenol- und Furanharz-stämmige Duroplaste, Polyvinyliden­ chlorid, Polyacrylnitril sowie bituminöse Stoffe wie Steinkohlenteerpech und Petrostämmige Peche. In sehr vielen Fällen werden auch Gemische von Kunst- und Naturstoffen als Aktivkohlevorprodukte verwendet wie z. B. binderpechgebundene Steinkohlenstaub-Form­ linge.Of course, these substances include such. B. wood, Nutshells or peat and artificial such. B. phenol  and furan resin-based thermosets, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile and bituminous substances like coal tar pitch and petro-stemmed pitches. In very many cases, mixtures of synthetic and natural products used as activated carbon precursors such as B. binder pitch-bonded hard coal dust form successful.

Besonders oberflächenreiche Aktivkohlen erhält man aus Stoffen, die ein ungeordnetes isotropes Struk­ turgefüge während des thermischen Behandlungsschrittes, auch als Carbonisierung bezeichnet, ausbilden. Stoffe, die zwischen 350°C und 500°C eine Schmelz­ phase durchlaufen, wie bestimmte Steinkohlesorten oder Peche, können im Verlauf der schmelzflüssigen oder plastischen Phasen, die sie in diesen Tempera­ turintervall durchlaufen, anisotrope Gefügestrukturen annehmen. Diese Carbonisate lassen sich nicht zu ober­ flächenreichen Aktivkohlen umwandeln. Deshalb werden derartige Stoffe unterhalb ihrer Schmelztemperatur einer Chemischen Behandlung unterzogen, die zu einer Unschmelzbarkeit der Vorprodukte führt.Activated carbons with a particularly large surface area are obtained from substances that have a disordered isotropic structure door structure during the thermal treatment step, also known as carbonization. Substances that melt between 350 ° C and 500 ° C phase, like certain types of hard coal or peche, can become molten in the course or plastic phases that they have in these tempera Go through the door interval, anisotropic structure accept. These carbonates can not be too high convert large-area activated carbons. Therefore be such substances below their melting temperature undergo a chemical treatment that leads to a Infusibility of the primary products leads.

Die Erzeugung der Oberfläche, die Aktivierung, kann durch chemische Prozesse während oder nach der Carbonisierung erfolgen und durch physikalische Pro­ zesse während der Vorprodukterzeugung.The creation of the surface, the activation, can be caused by chemical processes during or after the Carbonization done and by physical pro processes during preproduction.

Besonders diejenigen Aktivkohlevorprodukte sind aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen bevorzugt, die eine hohe Carbonisatausbeute aufweist. Derartige Vorprodukte sind z. B. stark inkohlte Steinkohlen und Peche mit einem großen Kohlenstoff-zu-Wasserstoff- Verhältnis und einem niedrigen Sauerstoffgehalt.Especially those activated carbon precursors are out preferred economic and ecological reasons, which has a high carbonate yield. Such Preproducts are e.g. B. hard coal and pitches with a large carbon-to-hydrogen  Ratio and a low oxygen content.

Neben einer großen Oberfläche ist oftmals eine hohe Abriebfestigkeit und eine hohe katalytische Aktivität der Aktivkohlen gewünscht.In addition to a large surface, there is often a high one Abrasion resistance and high catalytic activity the activated carbons desired.

Nach einem Verfahren der japanischen Firma Kureha, ver­ öffentlicht in der Deutschen Offenlegungsschrift P 23 49 163, können harte abriebfeste Aktivkohlen dadurch hergestellt werden, daß eine Pechschmelze mit 10 bis 50 Teilen (bezogen auf 100 Teile Pech) eines aromati­ schen Lösungsmittels zu einer homogenen Lösung ver­ mischt wird. Die geformte und dann erstarrte Pechlö­ sung wird mit einem weiteren Lösungsmittel behandelt, in dem das Pech unlöslich ist. Dabei wird das aromatische Lösungsmittel unter Hinterlassung feiner Poren aus dem Pech herausgelöst. Zur Extraktion werden Al­ kohole und Aliphaten eingesetzt. Die entstehenden fei­ nen Poren in dem Aktivkohlevorprodukt werden dann wäh­ rend des Aktivierungschrittes Ausgangspunkt für das bei der Aktivierung entstehenden Mikro- bzw. Adsorp­ tionsporensystems. Diese aus Pech erzeugten Aktivkoh­ len zeichnen sich durch eine große Härte aus. Ihre Härte ist so groß, daß sie für kontinuierliche Adsor­ ptionsprozesse eingesetzt werden können, bei denen die Aktivkohle im Fluidbett eingesetzt wird. Hierü­ ber wird in der Firmenschrift der Union Carbide Cor­ poration, Danburg CT 06 817, USA von 1983 berichtet.According to a process by the Japanese company Kureha, ver published in the German Offenlegungsschrift P 23 49 163 can make hard, abrasion-resistant activated carbons be produced that a pitch melt with 10 to 50 parts (based on 100 parts of pitch) of an aromati to a homogeneous solution is mixed. The shaped and then solidified Pechlö solution is treated with another solvent, in which the bad luck is insoluble. The aromatic Solvent leaving fine pores released from bad luck. Al alcohols and aliphates used. The arising fei Pores in the activated carbon precursor are then selected Starting point for the micro- or adsorp tion pore system. These activated carbon made from pitch len are characterized by a high hardness. Your Hardness is so great that it is for continuous adsor tion processes can be used in which the activated carbon is used in the fluid bed. Here Union Carbide Cor poration, Danburg CT 06 817, USA from 1983.

Für die Stickoxidentfernung und die Schwefeldioxid­ beseitigung aus Rauchgasen wird Aktivkohle als Redex­ katalysator eingesetzt. Auch für zahlreiche andere chemische Prozesse kann Aktivkohle als Katalysator Verwendung finden. Um die chemischen Prozesse möglichst wirtschaftlich zu machen, soll die Umsetzungsgeschwin­ digkeit der Edukte am Katalysator möglichst hoch sein; Das bedeutet zum Beispiel bei der Anordnung des Kataly­ sators als Festbett, möglichst kleine Massenüber­ gangszonenlängen zu erzielen. Das kann einerseits erreicht werden, indem ein hochaktiver Katalysator eingesetzt wird und andererseits indem Katalysatoren mit kleinen Diffusions- und Strömungswiderständen zum Einsatz kom­ men. In der Firmenschrift der japanischen Firma Toyobo Co. Ltd., Osaka, Japan, vom März 1980 werden Aktivkohle­ fasern mit ca. 0,01 mm Faserdurchmesser beschrieben, die im Vergleich zu Aktivkohleformkörpern der üblicher­ weise für katalytische und adsorptive Anwendungen ein­ gesetzten Aktivkohlen von über 1 mm Durchmesser für Ad­ sorptions- und katalysierte chemische Prozesse außer­ ordentlich kleine Massenübergangszonenlängen haben.For nitrogen oxide removal and sulfur dioxide Removal from flue gases becomes activated carbon as a redex catalyst used. Also for numerous others Chemical processes can use activated carbon as a catalyst  Find use. To the chemical processes as possible The speed of implementation is to make it economical the starting materials on the catalyst should be as high as possible; This means, for example, when arranging the Kataly sators as a fixed bed, the smallest possible mass transfer to achieve corridor zone lengths. On the one hand, this can be achieved are used by a highly active catalyst and on the other hand by using catalysts with small Diffusion and flow resistances for use com men. In the company font of the Japanese company Toyobo Co. Ltd., Osaka, Japan, from March 1980 become activated carbon fibers with approx. 0.01 mm fiber diameter, the more common compared to shaped activated carbon instruct for catalytic and adsorptive applications activated carbons over 1 mm in diameter for ad sorption and catalyzed chemical processes except have neatly small mass transition zone lengths.

Nach der Deutschen Offenlegungsschrift P 23 49 163 lassen sich feine Aktivkohlefasern großer mechanischer Stabi­ lität auch aus versponnenen Pechfilamenten erzeugen. In der Deutschen Offenlegungsschrift P 37 41 482 wird die Herstellung feiner Pechfasern aus Pechlösungen in der Gegenwart überkritischer Lösungsmittelphasen beschrieben.According to German Offenlegungsschrift P 23 49 163 leave fine activated carbon fibers of great mechanical stability lity also from spun pitch filaments. In the German Offenlegungsschrift P 37 41 482 the production of fine pitch fibers from pitch solutions in the presence of supercritical solvent phases described.

Bereits vor 1930 war bekannt, katalytisch hochaktive Aktivkohlen aus eisen- und stickstoffhaltigen organi­ schen Stoffen als Prekursor herzustellen: Biochemi­ sche Zeitschrift, 145, (1924), Seiten 462-480; Jo­ urnal of the Chemical Society, (1925), Seiten 1347- 1357, (1926), Seiten 1818-1821; Zeitschrift für physikalische Chemie,114, (1925) Seiten 413-429. Die erhaltenen Aktivkohlen zeichnen sich durch hohe Stickstoff- und Eisengehalte aus. In dem Journal of Elektroanalytical Chemistry, 210, (1986), Seiten 277-286, wird die hohe elektrokatalytische Aktivi­ tät karbonisierter Porphine, also stickstoffreicher organischer Verbindungen beschrieben, die diejenige von Platinelektroden erreicht.Already before 1930 it was known to be catalytically highly active Activated carbons from iron and nitrogenous organi to produce substances as precursors: biochemistry Sche Zeitschrift, 145, (1924), pages 462-480; Yo urnal of the Chemical Society, (1925), pages 1347- 1357, (1926), pages 1818-1821; Magazine for  physical chemistry, 114, (1925) pages 413-429. The activated carbons obtained are characterized by high Nitrogen and iron contents. In the Journal of Elektroanalytical Chemistry, 210, (1986), pp 277-286, the high electrocatalytic activity Carbonized porphine, i.e. nitrogen-rich described organic compounds that the one reached by platinum electrodes.

Den genannten Stand der Technik zusammengefaßt, ist es zwar bekannt, mechanisch widerstandsfähige faser­ förmige oder feinteilige Aktivkohlevorprodukte in hoher Ausbeute aus Pech zu erzeugen, aus denen harte abriebfeste Aktivkohlen hergestellt werden können. Andererseits ist es auch bekannt, aus stickstoff- oder eisenreichen organischen Aktivkohlevorprodukten Aktivkohlen hoher katalytischer Aktivität herzustellen. Daß es sich bei diesen Vorprodukten bislang nicht auch um die wirtschaftlichen und hinsichtlich der hohen Endproduktqualität naheliegenden Gründen zu be­ vorzugenden Peche handelt, hat seine Ursache darin, daß die geeignet erscheinenden Stickstoff und Eisen tragenden Substanzen nach dem bekannten Stand der Technik nicht homogenen bzw. molekulardispers in den Pechen verteilt werden können.The aforementioned prior art is summarized although it is known to be mechanically resistant fiber shaped or finely divided activated carbon precursors in to produce high yield from pitch, from which hard abrasion-resistant activated carbons can be produced. On the other hand, it is also known to or iron-rich organic activated carbon precursors To produce activated carbons with high catalytic activity. That these preliminary products have not so far also about the economic and in terms of obvious reasons for high end product quality preferred peche, is because that the appropriate nitrogen and iron bearing substances according to the known state of the Technology is not homogeneous or molecularly dispersed in the Pitch can be distributed.

Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Her­ stellung pechstämmiger feinteiliger oder faserformiger Aktivkohlevorprodukte herzustellen, in denen die Stickstoff- oder Stickstoff und Eisen tragenden Molekäle molekulardipers in dem Pech verteilt sind. There is therefore the task of producing a method position of pitch-based fine-particle or fibrous Manufacture activated carbon precursors in which those carrying nitrogen or nitrogen and iron Molecules of molecular dipers are distributed in the pitch.  

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, isotropes Pech mit aromatischen Stickstoff oder aromatischen Stickstoff und Schwermetalle enthaltenden Verbindungen in der Gegenwart einer, ein oder mehrere Lösungsmittel enthaltenden überkriti­ scher Gasphase bei erhöhter Temperatur und einem Druck, der mindestens über den kritischen Druck eines der zur Anwendung gebrachten Lösungsmittel liegt, solange gerührt oder anderweitig durchbewegt wird, bis die flüssige Phase aus einer homogenen molekular- dispersen Verteilung von Pech und Stickstoff oder Stickstoff und Schwermetalle enthaltende Stoffe be­ steht. Dabei entsteht eine isotrope Lösung, die derart behandelt wird, daß sie mit hoher Geschwindigkeit abge­ kühlt und entspannt wird. Das kann zum Beispiel durch Verspinnen zu dünnen Filamenten oder Versprühen zu fei­ nen Teilchen und Abkühlen der Filamente oder Teilchen mit flüssigen oder gasförmigen Fluiden geschehen. Dabei hat sich überraschend gezeigt, daß durch diese Behandlung die Stickstoff oder Stickstoff und Schwermetall ent­ haltenden Verbindungen mit pechartigen bituminösen Stoffgemisch in homogener molekulardisperser Lösung ver­ bleiben.According to the invention, this object is achieved by isotropic pitch with aromatic nitrogen or containing aromatic nitrogen and heavy metals Compounds in the presence of one, one or supercritics containing several solvents gas phase at elevated temperature and one Pressure that is at least above the critical pressure of a the solvent used is as long as it is stirred or moved otherwise, until the liquid phase from a homogeneous molecular disperse distribution of pitch and nitrogen or Substances containing nitrogen and heavy metals stands. This creates an isotropic solution like this is treated that it abge at high speed cools and relaxes. That can be done, for example Spinning to thin filaments or spraying too fine particles and cooling the filaments or particles happen with liquid or gaseous fluids. Here has surprisingly been shown that by this treatment the nitrogen or nitrogen and heavy metal ent holding connections with pitch-like bituminous Ver material mixture in homogeneous molecularly disperse solution stay.

Durch Abdunsten, Abdampfen oder durch extraktive Behand­ lung mit einem fluiden Lösungsmittel kann das entstandene feinteilige Aktivkohlevorprodukt von Lösungsmittel­ resten befreit werden.By evaporation, evaporation or by extractive treatment The resulting solution can be treated with a fluid solvent finely divided active carbon precursor of solvent remnants are freed.

Als überkritische Lösungsmittel für pechartige bituminöse Stoffe, stickstoff- und schwermetallhaltige Aromaten werden bevorzugt eingesetzt Alkane, Olefine, ein- und zweikernige Aromaten, wobei bevorzugte Alkane mit Aromaten oder Olefine mit Aromaten im Gemisch verwendet werden.As a supercritical solvent for pitch-like bituminous Fabrics, aromatics containing nitrogen and heavy metals are preferably used alkanes, olefins, one and binuclear aromatics, preferred alkanes with aromatics or olefins mixed with aromatics.

Die nachstehenden Beispiele sollen den Prozeß erläu­ tern ohne die Erfindung darauf zu beschränken.The following examples are intended to explain the process tern without restricting the invention thereto.

Beispiel 1Example 1

Ein Gemisch aus 500 g isotropen steinkohlenteerstäm­ migen Synthesepech, das durch sogenanntes Verblasen von Normalpech nach einer Methode erzeugt wurde, die von Winkler in Der Steinkohlenteer und seine Aufar­ beitung, Verlag Glückauf G. m. b. H., Essen, (1951), Seite 205 unten, beschrieben wird, mit einem Erweichungspunkt von 200°C, 100 g Phenthalocyanin-Eisen und 300 g Chinolin wird in einem Rührautoklaven auf 250°C aufgeheizt und dabei zuviel n-Butan aufgepreßt, bis ein Druck von 300 bar erreicht ist. Unter diesen Bedingungen wird solange belassen, bis eine homogene flüssige Phase entstanden ist, die mit der überkritischen Gasphase in einem annähernden Gleichgewichtszu­ stand koexistiert. Dieser Zustand ist, je nach Vehe­ menz der Durchbewegung in etwa 30 min bis 60 min er­ reicht. Danach wird das Gemisch 30 min sedimentieren lassen, damit sich die fluiden Phasen voneinander scheiden können. Die untere flüssige Phase wird unter Beibehaltung von Druck und Temperatur über ein feines Metallfaserfilter filtriert und über eine Düse von 0,5 mm Innendurchmesser in ein kaltes Methylalkoho­ bad durch Versprühen entspannt, das etwa ein bis zwei 2 Gew.-% Schwefelsäure enthält zur Extraktion des Chi­ nolins aus den gebildeten unter 0,4 mm im Durchmesser messenden spärischen Partikeln. Die gewaschenen und getrockneten Partikel sind das Vorprodukt für die Her­ stellung katalytisch aktiver harter spärischer Aktiv­ kohlepartikel.A mixture of 500 g isotropic coal tar strains moderate synthetic pitch caused by so-called blowing was created by normal pitch using a method that von Winkler in The coal tar and its Aufar processing, Verlag Glückauf G. m. b. H., Essen, (1951), Page 205 below, is described with a Softening point of 200 ° C, 100 g phenthalocyanin iron and 300 g quinoline is in a stirred autoclave Heated up to 250 ° C and pressed in too much n-butane, until a pressure of 300 bar is reached. Under these Conditions are left until a homogeneous liquid phase has arisen with the supercritical Gas phase in an approximate equilibrium stood coexisted. This state is, depending on the Vehe movement in about 30 minutes to 60 minutes enough. The mixture will then sediment for 30 minutes so that the fluid phases differ from each other can divorce. The lower liquid phase is under Maintaining pressure and temperature over a fine Filtered metal fiber filter and through a nozzle of 0.5 mm inner diameter in a cold methyl alcohol bad relaxed by spraying, about one or two Contains 2% by weight sulfuric acid to extract the chi nolins from those formed under 0.4 mm in diameter measuring spherical particles. The washed and Dried particles are the primary product for manufacturers position catalytically active hard spherical active carbon particles.

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wird unter sonst gleichen Bedingungen unter Verminderung des Chinolinanteils auf 200 g wiederholt mit dem weiteren Unterschied, daß die Lösung des Vor­ produktes über eine Spinndüsenplatte mit kreisförmi­ gen Spinndüsenöffnungen von 0,2 mm Durchmesser als Filamente entspannt und abgekühlt wird, und zwar so, daß das entstehende Filament mit einer Geschwindigkeit von 5 m/s über eine Umlenkrolle durch das Methanolbad abgezogen wird, auf eine Spule aufgewickelt wird und dort mit Wasser gewaschen wird. das Vorprodukt hat einen Filamentdurchmesser von ca. 0,01 mm.Example 1 is under otherwise identical conditions Repeat reduction of the quinoline content to 200 g with the further difference that the solution of the pre product over a spinneret plate with circular  against 0.2 mm diameter spinneret openings as Filaments is relaxed and cooled in such a way that the resulting filament at a speed of 5 m / s over a deflection roller through the methanol bath is withdrawn, wound on a spool and is washed there with water. the The primary product has a filament diameter of approx. 0.01 mm.

In dem nachfolgenden Beispiel 3 wird nachgewiesen, daß die erzeugten Aktivkohlevorprodukte tatsächlich geeignet sind, daraus die katalytisch aktiven Aktiv­ kohleprodukte herzustellen.Example 3 below demonstrates that the activated carbon precursors actually produced are suitable, the catalytically active active to produce coal products.

Beispiel 3Example 3

Die auf eine Spule aufgewickelten Filamente, die in Beispiel 2 gewonnen wurden, mit einer Aufheiz­ rate von 3°C/min auf 150°C aufgewärmt und dabei mit Luft umströmt. Dann wird die Temperatur während 30 min konstant gehalten. Dann wird mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf 300°C erwärmt und bei der Temperatur wieder 30 min gehalten. auch während dieser Phasen werden die Filamente mit Luft behandelt. Danach sind die Filamente unschmelzbar. Mit einer Aufheizrate von 5°C/min werden die Filamente in einer Stickstoffat­ mosphäre auf eine Temperatur von 850°C erwärmt und danach bei dieser Temperatur 3 Stunden mit Wasserdampf behandelt. Die abgekühlten Filamente haben nach dieser Behandlung eine Toluolaufnahmekapazität bei 20°C von 35 Gew.-% wenn sie mit einer Toluol-Atmosphäre im Adsorptionsgleichgewicht stehen, die 10 g/m³ Toluol enthält. The filaments wound on a spool, which in Example 2 were obtained with a heating rate of 3 ° C / min warmed up to 150 ° C and with it Air flows around. Then the temperature for 30 min kept constant. Then with a heating rate heated from 1 ° C / min to 300 ° C and at that temperature held again for 30 min. even during these phases the filaments are treated with air. After that are the filaments are infusible. With a heating rate of 5 ° C / min the filaments in a nitrogenate heated to a temperature of 850 ° C and then at this temperature for 3 hours with steam treated. The cooled filaments have after this Treatment a toluene holding capacity at 20 ° C of 35 wt .-% when in a toluene atmosphere Adsorption equilibrium stand, the 10 g / m³ toluene contains.  

Zur Untersuchung der katalytischen Aktivität der auf die Spule aufgewickelten Aktivkohlefilamente wird die Ausdehnung der Massenübergangszone für die ReaktionTo study the catalytic activity of the the coil wound activated carbon filaments is the Expansion of the mass transition zone for the reaction

untersucht.examined.

Diese Reaktion, die in der Gegenwart von Aktivkohle abläuft, ist Grundlage einiger Rauchgasreinigungsver­ fahren. Das hier angewendete Untersuchungsverfahren lehnt sich an das dem Europäischen Patent 01 66 770 beschriebene kontinuierliche Rauchgasreinigungsver­ fahren mit Aktivkohlefaservlies an. Ein Rauchgas, das durch die Verbrennung von Heizöl hergestellt wird, dessen Schwefelgehalt auf 1 Gew.-% eingestellt ist und das noch einen Sauerstoffgehalt von ca. 4% ent­ hält, wird auf 50°C temperiert und durch die auf die Spule aufgewickelten Filamente von dem Spulen­ inneren nach außen hindurchgeleitet. Das geschieht so, daß das Rauchgas mit einer Geschwindigkeit von 1 m/s, bezogen auf den mittleren freien Querschnitt des zylindrischen Aktivkohlefaserfilters, den Aktiv­ kohlefaserwickler durchströmt. Dabei wird die Spule in Rotation versetzt, so daß sich in dem Aktivkohle­ wickel eine Beschleunigung von ca. 100 g einstellt. Vor Eintritt des Rauchgasstromes in den Aktivkohle­ faserwickel wird das Rauchgas mit Hilfe eines Aerosol­ generators befeuchtet und zwar so, daß die als Reak­ tionsprodukt aus dem Wickel abgeschleuderte Schwefel­ säure eine Konzentration von ca. 25 Gew.-% erreicht. Der Filamentwickler hat eine Dichte von ca. 50 g/l. Nachdem sich konstante Verhältnisse eingestellt haben, hat sich eine Massenübergangszone in dem Filament­ wickel einer Länge von 19 mm eingestellt, bei der mehr oder gleich 95% des SO₂-Gehaltes in dem Rauch­ gas zu Schwefelsäure umgesetzt wird.This reaction that occurs in the presence of activated carbon expires, is the basis of some flue gas cleaning ver drive. The examination procedure used here is based on the European patent 01 66 770 described continuous flue gas cleaning ver start with activated carbon fiber fleece. A flue gas that is produced by burning heating oil, whose sulfur content is set to 1% by weight and that still has an oxygen content of approx. 4% holds, is tempered to 50 ° C and by the the bobbin wound filaments from the bobbin led inside out. This happens so that the flue gas at a rate of 1 m / s, based on the mean free cross-section of the cylindrical activated carbon fiber filter, the active flows through carbon fiber winder. The coil set in rotation so that in the activated carbon winding sets an acceleration of approx. 100 g. Before the flue gas flow enters the activated carbon The flue gas is wound with an aerosol generator humidified so that the as a reak product thrown out of the coil sulfur acid reaches a concentration of approx. 25% by weight. The filament winder has a density of approx. 50 g / l. After constant conditions have arisen, has a mass transition zone in the filament set a length of 19 mm, at the  more than or equal to 95% of the SO₂ content in the smoke gas is converted to sulfuric acid.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Beispiel 2 wird unter sonst gleichen Bedingungen wie­ derholt, mit dem einzigen Unterschied, daß 600 g steinkohlenteerstämmiges Synthesepech eingewogen wer­ den, dafür aber kein Phthalocyanineisen zugegeben wird. Das gewonnene Aktivkohlefaservorprodukt wird unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben jedoch bei 150°C 60 min lang oxidiert und bei 300°C ebenfalls 60 min lang oxidiert und bei 850°C 6 h lang mit Wasserdampf aktiviert.Example 2 is used under otherwise identical conditions repeated, with the only difference that 600 g Weighed coal pitch synthetic pitch the, but no phthalocyanine iron added becomes. The activated carbon fiber pre-product is under otherwise the same conditions as in Example 3 however, oxidized at 150 ° C for 60 min and also oxidized at 300 ° C for 60 min and at Activated with steam at 850 ° C for 6 h.

Unter diesen Bedingungen ergibt sich ebenfalls eine Toluolaufnahmekapazität von 35 Gew.-%, d. h. die Ad­ sorptionseigenschaften sind vergleichbar denen der Aktivkohlefasern aus Beispiel 3.Under these conditions there is also a Toluene absorption capacity of 35% by weight, i.e. H. the ad sorption properties are comparable to those of Activated carbon fibers from example 3.

Im Vergleich zu den stickstoff- und eisenhaltigen Aktivkohlefasern in Beispiel 3 erfordern die aus­ schließlich pechstämmigen Aktivkohlefasern eine Mas­ senübergangszone von ca. 70 mm, um mehr als 95% des SO₂-Gehaltes im Rauchgas abzubauen. Die katalyti­ sche Aktivität beträgt also weniger als ein Drittel derjenigen Fasern aus Beispiel 3.Compared to those containing nitrogen and iron Activated carbon fibers in Example 3 require that finally a pitch-derived activated carbon fiber 70 mm, by more than 95% of the Degrading the SO₂ content in the flue gas. The catalytic activity is less than a third those fibers from Example 3.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung feinteiliger oder faser­ förmiger Aktivkohlevorprodukte hoher katalytischer Aktivität und einem erhöhten Stickstoffgehalt oder erhöhtem Stickstoff- und Schwermetallgehalt dadurch gekennzeichnet, daß isotrope pechartige bituminöse Stoffe im Gemisch mit stickstoff- oder stickstoff- und schwermetallhaltigen Verbindungen in der Gegenwart einer ein oder mehrere Lösungsmittel enthaltenden über­ kritischen Gasphase solange durchbewegt werden, bis die flüssige Phase aus einer homogenen isotropen molekulardispersen Verteilung von pechartigen bitu­ minösenStoffen, Stickstoff oder Stickstoff und Schwermetalle enthaltende Stoffen und Lösungsmittel oder Lösungsmitteln besteht, und danach so rasch entspannt und abgekühlt wird, daß die molekular­ disperse Verteilung zwischen pechartigen bituminösen Stoff und Stickstoff oder Stickstoff und Schwer­ metall enthaltenden Verbindungen erhalten bleibt und daß während des Entspannungs- und Abkühlungsvor­ ganges die gewünschte Formung der feinteiligen Ak­ tivkohlevorprodukte geschieht.1. A process for producing finely divided or fibrous activated carbon precursors of high catalytic activity and an increased nitrogen content or increased nitrogen and heavy metal content, characterized in that isotropic pitch-like bituminous substances in a mixture with nitrogen- or nitrogen- and heavy metal-containing compounds in the presence of one or more solvents containing over critical gas phase until the liquid phase consists of a homogeneous isotropic molecularly disperse distribution of pitch-like bituminous substances, nitrogen or nitrogen and substances containing heavy metals and solvents or solvents, and then is relaxed and cooled so quickly that the molecularly disperse distribution between pitch-like bituminous substance and nitrogen or nitrogen and heavy metal containing compounds is preserved and that during the relaxation and cooling process the g Desired shaping of the fine-particle active carbon intermediates happens. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoff oder Stickstoff und Schwerme­ talle enthaltende Stoffe verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that as nitrogen or nitrogen and heavy talle containing substances used will. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoff oder Stickstoff und Schwer­ metalle enthaltende Stoffe Derivate der Porphine und/oder Azaporphine verwendet werden.3. The method according to claim 1, characterized in that  as nitrogen or nitrogen and heavy Metal-containing substances Derivatives of porphins and / or azaporphins can be used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die pechartigen bituminösen Stoffe und die Stickstoff oder Stickstoff und Schwer­ metall enthaltenden Verbindungen Aliphaten, Olefinen oder ein- und zweikernige Aromaten oder Gemische davon ver­ wendet werden.4. The method according to claim 1, characterized in that as a solvent for the pitch-like bituminous Substances and the nitrogen or nitrogen and heavy metal-containing compounds aliphates, olefins or single and binuclear aromatics or mixtures thereof ver be applied. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als pechartiger bituminöser Stoff steinkohlen­ teerstämmiges Hartpech verwendet wird.5. The method according to claim 1, characterized in that coal as a pitch-like bituminous material tar-based hard pitch is used. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die molekulardisperse Verteilung bei Temperaturen unterhalb von 350°C und oberhalb der kritischen Temperatur der leichtestens Lösungsmittelkomponente und bei Drücken, die oberhalb des kritischen Druckes der leichtesten Lösungsmittelkomponente vorgenom­ men wird.6. The method according to claim 1, characterized in that the molecularly disperse distribution at temperatures below 350 ° C and above the critical Temperature of the lightest solvent component and at pressures above the critical pressure the lightest solvent component men will. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannung mittels Düsen vorgenommen wird, mittels derer die molekulardisperse Lösung versprüht oder versponnen wird.7. The method according to claim 1, characterized in that the relaxation is carried out by means of nozzles, by means of which the molecularly dispersed solution is sprayed or spun. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung durch Benetzen der entspannten ge­ lösten Phase mit einem temperierten flüssigen oder gasförmigen Fluid geschieht.8. The method according to claim 1, characterized in that cooling by wetting the relaxed ge solved phase with a tempered liquid or gaseous fluid happens. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelentfernung aus dem lösungsmittel­ haltigen entspannten Phase durch Diffusion in ein be­ netzendes gasförmiges, flüssiges oder überkritisches Fluid vorgenommen wird.9. The method according to claim 1, characterized in that solvent removal from the solvent containing relaxed phase by diffusion into a be  wetting gaseous, liquid or supercritical Fluid is made. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelentfernung aus der chino­ linhaltigen entspannten Phase mittels einer schwe­ felsäurehaltigen Alkoholphase vorgenommen wird.10. The method according to claim 1, characterized in that the solvent removal from the chino relaxed phase containing a sw rock acidic alcohol phase is made.