DE3837352A1

DE3837352A1 - Process for fabricating electrodes for electrolytic cells

Info

Publication number: DE3837352A1
Application number: DE3837352A
Authority: DE
Inventors: Werner Ziem
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-11-03
Filing date: 1988-11-03
Publication date: 1990-05-10

Abstract

In a process for fabricating activated electrodes for electrolysis, in particular for the electrolysis of water to generate hydrogen and oxygen in an electrolytic apparatus, a solution is to be provided by means of which optimal electrodes can be fabricated in a simple and cost-effective procedure. This is achieved by a substrate metal (support metal) being subjected to surface coating, in a manner corresponding to hot-dip galvanising, with zinc, aluminium, corresponding alloys or the like, a bond between substrate metal and coating being effected by subsequent diffusion annealing.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstel lung von aktivierten Elektroden für die Elektrolyse, insbe sondere für die Wasserelektrolyse zur Erzeugung von Wasser stoff und Sauerstoff in einem Elektrolyseapparat.The invention is directed to a method of manufacture development of activated electrodes for electrolysis, esp especially for water electrolysis to produce water substance and oxygen in an electrolysis machine.

Insbesondere bei der Wasserelektrolyse zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff ist es wünschenswert, Elektro den und ihre Aktivität zur Verfügung zu haben. So soll als Kathode einer Elektrode mit geringer Wasserstoffüberspan nung bzw. als Anode eine Elektrode mit möglichst überspan nungsfreier Sauerstoffentwicklung ermöglicht werden.Especially in water electrolysis for the generation of Hydrogen and oxygen are desirable, electrical to have that and their activity at their disposal. So as Cathode of an electrode with low hydrogen spans voltage or as an anode, an electrode with as much span as possible development of oxygen free of charge.

In der DE-PS 29 14 094 ist ein Verfahren beschrieben, das eine Suspension von Nickelpulver oder Nickellegierung ent haltenden Pulver und Bindemittel in einem flüchtigen Sus pensionsmittel auf einen Träger aufträgt, trocknet und den Auftrag bei erhöhter Temperatur sintert, die Sinterung in Gegenwart porenbildender Stoffe erfolgt und auf der gesin terten Elektrode galvanisch eine Nickel-Zink-Legierung abscheidet, aus der das Zink durch Tauchen in Lauge heraus gelöst wird.In DE-PS 29 14 094 a method is described that a suspension of nickel powder or nickel alloy ent holding powder and binder in a volatile sus applies the medium to a carrier, dries and Order sinters at elevated temperature, the sintering in The presence of pore-forming substances takes place and on the gesin Electrode galvanically a nickel-zinc alloy separates out the zinc by immersing it in lye is solved.

In der DE-OS 33 30 961 wird ein Verfahren zur Herstellung von zwei aktivierbaren Schichten mit dazwischenliegender Grundmetallschicht durch galvanische Abscheidung beschrie ben und festgestellt: Eine einheitlich, fehlerfreie und kontrollierte galvanische Ni/Zn-Beschichtung von dünnen Elektroden mit technischen Ausmaßen ist mithin in der üb lichen Weise nicht erreichbar.DE-OS 33 30 961 describes a process for the production of two activatable layers with an intermediate layer Base metal layer described by galvanic deposition and found: A uniform, error-free and controlled galvanic Ni / Zn coating of thin Electrodes with technical dimensions is therefore common unavailable.

Die DE-OS 30 22 492 beschreibt eine Methode zur Herstel lung aktivierter Elektroden, wobei auf einen massiven Me tallträger, z.B. in Form einer ebenen, gesinterten Platte, eines Gewebes oder Gitters, eine Schicht aus einer Nickel- Aluminium-Legierung aufgebracht wird, welche vorzugsweise 45 bis 55% jedes der Metalle enthält, und zwar durch Auf spritzen mit einem Plasmabrenner, ein Ausglühen bei Tempe raturen von 200 bis 800°C innerhalb von 1 bis 8 Stunden und Aktivieren durch Auslaugen.DE-OS 30 22 492 describes a method of manufacture activated electrodes, whereby a massive me tall carrier, e.g. in the form of a flat, sintered plate, of a fabric or grid, a layer of a nickel Aluminum alloy is applied, which is preferred 45 to 55% of each of the metals contains, by Auf spray with a plasma torch, an annealing at Tempe temperatures of 200 to 800 ° C within 1 to 8 hours and activation by leaching.

Bei der galvanischen Behandlung von Elektroden ist zwangs läufig eine galvanische Einrichtung mit dem damit verbunde nen Aufwand notwendig, insbesondere Bäder für die elektro lytische Entfettung und sonstige Reinigungen mit den ent sprechenden galvanischen Behandlungsbädern. Die gewünschte besondere Beschichtung sehr dünner Elektroden ist mit ei ner solchen Behandlungsmethode ebensowenig erreichbar wie mit dem Plamaspritzen, da die dort auftretenden sehr gerin gen Temperaturen dazu führen, daß die Elektroden sich in einem Maße verziehen, daß sie häufig unbrauchbar werden. The galvanic treatment of electrodes is compulsory usually a galvanic device with the associated NEN effort necessary, especially baths for the electro lytic degreasing and other cleaning with the ent speaking galvanic treatment baths. The desired special coating of very thin electrodes is with egg Neither can such a treatment method be reached as with plasma spraying, since the ones appearing there are very small conditions lead to the electrodes in to such an extent that they often become unusable.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Lösung, mit der optimale Elektroden in einer einfachen und preiswerten Verfahrensweise erzeugt werden können.The object of the invention is to provide a solution with the optimal electrodes in a simple and inexpensive Procedure can be generated.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs be zeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß auf ein Trägermetall in Art des Feuerverzinkens eine Flächen beschichtung mit Zink, Aluminium, entsprechenden Legierun gen oder dgl. vorgenommen wird, wobei durch anschließendes Diffusionsglühen eine Verbindung zwischen Trägermetall und Beschichtung vorgenommen wird.This task is carried out with a method of the beginning recorded type according to the invention solved in that a carrier metal in the manner of hot-dip galvanizing a surface coating with zinc, aluminum, corresponding alloy gene or the like. Is made, with subsequent Diffusion annealing a connection between the carrier metal and Coating is made.

Mit der vorgeschlagenen Verfahrensweise werden eine Reihe von Vorteilen erreicht. So ist die Herstellungsart des Feuerverzinkens preiswert und einfach, um z.B. Nickelelek troden in technischer Größe mit Zink zu beschichten. Die Herabsetzung der Überspannungen durch entsprechende Nickel/Zink-Legierungen läßt sich daher einfach erreichen.With the proposed procedure, a number will be of benefits achieved. So is the way of manufacturing Hot-dip galvanizing inexpensive and easy, e.g. to Nickel electr Coating treads in technical size with zinc. The Reduction of the overvoltages by appropriate Nickel / zinc alloys are therefore easy to achieve.

Hierzu sieht in besonderer Ausgestaltung die Erfindung vor, daß im Wege des Feuerverzinkens auf Nickelelektroden eine Zinkschicht aufgebracht wird, wobei die Nickel/Zinkle gierung im Kontaktbereich zwischen Grundmetall und Be schichtung durch Diffusionsglühen unter Wasserstoffatmo sphäre bei 600 bis 650°C im Bereich zwischen 3 und 3,5 Std. gebildet wird. The invention provides for this in a special embodiment before that by hot-dip galvanizing on nickel electrodes a zinc layer is applied, the nickel / zinc alloy in the contact area between base metal and Be stratification by diffusion annealing under hydrogen atmosphere sphere at 600 to 650 ° C in the range between 3 and 3.5 Hours is formed.

Das Diffusionsglühen in reduzierender Atmosphäre bildet hier einen besonders zweckmäßigen Weg und zeigt optimale Oberflächenqualitäten. Auch hierzu werden keine besonderen Einrichtungen benötigt, derartiges reduzierendes Glühen von Metallen wird in vielfacher Weise eingesetzt, etwa bei dem Blankglühen von Nickel, bei der Hartmetallherstellung oder bei der Herstellung von Motorenblechen.Diffusion annealing in a reducing atmosphere forms here a particularly useful way and shows optimal Surface qualities. Again, no special ones Facilities needed, such reducing annealing of metals is used in many ways, such as in the bright annealing of nickel in carbide production or in the manufacture of engine sheets.

Neben dem aufgezeigten Weg des Feuerverzinkens zur Aufbrin gung einer entsprechenden Beschichtung sieht die Erfindung parallel hierzu auch den Weg des Feueraluminierens vor.In addition to the indicated way of hot-dip galvanizing for application The invention provides a corresponding coating parallel to this, also the path of fire aluminizing.

Eine weitere Möglichkeit, die oben gestellte Aufgabe zu lösen, besteht darin, auf eine Trägerelektrode eine Schicht, wie an sich bekannt, durch galvanische Abschei dung aufzubringen oder aber durch Auftragen eines Breies aus pulverisiertem Dichtungsmaterial mit flüssigen, flüch tigem Träger, wobei anschließend die so behandelte Elek trode durch Diffusionsglühen weiterbehandelt wird mit den sich daraus ergebenden oben angegebenen Vorteilen.Another way to do the above task solve, is a on a support electrode Layer, as known per se, by galvanic deposition application or by applying a paste Made of powdered sealing material with liquid, flüch term carrier, with the elec trode is further treated with diffusion annealing resulting advantages mentioned above.

Es gibt Einsatzfälle, in denen es sinnvoll sein kann, das Beschichtungsmetall in einer Art Folie aufzubringen und anschließend das Diffusionsglühen vorzunehmen. There are cases where it can make sense to do that To apply coating metal in a kind of foil and then carry out the diffusion annealing.

Neben den Nickel- bzw. Aluminiumelektroden, hergestellt nach den vorbeschriebenen Verfahrensweisen, sieht die Er findung zur Lösung der gestellten Aufgabe auch eine Elek trode vor, die als Anode und Kathode einer gaserzeugenden Elektrolytzelle ausgebildet ist.In addition to the nickel or aluminum electrodes according to the procedures described above, the He finding to solve the task also elec trode before that as the anode and cathode of a gas-generating Electrolyte cell is formed.

Bei derartigen Elektroden müssen die Anode oder Kathode ätherisch miteinander verbunden sein. Wird eine Kontaktie rung erst bei aktivierter Oberfläche vorgenommen, verur sacht dies sehr große Übergangswiderstände. Bisher ist man in solchen Fällen dazu übergegangen, zur Vermeidung dieser Verluste Elektroden und das notwendige Mittelblech der Zellen durch Pump- oder Rollnahtschweißen metallisch lei tend miteinander zu verbinden, wobei das Schweißen bereits aktivierter Elektroden durch die Zinkschicht äußerst schwierig ist. Eine galvanische Abscheidung der Zink schicht ist im übrigen nur dann möglich, wenn die Elektro den noch nicht mit dem Mittelblech verbunden sind, weil sowohl die Vorder- als auch die Rückseite, d.h. die dem Diaphragma in der Gebrauchslage abgewandte Seite der Elek trode, beschichtet werden müssen.With such electrodes, the anode or cathode to be ethereally connected. Become a contact Only carried out with the surface activated this makes very large contact resistances. So far one is in such cases proceeded to avoid this Losses electrodes and the necessary center plate of the Metallic cells by pump or roller seam welding tend to connect with each other, the welding already extremely activated electrodes through the zinc layer is difficult. Galvanic deposition of zinc Shift is only possible if the electrical which are not yet connected to the center plate because both the front and the back, i.e. the the Diaphragm in the position of use facing away from the elec trode, must be coated.

Durch die erfindungsgemäße Herstellungsart im Wege des Tauchvorganges im Zinkbad bei einem sog. Feuerverzinken ist diese Art der Behandlung möglich mit bereits mit dem Mittelblech verbundenen Anoden und Kathoden, hier werden dann sowohl die Vorder- wie auch die Rückseite der Elektro den als auch das Mittelblech beschichtet.Due to the method of manufacture according to the invention Dipping process in the zinc bath with a so-called hot dip galvanizing is this kind of treatment possible with already using the Center plate connected anodes and cathodes, here then both the front and the back of the Elektro coated as well as the middle plate.

Eine derartige Elektrode sieht die Erfindung vor, wobei ein weiterer Vorteil darin besteht, daß das Mittelblech bei Diffusionsglühen den Elektroden eine zusätzliche Stei figkeit gegen Verziehen verleiht.The invention provides such an electrode, wherein Another advantage is that the middle plate in the case of diffusion annealing, an additional step for the electrodes ability to warp.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellungsart besteht ein wei terer Vorteil darin, daß die durch das Diffusionsglühen hergestellte Schicht nur wenig herauslösbares Zink im Grundmetall der Elektrode bildet.In the production method according to the invention there is a white Another advantage is that the diffusion annealing produced layer only little removable zinc in the Base metal of the electrode forms.

Messungen haben gezeigt, daß die nach der erfindungsgemä ßen Verfahrensweise hergestellten Elektroden nach der Akti vierung die notwendige Überspannung auf Werte herabmin dert, die denen derjenigen Elektroden entsprechen, die galvanisch oder über Plasmaspritzen beschichtet wurden. Interne Langzeitversuche haben gezeigt, daß das Langzeit verhalten derartiger, nach der Erfindung hergestellter Elektroden den herkömmlichen überlegen ist.Measurements have shown that the according to the invention Electrode manufactured according to the acti the necessary overvoltage down to values that correspond to those of the electrodes that were coated galvanically or via plasma spraying. Long-term internal tests have shown that the long-term behavior of such, manufactured according to the invention Electrodes is superior to conventional ones.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aktivierten Elektroden für die Elektrolyse, insbesondere für die Wasserelektrolyse zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff in einem Elek trolyseapparat, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Trägermetall in Art des Feuerverzinkens eine Flächenbeschichtung mit Zink, Aluminium, entsprechenden Legierungen oder dgl. vorgenommen wird, wobei durch an schließendes Diffusionsglühen eine Verbindung zwischen Trägermetall und Beschichtung vorgenommen wird.1. A process for the production of activated electrodes for electrolysis, in particular for water electrolysis for generating hydrogen and oxygen in an electrolysis apparatus, characterized in that a surface coating with zinc, aluminum, corresponding alloys or the like is carried out on a carrier metal in the manner of hot-dip galvanizing. is carried out, a connection between the carrier metal and the coating being made by subsequent diffusion annealing.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Wege des Feuerverzinkens auf Nickelelektroden eine Zinkschicht aufgebracht wird, wobei die Nickel/Zinklegie rung im Kontaktbereich zwischen Grundmetall und Beschich tung durch Diffusionsglühen unter Wasserstoffatmosphäre bei 600 bis 650°C im Bereich zwischen 3 und 3,5 Std. gebildet wird.2. The method according to claim 1, characterized, that by hot-dip galvanizing on nickel electrodes Zinc layer is applied, the nickel / zinc alloy in the contact area between the base metal and the coating by diffusion annealing in a hydrogen atmosphere at 600 to 650 ° C in the range between 3 and 3.5 hours is formed.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aluminiumschicht durch Feueraluminieren auf einer Trägerelektrode gebildet wird.3. The method according to claim 1, characterized, that an aluminum layer by fire aluminizing on a Carrier electrode is formed.

4. Verfahren zur Herstellung von aktivierten Elektroden für die Elektrolyse, insbesondere für die Wasserelektrolyse zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff in einem Elek trolyseapparat, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Trägerelektrode eine Flächenbeschichtung mit Zink, Al, entsprechenden Legierungen oder dgl. durch galva nische Abscheidung aufgebracht wird.4. Process for the production of activated electrodes for electrolysis, especially for water electrolysis to generate hydrogen and oxygen in one elec trolysis apparatus, characterized, that on a carrier electrode with a surface coating Zinc, Al, corresponding alloys or the like by galva African deposition is applied.

5. Verfahren zur Herstellung von aktivierten Elektroden für die Elektrolyse, insbesondere für die Wasserelektrolyse zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff in einem Elek trolyseapparat, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung des Trägermetalls über das Auftragen eines Breies aus pulverisiertem Beschichtungsmaterial mit flüssigem, flüchtigem Träger erfolgt, wobei anschließend die so behandelte Elektrode durch Diffusionsglühen weiter behandelt wird.5. Process for the production of activated electrodes for electrolysis, especially for water electrolysis to generate hydrogen and oxygen in one elec trolysis apparatus, characterized, that the coating of the carrier metal over the application a slurry of powdered coating material with liquid, volatile carrier, followed by the electrode treated in this way by diffusion annealing is treated.

6. Verfahren zur Herstellung von aktivierten Elektroden für die Elektrolyse, insbesondere für die Wasserelektrolyse zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff in einem Elek trolyseapparat, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmetall in Art einer Folie, wie bei spielsweise einer Al-Folie, aufgebracht und eine Verbin dung zwischen Folie und Trägerelektrode durch Diffusions glühen vorgenommen wird.6. Process for the production of activated electrodes for electrolysis, especially for water electrolysis to generate hydrogen and oxygen in one elec trolysis apparatus, characterized, that the coating metal in the manner of a film, as in an Al foil, for example, and a connector between the foil and the carrier electrode by diffusion glow is made.

7. Nickelelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt ist nach einem Verfahren gemäß An spruch 1 oder einem der folgenden.7. nickel electrode, characterized, that it is manufactured by a method according to An saying 1 or one of the following.

8. Aluminiumelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt ist nach einem Verfahren gemäß An spruch 1 oder einem der Ansprüche 3, 5 bzw. 6.8. aluminum electrode, characterized, that it is manufactured by a method according to An saying 1 or one of claims 3, 5 or 6.

9. Elektrode, zusammengefaßt aus Anode und Kathode einer gaserzeugenden Elektrolytzelle, dadurch gekennzeichnet, daß Anode und Kathode mit einem Zellenmittelblech vor der Beschichtung metallisch leitend verbunden, anschließend durch Feuerverzinken gemeinsam behandelt und nachfolgend durch Diffusionsglühen gemeinsam aktiviert sind.9. Electrode, composed of anode and cathode one gas generating electrolyte cell, characterized, that anode and cathode with a cell center plate in front of the Coating with metallic connection, then treated by hot-dip galvanizing together and subsequently are activated together by diffusion annealing.