DE3836850A1

DE3836850A1 - Verfahren und vorrichtung zur reinigung von waessern von darin enthaltenen oxidierbaren kohlenstoffverbindungen

Info

Publication number: DE3836850A1
Application number: DE19883836850
Authority: DE
Inventors: Guenther O Prof Dr Schenck
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-10-28
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1990-05-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von Wässern von darin enthaltenen oxidier baren Kohlenstoffverbindungen, bei dem beziehungsweise in der das zu reinigende Wasser mit einem unter Ultraviolett- (UV)-Bestrahlung Sauerstoffradikale bildenden Oxidations mittel versetzt und durch mindestens zwei in Serie ge schaltete Reinigungsstufen mit jeweils mindestens einem Durchflußphotoreaktor unter Bestrahlung mit einer UV-Strah lungsquelle gefördert wird.

In einem bekannten Verfahren und einer bekannten Vorrichtung dieser Art (DE-OS 26 18 338) sind mehrere im wesentlichen gleich ausgebildete Kontaktzonen vorgesehen, die in Durch strömungsrichtung des zu reinigenden Wassers in Serie ge schaltet sind und durch die das zu reinigende Wasser und ein ozonhaltiges Gas im Gegenstrom gefördert werden. Jede der Kontaktzonen ist mit einer UV-Strahlungsquelle ver sehen, die zum Beispiel bei einer Wellenlänge von 254 nm emittiert. Die kombinierte Einwirkung von UV-Strahlung und Ozon wird darin verwendet, um refraktäre organische Ver bindungen wie Essigsäure, die in dem behandelten Wasser in Konzentrationen bis zu 0,1 Promille enthalten sind, zu Kohlendioxid und Wasser zu oxidieren.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren (US-PS 40 12 321) können Essigsäure und ihre Salze, auch Trichloracetate, in wäßriger Lösung dadurch zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert werden, daß die mit Wasserstoffperoxid ver setzte wäßrige Lösung durch einen Durchflußphotoreaktor geleitet wird, in dem diese wäßrige Lösung UV-Strahlung einer Wellenläge von 260 nm ausgesetzt wird.

Aus der Veröffentlichung von P.J.Piscaer und B.Glas mit dem Titel "Use of photozone/UV for groundwater treatment" und der Veröffentlichung von F.R.McGregor, P.J.Piscaer und E.M.AIETA mit dem Titel "Economics of treating waste gases from an air stripping tower using photochemically generated ozone" (8th Ozone World Congress, Zürich, Sept.1987) ist es bekannt, eine UV-Strahlungsquelle, die bei 185 nm emittiert, gleichzeitig zur Erzeugung von Ozon und zur Bestrahlung von verunreinigtem Grundwasser und daraus erzeugten Strip-Gasen in Gegenwart von Ozon zu verwenden. Dadurch können viele schwer abbaubare Kohlenstoffverbin dungen, auch Halogenverbindungen im Umlaufverfahren wirk sam oxidiert werden.

Aus der Veröffentlichung von L.Berglind et al. mit dem Titel "Die Beseitigung organischer Substanzen aus dem Wasser durch UV-Behandlung und Wasserstoffperoxid" (Tagungsband Oxidationsverfahren in der Trinkwasser aufbereitung. Herausgeber W. Kuehn und B. Sontheimer, Karlsruhe 1978, Seiten 541 bis 557) ist es bekannt, durch organische Verbindungen einschließlich Halogenverbin dungen verunreinigtes Wasser mit Wasserstoffperoxid zu versetzen und das so vorbehandelte Wasser im Kreislauf durch einen Durchflußphotoreaktor zu fördern. Dabei werden erhebliche Anteile, zum Teil auch die Gesamtmenge der Verunreinigungen abgebaut.

Viele organische Verbindungen stellen Umweltschadstoffe dar, die toxisch sind und nur in vergleichsweise sehr geringen Mengen in Trinkwasser enthalten sein dürfen, aber heute schon im Grundwasser in Mengen enthalten sind, die das zulässige Maß übersteigen. Beispielhaft dafür sind organische Chlorverbindungen, insbesondere die als Lösungsmittel benötigten organischen Chlorkohlenwasser stoffe (CKW) mit 1 und 2 C-Atomen, die toxisch, cancerogen und mutagen sein können und im Trinkwasser nach EG-Normen nicht in Mengen oberhalb von 1 µg pro Liter enthalten sein dürfen. Wegen ihrer besonderen Eigen schaften sind sie ebenso unentbehrliche Hilfsmittel der Technik wie gefürchtete Umweltschadstoffe, vgl. hierzu "Chlorierte Lösemittel - eine Gefahr für die Umwelt" Merkblatt für Anwender von CKW. Eine Information der Obersten Baubehörde im Bayerischen Staatsministerium des Innern, Anlage zum Rundbrief von Dr.Schweikl vom 18. Dezember 1987, sowie R.Schweikl "Anwendung und Ent sorgung von Chlorkohlenwasserstoffen", Rundbrief vom 18. Dezember 1987 des Umweltschutzreferenten der Landes hauptstadt München, 2 Seiten).

Die Reinigung gesättigter wäßriger Lösungen der ver schiedenen Chlorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlen wasserstoffe, die summarisch ca. 0,6 bis 1,5 g/l Organo chlorverunreinigungen enthalten können, wirft erhebliche Probleme auf. Während in der Abwasserbehandlung seit Jahren die enormen Möglichkeiten der Biotechnologie mit großem Erfolg genutzt werden, sind dem Abbau der Chlor kohlenwasserstoffe durch Bakterien doch Grenzen gesetzt. Hier ist zum Beispiel an die Hemmung der Photosynthese in Algen durch Chlorkohlenwasserstoffe, zum Beispiel DDT, zu denken (Ch.F.Wurster, jr. "DDT Reduces Photo synthesis by Marine Phytoplankton", Sci. 159, Seiten 1474 und 1475, 1968).

Ähnlich könnte auch der biologische Chlorkohlenwasser stoffabbau durch Bakterien, möglicherweise durch ver schiedene Chlorkohlenwasserstoffe, inhibiert werden. Versuche in dieser Richtung haben gezeigt, daß in der Praxis Grenzen gesetzt sind, und die Reaktion bei unzu reichendem Chlorkohlenwasserstoffabbau zum Stillstand kommt (R.Sieksmeyer "Orientierende Untersuchungen zum biologischen Abbau von chlorierten Kohlenwasserstoffen mit einem halbtechnischen Festbettreaktor", Fachliche Berichte HW 7 (1), Seiten 44 bis 47,1988).

Die bisher in der Wasserwerkstechnik vielfach betriebene Stripping-Technik, die die Verunreinigung nur verlagert, aber nicht beseitigt, erweist sich auf die Dauer als kaum tragbar. Die Verbrennung des in der Regel über 99% wäßrigen CKW-Wassers verursacht zu hohe Kosten. Auch der Einsatz von Adsorptionsverfahren mit Aktivkohle, Bentonit oder organischen Spezialadsorbentien (zum Beispiel Wacker-Chemie GmbH "Entfernung aliphatischer Chlorkohlen wasserstoffe", Chem.-Ing.-Techn. 58 (8); Seite A 381, 1986) befriedigt nicht, entweder bezüglich der Reinigungs effekte oder weil die als Adsorber verwendeten Stoffe von den chlorhaltigen Verbindungen nicht mehr völlig rege neriert werden können. Weshalb dann wieder als Ausweg die Verbrennung der Adsorbate verbleibt.

Die Hochtemperaturverbrennung, wie sie zum Beispiel auch von der Müllverbrennung her geläufig ist, hat sich jedoch ebenfalls nicht als das gewünschte Allheilmittel erwiesen. Unter den Bedingungen der Thermolyse, zum Beispiel bei 800°, entstehen nämlich aus den einfachen C-1 und C-2-Chlor kohlenwasserstoffen höherkondensierte, in der Umwelt persistente hochtoxische (Verwandte der Chlor-dioxine) Chlorkohlenwasserstoffe, die, wie das Octachlorstyrol, in den letzten Jahren bereits als Kunstprodukte fehlgegan gener Umweltschutzversuche im Wasser und in der Luft, in Fischen und in Säugetieren nachgewiesen worden sind. (E.S.Lahaniatis, E.Clausen, K.Fytianos, D.Bieniek "Thermo lyse von chlorierten organischen Verbindungen", Naturwiss. 75, Seiten 93 und 94, 1988).

Eine prinzipielle Alternative bietet die weiter vorstehend beschriebene Naßverbrennung der Verunreinigungen in ihren wäßrigen Lösungen in geschlossenen Systemen, wobei mit photochemischen Methoden besonders stark oxidierend wirkende Sauerstoffradikale von der Art des Hydroxyl radikals zum Abbau der Verunreinigungen eingesetzt werden. Durch Photolyse von Wasserstoffperoxid oder anderen Deri vaten des Peroxids oder von Ozon werden diese starken Oxi dationsmittel im Wasser erzeugt, die dann die organischen Verbindungen angreifen und auch die Intermediär- und Folge produkte immer wieder angreifen, bis schließlich die soge nannte Mineralisierung unter Bildung von CO₂ und HCl den Abbau beendet.

Im Prinzip kann auch die ionisierende Bestrahlung zur Naß verbrennung von persistenten Chlorverbindungen usw. einge setzt werden, doch ist das Verfahren wesentlich weniger flexibel als die UV-Bestrahlung und durch die besonderen Maßnahmen zum Schutz gegen ionisierende Strahlen belastet.

Bei der Durchführung der eingangs beschriebenen photo chemischen Verfahren und beim Gebrauch der dafür be schriebenen Vorrichtungen ergeben sich unzureichende Reinigungswirkungen dadurch, daß die Änderungen der Transmission des zu reinigenden Wassers mit zunehmender Bestrahlungsdauer nicht berücksichtigt werden. Bei gleich konstruierten Durchflußphotoreaktoren für die verschie denen Reinigungsstufen wird daher in der in Durch strömungsrichtung ersten Reinigungsstufe, also bei relativ niedriger Transmission, der größte Teil der in den Durchflußphotoreaktor eintretenden UV-Strahlung bereits in dünner Schicht absorbiert und kommt in der übrigen, dickeren Schicht nicht zur Wirkung, falls man nicht gemäß DE-OS 26 18 338 in dieser Reinigungsstufe überhaupt auf die vorteilhafte Wirkung der UV-Strahlung verzichtet. Andererseits bleibt auch mindestens in der in Durchströmungsrichtung letzten Reinigungsstufe ein großer Teil der in den Durchflußphotoreaktor eintreten den UV-Strahlung wegen der relativ hohen Transmission des Wassers ungenutzt. Insgesamt wird so eine Ver minderung der Konzentration von Verunreinigungen unter die zulässigen Höchstgrenzen praktisch, zumindest zu wirtschaftlichen Bedingungen, undurchführbar gemacht.

Dementsprechend besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genann ten Art anzugeben, die eine bestmögliche Ausnutzung der von der UV-Strahlungsquelle ausgehenden UV-Strahlung und dadurch eine höchstmögliche Ausbeute für die Oxida tion oder Mineralisierung der oxidierbaren Kohlenstoff verbindungen gestatten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Wasser in jeder Reinigungsstufe im Kreislauf durch den jeweiligen mindestens einen Durch flußphotoreaktor gefördert wird,
daß das zu reinigende Wasser dem Kreislauf der in Durchströmungsrichtung ersten Reinigungsstufe strom auf von dem jeweiligen mindestens einen Durchfluß photoreaktor zugefügt wird,
daß das Wasser mindestens in der in Durchströmungs richtung ersten Reinigungsstufe stromauf von dem jeweiligen mindestens einen Durchflußphotoreaktor mit dem unter UV-Bestrahlung Sauerstoffradikale bildenden Oxidationsmittel versetzt wird,
daß das so vermischte Wasser in jeder Reinigungsstufe mit einer vorgegebenen Eingangstransmission (T (1 cm), Wellenlänge 254 nm) in den jeweiligen mindestens einen Durchflußphotoreaktor eingespeist wird, und
daß das Wasser in jeder Reinigungsstufe durch einen mindestens hinsichtlich der durchstrahlten Schichtdicke nach Maßgabe der Eingangstransmission und der durch den Durchfluß durch den Durchflußphotoreaktor bewirkten Transmissionsänderung verändert dimensionierten Durch flußphotoreaktor gefördert wird.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe hinsichtlich der Vorrichtung dadurch gelöst, daß jede Reinigungsstufe einen den mindestens einen Durchflußphotoreaktor ein schließenden Kreislauf mit einer Kreislaufpumpe ent hält,
daß an den Kreislauf in der in Durchströmungsrichtung ersten Reinigungsstufe eine Zugabeeinrichtung für das zu reinigende Wasser stromauf von dem mindestens einen Durchflußphotoreaktor angeschlossen ist,
daß mindestens in der in Durchströmungsrichtung ersten Reinigungsstufe an den Kreislauf eine Zugabeeinrichtung für das unter UV-Bestrahlung Sauerstoffradikale bildende Oxidationsmittel stromauf von dem jeweiligen mindestens einen Durchflußphotoreaktor angeschlossen ist, und
daß der mindestens eine Durchflußphotoreaktor in jeder Reinigungsstufe mindestens hinsichtlich der durch strahlten Schichtdicke nach Maßgabe der Eingangstrans mission und der durch den Durchfluß durch den Durch flußphotoreaktor bewirkten Transmissionsänderung ver ändert dimensioniert ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungs gemäßen Vorrichtung werden die UV-Bestrahlungen in jeder Reinigungsstufe im Kreislauf vorgenommen, wobei die Durchflußphotoreaktoren jeder Reinigungsstufe nach Maßgabe ihrer Eingangstransmission und der bewirkten Trans missionsänderung verändert dimensioniert sind und dadurch die in den Durchflußphotoreaktor eintretende UV-Strah lung in jeder Reinigungsstufe optimal für den gewünschten Reinigungseffekt genutzt wird.

Nach der Erfindung kann das Oxidations- bzw. Mineralisa tionsverfahren somit unter Bedingungen ausgeführt werden, die in weiten Grenzen an die praktisch vor kommenden oxidierbaren Kohlenstoffverbindungen bzw. deren Gemische angepaßt werden können, wobei in allen Fällen eine Oxidation bzw. Mineralisation unter die gesetzlich zulässigen Maximalkonzentrationen unter wirtschaftlichen Bedingungen erzielbar ist.

Bei Verwendung von Wasserstoffperoxid als Sauerstoff radikale bildendes Oxidationsmittel entstehen bei UV-Bestrahlung Hydroxylradikale, die im wesentlichen für die Oxidation bzw. Mineralisation verantwortlich sind. Solche Hydroxylradikale können auch durch eine chemische Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und Eisen(II) salzen (Fentons Reagenz) erzeugt werden. In der Veröffentlichung von B.Schwarzer mit dem Titel "Oxidative Abwasser-Reinigung mit Wasserstoffperoxid" in der Zeitschrift "Wasser · Abwasser" 129 (1988) H.7, Seiten 484 bis 491, werden Verwendungen von Fentons Reagenz für die Abwasserreinigung von vielen ver schiedenen organischen Verbindungen beschrieben. Es ist dabei aber zu berücksichtigen, daß die Verwendung von Fentons Reagenz zur Abwasserreinigung den Zusatz von Eisen(II) salzen zu dem Abwasser erfordert, so daß diese Methode zur Erzeugung von Sauerstoffradikalen den Nachteil mit sich bringt, daß zusätzliche Stoffe in das zu reinigende Abwasser eingebracht werden, die selbst wieder zum umweltbelastenden Abfallstoff führen. Dadurch werden zusätzliche Reinigungsstufen erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung ist wie Fentons Reagenz dazu geeignet, eine große Zahl oxidierbarer Kohlenstoffverbindungen zu oxidieren bzw. zu mineralisieren, wobei keine nach folgenden Reinigungsstufen mehr erforderlich sind. Die unmittelbare Photolyse solcher Kohlenstoffverbindungen durch die UV-Bestrahlung wirkt sich ebenfalls günstig für das erfindungsgemäße Verfahren aus. Auch aliphati sche Halogenverbindungen wie die vorerwähnten CKW und FCK werden praktisch vollständig oxidiert bzw. minera lisiert, wie auch beispielsweise Cyanide und deren Komplexverbindungen, organische Phosphorverbindungen, Herbizide und Fungizide sowie Abfallstoffe aus der Färberei-, Gerberei- und Lebensmittelindustrie. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß zur Erzeugung der Sauerstoffradikale UV-Strahlung verwendet wird, so daß durch das Verfahren selbst keine, zumindest aber keine umweltbelastenden Stoffe in das zu reinigende Wasser eingeführt werden.

Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend in Zusammenhang mit der Abbildung an hand der Bezugszeichen im einzelnen erläutert und be schrieben.

In der Abbildung ist in einem schematischen Flußdiagramm eine zweistufige Reinigungsanlage für die Reinigung von Wasser beschrieben, das durch organische Halogenver bindungen verunreinigt ist und 1600 mg/kg Methylen chlorid, 350 mg/kg Trichlorethen, 130 mg/kg Tetrachlor ethen und 140 mg/kg 1.1.1-Trichlorethan enthält. Diese Verunreinigung stellt ein in der Praxis anfallendes Lösungsmittelgemisch dar, das zusätzlich die in diesen Lösungsmitteln vorhandenen Stabilisatoren und Stabilisa torsysteme enthält. Stabilisatoren sind für

Tetrachlorethen

Aceton
Acetylengemische
Aniline
Borate
Ester
n-Butan
o-Cresol
Di-isopropylamin
Ethylacetat
Hydrazinderivate
Isobutylalkohol
Lactone
o-Nitrophenol
Pyrazole
Stearate
und für Trichlorethan

Phenole
Amine (Triethylamin)
Terpene

Stabilitatorsysteme für Trichlorethan enthalten

1,4-Dioxan und 2-Methyl-3-butin-2-ol
1,4-Dioxan und Nitromethan
Triethylphosphat, 1,4-Dioxan und Nitromethan
ter.-Butylalkohol
Glykoldiester (Ethylendiformiat)
4-Methoxyethan
Dioxan, Nitromethan und 1,2-Epoxibutan
Nitromethan und Ethylacetat
2-Methyl-3-butin-2-ol, ter.-Butanol und Tetrahydrofuran
Vicinale Epoxide, 1,4-Dioxan
Nitromethan und sec.-Butylalkohol
Dimethylglykol-dimethylether
Dialkylether von Glykolen
Nitromethan, ter.-Amylalkohol und 1,3-Dioxalan
Nitrile, Amine, Dioxan oder Alkohole und Nitromethan
Dioxan und Nitromethan
1,3-Dioxolan und Nitromethan
α-Methoxybutanon
Triethylamin und Nitromethan

und für 1,1,1-Trichlorethan

Dioxan, 2-Methyl-3-butin-2-ol und ter.-Butylalkohol
1,3-Dioxolan, Epichlorhydrin und Nitromethan, tert.-Butylalkohol, Nitromethan, 1,2-Dimethoxyethan und 1,2-Butylenoxid
Methylethylketon, Nitromethan und Butanoxid
a-Hydroxy-isobuttersäure
p-Cyanobenzaldehyd
Acetonitril, Ethylendiamin und/oder 1,4-Dioxan
Dithian oder Thioxan
Oxazole, Nitromethan und Epoxybutan
3-Hydroxytrimethylensulfid
Methylglycidylester, 1,4-Dioxan und Nitromethan
Di- oder Tetrahydropyranderivate
gesättigte und ungesättigte Aldehyde mit C₃-C₆
Nitroalkan, Epoxid und Propylenglykolester
2-Methylfuran und Co-Stabilisatoren
1,4-Dioxan, Nitromethan und verschiedene Amine
1,4-Dioxan, Glycidol und Isopropylnitrat oder 1,2-Dimethoxyethan

Alle diese Verbindungen werden nach der Erfindung oxidiert bzw. mineralisiert.

Die in der Abbildung dargestellte zweistufige Reinigungs anlage enthält eine erste Reinigungsstufe I und eine zweite Reinigungsstufe II, die in Durchströmungsrichtung in Serie geschaltet sind.

Die erste Reinigungsstufe I enthält einen Durchflußphoto reaktor 1 in einem Kreislauf 2. Der Durchflußphotoreak tor 1 bildet einen annularen Durchflußphotoreaktor, der als Einkammer-Photoreaktor oder Zweikammer-Photoreaktor ausgebildet sein kann. In dieser in Durchströmungs richtung ersten Reinigungsstufe I, in der das zu be strahlende Wasser die größte Konzentration an Verun reinigungen enthält und die niedrigste Transmission hat, ist der Durchflußphotoreaktor 1 zweckmäßigerweise als annularer Zweikammer-Photoreaktor mit Innenbestrahlung (DE-OS 27 35 550) mit einer durchstrahlten Gesamtschicht dicke von 1,85 cm ausgebildet. Diese Gesamtschichtdicke ist durch ein Trennrohr aus Quarz in eine Außenkammer und eine Innenkammer unterteilt, die in Durchströmungs richtung hintereinander geschaltet sind. Das zu be strahlende Wasser tritt in die Außenkammer ein und aus der Innenkammer aus, wobei die Bereiche niedrigster Transmission in der Außenkammer und die Bereiche höchster Transmission (jeweils T (1 cm), Wellenlänge 254 nm) in der Innenkammer wenigstens annähernd auf gleicher Ebene liegen und das Produkt der Transmissionen benachbarter Bereiche der Außenkammer und der Innenkammer über die Länge der UV-Strahlungsquelle annähernd konstant ist. Das Trennrohr ist so angeordnet, daß bei einer Eingangs transmission von mindestens T = 0,25 (T (1 cm), Wellen länge 254 nm) ca. 90% der UV-Strahlung in der Gesamt schichtdicke des bestrahlten Wassers absorbiert werden, wobei in der Innenkammer ca. 63% der in diese eintre tenden UV-Strahlung und in der Außenkammer ca. 72% der in diese eintretenden UV-Strahlung absorbiert werden. Die Transmission des Wassers erhöht sich durch die UV-Be strahlung auf einen Wert von mindestens T = 0,7. Hier und im folgenden werden die bei 1 cm Schichtdicke und einer Wellenläge von 254 nm gemessenen Transmissionen T angegeben, die für das Geschehen in dem Wellen längenbereich von 200 bis 300 nm als repräsentativ an gesehen werden.

Der vorstehend beschriebene Durchflußphotoreaktor 1 ist speziell an das Ausführungsbeispiel angepaßt. Für die Oxidation oder Mineralisation anderer oxidierbarer Kohlenstoffverbindungen werden für die jeweiligen Be dingungen (Eingangstransmission, Transmissionsänderung) mindestens hinsichtlich der Gesamtschichtdicke dimen sionierte Durchflußphotoreaktoren verwendet.

Der Kreislauf 2 wird durch eine Kreislaufpumpe 4 betrieben. Das die vorgenannten organischen Halogenverbindungen ent haltende Wasser wird einem Vorratsgefäß 5 mittels einer kontrolliert gesteuerten Dosierpumpe 6 entnommen und in den Kreislauf 2 über eine Ventilanordnung 7 einge speist, die auch ein Druckhalteventil enthält.

Dem Einspeisungspunkt des Wassers in den Kreislauf 2 folgt in Durchströmungsrichtung eine Meßvorrichtung 8 A, mit der die Transmission des Umlaufwassers unmittelbar nach dem Einspeisungspunkt des zu reinigenden Wassers gemessen wird. Die Meßvorrichtung 8 A ist mit der ge steuerten Dosierpumpe 6 verbunden, die das zu reinigen de Wasser dem Kreislauf 2 so zudosiert, daß eine vor gegebene Transmission eingestellt wird. Die gesteuerte Dosierpumpe 6 stellt eine hochgenau arbeitende Dosier pumpe dar, die beispielsweise als Zahnradpumpe aus gebildet ist oder von einem Schrittmotor angetrieben wird. Die Steuerung nach Maßgabe der von der Meßvor richtung 8 A gemessenen Transmission kann als diskon tinuierliche "Ein/Aus"-Regelung oder als kontinuier liche Regelung erfolgen.

In Durchströmungsrichtung folgen im Kreislauf 2 ein Vorratsgefäß 9, das über eine gesteuerte Dosierpumpe 10 und eine Ventilanordnung 11 mit einem Druckhalteventil an den Kreislauf 2 angeschlossen ist, sowie ein Vorrats gefäß 12, das über eine Dosierpumpe 13 und eine Ventil anordnung 14 mit einem Druckhalteventil an den Kreis lauf 2 angeschlossen ist. In dem dargestellten Aus führungsbeispiel enthält das Vorratsgefäß 9 eine wäßrige Persulfatlösung, die Natriumpersulfat, aber auch ein anderes geeignetes Persulfat oder Persulfatgemisch in einer Konzentration von beispielsweise 25% enthalten kann. Das Vorratsgefäß 12 enthält eine wäßrige Wasser stoffperoxidlösung mit einer Konzentration von beispiels weise ebenfalls 25%. Die Dosierpumpen 10 und 13 können entweder wahlweise oder gemeinsam in Betrieb genommen werden.

Den Zudosierungsorten des die Sauerstoffradikale bilden den Oxidationsmittels kann sich in Durchströmungs richtung des Kreislaufs 2 eine Mischvorrichtung M an schließen. Den Zudosierungsorten des die Sauerstoff radikale bildenden Oxidationsmittels und gegebenenfalls der Mischvorrichtung M folgen in Durchströmungsrichtung des Kreislaufs 2 ein Durchflußmesser 15 und eine weitere Meßvorrichtung 8 B, mit der die Eingangstransmission des Wassers gemessen wird, das in den Durchflußphotoreak tor 1 eintritt. Eine weitere Meßvorrichtung 8 C ist aus gangsseitig an den Durchflußphotoreaktor 1 angeschlossen und dient zur Messung des Ergebnisses der UV-Bestrahlung.

Die Meßvorrichtung 8 B ist mit den gesteuerten Dosier pumpen 10 und 13 verbunden, die das gewählte Oxidations mittel dem Kreislauf 2 so zudosieren, daß die gewünschte Eingangstransmission von mindestens T = 0,25 am Durchfluß photoreaktor 1 eingestellt wird. Die gesteuerten Dosier pumpen 10 und 13 stellen hochgenau arbeitende Dosier pumpen dar, die beispielsweise als Zahnradpumpen aus gebildet sind oder von einem Schrittmotor angetrieben werden. Die Steuerung nach Maßgabe der von der Meßvor richtung 8 A gemessenen Transmission kann als diskontinu ierliche "Ein/Aus"-Regelung oder als kontinuierliche Regelung erfolgen.

Der Durchflußphotoreaktor 1 ist in der weiter oben beschriebenen Weise konstruiert und enthält eine UV-Strah lungsquelle hoher UV-Strahlungsleistung. Die UV-Strahlungs leistungen üblicher Quecksilberniederdruckstrahler sind im allgemeinen für die hier beschriebene Reinigungs anlage unzureichend. Aus diesem Grunde werden bevorzugt Quecksilberhochdruckstrahler eingesetzt, z.B. 5,8 kW Quecksilberhochdruckstrahler Q 5823 von Heraeus. Solche Quecksilberhochdruckstrahler liefern einen Nenn- Strahlungsfluß von ca. 1300 Watt UV-C auf 58 cm Bogen länge, was für die vorliegenden Anwendungszwecke günstiger ist. Es können aber bei Bedarf auch andere Quecksilberhochdruckstrahler mit wesentlich höheren Leistungen eingesetzt werden. Anstelle der Quecksilber hochdruckstrahler können auch quecksilber- oder anti mondotierte Xenonhochdruckstrahler zum Einsatz kommen (W.Lorch, Handbook of Water Purification; Ellis Horwood Ltd., Chicester 1987, S. 547 und folgende). Die Hochdruckstrahler erzeugen jedoch hohe Wärme leistungen und bewirken Erwärmung des im Kreislauf 2 umlaufenden Wassers. Aus diesem Grunde wird dem Durch flußphotoreaktor 1 ein Wärmetauscher 16 nachgeschaltet, durch den eine vorgegebene Temperatur des im Kreis lauf 2 umlaufenden Wassers eingehalten werden kann.

Der Quecksilberhochdruckstrahler wird üblicherweise mittels Streufeldtransformator und Transduktoren auf 85% Strahlungsleistung eingestellt. Zur Überwachung des Durchflußphotoreaktors 1 wärend des Betriebs der Rei nigungsanlage ist zweckmäßigerweise ein UV-Sensor 3 vor gesehen. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel sind zwei UV-Sensoren 3 A und 3 B im Bereich des Eingangs bzw. Ausgangs des Durchflußphotoreaktors 1 gezeigt, die Signale entsprechend der Eingangs- und Ausgangstrans mission erzeugen. In diesem Fall können die Meßvor richtungen 8 B und 8 C entfallen, und das Signal des UV-Sensors 3 A kann zur Steuerung der Dosierpumpen 10 und 13 dienen.

Bei der Oxidation bzw. Mineralisation der vorgen. organischen Halogenverbindungen entsteht Halogenwasserstoff, so daß der pH-Wert des im Kreislauf 2 umlaufenden Wassers laufend abnimmt. Aus diesem Grunde ist dem Wärmetauscher 16 ein weiteres Vorratsgefäß 17 mit einem Neutralisations mittel wie wäßriger Natronlauge nachgeschaltet, das über eine Dosierpumpe 18 und eine Ventilanordnung 19 mit einem Druckhalteventil an den Kreislauf 2 ange schlossen ist. Diesem Zudosierungsort kann gegebenen falls eine Mischvorrichtung folgen. In Durchströmungs richtung schließt sich an den Einspeisungsort des Neu tralisationsmittels ein pH-Meß- und Steuergerät 20 an, das mit der Dosierpumpe 18 zusammenwirkt und die Ein stellung eines konstanten pH-Wertes in dem im Kreis lauf 2 umlaufenden Wassers gestattet.

Die Kreislaufpumpe 4, mittels derer das Wasser im Kreislauf 2 umläft, ist so ausgelegt, daß die pro Zeiteinheit umlaufende Flüssigkeitsmenge ein Vielfaches des Volumens des Durchflußphotoreaktors 1 beträgt. Die Kreislaufpumpe 4 wird so eingestellt, daß

1. die gewünschte Kühlung des Quecksilberhochdruck strahlers ohne übermäßige Erwärmung des im Kreis lauf 2 umlaufenden Wassers erfolgt, wobei sich eine Temperaturerhöhung für die Oxidation oder Minerali sation günstig auswirken kann,
2. eine lokale Überhitzung sicher vermieden wird, obwohl wegen der hohen Erwärmung des Quecksilberhochdruck strahlers thermische Wandbelastungen bis zu 600°C auftreten können; und
3. die gewünschte Strömungscharakteristik im Durchfluß photoreaktor 1 eingehalten wird, vgl. DE-OS 27 35 550.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Kreislaufpumpe 4 so zu betreiben, daß die Strömungsgeschwindigkeit im kleinsten durchstrahlten Querschnitt des Durchflußphoto reaktors 1 mindestens 0,2 m/sec beträgt. Dadurch wird vor allem eine unerwünschte Niederschlagsbildung ver hindert, während auch den anderen vorerwähnten Anforderun gen genügt wird.

Die zweite Reinigungsstufe II ist in ähnlicher Weise wie die erste Reinigungsstufe I aufgebaut. Der Kreis lauf 22 der zweiten Reinigungsstufe II ist über ein Ver bindungsmittel 41 nach Art eines Überlaufgefäßes oder -behälters an den Kreislauf 2 der Reinigungsstufe I an geschlossen. Die Verbindung zwischen den beiden Kreis läufen 2 und 22 ist durch ein Rückschlagventil 27 ge sichert; es kann aber gegebenenfalls auch oder zusätz lich eine den Gegendruck überwindende Pumpe 26, z.B. eine Membranpumpe vorgesehen werden.

Im übrigen enthält der Kreislauf 22 der Reinigungs stufe II einen Durchflußphotoreaktor 21 mit einem UV-Sensor 23. Der Durchflußphotoreaktor 21 ist in dem Ausführungsbeispiel als hinsichtlich der Durchflußdosis leistung optimierter annularer Zweikammer-Photoreaktor mit Innenbestrahlung konstruiert (DE-OS 29 04 242) für ein Wasser mit einer vorgegebenen Transmission, beispielsweise der Transmission des am Ausgang des Durch flußphotoreaktors 1 im Kreislauf 2 anfallenden Wassers.

Im Kreislauf 22 folgen dem Einspeisungsort des zu be strahlenden Wassers in Durchströmungsrichtung des Kreis laufs 22 Vorratsgefäße 29 und 32 für wäßrige Persulfat lösungen bzw. Wasserstoffperoxid mit den zugehörigen gesteuerten Dosierpumpen 30, 33 und Ventilanordnungen 31, 34, gegebenenfalls eine Mischvorrichtung M, ein Durch flußmesser 35 und der Durchflußphotoreaktor 21.

Der Kreislauf 22 enthält lediglich zu Überwachungs zwecken eine dem Einspeisungsort des zu bestrahlenden Wassers unmittelbar folgende Transmissions-Meßvor richtung 28 A, die im Fall der Anwesenheit der Meß vorrichtung 8 C im Kreislauf 2 auch entfallen kann. Eine weitere Transmissions-Meßvorrichtung 28 B befindet sich eingangsseitig am Durchflußphotoreaktor 21. Ihr Aus gangssignal dient, wie vorstehend für die Meßvor richtung 8 B und die gesteuerten Dosierpumpen 10, 13 beschrieben, zur Steuerung der gesteuerten Dosier pumpen 30, 33 für die Zudosierung des unter UV-Bestrahlung Sauerstoffradikale bildenden Oxidationsmittels in den Kreislauf 22.

Sofern das in den Kreislauf 22 eintretende Wasser noch hinreichende Mengen unverbrauchten Oxidationsmittels enthält, können in der zweiten Reinigungsstufe II die Zugabeeinrichtungen 29, 30, 31 und 32, 33, 34 entfallen.

Ausgangsseitig folgen dem Durchflußphotoreaktor 21 in Durchströmungsrichtung des Kreislaufs 22 ein Wärme tauscher 36, ein Vorratsgefäß 37 mit Dosierpumpe 38 und Ventilanordnung 39 zur Einspeisung eines Neutra lisationsmittels wie wäßriger Natronlauge in den Kreis lauf 22, gegebenenfalls eine Mischvorrichtung, ein pH-Meß- und Steuergerät 40, das mit der Dosierpumpe 38 für das Neutralisationsmittel zusammenwirkt, und nur schematisch dargestellte Ausgabevorrichtungen 42 A und 42 B für das gereinigte Wasser.

Da die Säurebildung in der zweiten Reinigungsstufe II erheblich geringer ist, kann an die Stelle der ge steuerten Neutralisationsmittelzugabe-Einrichtung 37, 38, 39, 40 auch ein Ionenaustauscher, z.B. ein Dolomit filter oder dergleichen treten, wobei ein einfaches pH-Meßgerät zur Überwachung eingesetzt werden kann. Die Ausgabevorrichtungen 42 A und 42 B sind vorgesehen, um die Entnahme von gereinigtem Wasser nach bzw. vor der Neutralisation zu ermöglichen.

Eine Transmissions-Meßvorrichtung 28 C großer Schicht dicke zur präzisen Messung der Transmission ist zur Feststellung des Reinheitsgrades des gereinigten Wassers am Ausgang des Durchflußphotoresktors 21 vorgesehen und mit der gesteuerten Dosierpumpe 6 für die gesteuerte Zudosierung des zu reinigenden Wassers in den Kreis lauf 2 verbunden. Die Steuerung erfolgt wie vorstehend für die Meßvorrichtung 8 A beschrieben und in der Weise, daß die gesteuerte Dosierpumpe 6 nur bei Freigabe durch beide Meßvorrichtungen 8 A und 28 C betätigt wird.

Die optische Messung ist jedoch nur eingeschränkt verwendbar, da die Absorption anorganischer Ver unreinigungen das Ergebnis der oxidativen Reinigung optisch verdecken kann. Aus diesem Grunde ist eine Meßvorrichtung 28 D zur kontinuierlichen Überwachung von Chlorkohlenwasserstoffen mit Flammenionisations- Halogen-Detektorkombination (System Battelle, Frankfurt) zur Feinanalytik des gereinigten Wassers am Ausgang des Durchflußphotoreaktors 21 vorgesehen und als Alter native zur Meßvorrichtung 28 C (Durchfluß-UV-photo meter, Dr. Lange, Düsseldorf) mit der gesteuerten Dosierpumpe 6 für die gesteuerte Zudosierung des zu reinigenden Wassers in den Kreislauf 2 verbunden. Die Steuerung erfolgt wie vorstehend für die Meßvor richtung 8 A beschrieben und in der Weise, daß die gesteuerte Dosierpumpe 6 nur bei Freigabe durch beide Meßvorrichtungen 8 A und 28 D betätigt wird.

Der Kreislauf 22 der zweiten Reinigungsstufe II wird entsprechend dem Kreislauf 2 der ersten Reinigungs stufe I betrieben. So arbeitet die Kreislaufpumpe 24 in entsprechender Weise wie die Kreislaufpumpe 4 im Kreislauf 2. Die UV-Strahlungsquelle des Durchflußphoto reaktors 21 enthält einen Quecksilberhochdruckstrahler, z.B. den vorerwähnten 5,8 kW Quecksilberhochdruckstrahler Q 5823 der Firma Heraeus.

Wie weiterhin in der Abbildung schematisch dargestellt ist, wird der Durchflußphotoreaktor 1 und auch der Durch flußphotoreaktor 21 über einen konventionellen automati schen Entlüfter 43 an eine gemeinsame, in üblicher Weise aufgebaute Gasauffangvorrichtung 44 angeschlossen.

Die Oxidations- oder Mineralisationsreaktion ist in ihrer Geschwindigkeit von der Konstitution und Konzentration der zu oxidierenden bzw. mineralisierenden Kohlenstoff verbindungen abhängig. Eine Anpassung der Reinigungs anlage an wechselnde Reaktionsbedingungen kann in ver schiedener Weise bewirkt werden:

1. Anstelle von den nur zwei Reinigungsstufen I und II kann eine größere Anzahl von Reinigungsstufen vor gesehen werden, die in entsprechender Weise aufgebaut sind. Dabei sind die Durchflußphotoreaktoren min destens in ihrer Gesamtschichtdicke entsprechend den jeweiligen Eingangstransmissionen und den darin statt findenden Transmissionsänderungen dimensioniert. In jedem Fall wird aber die gesteuerte Dosierpumpe für die gesteuerte Zudosierung des zu reinigenden Wassers in den Kreislauf der in Durchströmungsrichtung ersten Reinigungsstufe durch die unmittelbar dem Einspeisungs ort in diesen Kreislauf folgende Meßvorrichtung und die am Ausgang des Durchflußphotoreaktors der in Durch strömungsrichtung letzten Reinigungsstufe angeordneten Meßvorrichtungen von der Art 28 C bzw. 28 D gesteuert.
2. Es kann auch innerhalb der einzelnen Reinigungs stufen eine größere Anzahl von Durchflußphotoreaktoren unmittelbar oder gegebenenfalls unter Zwischen schaltung von Wärmetauschern in Durchströmungs richtung in Serie geschaltet werden.

Zum Einsatz in solchen der vorgenannten verschiedenen Reinigungsstufen, in denen nur geringe chemische Um sätze ablaufen, so daß die Reaktionsbedingungen eher den Entkeimungsbedingungen (DE-OS 27 35 550 und 29 04 242) entsprechen, werden annulare, hinsichtlich der Durchflußdosisleistung für bestimmte Transmissionen optimierte Zweikammer-Photoreaktoren nach Art des Durch flußphotoreaktors 21 verwendet.

In den Reinigungsstufen mit merklichen chemischen Um sätzen und größeren Transmissionsänderungen werden bevorzugt Durchflußphotoreaktoren nach Art des Durch flußphotoreaktors 1 verwendet, die mindestens in ihrer Gesamtschichtdicke nach Maßgabe der Eingangstrans mission und der darin bewirkten Transmissionsänderung dimensioniert sind. Die folgenden Reaktortypen werden empfohlen:

Darin entsprechen die Reaktortypen D und C dem Durch flußphotoreaktor 1 und die Reaktortypen B und A dem Durchflußphotoreaktor 21.

Beispielsweise kann eine mehrstufige Reinigungsanlage eine erste Reinigungsstufe mit vier in Durchströmungs richtung unmittelbar hintereinander geschalteten Zwei kammer-Photoreaktoren des Reaktortyps D, eine zweite Reinigungsstufe mit einem Zweikammer-Photoreaktor des Reaktortyps B und dritte bis fünfte Reinigungsstufen mit jeweils einem Durchflußphotoreaktor des Reaktor typs A aufweisen. Die fünfte oder in anderen Anlagen letzte Reinigungsstufe kann eine stand-by Funktion haben.

Die vorstehend beschriebene Reinigungsanlage arbeitet wie folgt:

Nach Füllung und Inbetriebnahme des geschlossenen Kreislaufs 2 einschließlich des Durchflußphoto reaktors 1 bis zur Einstellung der gewünschten Trans mission von mindestens T = 0,7 an der Meßvorrichtung 8 C wird aus dem Vorratsgefäß 5 mittels der gesteuerten Dosierpumpe 6 verunreinigtes Wasser und aus den Vorrats gefäßen 9 und/oder 12 mittels der gesteuerten Dosier pumpen 10 und/oder 13 das unter UV-Bestrahlung Sauer stoffradikale bildende Oxidationsmittel zudosiert, so daß mit der Meßvorrichtung 8 B am Eingang des Durch flußphotoreaktors 1 die vorgegebene Eingangstrans mission im Bereich von mindestens T = 0,25 gemessen wird.

Die Zudosierung des zu reinigenden Wassers und des Oxidationsmittels erfolgt über die durch die Signale der Meßvorrichtungen 8 A bzw. 8 B gesteuerten Dosier pumpen 6 bzw. 10, 13 in der vorstehend beschriebenen Weise. Zu dieser Steuerung der Dosierpumpe 6 trägt zusätzlich nach Füllung und Inbetriebnahme des zweiten Kreislaufs 22 das Signal der Meßvorrichtung 28 D bei, die am Ausgang des Durchflußphotoreaktors 21 angeordnet ist. Das im Kreislauf 2 umlaufende Wasser tritt über das Verbindungsmittel 41 in den Kreislauf 22 in dem Umfang über, in dem zu reinigendes Wasser durch die gesteuerte Dosierpumpe 6 dem Kreislauf 2 zudosiert wird.

Wie bereits ausgeführt, sind die Verfahrensbedingungen von der Konstitution und Konzentration der oxidierbaren Kohlenstoffverbindungen abhängig, die verschieden rasch mit den Sauerstoffradikalen reagieren und zu ihrer Oxida tion bzw. Mineralisation unterschiedliche Molzahlen von Sauerstoffradikalen erfordern. Zweckmäßigerweise werden daher die Verfahrensbedingungen für verschieden ver unreinigte Wässer empirisch vorherbestimmt. Dies sei nachfolgend am Beispiel eines Kreislaufs nach Art des Kreislaufs 2 in Verbindung mit einem Durchflußphoto reaktor vom Reaktortyp D beschrieben:

Das zu bestrahlende Wasser mit den darin enthaltenen orga nischen Halogenverbindungen wird mit 25-prozentiger Na triumpersulfatlösung entsprechend einer Konzentration von 0,2 g/l im verunreinigten Wasser versetzt. An der Meß vorrichtung 8 B am Eingang des Durchflußphotoreaktors 1 wird dann eine Eingangstransmission im Bereich von 0,25 gemessen.

Nach Einschalten der Kreislaufpumpe 4 und einer vor gegebenen Umlaufzeit wird der 5,8 kW Quecksilberhoch druckstrahler des Durchflußphotoreaktors 1 in Betrieb genommen. Während des Umlaufs werden das Natrium persulfat unter Bildung von Sauerstoffradikalen photo lysiert und die Halogenverbindungen oxidiert oder mine ralisiert, was in einer entsprechenden Zunahme der Transmission am Ausgang des Durchflußphotoreaktors 1 mit Hilfe der Meßvorrichtung 8 C gemessen wird. Die Menge der umgesetzten Halogenverbindungen ergibt durch die Chlorwasserstoffbildung eine Abnahme des pH-Wertes im umlaufenden Wasser, der durch das pH-Meß- und Steuer gerät 20 gemessen werden kann. Beispielsweise führt die vollständige Oxidation oder Mineralisation von 0,1 g = 0,0006 Mol Tetrachlorethen zur Bildung von 0,0024 Mol HCl, d.h. in einem Liter Wasser zu 2,4·10^-3 Mol/l HCl oder einem pH-Wert von 2,62. Der Gang der Oxidation oder Mineralisation kann daher mittels des pH-Meß- und Steuergerätes 20 über längere Zeit verfolgt werden. Die so erhaltenen Meßergebnisse können durch die Bestimmung der im umlaufenden Wasser verbleibenden organischen Halogenverbindungen verifi ziert werden. Dazu können an dem Kreislauf 2 Probe nahmestellen vorgesehen werden und die in den entnomme nen Proben enthaltenen organischen Halogenverbindungen beispielsweise gaschromatographisch mit Hilfe von Elektroneneinfangdetektoren nach bekannten Methoden bestimmt werden. Auf diese Weise können optimale Betriebsbedingungen der Reinigungsanlage für die jeweiligen verunreinigten Wässer ermittelt werden.

Die pH-Messung kann auch bei der in der Abbildung dargestellten Reinigungsanlage zur Bestimmung des gebildeten Chlorwasserstoffs und damit der voran schreitenden Reinigung dienen. Zweckmäßigerweise wird aber der Restgehalt an organischen Halogen verbindungen entweder durch Probenahme gaschromato graphisch mit Elektroneneinfangdetektoren oder kon tinuierlich mit der Flammenionisations-Halogen-Detek torkombination (System Battelle Frankfurt) bestimmt.

Jeder Kreislauf 2, 22 kann gegebenenfalls mit einem Filter für das umlaufende Wasser versehen werden.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Wässern von darin ent haltenen oxidierbaren Kohlenstoffverbindungen, bei dem das zu reinigende Wasser mit einem unter Ultra violett-(UV)-Bestrahlung Sauerstoffradikale bildenden Oxidationsmittel versetzt und durch mindestens zwei in Serie geschaltete Reinigungsstufen mit jeweils mindestens einem Durchflußphotoreaktor unter Bestrah lung mit einer UV-Strahlungsquelle gefördert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in jeder Reinigungsstufe im Kreislauf durch den jeweiligen mindestens einen Durchflußphotoreaktor gefördert wird,
daß das zu reinigende Wasser dem Kreislauf der in Durchströmungsrichtung ersten Reinigungsstufe strom auf von dem jeweiligen mindestens einen Durchfluß photoreaktor zugefügt wird,
daß das Wasser mindestens in der in Durchströmungs richtung ersten Reinigungsstufe stromauf von dem jeweiligen mindestens einen Durchflußphotoreaktor mit dem unter UV-Bestrahlung Sauerstoffradikale bildenden Oxidationsmittel versetzt wird,
daß das so vermischte Wasser in jeder Reinigungsstufe mit einer vorgegebenen Eingangstransmission (T (1 cm), Wellenläge 254 nm) in den jeweiligen mindestens einen Durchflußphotoreaktor eingespeist wird, und
daß das Wasser in jeder Reinigungsstufe durch einen mindestens hinsichtlich der durchstrahlten Schichtdicke nach Maßgabe der Eingangstransmission und der durch den Durchfluß durch den Durchflußphotoreaktor bewirkten Transmissionsänderung verändert dimensionierten Durch flußphotoreaktor gefördert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Sauerstoffradikale bildende Oxidations mittel enthaltende Wasser in jedem Durchflußphoto reaktor mit einer einen Quarz-Quecksilberhochdruck strahler mit starker Emission im Bereich von 200 bis 330 nm enthaltenden UV-Strahlungsquelle bestrahlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Sauerstoffradikale bildende Oxidations mittel enthaltende Wasser in jedem Durchflußphoto reaktor mit einer einen quecksilber- oder antimon dotierten Xenonhochdruckstrahler enthaltenden UV-Strahlungsquelle bestrahlt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in jeder Reinigungs stufe durch mindestens einen annularen Durchfluß photoreaktor gefördert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in jeder Reinigungsstufe durch min destens einen annularen Einkammer-Photoreaktor mit Innenbestrahlung gefördert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in jeder Reinigungsstufe durch min destens einen annularen Zweikammer-Photoreaktor mit Innenbestrahlung gefördert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in eine Außenkammer des Zweikammer- Photoreaktors mit Innenbestrahlung eintritt und aus einer Innenkammer dieses Zweikammer-Photoreaktors austritt, wobei die Bereiche niedrigster Transmission in der Außenkammer und die Bereiche höchster Trans mission (jeweils T (1 cm), Wellenlänge 254 nm) in der Innenkammer wenigstens annähernd auf gleicher Ebene liegen und das Produkt der Transmissionen benachbarter Bereiche der Außenkammer und der Innenkammer über die Länge der UV-Strahlungsquelle annähernd konstant ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in jedem Kreislauf die Durchflußmenge pro Zeiteinheit ein Vielfaches des Volumens des jeweiligen mindestens einen Durchfluß photoreaktors beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchflußgeschwindigkeit in jedem Kreislauf derart eingestellt wird, daß die Strömungsgeschwindig keit im jeweils kleinsten durchstrahlten Querschnitt des jeweiligen mindestens einen Durchflußphotoreaktors mindestens 0,2 m/sec beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in mindestens einer Reinigungsstufe durch mindestens zwei in Durch strömungsrichtung hintereinander geschaltete Durch flußphotoreaktoren gleicher Bauart gefördert wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens dem letzten Durchflußphotoreaktor einer Reinigungsstufe ein Wärme tauscher nachgeschaltet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet,
daß die Kreisläufe der in Serie geschalteten Reinigungsstufen durch Verbindungsmittel nach Art von Überlaufgefäßen miteinander verbunden werden und einem jeweils nachfolgenden Kreislauf das bestrahlte Wasser aus dem unmittelbar vorhergehenden Kreislauf zugeführt wird,
und daß das zu reinigende Wasser dem Kreislauf der in Durchströmungsrichtung ersten Reinigungsstufe nach Maßgabe des am Ausgang der in Durchströmungsrichtung letzten Reinigungsstufe experimentell bestimmten Rein heitsgrades wahlweise kontinuierlich oder diskontinu ierlich zudosiert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens in der in Durchströmungs richtung ersten Reinigungsstufe das unter UV-Bestrah lung Sauerstoffradikale bildende Oxidationsmittel dem zu reinigenden Wasser kontrolliert zudosiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem reinigenden Wasser wahlweise eine wäßrige Lösung eines Persulfats, eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid oder beide zudosiert werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zudosierung des unter UV-Bestrahlung Sauerstoffradikale bildenden Oxidationsmittels in jeder Reinigungsstufe nach Maßgabe der Transmission (T (1 cm), Wellenlänge 254 nm) des Wassers vor und nach der UV-Bestrahlung bemessen wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Reinigungsstufe die Trans mission (T (1 cm), Wellenlänge 254 nm) des zu bestrah lenden Wassers vor der Zugabe des unter UV-Bestrahlung Sauerstoffradikale bildenden Oxidationsmittels und vor dem Eintritt in den Durchflußphotoreaktor sowie des bestrahlten Wassers nach dem Durchfluß durch den Durch flußphotoreaktor gemessen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der in Durchströmungsrichtung ersten Reinigungs stufe das zu reinigende Wasser dem Kreislauf nach Maß gabe der vor der Zugabe des Sauerstoffradikale bilden den Oxidationsmittels gemessenen Transmission (T (1 cm), Wellenlänge 254 nm) kontrolliert zudosiert wird.

18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwesenheit von zwei Reinigungsstufen die Eingangstransmission des min destens einen Durchflußphotoreaktors der ersten Reinigungsstufe auf einen Wert von mindestens T = 0,25 und die Eingangstransmission des mindestens einen Durch flußphotoreaktors der zweiten Reinigungsstufe auf einen Wert von mindestens T = 0,7 (jeweils T (1 cm), Wellen länge 254 nm) eingestellt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Reinigungsstufen nach Maßgabe der in jeder Reinigungsstufe bewirkten Trans missionsänderung gewählt wird und die Durchflußphoto reaktoren für jede Reinigungsstufe aus annularen Zwei kammer-Photoreaktoren mit Gesamtschichtdicken von 1,85 cm, 4,05 cm, 7,35 cm und 12,5 cm und die ent sprechenden Eingangstransmissionen zu annähernd 0,25 bzw. 0,57 bzw. 0,73 bzw. 0,84 (T (1 cm), Wellenlänge 254 nm) ausgewählt werden.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des umlaufenden Wassers auf einen vorbestimmten Wert konstant ge halten wird.

21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Durchflußphoto reaktoren der mindestens zwei Reinigungsstufen ent wickelte Gase in eine Gasauffangvorrichtung abge leitet werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser in mindestens einer Reinigungsstufe ein Entschäumer zugesetzt wird.

23. Vorrichtung zur Reinigung von Wässern von darin ent haltenen oxidierbaren Kohlenstoffverbindungen in Ausübung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend eine Zugabeeinrichtung zum Versetzen des zu reinigenden Wassers mit einem unter Ultraviolett-(UV)-Bestrahlung Sauerstoffradikale bil denden Oxidationsmittel und mindestens zwei in Serie geschaltete Reinigungsstufen mit jeweils mindestens einem Durchflußphotoreaktor mit einer UV-Strahlungs quelle, dadurch gekennzeichnet, daß jede Reinigungsstufe (I, II) einen den mindestens einen Durchflußphoto reaktor (1, 21) einschließenden Kreislauf (2, 22) mit einer Kreislaufpumpe (4, 24) enthält,
daß an den Kreislauf (2) in der in Durchströmungs richtung ersten Reinigungsstufe (I) eine Zugabeein richtung (5, 6, 7) für das zu reinigende Wasser stromauf von dem mindestens einen Durchflußphoto reaktor (1) angeschlossen ist,
daß mindestens in der in Durchströmungsrichtung ersten Reinigungsstufe (I) an den Kreislauf (2) eine Zugabe einrichtung (9, 10, 11; 12, 13, 14) für das unter UV-Bestrahlung Sauerstoffradikale bildende Oxidations mittel stromauf von dem jeweiligen mindestens einen Durchflußphotoreaktor (1) angeschlossen ist, und
daß der mindestens eine Durchflußphotoreaktor (1, 21) in jeder Reinigungsstufe (I, II) mindestens hinsicht lich der durchstrahlten Schichtdicke nach Maßgabe der Eingangstransmission und der durch den Durchfluß durch den Durchflußphotoreaktor (1, 21) bewirkten Trans missionsänderung dimensioniert ist.

24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Durchflußphotoreaktor eine UV-Strahlungs quelle mit einem Quarz-Quecksilberhochdruckstrahler mit starker Emission im Bereich von 200 bis 330 nm und hoher Leistungsdichte enthält.

25. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Durchflußphotoreaktor eine UV-Strahlungs quelle mit einem quecksilber- oder antimondotierten Xenonhochdruckstrahler enthält.

26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß jede Reinigungsstufe (I, II) mindestens einen annularen Durchflußphoto reaktor (1, 21) enthält.

27. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der annulare Durchflußphotoreaktor (1, 21) ein annularer Einkammer-Photoreaktor mit Innenbestrahlung ist.

28. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der annulare Durchflußphotoreaktor (1, 21) ein annularer Zweikammer-Photoreaktor mit Innenbestrahlung ist.

29. Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß eine Außenkammer des annularen Zweikammer-Photo reaktors mit Innenbestrahlung und eine Innenkammer dieses Zweikammer-Photoreaktors in Durchströmungs richtung hintereinander geschaltet sind, wobei die Bereiche niedrigster Transmission in der Außenkammer und die Bereiche höchster Transmission (jeweils T (1 cm), Wellenlänge 254 nm) in der Innenkammer wenigstens annähernd auf gleicher Ebene liegen und das Produkt der Transmissionen benachbarter Bereiche der Außenkammer und der Innenkammer über die Länge der UV-Strahlungsquelle annähernd konstant ist.

30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß in jedem Kreislauf (2, 22) die Durchflußmenge pro Zeiteinheit ein Vielfaches des Volumens des jeweiligen mindestens einen Durchfluß photoreaktors (1, 21) beträgt.

31. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß durch die jeweilige Kreislaufpumpe (4, 24) in jedem Kreislauf (2, 22) eine Durchflußgeschwindigkeit derart einstellbar ist, daß die Strömungsgeschwindig keit im jeweils kleinsten durchstrahlten Querschnitt des jeweiligen mindestens einen Durchflußphoto reaktors (1, 21) mindestens 0,2 m/sec beträgt.

32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Kreislauf (2, 22) mindestens zwei in Durchströmungsrichtung hintereinander geschaltete Durchflußphotoreaktoren (1, 21) gleicher Bauart enthält.

33. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens dem letzten Durchflußphotoreaktor (1, 21) einer Reinigungsstufe ein Wärmetauscher nachgeschaltet ist.

34. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Kreisläufe (2, 22) der in Serie geschalteten Reinigungsstufen (I, II) durch Verbindungsmittel (41) nach Art eines Über laufgefäßes miteinander verbunden sind und einem jeweils nachfolgenden Kreislauf (22) das bestrahlte Wasser aus dem unmittelbar vorhergehenden Kreis lauf (2) zuführbar ist,
daß die in Durchströmungsrichtung letzte Reinigungs stufe (II) eine oder mehrere Meßvorrichtungen (28 C) und/oder (28 D) zur Bestimmung des Reinheitsgrades des in dieser letzten Reinigungsstufe (II) bestrahlten Wassers aufweist, wobei (28 C) ein Durchfluß-UV-photo meter und (28 D) eine zur kontinuierlichen Überwachung von Chlorkohlenwasserstoffen geeignete Flammen ionisations-Halogen-Detektorkombination ist,
daß die Zugabeeinrichtung (5, 6, 7) für das zu reini gende Wasser in der in Durchströmungsrichtung ersten Reinigungsstufe (I) eine gesteuerte Dosierpumpe (6) enthält, und
daß die gesteuerte Dosierpumpe (6) mit der Meß vorrichtung (28 C) bzw. (28 D) verbunden ist und das zu reinigende Wasser durch die gesteuerte Dosier pumpe (6) nach Maßgabe des mit der Meßvorrichtung (28 C) beziehungsweise (28 D) bestimmten Reinheitsgrades dem Kreislauf (2) der in Durchströmungsrichtung ersten Reinigungsstufe (I) wahlweise kontinuierlich oder diskontinuierlich zudosierbar ist.

35. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabeeinrichtung (9, 10, 11; 12,13, 14; 29, 30, 31; 32, 33, 34) für das unter UV-Bestrahlung Sauerstoffradikale bil dende Oxidationsmittel eine gesteuerte Dosier pumpe (10, 13, 30, 33) enthält, durch die das unter UV-Bestrahlung Sauerstoffradikale bildende Oxidations mittel dem zu reinigenden Wasser in dem jeweiligen Kreislauf (2, 22) kontrolliert zudosierbar ist.

36. Vorrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das unter UV-Bestrahlung Sauerstoffradikale bildende Oxidationsmittel wahlweise eine wäßrige Lösung eines Persulfats, eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid oder beides ist.

37. Vorrichtung nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, daß Meßvorrichtungen (3 A, 3 B, 8 A, 8 B) zur Messung der Transmission des Wassers eingangs seitig und ausgangsseitig des mindestens einen Durch flußphotoreaktors (1, 21) mindestens in der in Durch strömungsrichtung ersten Reinigungsstufe (I) vorge sehen und mit der gesteuerten Dosierpumpe (10, 13, 30, 33) verbunden sind und das unter UV-Bestrahlung Sauerstoffradikale bildende Oxidationsmittel dem zu reinigenden Wasser in dem jeweiligen Kreislauf (2, 22) nach Maßgabe der vor und nach der UV-Bestrahlung gemessenen Transmission (T (1 cm), Wellenlänge 254 nm) des Wassers kontrolliert zudosierbar ist.

38. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Reinigungs stufe (I, II) Meßvorrichtungen (8 A, 8 B, 8 C; 28 A, 28 B, 28 C, 28 D) enthalten sind, mittels derer die Trans mission (T (1 cm), Wellenlänge 254 nm) des zu be strahlenden Wassers vor der Zugabe des unter UV-Be strahlung Sauerstoffradikale bildenden Oxidations mittels und vor dem Eintritt in den Durchflußphoto reaktor (1, 21) sowie des bestrahlten Wassers nach dem Durchfluß durch den Durchflußphotoreaktor (1, 21) meßbar ist.

39. Vorrichtung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß in der in Durchströmungsrichtung ersten Reinigungs stufe (I) die Meßvorrichtung (8 A) zur Messung der Transmission (T (1 cm), Wellenlänge 254 nm) des zu bestrahlenden Wassers vor der Zugabe des unter UV-Be strahlung Sauerstoffradikale bildenden Oxidations mittels mit einer gesteuerten Dosierpumpe (6) der Zugabeeinrichtung (5, 6, 7) für das zu reinigende Wasser verbunden ist, und durch die so gesteuerte Dosierpumpe (6) das zu reinigende Wasser dem Kreis lauf (2) der in Durchströmungsrichtung ersten Reinigungsstufe (I) nach Maßgabe der so gemessenen Transmission kontrolliert zudosierbar ist.

40. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Reinigungsstufen (I, II) vorhanden sind und die Eingangstransmission des mindestens einen Durchflußphotoreaktors (1) in der ersten Reinigungsstufe (I) mindestens T = 0,25 und die Eingangstransmission des mindestens einen Durchflußphotoreaktors (21) in der zweiten Reinigungs stufe (II) mindestens T = 0,7 (jeweils T (1 cm), Wellenlänge 254 nm) beträgt.

41. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Reinigungs stufen (I, II) nach Maßgabe der in jeder Reinigungs stufe bewirkten Transmissionsänderung ausgewählt ist und die Durchflußphotoreaktoren (1, 21) für jede Reinigungsstufe (I, II) aus annularen Zweikammer- Photoreaktoren mit Gesamtschichtdicken von 1,85 cm, 4,05 cm, 7,35 cm und 12,5 cm entsprechend Eingangs transmissionen von annähernd 0,258 bzw. 0,57 bzw. 0,73 bzw. 0,84 (T (1 cm), Wellenlänge 254 nm) aus gewählt sind.

42. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Kreislauf (2, 22) ein pH-Meß- und Steuergerät (20, 40) enthält.

43. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchflußphoto reaktoren (1, 21) der mindestens zwei Reinigungs stufen (I, II) mit einer Gasauffangvorrichtung (44) verbunden sind.

44. Vorrichtung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in jeder Reinigungsstufe (I) mit Aus nahme der letzten Reinigungsstufe (II) einen Ent schäumer enthält.