DE3831421C2 - A composition for treating waste water containing paint and varnish and process for their preparation - Google Patents
A composition for treating waste water containing paint and varnish and process for their preparationInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Entklebung und Klärung saurer und alkalischer Farbe und Lack enthaltender Abwässer sowie der Abfälle von Farbspritz-Kabinen sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen.The invention relates to a composition for detackification and clarifying acidic and alkaline paint and varnish-containing Wastewater and waste from paint spray booths as well a process for producing such compositions.
Industrielle Abwässer wie auch Abfälle auf Wasser-Basis und Farben aus industriellen Verfahren, wie beispielsweise der elektrophoretischen Abscheidung von Farbe und dem Farbauf trag in Spritzkabinen können ernsthafte Probleme hinsicht lich Umweltverschmutzung verursachen. Farben auf Wasserbasis und Abwässer, die als wäßriger Träger mit Farb- oder Lack resten abgelassen werden, erhöhen wesentlich den chemischen Sauerstoffbedarf (chemical oxygen demand; COD). Derartige Reste von Farbe und Lack werden durch Alterung oder chemi sche Modifikation abgebaut und werden klebrig oder hart. Dies hat zu Folge, daß Rohrleitungen und Anlagen verstopfen. Derartige Verstopfungen sind extrem schwierig zu entfernen.Industrial wastewater as well as waste water-based and Colors from industrial processes, such as the electrophoretic deposition of color and color Work in spray booths can pose serious problems cause pollution. Water-based paints and waste water, which is used as an aqueous carrier with paint or varnish Remains to be drained significantly increase the chemical Oxygen demand (COD). such Remains of paint and varnish are caused by aging or chemi modification and become sticky or hard. This has the consequence that pipes and equipment clogged. Such blockages are extremely difficult to remove.
Zusätzlich zu den in der US 49 02 779 offenbarten Stand der Technik stehen die folgenden Patente des Standes der Technik im Zusammenhang mit dem Gegenstand der vorliegenden Anmel dung.In addition to the disclosed in US 49 02 779 Stand the Technique are the following patents of the prior art in connection with the subject of the present application dung.
US 40 67 806 offenbart ein Verfahren zur Entklebung von Abwässern aus Farb- und Lack-Spritzkabinen unter Verwendung amphoterer Salze, wie Zinkchlorid usw., und eines Pfropf-Terpolymeren auf Basis Diallyldimethyl ammoniumhalogenid/N-Vinylpyrrolidon/Acrylamid. Die Zusammen setzungen weisen jedoch den enormen Nachteil auf, daß sie sich amophoterer Salze, wie ZnCl₂ bedienen, die Zinkhydroxid nur bei einem hohen pH-Wert von 10 bis 10,5 bilden. Unter halb und oberhalb dieses pH-Wert-Bereiches ist das Zink hydroxid wieder löslich, sofern sich überhaupt Flocken bil den. Andererseits ist das Zinkhydroxid sehr flockig und in stabil und absorbiert große Mengen Wasser. Dies macht die Produkte für diese Art der Anwendung sehr unsicher. Die Ab wässer und Schlämme sind alkalisch und können nicht ohne weitere Behandlung abgelassen werden. Dies macht derartige Verfahrensweisen unökonomisch. Darüber hinaus kann unter den in dem Patent beschriebenen Bedingungen das amphotere Salz (ZnCl₂) leicht gemäß der nachfolgenden Reaktion in inaktive Anionen, wie (ZnCl₃) umgewandelt werden:US 40 67 806 discloses a method for detackifying waste water from paint and spray booths using amphoteric salts such as zinc chloride, etc., and a graft terpolymer based on diallyldimethyl ammonium halide / N-vinylpyrrolidone / acrylamide. The together However, they have the enormous disadvantage that they use amphoteric salts such as ZnCl₂, the zinc hydroxide form only at a high pH of 10 to 10.5. below half and above this pH range is the zinc hydroxide soluble again, if ever flakes bil the. On the other hand, the zinc hydroxide is very flaky and in stable and absorbs large amounts of water. This does the Products very unsafe for this type of application. The Ab Water and sludge are alkaline and can not live without it be drained further treatment. This makes such Procedures uneconomical. In addition, among the in the patent described the amphoteric salt (ZnCl₂) easily according to the subsequent reaction in inactive Anions, such as (ZnCl₃) are converted:
Dies senkt die Effizienz der Verfahren zur Behandlung und/ oder Beseitigung anodischer oder kathodischer Farben, Lacke, wie in den US 4,759,855, US 4,637,824 und in der US 4,055,495.This lowers the efficiency of treatment procedures and / or removal of anodic or cathodic paints, lacquers, as in US 4,759,855, US 4,637,824 and in US 4,055,495.
Aus der EP 0 293 129 ist ein Verfahren zur Behandlung von Abwässern bekannt, das bei relativ niedrigen pH-Werten (bis zu pH=7,5) arbeitet. Es werden Ca(CO₃)-Carbonate zur Einstellung des pH-Wertes verwendet, was zu einem hohen Wassergehalt der entstehenden Schlämme führt.From EP 0 293 129 a method for Treatment of wastewater is known at relatively low pH values (up to pH = 7.5) is working. There are Ca (CO₃) carbonates to Adjusting the pH value used, leading to a high water content of the resulting Sludge leads.
Aus JP 50150683 A ist bekannt, daß sich quaternisierte Polyamide positiv auf die Ausflockungsgeschwindigkeit von mit Polyamiden behandelten Abwässern auswirkt.From JP 50150683 A it is known that quaternized polyamides have a positive effect on the Flocculation rate of with polyamides treated wastewater.
Die US 39 90 986 lehrt wie das obengenannte Patent US 40 67 806 die Entklebung von Farben und Lacken unter Verwendung amphoterer Salze, wie ZnCl₂ oder einer Mi schung derartiger Salze mit Alkanolaminen und/oder aliphati schen Amino-Alkoholen. Die Verfahrensweise gemäß diesem Pa tent unterliegt den gleichen negativen Gesichtspunkten wie die im Mauceri-Patent beschriebenen Schritte. Es ist darüber hinaus anzumerken, daß die Bedingungen des Tests zur Ent klebung eine für einen ehrlichen Test unzureichende Menge an Farbe einsetzen (0,5 ml/500 ml Wasser). Das ausgewählte Produkt, nämlich Polyalkylenoxid mit einem Molekulargewicht (Mw) von 200 hat eine niedrige Glasübergangstemperatur (glass transaction temperature, Tg). Dies macht die Reaktion hydrophil, was eine sehr unsichere Flockenbildung zur Folge hat. Im Ergebnis kann der Farbstoff nur teilweise unschäd lich gemacht werden.US 39 90 986 teaches as the above Patent US 40 67 806 the detackification of colors and paints using amphoteric salts such as ZnCl₂ or a Mi Such salts with alkanolamines and / or aliphati amino alcohols. The procedure according to this Pa tent is subject to the same negative aspects as the steps described in the Mauceri patent. It is about it It should also be noted that the conditions of the Ent An insufficient amount for an honest test Insert paint (0.5 ml / 500 ml water). The selected Product, namely polyalkylene oxide of molecular weight (Mw) of 200 has a low glass transition temperature (glass transaction temperature, Tg). This makes the reaction hydrophilic, resulting in a very unsafe flocculation result Has. As a result, the dye can only partially harmless be made.
Gemäß der US 44 01 574 wird in Ab wasser, das Farbe wie beispielsweise eine Farbe auf Basis eines Polyvinylacetat-Latex oder eine Farbe auf Vinylacryl säurebasis enthält, Polyaluminiumchlorid (PAC) verwendet. Das Polyaluminiumchlorid (PAC) allein oder in Abmischung mit normalen Aluminium- und/oder Eisen-Salzen (Chloriden, Sul faten) ist völlig unwirksam bei der Behandlung von Abwässern von durch Druckluft aufgebrachten Farben und Lacken. Selbst bei Abwässer normaler Farben ist das Wasser nicht klar, sondern mit 35 NTU immer noch trübe.According to US 44 01 574 is in Ab water, based on the color such as a color a polyvinyl acetate latex or a paint on vinyl acrylic contains acidic base, polyaluminum chloride (PAC) used. The polyaluminum chloride (PAC) alone or in admixture with normal aluminum and / or iron salts (chlorides, Sul faten) is completely ineffective in the treatment of wastewater of airborne paints and varnishes. Even with waste water of normal colors, the water is not clear, but with 35 NTU still cloudy.
US 41 82 839 offenbart ein Verfahren zur Her stellung eines kationischen, in Wasser löslichen Harzes auf Basis Melamin/Formaldehyd/Alkyl- und/oder Alkanolamin/Chlor wasserstoffsäure. Die daraus erhaltenen Produkte werden in der Papierindustrie verwendet, um Papier Widerstandsfähig keit gegen Feuchtigkeit bzw. bei feuchter Umgebung zu ver leihen.US 41 82 839 discloses a method for Her tion of a cationic, water-soluble resin Base melamine / formaldehyde / alkyl and / or alkanolamine / chlorine hydrogen acid. The resulting products are in The paper industry used to be paper resistant against moisture or in a moist environment ver lend.
US 36 45 841 offenbart ein Verfahren zur Herstellung kationischer quaternisierter Harze durch Umsetzung einer Mischung aus Melamin, Formaldehyd und Dimethylsulfat. Die Produkte finden ebenfalls Anwendung in der Papierindustrie.US 36 45 841 discloses a Process for the preparation of cationic quaternized resins by reacting a mixture of melamine, formaldehyde and Dimethyl sulfate. The products are also used in the paper industry.
Elektrophoretische Farben bestehen aus einem organischen Sub strat, auf das ionische Ladungen aufgebracht wurden. Heut zutage werden auf dem Markt Farben zur anodischen elektri schen Abscheidung oder Formulierungen zur kathodischen Ab scheidung angeboten. Mehr als 20 Jahre lang bestand die Ver fahrensweise darin, ein chemisches Koagulationsmittel, näm lich entweder Eisen(III)-salze oder Aluminiumsalze, unter Kontrolle des pH-Wertes zuzusetzen und dadurch im Wasser verteilte Oxid-Flocken zu bilden, an die die Farbpartikel ad sorbiert werden können. Anodische Farbstoffe werden klebrig, wenn sie in saure Lösungen geraten, und kathodische Farb stoffe werden klebrig, wenn sie in alkalische Umgebung ge raten. Bei der Herstellung von Außenlack-Überzügen auf PKW-Karosserien werden über die Grundierung aus einer im Elektroverfahren aufgebrachte Farbe auf Lösungsmittel-Basis formulierte Farben durch Sprühen aufgebracht. Es folgt ein Härtungsschritt. Das Aufsprühen der Farbe wird in einer Kammer mit einem Abzugssystem durchgeführt, um Überschüsse der mit Druckluft aufgebrachten Farben abzuziehen. Das ge samte abgezogene Material passiert einen Vorhang von Was ser, das im Umlauf geführt wird und Farbe sowie Lösungsmit tel absorbiert. Farbe und Lösungsmittel müssen aus dem Wasser entfernt werden, bevor das Abwasser wieder in den Verfahrenskreislauf eingeschleust wird.Electrophoretic colors consist of an organic sub strat on which ionic charges were applied. today On the market, colors become anodic electri separation or formulations for cathodic deposition offered. For more than 20 years, the Ver way in it, a chemical coagulant, näm either iron (III) salts or aluminum salts, under Control of the pH value to add and thereby in the water to form distributed oxide flakes to which the color particles ad can be sorbed. Anodic dyes become sticky, when they get into acidic solutions, and cathodic color Materials become sticky if they are in an alkaline environment guess. In the production of exterior paint coatings on Car bodies are made of primer from an im Electro-process applied solvent-based paint Formulated colors applied by spraying. It follows Curing step. The spraying of the paint is in one Chamber with a trigger system carried out to surpluses remove the paint applied with compressed air. The ge velvet peeled material passes a curtain of what circulated and paint and solvents tel absorbed. Paint and solvent must be from the Water should be removed before the wastewater returns to the Process cycle is introduced.
Die am weitesten verbreiteten Farben werden in zwei Gruppen eingeteilt:The most widely used colors come in two groups divided:
- a) in Spritzkabinen aufgebrachte Farben, wie wärmehärtende Klar-Überzugslacke auf Acrylbasis, wärmehärtende Ein brenn-Farben auf Acrylbasis, thermoplastische Acryllacke und Einbrenn-Alkydharze,a) applied in spray booths colors, such as thermosetting Acrylic-based clear topcoat, thermosetting one Acrylic based stain paints, thermoplastic acrylic paints and stoving alkyd resins,
- b) elektrophoretisch aufzubringende Farben, wie anodische Farben auf Acrylbasis, kathodische Farben auf Epoxybasis und anodische Farben auf Polybutadienbasis.b) electrophoretically applied colors, such as anodic Acrylic based paints, epoxy based cathodic paints and anodic polybutadiene based paints.
Andere Farb-Lack-Systeme, die ebenfalls verwendet werden können, sind:Other paint systems that are also used can, are:
- 1. Systeme auf Epoxidbasis, wie beispielsweise präpolymerisierte Epoxyharze und vernetzte Copolymere auf Amid- Epoxy-Basis;1. Epoxy-based systems, such as prepolymerized Epoxy resins and crosslinked copolymers on amide Epoxy-based;
- 2. Styrol-vernetzte Alkydharze;2. styrene crosslinked alkyd resins;
- 3. trocknende Öle;3. drying oils;
- 4. Phenolharze;4. phenolic resins;
- 5. Harnstoffalkydharze;5. Harnstoffalkydharze;
- 6. Harnstoff-Melamin-Harze; und6. urea-melamine resins; and
- 7. Silikon-Harze.7. silicone resins.
Das allgemein eingesetzte Behandlungssystem besteht darin, in kontrollierter Weise die Koagulationsmittel unter gleich zeitiger Kontrolle des pH-Wertes zuzusetzen. Die koagulier ten Massen werden dann durch Luft-Flotation, Elektroflota tion oder Sedimentation, Halten der Aufschlämmung in einem Absetzbecken und Filterpressen entfernt. Im Falle der Luft flotation ist es immer noch ein Ziel, vollständige chemische Ausflockung mit guter Wirksamkeit herzustellen. Die üblichen Eisen(III)- oder Aluminiumsulfate werden dazu ein gesetzt, die Farbe unschädlich zu machen, obwohl sie in wei tem Umfang in Koagulationsverfahren versagen. Die Probleme der Beseitigung von industriellen Abwässern und Farben auf Wasserbasis, die mit den anorganisch-organischen oder organischen Legierungs-Polymer-Addukten behandelt wurden, haben eine starke Auswirkung auf Koagulationsverfahren. Die genannten Legierungs-Polymer-Addukte dienen als primäre Koagulationsmittel, die unter neutralen Prozeß-Bedingungen, bevorzugt dann, wenn es sich um hydrophobe Zusammensetzungen handelt, ausflocken und die Farbe unschädlich machen (kill). Gute Leistungen wurden mit einer Betriebsweise bei einem pH- Wert von 6,0 bis 9,0 für anodisch und kathodisch abscheid bare Farben erzielt. Es ergaben sich eine hohe Klarheit des Überstandes und hohe Absetzgeschwindigkeiten oder Ent wässerungsgeschwindigkeiten. Zur Einstellung des pH-Wertes können beliebige Reagentien oder alkalische anorganische oder organische Verbindungen eingesetzt werden. Bevor zugt sind hydrophobe alkalische Mittel. Zur Herstellung hydrophober alkalischer Materialien können die folgenden Stoffe herangezogen werden:The commonly used treatment system is in a controlled manner, the coagulants below the same early control of the pH value. The coagulier The masses are then released by air flotation, electroflot tion or sedimentation, keeping the slurry in one Sedimentation tank and filter presses removed. In the case of the air flotation, it is still a goal, complete chemical Flocculation with good effectiveness produce. The conventional iron (III) - or aluminum sulfates are to a set to render the color harmless, even though it is in white scope in coagulation procedures. The problems the elimination of industrial wastewater and paint Water based with the inorganic-organic or organic alloy polymer adducts were treated, have a strong effect on coagulation processes. The Alloy polymer adducts mentioned serve as primary Coagulants, which under neutral process conditions, preferred when it comes to hydrophobic compositions act, flocculate and kill the color (kill). Good performances were achieved by operating at a pH Value from 6.0 to 9.0 for anodic and cathodic deposition achieves bare colors. There was a high degree of clarity of the Supernatant and high settling velocities or Ent wässerungsgeschwindigkeiten. For adjusting the pH can be any reagents or alkaline inorganic or organic compounds are used. before zugt are hydrophobic alkaline agents. For the production hydrophobic Alkaline materials can be the following Substances are used:
- a) beliebige anorganische oder organische alkalische Stoffe, beispielsweise NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Natrium aluminat, Kaliumaluminat, Natriumzinkat, Natriumsilikat oder -metasilikat, Natriumborat, Alkylamine, Alka nolamine oder Mischungen dieser Verbindungen in Kombi nation mit hydrophoben Materialien;a) any inorganic or organic alkaline Substances, such as NaOH, KOH, Ca (OH) ₂, sodium aluminate, potassium aluminate, sodium zincate, sodium silicate or metasilicate, sodium borate, alkylamines, Alka nolamine or mixtures of these compounds in combi nation with hydrophobic materials;
- b) (Co)Polymere, Tenside (vorzugsweise nichtionische und/ oder anionische oder Mischungen dieser Tenside mit Anteilen der Komponenten im Bereich von 0,5 Gew.-% - 95,5 Gew.-% - 0,5 Gew.-%). Die am meisten bevorzugten hydrophoben Produkte sind (Co)Polymere, beispielsweise Copolymere vom Ethylenalkyl- oder Vinyl- oder Vinyllatex-Typ als ethylenisch ungesättigte Bausteine, Styrollatex, Styroldivinylbenzollatex, gegebenenfalls modifizierter Styrol-Butadien-Latex, Styrol-Acrylate oder Acryllatex, Acrylate und/oder Copolymere aus natürlichen Polymeren;b) (co) polymers, surfactants (preferably nonionic and / or or anionic or mixtures of these surfactants with Proportions of the components in the range of 0.5% by weight 95.5% by weight - 0.5% by weight). The most preferred hydrophobic products are (co) polymers, for example Copolymers of ethylene alkyl or vinyl or Vinyl latex type as ethylenically unsaturated building blocks, Styrollatex, styrene-divinylbenzene latex, optionally modified styrene-butadiene latex, styrene-acrylates or acrylic latex, acrylates and / or copolymers natural polymers;
- c) Hydroxyalkyl-(poly)carbonsäure-Salze oder die ent sprechenden Säuren, wie beispielsweise Natriumglukonat, Natriumheptanoat, Salze modifizierter natürlicher (Co)- Polymere, Harzsäure-Natriumsalze, Natriumderivate von Glukosiden oder andere Kationkombinationen, mit an organischen oder organischen Gruppen, einschließ lich kationischer Gruppen modifizierer Ton und Bento nit;c) hydroxyalkyl (poly) carboxylic acid salts or the ent speaking acids, such as sodium gluconate, Sodium heptanoate, salts of modified natural (Co) - Polymers, rosin acid sodium salts, sodium derivatives of Glucosides or other cation combinations, with organic or organic groups, including cationic group modifiers clay and bento nit;
- d) andere zum Einsatz kommende Produkte können in beliebi ger Form als anorganische oder organische alkali sche Strip-Mittel einschließlich solcher des haloge nierten Typs vorliegen oder in Kombination mit den unter a), b) oder c) genannten Produkten verwendet werden.d) other products can be used in any ger form as inorganic or organic alkali some of the strip assets including those of the haloge type or in combination with the used under a), b) or c) products become.
Für die Verfahren unter Luftflotation oder Elektroflota tion wird verbreitet NaOH verwendet, wobei in einigen Fällen sowohl hydrophobe Mittel entstehen, als auch weniger dichte und leicht flotierbare Flocken. Zur Behandlung anodisch ab scheidbarer Farben ist es möglich, der wäßrigen Phase Alkali zuzudosieren, bevor das Koagulationsmittel zugegeben wird. In diesem Fall nähert man sich dem End-pH-Wert von den höheren pH-Werten her.For the procedures under Luftflotation or Elektroflota tion is widely used NaOH, and in some cases Both hydrophobic agents arise, as well as less dense and easily floatable flakes. To treat anodic of separable colors, it is possible, the aqueous phase alkali metered in before the coagulant is added. In this case, one approaches the final pH of the higher pH values ago.
Die Auswahl der Polyelektrolyten ist ebenfalls sehr wichtig. Diese müssen sehr hohe Molekulargewichte (Mw) haben. Im Falle der Behandlung von Abwässern der Verwendung von Farben auf Wasserbasis verbesserte die Zudosierung von weniger als 1,0 ppm oft die Klarheit des Überstandes und erhöhte die Geschwindigkeit des Absetzvorgangs. Höhere Konzentrationen können dazu führen, daß voluminöse, offenstrukturierte Flocken entstehen.The choice of polyelectrolytes is also very important. These must have very high molecular weights (Mw). in the Case of treatment of waste water the use of colors water-based improved the dosage of less than 1.0 ppm often the clarity of the supernatant and increased the Speed of the settling process. Higher concentrations can cause voluminous, open-structured Flakes arise.
Die Behandlung der Abwässer mit ausgewählten anorganisch- organischen Legierungspolymer-Addukten oder organischen Legierungspolymer-Addukten in Kombination mit hydrophoben alkalischen Stoffen oder alkalischen Stoffen führt zur De naturierung der Oberfläche oder der dispergierten Stoffe und zur Denaturierung der halbdispergierten Farbkügelchen. Diese Behandlung reicht aus, um die Farbkügelchen relativ unkleb rig zu halten. Es wird darüber hinaus möglich, die Kügel chen von der Oberfläche der Behandlungslösung in Filtersäcke abzuschöpfen. Die bei der Verwendung ausgewählter Produkte entstandenen Schlämme haben einen niedrigen Wassergehalt und lassen sich viel schneller entwässern als Schlämme, die mit jeder aus dem Stand der Technik bekannten Kombination erhal ten worden waren. Der geklärte Ablauf kann dann in die Spritzkabine zurückgeführt werden.Treatment of wastewater with selected inorganic organic alloy polymer adducts or organic Alloy polymer adducts in combination with hydrophobic alkaline substances or alkaline substances leads to De naturierung of the surface or the dispersed substances and for denaturing the semi-dispersed colored beads. These Treatment is sufficient to the color beads relatively unkleb to keep rig. It is also possible, the pebbles from the surface of the treatment solution into filter bags skim. The use of selected products resulting sludges have a low water content and can be dewatered much faster than sludges with Any known from the prior art combination erhal had been. The clarified procedure can then in the Spray booth be returned.
Sofern erforderlich, wird der Polyelektrolyt in einheitli cher Weise und an einer oder mehreren Verteilungspunkten unter leichtem Rühren zugesetzt. Da das Wasser einen hohen Gehalt an Elektrolyt enthält, läuft der Flockulations prozeß während der meisten Zeit nicht vollständig ab. Daher sollten mehrere Zugabepunkte gewählt werden. In vielen Fällen kann festgestellt werden, daß die Flockulation nur teil weise abläuft und sich der Rest des Elektrolyten in ein ver dickendes Material umwandelt, das sehr gummiartige und kleb rige Flocken hervorbringt.If necessary, the polyelectrolyte is in Einheitli way and at one or more distribution points added with gentle stirring. Because the water is high Contains electrolyte content, the flocculation runs process is not completely off most of the time. Therefore If several addition points should be selected. In many cases can be found that the flocculation only part wisely expires and the rest of the electrolyte in a ver Thick material converts, very rubbery and sticky produces flocks.
Andererseits sind bei Verwendung von Calcium- oder Magne siumhydroxid die Materialien der resultierenden Ausflockung kompakter, und der Schlamm setzt sich leichter ab. NaOH ist die Verbindung der Wahl zur Herstellung weniger dichter und leichter flotierbarer Flocken. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Al3+ oder Fe3+, entweder als Chlorid oder als Sulfat oder auch als Mischung der Salze beider Anionen ein übliches Koagulationsmittel befriedigender Resultate auf keinen Fall erbringen kann. Die gebildete Ausflockung ist klebrig, nicht zu beseitigen, voluminös und führt zur Trü bung des Wassers. Die meisten der bis heute vorgeschlagenen Systeme bedienen sich sehr hoher pH-Werte, beispielsweise pH-Werten im Bereich von 10 bis 14. Die US 39 90 986 schlägt sogar eine Dosierung mit Mengen bis zu 100 000 ppm vor. Jedes System, das nach Behandlung bei einem derart hohen pH-Wert und mit amphoteren Salzen entsteht, führt zu anderen Problemen, die eine zusätzliche Behandlung, sowohl der Schlämme als auch des Abwassers erfordern. Der alkali sche Schlamm kann nicht diffundiert oder angezündet werden. Außerdem kann das große Mengen Alkali und suspendierter Stoffe enthaltende Wasser nicht abgelassen werden. Im Gegen satz zu den bisher bestehenden Technologien erfordern die ausgewählten organisch-anorganischen Legierungs-Polymer- Zusammensetzungen oder organischen Legierungs-Polymer- Zusammensetzungen eine viel niedrigere Dosis der jeweiligen Stoffe für die Behandlung, nämlich 5 bis 7000 ppm, abhängig von der Natur der Farbe. Wenn eine Mischung von Einzelfarben behandelt wird, reicht der normale pH-Wert von 7 bis 9 für eine effiziente Behandlung aus. Die Produkte sind nicht korrosiv, und die ausgefällten Farbflocken können leicht durch andere übliche industrielle Verfahrensschritte gehand habt werden. Von den genannten Produkten sind am wertvoll sten die quaternären Ammoniumpolymere, die durch folgende Verfahrensschritte hergestellt werden können:On the other hand, when using calcium or magnesium hydroxide, the materials of the resulting flocculation are more compact and the sludge settles more easily. NaOH is the compound of choice for producing less dense and more easily floated flakes. It has been found that when using Al 3+ or Fe 3+ , either as chloride or as sulfate or else as a mixture of the salts of both anions, a customary coagulant can in no case afford satisfactory results. The formed flocculation is sticky, not to eliminate, voluminous and leads to turbidity of the water. Most of the systems proposed to date use very high pH values, for example pH values in the range of 10 to 14. US 39 90 986 even proposes a dosage with amounts up to 100,000 ppm. Any system that results after treatment at such a high pH and with amphoteric salts leads to other problems requiring additional treatment of both the sludge and the effluent. The alkaline sludge can not be diffused or ignited. In addition, water containing large amounts of alkali and suspended matter can not be drained. In contrast to existing technologies, the selected organic-inorganic alloy polymer compositions or organic alloy polymer compositions require a much lower dose of the respective substances for the treatment, namely 5 to 7000 ppm, depending on the nature of the color. When treating a mixture of individual colors, the normal pH of 7 to 9 is sufficient for efficient treatment. The products are non-corrosive and the precipitated color flakes can easily be handled by other common industrial process steps. Of the products mentioned, the most valuable are the quaternary ammonium polymers which can be prepared by the following process steps:
- 1. Quaternisierung einer monomeren Verbindung, beispiels weise eines Vinylmonomeren oder eines Epoxids und nach folgende Polymerisation;1. Quaternization of a monomeric compound, for example example of a vinyl monomer or an epoxide and after following polymerization;
- 2. Quaternisierung des tertiären Amins mit einem haloge nierten Polymer; 2. Quaternization of the tertiary amine with a haloge nated polymer;
- 3. spontane Einschritt-Polymerisation des ungesättigten tertiären Amins (z. B. von Vinylpyridin) mit alkylierenden Mitteln;3. spontaneous one-step polymerization of the unsaturated tertiary amine (eg of vinylpyridine) with alkylating resources;
- 4. Quaternisierung des Polyamins mit einem Alkylhalogenid;4. Quaternization of the polyamine with an alkyl halide;
- 5. Polymerisation des tertiären Diamins mit einem Alkylen dichlorid unter Bildung von Polyionen oder Polymerisation eines Chloralkyl-substituierten tertiären Amins unter Bildung von Polyionen;5. Polymerization of the tertiary diamine with an alkylene dichloride to form polyions or polymerization a chloroalkyl-substituted tertiary amine below Formation of polyions;
- 6. nach Reaktion des geeignet reaktive funktionelle Gruppen enthaltenden Polymeren mit quaternären Ammoniumverbin dungen.6. after reaction of the suitably reactive functional groups containing polymers with quaternary ammonium compound fertilize.
Die anorganisch-organischen Polymer-Addukte sind Multianio nen. In diesen kann ein Ion mit einer Einzelladung, bei spielsweise (Cl)- oder 1/2 (SO₄)2-, durch ein Anionsystem mit einem mehrwertigen Metall ersetzt werden, wobei aktivere Flockulierungs- und/oder Koagulationsmittel gebildet werden. Wenn beispielsweise ein anorganisches Polymeraddukt, wie Aluminiumhydroxysulfat mit Polydiallyldimethylammonium chlorid angesetzt wird, wird das Chloridanion (Cl)- durch das komplexe Anion ersetzt. Dies geschieht nach folgender Reaktionssequenz:The inorganic-organic polymer adducts are multianio NEN. In these, an ion with a single charge, for example, (Cl) - or 1/2 (SO₄) 2- be replaced by an anion system with a polyvalent metal, with more active flocculation and / or coagulants are formed. For example, when an inorganic polymer adduct such as aluminum hydroxysulfate is added with polydiallyldimethylammonium chloride, the chloride anion (Cl) - is replaced by the complex anion. This happens according to the following reaction sequence:
In der vorangehenden Gleichung ist die Dissoziationskonstante (Kd) größer als die Assoziationskonstante (Ka):In the preceding equation, the dissociation constant is (Kd) greater than the association constant (Ka):
In der obengenannten Formel steht R₁ und R₂ für Wasser stoff, Methyl- und Ethylgruppen. R₃ und R₄ stehen jeweils für Alkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen und Hydroxyalkyl gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Y- steht für ein Anion und ein Anion aus zwei Komplexen. Beispiele für Y- sind Methosulfat, Ethosulfat, Chlorid, Bromid und Jodid.In the above formula R₁ and R₂ is hydrogen, methyl and ethyl groups. R₃ and R₄ are each alkyl groups, alkoxyalkyl groups and hydroxyalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Y - stands for an anion and an anion of two complexes. Examples of Y - are methosulfate, ethosulfate, chloride, bromide and iodide.
Die Synthese kann durchgeführt werden bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur (RT) bis 175°C und bei Drücken im Bereich von Normaldruck bis 0,02 bis 2,5 MPa. Einige Ein zelheiten der Herstellung dieser Komplexe sind beschrieben in der US Re 34 486, die am 21. März 1986 eingereicht wurde. Der Gegenstand dieser Anmeldung wird durch Bezugnahme auf diese Anmeldung in die vorliegende Anmeldung mitübernommen.The synthesis can be carried out at temperatures in the Range from room temperature (RT) to 175 ° C and at pressures in the range of normal pressure to 0.02 to 2.5 MPa. Some one Details of the preparation of these complexes are described in US Re 34,486, filed March 21, 1986. The subject of this application is by reference to this Registered in the present application.
Die erfindungsgemäßen Produkte basieren auf anorganisch- organischen Polymerlegierungs-Addukten, Zusammensetzungen aus anorganisch-organischen Polymerlegierungs-Addukten, Tensiden oder Befeuchtungsmitteln oder Zusammensetzungen aus organischen Polymerlegierungs-Addukten, Tensiden oder Befeuchtungsmitteln und sind in hohem Maße wirkungsvolle, hochwirksame Produkte für die Behandlung beliebiger Abwässer von Abfallstoffen auf Wasserbasis, einschließlich Farben und Lacken. Die anorganisch-organischen Polymerlegierungs-Adduk te können in hoher Ausbeute hergestellt werden und haben eine Viskosität unter 20 Pa · s (20 000 cps) als wäßrige Lösung mit oder ohne spezielle Befeuchtungsmittel oder Ten side, beispielsweise Alkohole, Hydroxyalkohole, Glykole, Polyglykole, aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Ketone, Lactone, Alkyl- und Alkoxyalkylphosphonate oder -polyphosphonate (die Befeuchtungsmittel genannt werden), Salze, wie beispielsweise Natriumhydrogensulfat, Ammonium- und Natriumcitrat, deren Menge im Bereich zwischen 0 bis 45 Gew.-% geändert werden kann. Die am meisten brauchbaren Tenside für die vorliegende Anmeldung sind:The products according to the invention are based on inorganic organic polymer alloy adducts, compositions from inorganic-organic polymer alloy adducts, Surfactants or humectants or compositions organic polymer alloy adducts, surfactants or Moisturizers and are highly effective, highly effective products for the treatment of any wastewater waterborne waste, including paints and varnishes Paints. The inorganic-organic polymer alloy adduct te can be produced in high yield and have a viscosity below 20 Pa.s (20,000 cps) as aqueous Solution with or without special humectants or Ten side, for example alcohols, hydroxy alcohols, glycols, Polyglycols, aprotic solvents, such as dimethyl sulfoxide, Ketones, lactones, alkyl and alkoxyalkyl phosphonates or polyphosphonates (called humectants), Salts, such as sodium hydrogen sulfate, ammonium and sodium citrate, the amount ranging from 0 to 45% by weight can be changed. The most useful Surfactants for the present application are:
Die Produkte sind stabil, zu niedrigen Kosten herstellbar und tragen in weitem Umfang dazu bei, die Probleme der Ver schmutzung des Wassers und der Luft, die durch die Farb stoff, Auto-, chemische und Möbel-Industrie verursacht werden, zu eliminieren.The products are stable, can be produced at low cost and contribute to a large extent to the problems of Ver Pollution of the water and the air, by the color fabric, car, chemical and furniture industries are caused, to eliminate.
Die chemischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind anorganisch-organische Polymerlegierungen oder -zusammen setzungen oder organische Legierungspolymer-Addukt- Zusammensetzungen für die Behandlung von Abfällen auf Was serbasis und von Lackfarben. Die Zusammensetzungen haben die Formel gemäß der obigen Beschreibung:The chemical compositions according to the invention are inorganic-organic polymer alloys or together or organic alloy polymer adducts Compositions for the treatment of wastes on what serbasis and of paint colors. The compositions have the Formula according to the above description:
Die Komponenten werden nachfolgend im Detail beschrieben.The components will be described in detail below.
Die neue (Co)Polymerlegierung der anorganischen Polymere (A) ist durch eine der nachfolgenden allgemeinen Formeln I (a) bis I (g) definiert:The new (co) polymer alloy of inorganic polymers (A) is by one of the following general Formulas I (a) to I (g) define:
[{(SiO₂/MeI₂O)u}s Mem II Men III(OH)p (SO₄)y (Aci)(2m + 3n)-p-2y]r I (a)[{(SiO₂ / Me I ₂O) u} s Me Me m II n III (OH) p (SO₄) y (Aci) (2m + 3n) -p-2y] r I (a)
In dieser Formel ist das Verhältnis SiO₂/MeI₂O mit u be
zeichnet und liegt im Bereich von 1,5 bis 3,5. MeI steht für
Na, K, Li oder Cs;
SiO₂ steht für Natriumsilikat, Natriummetasilikat oder
dessen Mischungen;
r zeigt eine Menge von 0 bis 98% an. s zeigt eine Menge von
0 bis 10% an;
MeII steht für ein zweiwertiges Kation aus der Gruppe Mg2+,
Zn2+, Ca2+ und Fe2+, und m steht für eine Zahl im Bereich
von 0 bis 5;
MeIII ist ein drei- oder mehrwertiges Metallion, bevorzugt
Fe3+, Al3+ oder Komplexe von Al und Zr, und n steht für eine
Zahl im Bereich von 1 bis 20;
Aci ist gewählt unter einwertigen anionischen Gruppen wie
(a) Cl-, (b) Br-, (c) I-, (d) NO₃-, (e) CH₃COO-, (f) H₂PO₄-,
oder (g) eine Mischung von zwei oder mehreren der obenge
nannten Anionen. Bevorzugt steht Aci für Cl.In this formula, the ratio SiO₂ / Me I ₂O with u be distinguished and is in the range of 1.5 to 3.5. Me I is Na, K, Li or Cs;
SiO₂ represents sodium silicate, sodium metasilicate or mixtures thereof;
r indicates an amount of 0 to 98%. s indicates an amount of 0 to 10%;
Me II is a divalent cation from the group Mg 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ and Fe 2+ , and m is a number in the range of 0 to 5;
Me III is a tri- or polyvalent metal ion, preferably Fe 3+ , Al 3+ or complexes of Al and Zr, and n is a number in the range of 1 to 20;
Aci is selected from monovalent anionic groups such as (a) Cl - , (b) Br - , (c) I - , (d) NO₃ - , (e) CH₃COO - , (f) H₂PO₄ - , or (g) a mixture of two or more of the above-mentioned anions. Preferably Aci is Cl.
Diese Produkte können durch eine Vielzahl von Verfahren her gestellt werden, wie sie in der US-Patentanmeldung Serial No. 6 46 012 beschrieben sind, die am 31. August 1984 einge reicht wurde.These products can be produced by a variety of methods as set forth in US patent application Ser No. 6 46 012, which was incorporated on 31 August 1984 was enough.
Alm(OH)nX3m-n-2k(SO₄)k (I (b))Al m (OH) n X 3m-n-2k (SO₄) k (I (b))
worin X für Natrium- oder Kaliumaluminat steht und k, m und n positive Zahlen sind.wherein X is sodium or potassium aluminate and k, m and n are positive numbers.
Al1-xFex IIIFey II(OH)3+2y-2(Al)Halz (I (c))Al 1-x Fe x III Fe y II (OH) 3 + 2y-2 (Al) Hal z (I (c))
worin Hal für Chlor, Brom, Jod oder eine Mischung dieser
Atome steht.
(x + y)/(1-x) einen Wert von etwa 0,2 bis 1,5 hat,
z den Wert 3 + 2y hat und
(3 + 2y-2)/(3 + 2y) einen Wert von etwa 0,24 bis 0,67 hat.wherein Hal represents chlorine, bromine, iodine or a mixture of these atoms.
(x + y) / (1-x) has a value of about 0.2 to 1.5,
z has the value 3 + 2y and
(3 + 2y-2) / (3 + 2y) has a value of about 0.24 to 0.67.
Alm(OH)x(SO₄)y (H₂PO₄)z (I (d))Al m (OH) x (SO 4) y (H 2 PO 4) z (I (d))
worin die Summe von x + 2y + 2 3 ist,
m und x positive ganze Zahlen sind,
y 0 oder eine positive ganze Zahl ist und
z 0 oder eine positive ganze Zahl ist.where the sum of x + 2y + 2 is 3,
m and x are positive integers,
y is 0 or a positive integer and
z is 0 or a positive integer.
Men(OH)mX3n-m (I (e))Me n (OH) m X 3n-m (I (e))
worin m und n positive ganze Zahlen sind,
Men ein drei- oder mehrwertiges Metall ist und
X Cl-, CH₃COO- oder NO₃- bedeutet.where m and n are positive integers,
Me n is a trivalent or polyvalent metal and
X is Cl - , CH₃COO - or NO₃ - means.
I (f): Normale Salze des Aluminiums, Eisens, Titans, Vana diums, Chroms oder Antimons, beispielsweise Chloride, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Acetate oder deren Mischungen, Natrium- oder Kaliumsilikat, Magnesium- oder Calciumsilikat, Aluminiummagnesiumsilikat, Natriummeta silikat, Bentonit und/oder kationisch modifizierter Bentonit mit organischen kationischen Gruppen modifizierter Bentonit oder deren Mischungen.I (f): Normal salts of aluminum, iron, titanium, Vana dium, chromium or antimony, for example chlorides, Sulfates, phosphates, nitrates, acetates or their mixtures, Sodium or potassium silicate, magnesium or Calcium silicate, aluminum magnesium silicate, sodium meta silicate, bentonite and / or cationic modified bentonite Bentonite modified with organic cationic groups or mixtures thereof.
Der Ausdruck "anorganische Polymeraddukte", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, schließt folgende Verbindungen ein, ohne daß dies eine Beschränkung bedeutet:The term "inorganic polymer adducts" as used in the This description includes the following Compounds, without any limitation:
- 1. Polyhydroxyaluminiumchlorid; Al₄(OH)₉(Cl)₃ oder Al₈ (OH)₂(Cl)₃ oder Al₁₁(H)₃₀(Cl)₃;1. polyhydroxyaluminum; Al₄ (OH) ₉ (Cl) ₃ or Al₈ (OH) ₂ (Cl) ₃ or Al₁₁ (H) ₃₀ (Cl) ₃;
- 2. Hydroxyaluminiumchlorid: Al₂(OH)₅Cl wie die Produkte Chlorhydrol TR-50 und Astrigen TR-50;2. Hydroxyaluminium chloride: Al₂ (OH) ₅Cl as the products Chlorhydrol TR-50 and Astrigen TR-50;
- 3. Polyhydroxyaluminiummagnesiumchlorid: Al₃Mg(OH)₉(Cl)₂;3. polyhydroxyaluminum magnesium chloride: Al₃Mg (OH) ₉ (Cl) ₂;
- 4. Polyhydroxyaluminiumcalciumchlorid: Al7Ca0,04(OH)17,01(Cl)4;4. Polyhydroxyaluminum calcium chloride: Al 7 Ca 0.04 (OH) 17.01 (Cl) 4 ;
- 5. Polyhydroxyaluminiummagnesiumsulfat: Al4Mg(OH)7(SO4)3,5;5. polyhydroxyaluminum magnesium sulfate: Al 4 Mg (OH) 7 (SO 4 ) 3.5 ;
- 6. Hydroxyaluminiumsulfat: Al₂(OH)₄(SO₄);6. hydroxyaluminum sulfate: Al₂ (OH) ₄ (SO₄);
- 7. Oxyaluminiumsulfat oder Polyaluminiumoxidsulfat: AlmOn(SO₄)p, worin m 2 bis 4, n 0,75 bis 2,0 und p 2,0 bis 4,0 sind;7. oxyaluminum sulfate or polyaluminum oxide sulfate: Al m O n (SO 4) p , wherein m is 2 to 4, n is 0.75 to 2.0, and p is 2.0 to 4.0;
- 8. Polyhydroxyaluminiumzinkoxidchlorid: Al₃(OH)₃ZnO(OH)(Cl)₅;8. Polyhydroxyaluminiumzinkoxidchlorid: Al₃ (OH) ₃ZnO (OH) (Cl) ₅;
- 9. Polyhydroxyaluminium- und/oder -Magnesiumchlorsulfat: Al₄(OH)₆(Cl)₄(SO₄) oder Al₃Mg(OH)₆(Cl)₃(SO₄);9. Polyhydroxyaluminum and / or magnesium chlorosulphate: Al₄ (OH) ₆ (Cl) ₄ (SO₄) or Al₃Mg (OH) ₆ (Cl) ₃ (SO₄);
- 10. Polyaluminiumeisen(II)- und/oder -Eisen(III)-chlorid: Al2Fe2(OH)3,32(Cl)6,68 oder AlFe0,25(II) Fe0,25(III) (OH)2,12(Cl);10. Polyaluminum iron (II) and / or iron (III) chloride: Al 2 Fe 2 (OH) 3,32 (Cl) 6,68 or AlFe 0,25 (II) Fe 0,25 (III) ( OH) 2,12 (Cl);
- 11. Polyaluminiumchloridsulfat, und11. Polyaluminum chloride sulfate, and
- 12. Polyhydroxyaluminiumchlorsilikat;12. Polyhydroxyaluminiumchlorsilikat;
- 13. Aluminiumzirkonpenta- oder -tetrachlorhydrat: Al₈Zr(OH)₂₃Cl₅ oder Al₄Zr(OH)₁₂Cl₄ usw.13. Aluminum zirconium pentane or tetrachlorohydrate: Al₈Zr (OH) ₂₃Cl₅ or Al₄Zr (OH) ₁₂Cl₄ etc.
Die Menge der Komponente (B⁺) liegt zwischen 0 und 98 Gew.-% der Gesamtmenge der Legierungszusammensetzungen: Die Kompo nente (B⁺) der Zusammensetzung besteht aus einem Harz mit hohem Stickstoff-Gehalt und/oder (Co)Polymer-Produkten aus den nachfolgenden Komponenten: Guanidin, Arylguanidin oder Cyanoguanidin, Cyanoguanidin-Melamin, Melamin-Formalde hyd, Melamin-Glyoxal, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Alkylamin-Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formalde hyd-Sulfid oder Bisulfid-Salz, Amino-Azine (die eben falls eingesetzt werden können) einschließlich Aminotria zin, Mischungen von Carbamiden oder Aminoaziden (die ebenfalls eingesetzt werden können) einschließlich Melamin Melam, Ammelin; Thioamelin und substituiertes Ammelin, Aminodiazine, Mischungen von Carbamiden und/oder Amino azinen, die ebenfalls eingesetzt werden können, einschließ lich beispielsweise Harnstoff und Melamin, Melamin und Cynoguanidin, Melamin und Thioammelin, Harnstoff, Melamin und 2,6- oder 1,3-Diazin und ähnliche Mischungen, Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin und Allylalkyl- und Aralkyl-substi tuierter Harnstoff, kondensiert mit Aldehyden wie Glyoxal, jedoch nicht auf diese beschränkt.The amount of component (B⁺) is between 0 and 98% by weight. the total amount of alloy compositions: the compo component (B⁺) of the composition consists of a resin with high nitrogen content and / or (co) polymer products the following components: guanidine, arylguanidine or cyanoguanidine, cyanoguanidine melamine, melamine formaldehyde hyd, melamine-glyoxal, melamine-urea-formaldehyde, Melamine-alkylamine-urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde hyd-sulfide or bisulfide salt, amino-azines (which if applicable) including Aminotria zin, mixtures of carbamides or aminoacids (the can also be used) including melamine Melam, Ammelin; Thioamelin and substituted ammeline, Aminodiazines, mixtures of carbamides and / or amino azines, which may also be used For example, urea and melamine, melamine and Cynoguanidine, melamine and thioammelin, urea, melamine and 2,6- or 1,3-diazine and similar mixtures, cyanamide, Dicyandiamide, guanidine and allylalkyl and aralkyl substituents urea condensed with aldehydes such as glyoxal, but not limited to these.
Aldehyde, die für die genannten Zwecke eingesetzt werden können, schließen folgende Aldehyde ein: Formaldehyd oder p-Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Butyraldehyd, Furfurylaldehyd, Glyoxal und Mischungen von zwei oder mehr Aldehyden, beispielsweise Formaldehyd und p-Formaldehyd, Formaldehyd und Acetaldehyd und Benzaldehyd, Acetaldehyd und Furfurylaldehyd sowie Formaldehyd, Benzaldehyd und Furfuryl aldehyd und dgl. Andere Aminoplast-Harze und/oder kationische Aminoplast-Harze, die ebenfalls eingesetzt werden können, schließen Harze auf Melamin-Formaldehyd- oder p-Formaldehyd-Basis-Harze auf Melamin-Formaldehyd-Glyoxal- Basis, Harze auf Melamin-Harnstoff-Basis oder Melamin- Thioharnstoff-Formaldehyd-Basis sowie Harze aus folgenden Komponenten ein: Melaminguanidin oder Melamincyanoguanidin- Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd oder Melaminformal dehyd-Glyoxal, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd oder Melaminguanidin oder Cyanoguanidin-Formaldehyd, wobei die Harze mit Mineralsäuren oder organischen Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwe felsäure oder organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Citronensäure, Propion säure, Buttersäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Glutarsäure oder Mischungen dieser Säuren protoniert sein können. Die Harze aus Melamin, Glyoxal und Schwefelsäure oder einer Mischung aus Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure oder einer Mischung aus Chlorwasserstoffsäure und Ameisensäure sind unbekannte Harze.Aldehydes used for the purposes mentioned may include, the following aldehydes: formaldehyde or p-formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, butyraldehyde, Furfuraldehyde, glyoxal and mixtures of two or more Aldehydes, for example formaldehyde and p-formaldehyde, Formaldehyde and acetaldehyde and benzaldehyde, acetaldehyde and Furfuraldehyde and formaldehyde, benzaldehyde and furfuryl aldehyde and the like. Other aminoplast resins and / or cationic Aminoplast resins which can also be used include resins on melamine-formaldehyde or p-formaldehyde-based resins on melamine-formaldehyde-glyoxal Base, resins based on melamine-urea or melamine Thiourea-formaldehyde base and resins from the following Components: melaminguanidine or melamine cyanoguanidine Formaldehyde, melamine-formaldehyde or melamine formal dehyd-glyoxal, melamine-urea-formaldehyde or Melaminguanidine or cyanoguanidine-formaldehyde, wherein the resins with mineral acids or organic acids like Hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sw acid or organic acids, such as formic acid, Acetic acid, glycolic acid, lactic acid, citric acid, propion acid, butyric, oxalic, maleic, glutaric or Mixtures of these acids can be protonated. The resins from melamine, glyoxal and sulfuric acid or a Mixture of sulfuric acid and hydrochloric acid or a mixture of hydrochloric acid and formic acid are unknown resins.
Die protonierten Harze, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, bestehen aus Komponenten, die in folgenden Mol mengen miteinander gemischt sind:The protonated resins used according to the invention can consist of components which in following mol quantities are mixed with each other:
Eine alternative Zusammensetzung von protonierten Harzen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen Kom ponenten, die in den folgenden Molmengen zusammengegeben werden:An alternative composition of protonated resins, which can be used according to the invention include Kom components, which are combined in the following molar amounts become:
Eine andere alternative Zusammensetzung von protonierten Harzen, die erfindungsgemäß auch eingesetzt werden können, umfaßt Komponenten, die in den folgenden molaren Mengen zusammengegeben werden:Another alternative composition of protonated Resins which can also be used according to the invention includes components in the following molar amounts be merged:
Andere Aminoplastharze, die ebenfalls verwendet werden können, sindOther aminoplast resins that can also be used are
- a) Polyamin-modifizierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze,a) polyamine-modified urea-formaldehyde resins,
- b) Melamin-Formaldehyd-Harze undb) melamine-formaldehyde resins and
- c) jedes geeignete Mittel zum Modifizieren der Polymeren auf Basis Polyamin oder Polyacrylamid kann in den modifi zierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzen verwendet werden. Sol che Mittel sind beispielsweise, ohne daß dies als Beschrän kung dienen soll: Cyanoguanidin-Diethylentriamin-Melamin; Reaktionsprodukt von etwa 1 Mol Cyanoguanidin, etwa 3 Mole Formaldehyd und etwa 0,5 bis 1 Mol Harnstoff pro Mol des Cyanoguanidins und/oder das Reaktionsprodukt von etwa 0,9 Mol Cyanoguanidin, etwa 0,1 Mol Melamin, etwa 3 Mole Formaldehyd und etwa 0,5 Mol bis etwa 1 Mol Harnstoff pro Mol des hergestellten Cyanoguanidins und Melamins sowie ein Teil der Mischung der genannten Harze auf etwa 9 Teile Poly amin und/oder Polyacrylamin oder ein Gewichtsteil des Polyacrylamins und etwa 2 bis 9 Gewichtsteile des genannten Aminoplast-Harzes und/oder kationischen Aminoplast-Harzes.c) any suitable means of modifying the polymers Base polyamine or polyacrylamide can be used in the modifi grained urea-formaldehyde resins are used. Sol For example, these means are without being construed as limiting kung: cyanoguanidine-diethylenetriamine-melamine; Reaction product of about 1 mole of cyanoguanidine, about 3 moles Formaldehyde and about 0.5 to 1 mole of urea per mole of Cyanoguanidine and / or the reaction product of about 0.9 mol of cyanoguanidine, about 0.1 mol of melamine, about 3 moles Formaldehyde and about 0.5 mole to about 1 mole of urea per Moles of cyanoguanidine and melamine prepared as well as a Part of the mixture of said resins to about 9 parts of poly amine and / or polyacrylamine or one part by weight of the Polyacrylamins and about 2 to 9 parts by weight of said Aminoplast resin and / or cationic aminoplast resin.
Die anorganisch-organischen (Co)Polymer-Legierungsaddukte, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, schließen sol che Verbindungen ein, die durch die nachfolgende allgemeine Formel definiert werden:The inorganic-organic (co) polymer alloy adducts, which can be used according to the invention, conclude sol These compounds are subject to the following general conditions Formula to be defined:
A-B-C-D oder A-B⁺-C-D⁺A-B-C-D or A-B⁺-C-D⁺
Hierunter fallen auch diejenigen Verbindungen, die im ein zelnen in der US Re 34 486 be schrieben werden, die am 21. März 1986 eingereicht wurde.This includes those compounds that are in one in the US Re 34 486 be which was filed on 21 March 1986.
Die anorganisch-organischen (Co)Polymer-Legierungsaddukte oder organischen (Co)Polymer-Legierungsaddukte, die er findungsgemäß eingesetzt werden können und oben bzw. in der vorliegenden Anmeldung beschrieben wurden, sind auch geeig net für Polyamine oder Polyacrylamide oder katio nische, anionische oder nichtionische Verbindungen. Ihr Ge halt kann sich im Bereich von 0 bis 95 Gew.-% bewegen. Sie werden üblicherweise verwendet in Kombination beispielsweise mit Melamin-Formaldehyd-Harzen, Melamin-Formaldehyd-Glyoxal- Harzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen, Alkylethermelamin- Formaldehyd oder Alkylether-Melamin-Formaldehyd-Harzen, die mit anorganischen oder organischen Säuren protonisiert sind, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, die mit anorga nischen oder organischen Säuren protoniert sind, Methylol- Amino-Epihalohyrin-Harz-Produkten und/oder eine Mischung dieser Produkte. In dieser Mischung ist das Molekulargewicht Mw 100 000, und R₁ ist ein zweiwertiger Rest der Formel II-a, II-b, II-c, II-d, II-e, II-f oder II-g. Diese Reste sind kationische Brückenreste mit einer Ladung und/oder or ganische kationische vielfach geladene Reste, wie beispiels weiseThe inorganic-organic (co) polymer alloy adducts or organic (co) polymer alloy adducts which he can be used according to the invention and above or in the are described in the present application, are also suitable net for polyamines or polyacrylamides or katio niche, anionic or nonionic compounds. Your Ge can be in the range of 0 to 95 wt .-% move. you are commonly used in combination, for example with melamine-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde-glyoxal Resins, melamine-formaldehyde resins, alkyl ether melamine Formaldehyde or alkyl ether-melamine-formaldehyde resins, which is protonated with inorganic or organic acids are melamine-urea-formaldehyde resins with anorga protonated with niche or organic acids, methylol Amino-epihalohyrin resin products and / or a mixture of these products. In this mixture is the molecular weight Mw 100,000, and R₁ is a divalent radical of the formula II-a, II-b, II-c, II-d, II-e, II-f or II-g. These radicals are cationic bridge residues with a charge and / or or ganic cationic multiply charged residues, such as wise
undand
und, wobei das Brückenmolekül mit der kationischen Ladung und/ oder das organische kationische Molekül mit der Mehfach ladung beispielsweise folgende Struktur hat, ohne daß dies als Begrenzung anzusehen ist:and, wherein the bridging molecule with the cationic charge and / or or the organic cationic molecule with the multiple charge, for example, the following structure, without this to be regarded as a limitation is:
oderor
N,N,N,N′,N′,N′-Hexamethyl-B-hydroxytrimethylendiammonium dibromid, N,N,N′,N′-Tetramethyl-N,N′-dimethyl-B-hydroxy dimethylendiammoniumdibromid oder Mischungen einer der genannten Gruppen. Die genauere Beschreibung findet sich in der US-Patentanmeldung, Serial No. 8 42 515, die am 21. März 1986 eingereicht.N, N, N, N ', N', N'-hexamethyl-B-hydroxytrimethylendiammonium dibromide, N, N, N ', N'-tetramethyl-N, N'-dimethyl-B-hydroxy Dimethylendiammoniumdibromid or mixtures of the mentioned groups. The more detailed description can be found in US patent application Ser. 8 42 515, the 21st March Filed in 1986.
In den oben angegebenen Formeln ist außerdem
X Cyanogruppe und/oder Wasserstoff,
R₂ steht für folgende Gruppen: Wasserstoff, ein Radikal der
Formel II-a bis II-g, Alkyl- oder Dialkylphosphon
säure-Ester, Esteramine, Phosphonsäuren und/oder deren
Aminderivate, kationische Phosphoniumderivate, Tetrakis-
(hydroymethl-)phosphoniumhalogenid oder -hydroxid oder
-oxalat oder -acetat oder -phosphat, Tris-(hydroxy
methyl-)phosphoniumhalogenide und/oder -halogenidderivate
oder -tetramethylhalogenide, Niederalkylhalogenide und/oder
Niederalkylsulfate oder deren Derivate, wobei die
Halogenid-Gruppe Chlorid, Bromid oder Jodid ist, das
Niederalkylsulfat Methoxysulfat und/oder Ethoxysulfat ist,
Sulfonate und/oder Metallsulfate einschließlich der
Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, substituierte Amide
der Methylenphosphonsäure mit der FormelIn the formulas given above, X is also cyano and / or hydrogen,
R₂ represents the following groups: hydrogen, a radical of the formula II-a to II-g, alkyl or dialkylphosphonic acid esters, ester amines, phosphonic acids and / or their amine derivatives, cationic phosphonium derivatives, tetrakis (hydromeethl-) phosphonium halide or hydroxide or oxalate or acetate or phosphate, tris (hydroxy methyl) phosphonium halides and / or halide derivatives or tetramethyl halides, lower alkyl halides and / or lower alkyl sulfates or derivatives thereof, wherein the halide group is chloride, bromide or iodide, the lower alkyl sulfate Methoxysulfate and / or ethoxysulfate, sulfonates and / or metal sulfates including the sodium, potassium or ammonium salts, substituted amides of the methylenephosphonic acid having the formula
N-CH₂PO₃H₂,N-CH₂PO₃H₂,
die aus Harnstoff (U), Formaldehyd (F) und
Phosphorigersäure und/oder einer Mischung von Phospho
rigersäure
mit Chlorwasserstoffsäure hergestellt worden
sind, worin als Katalysator 0,25 bis 0,5 Mol Chlorwas
serstoff eingesetzt wurden und das Molverhältnis
(U) : (F) : (H₃PO₃) 1 : 3,5 : 3,25 beträgt,
R₂ Wasserstoff, Hydroxyl oder eine gegebenenfalls sub
stituierte organische aliphatische, cycloaliphatische,
heterocyclische oder aromatische Gruppe bedeutet,
R₃, R₄ : R₃ Wasserstoff bedeutet oder wie R₄ ein
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, und R₁, R₂, R₃ und R₄ in
Mengen vorliegen, die im Bereich von 0 bis 80 Gew.-% liegen.which have been prepared from urea (U), formaldehyde (F) and phosphorous acid and / or a mixture of phosphorous acid with hydrochloric acid, in which 0.25 to 0.5 mol of hydrogen chloride are used as the catalyst and the molar ratio (U): ( F): (H₃PO₃) 1: 3.5: 3.25
R₂ is hydrogen, hydroxyl or an optionally substituted organic aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic group,
R₃, R₄: R₃ is hydrogen or as R₄ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R₁, R₂, R₃ and R₄ are present in amounts ranging from 0 to 80 wt .-%.
Die Komponente C liegt in einer Menge von 0 bis 95 Gew.-% bezogen auf die gesamte Legierungs-Zusammensetzung, vor. Sie besteht in einer wäßrigen Lösung eines kationischen Harzes, das mit einem Reagens aus der nachfolgenden Gruppe gemischt ist: Polyalkylamine, Polyetherpolyamine, Polyethylenpoly amin(e), N-substituierte Ethylenimine, polyquaternäre Ver bindungen, 1,3-biquaternäre Ammonium-Verbindungen, poly quaternäre Alkylamine, Polydiaziridinyl-Verbindungen, Epi halohydrin mit einer wäßrigen Mischung einer größeren Menge eines sekundären Alkylamins und einer kleineren Menge eines primären Alkylamins, Polyonene (polyonenes), eines Polyamins, das mit einem Alkylhalogenid quaternisiert ist, und eines tertiären Amins, das mit einem halogenierten Polymer qua ternisiert ist. Das Polyamin kann ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 500 000 haben.Component C is present in an amount of 0 to 95% by weight. based on the entire alloy composition. you consists in an aqueous solution of a cationic resin, mixed with a reagent from the following group is: polyalkylamines, polyetherpolyamines, polyethylenepoly amine (s), N-substituted ethyleneimines, polyquaternary Ver compounds, 1,3-biquaternary ammonium compounds, poly quaternary alkylamines, polydiaziridinyl compounds, Epi halohydrin with an aqueous mixture of a larger amount a secondary alkylamine and a minor amount of a primary alkylamines, polyenes (polyonenes), a polyamine, which is quaternized with an alkyl halide, and one tertiary amine reacted with a halogenated polymer qua is ternated. The polyamine can have a molecular weight in the Range from 200 to 500 000 have.
Die Komponente D⁺ liegt in einer Menge von 0 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Legierungszusammensetzung, vor. Die Komponente D ist ausgewählt aus Verbindungen der nachfolgenden Gruppe: wäßrige Lösungen der (co)polymere Acrylamid und/oder Acrylate quaternärer Ammoniumverbindungen und wäß rige und/oder latexartige ethylenisch ungesättigte (co)poly merisierbare Verbindungen, Polydadmac amphoterer Polydadmac (Co)Polymere, Polydadmac-Melamin-Formaldehyd-Legierungen, Melamin-Formaldehyd-Polyacrylamid-(Co)Polymere und die ent sprechenden kationischen Co(Polymere), Melamin-Formaldehyd- Kolloide und entsprechende harzartige Verbindungen, Harn stoff-Melamin-Formaldehyd-(Co)Polymere und ihre Legierungen mit (Co)Polyacrylamid-Derivaten und kationischen Derivaten davon, Melamin-Dicyan-Diamid-Formaldehyd-Melamin-Glyoxal und/oder Melamin-Glyoxal-Formaldehyd-Melamin-Dicyan-Diamid- Formaldehyd-(Co)Polymere, Acrylamid und seine kationischen und nichtionischen Derivate, Dicyandiamid-Formaldehyd-Alkyl amid und/oder Polyalkylamin- und/oder Dialkylamin-Derivate, (co)polymerisiert mit Polyacrylamid und deren kationische und nichtionische Derivate, Emulsion-(Co)Polymere auf Poly vinylbasis und Basis ungesättigter Verbindungen, Melamin- Formaldehyd und/oder -Polyalkyl- und/oder Aryl-/Aldehyd- und/oder ihre (Co)Polymere mit ungesättigten (co)polymeri sierbaren Verbindungen jedes Mol Melamin kann mit etwa 1,75 bis etwa 6 Mol Formaldehyd und/oder Polyalkylaldehyden und/oder Polyarylpolyaldehyden kondensiert werden. Insbeson dere werden Alkali-Salze der Schwefeligensäure, die in dem Verfahren eingesetzt werden so ausgewählt, daß etwa 0,25 bis 2,5 Mole Bisulfit (-HSO₃) oder Sulfit (-SO₃) auf jedes Mol Melamin kommen. Unter die Verbindungen, die als Kompo nente D⁺ eingesetzt werden können, fallen außer den Harn stoff-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Alkylamin- und/ oder -Polyalkylamin-(Co)Polymere, modifizierter Harnstoff- Formaldehyd-Harze, die wasserlösliche Produkte einer Reak tion von (1) Dicyandiamid mit (2) dem Produkt einer Reaktion von Formaldehyd und/oder einem Amin, ausgewählt aus der nachfolgenden Gruppe unter sauren Reaktionsbedingungen ein gebaut, enthalten. Die obengenannten Amine sind ausgewählt aus der Gruppe primärer aromatischer Monoamine und sekun därer Monoamine mit wenigstens einem einwertigen aromati schen Rest, d. h. wenigstens ein Arylrest, der an primäre und sekundäre Monoamine gebunden ist, wobei der Arylrest wenigstens zwei seiner ortho- und para-Positionen unsubsti tuiert hat. Umfaßt sind außerdem Alkylenamine und/oder Poly alkylenamine und/oder Polyimin, die mit Epichlorhydrin kon densiert sind, und/oder deren Co(Polymere) mit kationischen und/oder nichtionischen Verbindungen, die von Polyacrylamid abgeleitet sind, Terpolymeren oder Polymeren von Diallyldi methyl- und/oder -diethylammoniumchlorid und/oder -sulfat mit N-Vinyl-2-pyrrolidon-(Co)Polyacrylamid-(Co)Polymere als Tenside vom nichtionischen, anionischen oder kationischen Typ mit einem Molekulargewicht im Bereich einer unteren Grenze von 1000 zu einer sehr hochliegenden Obergrenze bis zu 25 Mio sowie Harzseifen-Produkte.The component D⁺ is in an amount of 0 to 95 wt .-%, based on the total alloy composition, before. The Component D is selected from compounds of the following Group: Aqueous solutions of the (co) polymeric acrylamide and / or acrylates of quaternary ammonium compounds and aq Rige and / or latex-like ethylenically unsaturated (co) poly merisable compounds, polydadmac amphoteric polydadmac (Co) polymers, polydadmac-melamine-formaldehyde alloys, Melamine-formaldehyde polyacrylamide (co) polymers and the ent cationic co (polymers), melamine-formaldehyde Colloids and corresponding resinous compounds, urine fabric-melamine-formaldehyde (co) polymers and their alloys with (co) polyacrylamide derivatives and cationic derivatives thereof, melamine-dicyan-diamide-formaldehyde-melamine-glyoxal and / or melamine-glyoxal-formaldehyde-melamine-dicyan-diamide Formaldehyde (co) polymers, acrylamide and its cationic and nonionic derivatives, dicyandiamide-formaldehyde alkyl amide and / or polyalkylamine and / or dialkylamine derivatives, (co) polymerized with polyacrylamide and its cationic and nonionic derivatives, emulsion (co) polymers on poly vinyl base and base of unsaturated compounds, melamine Formaldehyde and / or polyalkyl and / or aryl / aldehyde and / or their (co) polymers with unsaturated (co) polymeri Each compound of melamine can be made with about 1.75 compounds to about 6 moles of formaldehyde and / or polyalkylaldehydes and / or polyarylpolyaldehydes are condensed. Insbeson Alkali salts of sulfuric acid, which are in are used in the method selected so that about 0.25 to 2.5 moles of bisulfite (-HSO₃) or sulfite (-SO₃) on each Mol come melamine. Among the compounds that as a compo D⁺ can be used, fall out of the urine Substance-formaldehyde and urea-formaldehyde alkylamine and / or or polyalkylamine (co) polymers, modified urea Formaldehyde resins, the water-soluble products of a Reak tion of (1) dicyandiamide with (2) the product of a reaction formaldehyde and / or an amine selected from following group under acidic reaction conditions built, included. The above amines are selected from the group of primary aromatic monoamines and sec därer monoamines with at least one monovalent aromati remainder, d. H. at least one aryl radical attached to primary and secondary monoamines bound, wherein the aryl radical at least two of its ortho and para positions unsubsti has done. Also included are alkyleneamines and / or poly Alkyleneamines and / or polyimine, which kon kon with epichlorohydrin are densified, and / or their co (polymers) with cationic and / or nonionic compounds derived from polyacrylamide derived, terpolymers or polymers of diallyldi methyl and / or diethyl ammonium chloride and / or sulfate with N-vinyl-2-pyrrolidone- (co) polyacrylamide (co) polymers as Nonionic, anionic or cationic surfactants Type with a molecular weight in the range of a lower Limit from 1000 to a very high ceiling to 25 million and resin soap products.
Es ist zu erwähnen, daß die Glyoxallösung einen Glyoxal gehalt (CHO-CHO)-Gehalt, der sich im Bereich zwischen 65 und 85 Gew.-% bewegt. Der restliche Anteil der Lösung ist Glyoxalhydrat mit der FormelIt should be noted that the glyoxal solution is a glyoxal content (CHO-CHO) content, ranging between 65 and 85 wt .-% moves. The remaining part of the solution is Glyoxalhydrat with the formula
Bestimmte komplizierte Konkurrenzreaktionen finden statt, aber nicht zu vernachlässigen ist die Konkurrenzreaktion zwischen Glyoxal und Glyoxalhydrat und Formaldehyd mit Melamin unter saueren Bedingungen. Das wasserlösliche Melamin-Harz enthält das folgende Makromolekül, wobei das Ende der Reaktion durch die nachfolgende Reaktionsgleichung wiedergegeben wird:Certain complicated competition reactions take place but not negligible is the competitive reaction between glyoxal and glyoxal hydrate and formaldehyde with Melamine under acidic conditions. The water-soluble Melamine resin contains the following macromolecule, wherein the End of the reaction by the following reaction equation is reproduced:
In dieser Reaktionsfolge steht Y- für den anorganischen und/ organischen anionischen Säurerest, beispielsweise Cl-, H₂PO₄, 1/2(SO₄)-2, HCO₂, CH₃COO-, NO₃-, den Lactatrest, den Propionatrest, den Butyratrest, den Glykolatrest usw. Unter derart sauren Reaktionsbedingungen ist die Protonie rung des Triazin-Rings und eine Isomerisationsreaktion eben falls möglich.In this reaction sequence, Y is - for the inorganic and / organic anionic acid residue, for example, Cl -, H₂PO₄, 1/2 (SO₄) -2, HCO₂, CH₃COO -, NO₃ -, the Lactatrest, the propionate, the Butyratrest, the Glykolatrest etc Under such acidic reaction conditions, the protonation of the triazine ring and an isomerization reaction is just as possible.
Die anorganisch-organischen Legierungs-Polymere und die or ganischen Legierungs-(Co)Polymere können durch eine Reaktion bei einer Temperatur von Raumtemperatur (RT) bis 175°C bei normalem Druck von 0,2 bis 25 bar aus den Komponenten A, B, C, D⁺ hergestellt werden. Weitere Einzelheiten werden aus geführt in der US-Patentanmeldung, Serial Number 0 96 681, eingereicht am 15. September 1987.The inorganic-organic alloy polymers and the or Ganic alloy (co) polymers can be formed by a reaction at a temperature of from room temperature (RT) to 175 ° C at normal pressure of 0.2 to 25 bar from the components A, B, C, D⁺ are produced. More details will be out directed in US Patent Application Serial Number 0 96 681, filed on September 15, 1987.
Die Erfindung wird hinsichtlich der Produkte, Verfahrens schritte und ihrer Anwendung zusammen mit den relevanten Ergebnissen nachfolgend in den Beispielen näher erläutert. Es versteht sich, daß diese Beispiele nicht zur Begrenzung der Erfindung, sondern nur als Beispiele zu ihrer Veran schaulichung und zur Darstellung ihrer Durchführbarkeit gedacht sind.The invention will be in terms of products, process steps and their application together with the relevant Results are explained in more detail below in the examples. It is understood that these examples are not limiting of the invention, but only as examples of their behavior visualization and presentation of their feasibility are meant.
Die Koagulationsleistung in den Beispielen wird bestimmt durch den Trübungstest, der in ASTM D. 2035-68 beschrieben ist.The coagulation performance in the examples is determined by the haze test described in ASTM D. 2035-68 is.
"MAXIFLOX-MD-1A" ist eine anorganisch-organische Legie rung in einem wäßrigen Alkylglykolsystem und weist einen pH- Wert von 2,56, eine Dichte von 1,308 g/ml und eine Viskosi tät von 2,25 Pa · s (2250 cps) (Spindel Nr. 4 bei 60 min-1) auf. Die Verbindung hat die Formel A · D⁺."MAXIFLOX-MD-1A" is an inorganic-organic alloy in an aqueous alkyl glycol system and has a pH of 2.56, a density of 1.308 g / ml and a viscosity of 2.25 Pa · s (2250 cps ) (spindle no. 4 at 60 min -1). The compound has the formula A · D⁺.
Die anorganisch-organische Legierung "MAXIFLOC-MD-1" ist ein halbtransparentes Polymerlegierungs-Addukt mit einem pH-Wert von 2,38, eine Dichte von 1,327 g/ml und einer Vis kosität von 1,2 Pa · s (1200 cps) (Spindel Nr. 4 bei 60 min-1) 200 g des Produktes wurden 1 Gew.-% eines sehr feinen Pul vers von Aktivkohle zugesetzt und die Mischung 30 min gut durchgemischt.The inorganic-organic alloy "MAXIFLOC-MD-1" is a semi-transparent polymer alloy adduct having a pH of 2.38, a density of 1.327 g / ml and a viscosity of 1.2 Pa · s (1200 cps). (spindle no. 4 at 60 min -1) 200 g of the product was 1 wt .-% of a very fine Pul vers of activated carbon was added and the mixture mixed well for 30 min.
Das Produkt "MAXIFLOC-MD-1AC" hatte einen pH-Wert von 2,42, eine Dichte von 1,288 g/ml und eine Viskosität von 1,05 Pas · s (1050 cps). Das Produkt hatte die Formel A · D⁺.The product "MAXIFLOC-MD-1AC" had a pH of 2.42, a density of 1.288 g / ml and a viscosity of 1.05 Pas (1050 cps). The product had the formula A · D⁺.
Das Produkt "MAXIFLOC-MD-1B" ist ein halbtransparentes Polymerlegierungs-Addukt mit einem pH-Wert von 2,72, einer Dichte von 1,232 g/ml und einer Viskosität von 0,7 Pa · s (700 cps) (Spindel Nr. 4 bei 60 min-1). Das Produkt hatte die Formel A · D⁺. The product "MAXIFLOC-MD-1B" is a semi-transparent polymer alloy adduct with a pH of 2.72, a density of 1.232 g / ml and a viscosity of 0.7 Pa · s (700 cps) (spindle no. 4 at 60 min -1 ). The product had the formula A · D⁺.
Das Produkt "MAXIFLOC-MD-1C" ist ein halbtransparentes Polymerlegierungs-Addukt mit einem pH-Wert von 3,35, einer Dichte von 1,202 g/ml und einer Viskosität von 0,35 Pa · s (350 cps) (Spindel Nr. 4 bei 60 min-1). Das Produkt hatte die Formel A · D⁺.The product "MAXIFLOC-MD-1C" is a semi-transparent polymer alloy adduct having a pH of 3.35, a density of 1.202 g / ml and a viscosity of 0.35 Pa.s (350 cps) (spindle no. 4 at 60 min -1 ). The product had the formula A · D⁺.
Das Produkt "MAXIFLOC-MD-1D" ist ein halbundurchlässiges Polymerlegierungs-Addukt mit einem pH-Wert von 2,96, einer Dichte von 1,260 g/ml und einer Viskosität von 2,95 Pa · s (2950 cps). Das Produkt hatte die Formel A · D⁺.The product "MAXIFLOC-MD-1D" is a semi-impermeable Polymer alloy adduct with a pH of 2.96, one Density of 1.260 g / ml and a viscosity of 2.95 Pa · s (2950 cps). The product had the formula A · D⁺.
Das Produkt "MAXIFLOC-MD-1DAC" ist eine anorganische Legierungsmischung mit aktivierter Kohle mit einem pH-Wert von 2,80 einer Dichte von 1,240 g/ml und einer Viskosität von 2,9 Pa · s (2900 cps). Das Produkt hatte die Formel A · D⁺The product "MAXIFLOC-MD-1DAC" is an inorganic one Alloy mixture with activated carbon with a pH value of 2.80 a density of 1.240 g / ml and a viscosity of 2.9 Pa · s (2900 cps). The product had the formula A · D⁺
MAXIFLOC-MD-MGH ist ein kationisches Harz mit einem pH- Wert von 2,12 bis 2,25, einer Dichte von 1,075 bis 1,100 g/ ml und einem Feststoffanteil von 20 bis 25% mit der Formel B⁺.MAXIFLOC-MD-MGH is a cationic resin with a pH Value of 2.12 to 2.25, a density of 1.075 to 1.100 g / ml and a solids content of 20 to 25% with the formula B⁺.
MAXIFLOC-MD-6A2 ist ein halbtransparentes, komplexes Addukt mit einem pH-Wert von 1,85, einer Dichte von 1,246 g/ ml und einer Viskosität von 0,5 Pa · s (500 cps). Das Produkt hatte die Formel A · B⁺ · D⁺.MAXIFLOC-MD-6A2 is a semi-transparent, complex Adduct with a pH of 1.85, a density of 1.246 g / ml and a viscosity of 0.5 Pa · s (500 cps). The product had the formula A · B⁺ · D⁺.
MAXIFLOC-MD-MGS ist ein kationisches Harz mit einem pH- Wert von 0,90, einer Dichte von 1,078 g/ml und einem Fest stoffanteil von 17 Gew.-%. Das Produkt hatte die Formel B⁺.MAXIFLOC-MD-MGS is a cationic resin with a pH Value of 0.90, a density of 1.078 g / ml and a solid substance content of 17 wt .-%. The product had the formula B⁺.
MAXIFLOC-MD-MGS-7A ist ein hellbraunes, anorganisch- organisches komplexes Polymeraddukt mit einem pH-Wert von 1,50, einer Dichte von 1,352 g/ml und der Formel A · B⁺.MAXIFLOC-MD-MGS-7A is a light brown, inorganic organic complex polymer adduct with a pH of 1.50, a density of 1.352 g / ml and the formula A · B⁺.
MAXIFLOC-MD-MGS-7B ist ein hellgelbes anorganisch- organisches komplexes Polymeraddukt mit einem pH-Wert von 1,50, einer Dichte von 1,2540 g/ml und der Formel A · B⁺.MAXIFLOC-MD-MGS-7B is a pale yellow inorganic organic complex polymer adduct with a pH of 1.50, a density of 1.2540 g / ml and the formula A · B⁺.
MAXIFLOC-MD-MGHCS ist ein hellblaues kolloides kationi sches Harz mit einem pH-Wert von 1,32, einer Dichte von 1,72 g/ml und einem Feststoffanteil von 14 Gew.-% mit der Formel B⁺.MAXIFLOC-MD-MGHCS is a light blue colloidal cationi beautiful resin with a pH of 1.32, a density of 1.72 g / ml and a solids content of 14 wt .-% with the Formula B⁺.
MAXIFLOC-MD-MGHP ist ein kolloides, hellgelb-blaues Harz mit einem pH-Wert von 2,73, einer Dichte von 1,080 g/ml und einem Feststoffanteil von 18 Gew.-% mit der Formel B⁺.MAXIFLOC-MD-MGHP is a colloidal light yellow-blue resin with a pH of 2.73, a density of 1.080 g / ml and a solids content of 18 wt .-% with the formula B⁺.
MAXIFLOC-MD-MGHP-9A ist ein hellblaues organisches komplexes Legierungs-Addukt mit einem pH-Wert von 2,68, einer Dichte von 1,027 g/ml und einer Viskosität von 0,375 Pa · s (375 cps). Es hatte die Formel B⁺ · D⁺.MAXIFLOC-MD-MGHP-9A is a light blue organic complex alloy adduct with a pH of 2.68, a density of 1.027 g / ml and a viscosity of 0.375 Pa · s (375 cps). It had the formula B⁺ · D⁺.
MAXIFLOC-MD-MGHP-9B ist ein anorganisch-organisches komplexes Polymeraddukt mit einer hellbraunen bis schoko ladencremigen Farbe mit einem pH-Wert von 1,65, einer Dichte von 1,340 g/ml und einer Viskosität von weniger als 0,015 Pa · s (weniger als 15 cps). Es hatte die Formel B⁺ · D⁺.MAXIFLOC-MD-MGHP-9B is an inorganic-organic complex polymer adduct with a light brown to chocolate creamy color with a pH of 1.65, a density of 1.340 g / ml and a viscosity of less than 0.015 Pa · s (less than 15 cps). It had the formula B⁺ · D⁺.
MAXIFLOC-8200AP10 ist ein Polyamin mit einem pH-Wert von 3,0, einer Dichte von 1,200 g/ml, einer Viskosität von 0,139 Pa · s (139 cps), einem Feststoffanteil von 53% und einem wasserklaren Aussehen. Es hatte die Formel B. Das Produkt war länger als ein Jahr stabil. Die Probe des Pro duktes war selbst nach Verdünnung auf einen Feststoffanteil von 50% und einer Viskosität von 0,1 Pa · s (100 cps) länger als 1,5 Jahre stabil.MAXIFLOC-8200AP10 is a polyamine with a pH of 3.0, a density of 1.200 g / ml, a viscosity of 0.139 Pa · s (139 cps), a solids content of 53% and a water clear appearance. It had the formula B. The Product was stable for more than a year. The sample of the Pro Ducts were even after dilution to a solids content of 50% and a viscosity of 0.1 Pa · s (100 cps) longer stable for 1.5 years.
MAXIFLOC-820AP10A ist ein tiefblauer, organischer Polymer addukt-Komplex mit einem pH-Wert von 4,42, einer Dichte von 1,15 g/ml, einer Viskosität von 0,125 Pa · s (125 cps) und der Formel B · B⁺.MAXIFLOC-820AP10A is a deep blue, organic polymer adduct complex with a pH of 4.42, a density of 1.15 g / ml, a viscosity of 0.125 Pa · s (125 cps) and the Formula B · B⁺.
MAXIFLOC-820AMFC ist ein Harz von hellblauer Farbe mit einem pH-Wert von 6,30, einer Dichte von 1,146 g/ml, einer Viskosität von 0,07 Pa · s (70 cps), einem Feststoffgehalt von 43% und der Formel B⁺.MAXIFLOC-820AMFC is a resin of light blue color with a pH of 6.30, a density of 1.146 g / ml, a Viscosity of 0.07 Pa · s (70 cps), a solids content of 43% and the formula B⁺.
MAXIFLOC-820MFC11A ist ein tiefblaues kolloides organi sches komplexes Polymeraddukt mit einem pH-Wert von 2,34, einer Dichte von 1,087 g/ml, einer Viskosität von weniger als 0,03 Pa · s (weniger als 30 cps) und der Formel B⁺.MAXIFLOC-820MFC11A is a deep blue colloidal organi beautiful complex polymer adduct with a pH of 2.34, a density of 1.087 g / ml, a viscosity of less as 0.03 Pa · s (less than 30 cps) and the formula B⁺.
MAXIFLOC-MGHC ist ein Polyamin mit einem pH-Wert von 3,56, einer Dichte von 1,042 g/ml, einem Feststoff-Anteil von 8 Gew.-% und der Formel B⁺.MAXIFLOC-MGHC is a polyamine with a pH of 3.56, a density of 1.042 g / ml, a solids content of 8 wt .-% and the formula B⁺.
MAXIFLOC-GFMGC-12A ist ein organisches komplexes Poly meraddukt-Produkt auf Guanidin-Basis mit durchscheinend blauer Farbe mit einem pH-Wert von 4,42, einer Dichte von 1,555 g/ml und der Formel B⁺.MAXIFLOC-GFMGC-12A is an organic complex poly guanidine-based meraduct product with translucent blue color with a pH of 4.42, a density of 1.555 g / ml and the formula B⁺.
MAXIFLOC-GFMCG-12G ist ein komplexes Polymeraddukt mit mittelhoher kationischer Ladung auf Polyacrylamid-Basis mit einem pH-Wert von 3,34, einer Viskosität von 1,5 Pa · s (1500 cps), einer hellgelben Farbe und der Formel B⁺ · D⁺.MAXIFLOC-GFMCG-12G is a complex polymer adduct with medium-high cationic polyacrylamide-based charge with a pH of 3.34, a viscosity of 1.5 Pa · s (1500 cps), a light yellow color and the formula B⁺ · D⁺.
Zur Herstellung der hydrophoben alkalischen Mittel wird fol gender Weg vorgeschlagen.For the preparation of the hydrophobic alkaline agent fol gender path suggested.
In den in Beispiel 1 beschriebenen oder einen anderen ge schlossenen mechanischen Mischer, der gegen chemische Ein flüsse inert ist, werden folgende Komponenten eingefüllt:In the described in Example 1 or another ge closed mechanical mixer against chemical is inert, the following components are filled in:
Die Reaktanden wurden 15 bis 30 min bzw. solange gut durch gemischt, bis sich ein einheitliches Produkt gebildet hat. Das halbweiße bis cremigweiße Produkt wird dem Reaktor ent nommen, und es hat einen pH-Wert = 11,5 und eine Dichte von 1,283 g/ml.The reactants were well for 15 to 30 minutes or so long mixed until a uniform product has formed. The half-white to creamy white product is the reactor Ent and it has a pH = 11.5 and a density of 1.283 g / ml.
Die Verfahrensweise des Beispiels 13 wird wiederholt wobei die folgenden Komponenten eingesetzt wurden:The procedure of Example 13 is repeated the following components were used:
Die Komponenten wurden sehr gut 30 min lang durchgemischt, bis sie zu einem weißen fluiden Latex geworden waren. Diese wurde aus dem Reaktor entnommen und hatte einen pH-Wert = 11,5 und eine Dichte von 1,269 g/ml. The components were thoroughly mixed for 30 minutes, until they had become a white fluid latex. These was removed from the reactor and had a pH = 11.5 and a density of 1.269 g / ml.
Beispiel 14 wurde wiederholt, man ersetzt jedoch das Tensid durch eines vom Anion-Typ, beispielsweise das Natriumsalz eines Alkylarylsulfonats, wie das Natriumsalz des Dodecyl- Phenoxybenzol-Disulfonats. Die Zusammensetzung wurde 30 min lang sehr gut durchgemischt, bis zu einem fluiden Produkt von Schokoladencreme-Farbe geworden war. Dieses wurde dem Reaktor entnommen und hatte einen pH-Wert = 11,5 und eine Dichte von 1,277 g/ml.Example 14 was repeated but replacing the surfactant by an anion type, for example the sodium salt an alkylaryl sulfonate, such as the sodium salt of dodecyl Phenoxybenzene-disulfonate. The composition was 30 min mixed very well, up to a fluid product had become of chocolate cream color. This was the Taken from the reactor and had a pH = 11.5 and a Density of 1.277 g / ml.
Die Verfahrensschritte des Beispiels 15 wurden unter den dort angegebenen Bedingungen wiederholt; es wurde jedoch das Dimethylsulfoxid durch ein organisches alkalisches Ab streifmittel auf Basis einer aprotischen Lösungsmittel mischung ersetzt, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, und ein Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt. Zum Vergleich kann auch die US-Patentanmeldung, Serial No. 42 209, Beispiel 5 oder die US-PS 41 20 810, Beispiel 1 herangezogen werden. Nach 40 min des Durchmischens wurde dem Reaktor ein cremiges fluides Produkt entnommen, das einen pH-Wert = 10 und eine Dichte von 1,267 g/ml hatte.The process steps of Example 15 were among the conditions specified therein repeated; it became, however the dimethyl sulfoxide by an organic alkaline Ab stripping agent based on an aprotic solvent replaced, for example, N-methylpyrrolidone, and a Solvent with a high boiling point. For comparison can also US patent application Ser. 42 209, Example 5 or US-PS 41 20 810, Example 1 are used. After 40 minutes of mixing, the reactor became a creamy taken from a fluid product having a pH = 10 and a Density of 1.267 g / ml.
In den in Beispiel 13 beschriebenen Reaktor wurden folgende Komponenten eingefüllt:In the reactor described in Example 13, the following were Filled components:
Die Zusammensetzung wurde 15 min lang gemischt, bis sich ein Produkt von hellbrauner Farbe gebildet hatte. Dieses wurde dem Reaktor entnommen und hatte einen pH-Wert = 10,0, eine Dichte von 1,295 g/ml und einen Feststoffanteil von 50%.The composition was mixed for 15 min. Until a Product of light brown color had formed. This was taken from the reactor and had a pH = 10.0, a Density of 1.295 g / ml and a solids content of 50%.
267 g des Produkts von Beispiel 17 wurden im Verlauf einer Zeit von 10 min 27 g eines (Co)Polystyrol-Acrylsäure-Latex zugesetzt. Der Mischvorgang wurde weitere 15 min fortge führt, bis sich eine einheitliche Emulsion gebildet hatte. Das Produkt wurde dem Reaktor entnommen und hatte einen pH- Wert = 10,50, eine Dichte von 1,313 g/ml und einen Fest stoffanteil von 56 Gew.-%.267 g of the product of Example 17 were used in the course of a Time of 10 minutes 27 g of a (co) polystyrene-acrylic acid latex added. The mixing was continued for another 15 min leads until a uniform emulsion had formed. The product was removed from the reactor and had a pH of Value = 10.50, a density of 1.313 g / ml and a solid substance content of 56 wt .-%.
In die in Beispiel 13 beschriebene Anlage wurden folgende Komponenten eingefüllt:The following were described in the plant described in Example 13 Filled components:
Die Zusammensetzung wurde gemischt, bis sie klar war oder bis sich nach 15 min ein hell-schokoladenbraun gefärbtes Produkt gebildet hat. Dieses wurde dem Reaktor entnommen und hatte einen pH-Wert = 10,50, eine Dichte von 1,020 g/ml und einen Feststoffanteil von 17%.The composition was mixed until clear or until after 15 min a light chocolate brown colored Product has formed. This was taken from the reactor and had a pH = 10.50, a density of 1.020 g / ml and a solids content of 17%.
Um darüber hinaus die verbesserten Charakteristiken des neuen flockulierenden Materials dieser Erfindung beispiel haft darzustellen und zu demonstrieren, wurden zahllose Tests durchgeführt. Diese Tests und ihre Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle illustriert. Das Wasser zum Wa schen der Farbe und des Lacksprays zur Entfernung des Lack- Over-Sprays in den Lackspritzkabinen wird mit den nachfolgenden Entkleber-Zusammensetzungen in alkalischen und sauren Medien behandelt.In addition, the improved characteristics of the new flocculating material of this invention, for example to portray and demonstrate were countless Tests performed. These tests and their results are in illustrated in the table below. The water to the Wa paint and paint spray to remove paint Over-sprays in the paint spray booths will come with the following Decoating compositions in alkaline and acidic Media treated.
Beobachtungen:
*) siehe US Re 34 486
**) Nalco Chemical Co. US 40 67 806observations:
*) see US Re 34 486
**) Nalco Chemical Co. US 40 67 806
MAGNIFLOC ist ein Warenzeichen der American Cyanamid Co.
MAXIFLOC ist ein Warenzeichen von Maxichem. Inc.
PERCOL ist ein Warenzeichen der Allied Colloids Inc.
M.D.R. = Mittlere Entwässerungsgeschwindigkeit
S.D.R. = Langsame Entwässerungsgeschwindigkeit
F. bis VF. DR. = Schnelle bis sehr schnelle Entwässerungsgeschwindigkeit
K = Farbe beseitigt
MAXICHEM-IDTM = Polymelamin-Formaldehyd-Kondensat
MAXICHEM-957 = Modifiziertes Polymelamin-Kondensat (Ureid-Typ).
MAXIFLOC-509C = Polymelamin-Formaldehyd-Kondensat.
(C) = Kation-Typ.
(A) = Anion-Typ.
(N) = nichtionischer Typ.MAGNIFLOC is a trademark of American Cyanamid Co.
MAXIFLOC is a trademark of Maxichem. Inc.
PERCOL is a trademark of Allied Colloids Inc.
MDR = mean drainage rate
SDR = slow drainage speed
F. to VF. DR. = Fast to very fast drainage speed
K = color eliminated
MAXICHEM-IDTM = polymelamine-formaldehyde condensate
MAXICHEM-957 = Modified polymelamine condensate (Ureid type).
MAXIFLOC-509C = polymelamine-formaldehyde condensate.
(C) = cation type.
(A) = anion type.
(N) = nonionic type.
Die Entklebungsgrade sind willkürlich definiert als:
1 = sehr gut (Farbe beseitigt)
2 = gut
3 = befriedigend
4 = schlecht
5 = unakzeptabelThe degrees of detackification are arbitrarily defined as:
1 = very good (color removed)
2 = good
3 = satisfactory
4 = bad
5 = unacceptable
Der Wasserüberstand (Klarheit) wird ausgedrückt in der Gardner-Farbskala; die Werte sind wie folgt:
0 = Wasserfarben (klar)
1 = weiß
2 = hellgelb
3 = gelb
4 = braungelb
5 = braun
6 = dunkelbraun
7 = dunkel-schwarze FarbeThe water supernatant (clarity) is expressed in the Gardner color scale; the values are as follows:
0 = watercolors (clear)
1 = white
2 = light yellow
3 = yellow
4 = brown yellow
5 = brown
6 = dark brown
7 = dark black color
Claims (24)
Mischen von Dicyandiamid- oder Guanidin-Produktion oder Melamin, Formaldehyd oder Glyoxal oder Mischungen von Formaldehyd-Glyoxal, Wasser, aliphatischem Amin oder Polyamin oder Alkanolamin oder Harnstoff,
Einstellen des pH-Wertes auf einen Wert im Bereich von 3 bis 10,
Kondensieren des Formaldehyds oder Glyoxals und Dicyandiamid oder Melamin durch Aufheizen auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur (RT) bis 95°C für eine zusätzliche Zeitdauer von 10 min bis 4 h bei Normaldruck oder einem Druck im Bereich von 0,02-2,5 MPa, wonach das gebildete Harz oder (Co)Polymer mit einer Mineralsäure oder organischen Säure protonisiert oder mit einem Alkylhalogenid oder einem Dialkylsulfat oder mit Halogenbenzyl- oder -aryl-Sulfonsäure quaternisiert wird, wobei die beteiligten Komponenten in molaren Mengen im nachfolgenden Bereich vorliegen:
Mixing dicyandiamide or guanidine production or melamine, formaldehyde or glyoxal or mixtures of formaldehyde-glyoxal, water, aliphatic amine or polyamine or alkanolamine or urea,
Adjusting the pH to a value in the range of 3 to 10,
Condensing the formaldehyde or glyoxal and dicyandiamide or melamine by heating to a temperature between room temperature (RT) to 95 ° C for an additional period of 10 min to 4 h at normal pressure or a pressure in the range of 0.02-2.5 MPa, according to which the resin or (co) polymer formed is protonated with a mineral acid or organic acid or quaternized with an alkyl halide or a dialkyl sulfate or with halobenzyl or aryl sulfonic acid, the components involved being present in molar amounts in the following range:
A für [{(SiO₂/MeI₂O)u}s Mem II Men III(OH)p (SO₄)y (Aci)(2m + 3n)-p-2y]r
mit r = 0 bis 98 Gew.-% steht;
B⁺ für [N-R₁-N]x · (R₂)₄
mit x = 0 bis 98 Gew.-% steht;
C für [(PAM)z-(PAM-PAD)]z+t
mit
z = 0 bis 95 Gew.-% Polyamine (PAM) und
t = 0 bis 95 Gew.-% Polyamide (PAD) steht, und
D⁺ für (PQAM)w
mit w = 0 bis 95 Gew.-% polyquaternisiertes Polymer (PQAM) steht,
MII m ausgewählt ist unter den zweiwertigen Kationen der Gruppe Mg2+, Zn2+, Ca2+ und Fe2+, wobei m 0 bis 5 ist,
MeIII n ein drei- oder mehrwertiges Metall aus der Gruppe Fe, Al und Komplexe von Al und Zn ist, wobei n 1 bis 20 ist,
Aci ausgewählt ist unter einwertigen anionischen Grup pen, wie Cl-, Br-, I-, NO₃-, H₂PO₄, CH₃COO- oder einer Mischung von zwei oder mehreren der vorgenannten Gruppen, wobei Aci bevorzugt Cl-, NO₃-, CH₃COO- oder H₂PO₄- ist,
in der Formel{(SiO₂)/MeI₂O)u}su für ein Verhältnis von 1,5 bis 3,5 steht, MeI, Na, K, Li oder Cs bedeutet und s für einen Wert von 0% bis 10% steht,
SiO₂ vorzugsweise Natriumsilikate und/oder Natriummeta silikat und/oder deren Mischung, Magnesium- und/oder Calciumsilikat, Aluminiummagnesiumsilikat, Tone vom Kaolin-Typ, Bentonit und/oder ein organischer und/oder anorganisch modifizierter Bentonit einschließlich katio nischen Bentonit und/oder eine Mischung dieser Komponenten ist,
PAM für Polyamine,
PAD für Polyamide,
PQAM für ein polyquaternisiertes Polymer steht,
p eine Zahl im Bereich von 0 bis 75 ist,
y eine Zahl im Bereich von 0 bis 15 ist,
worin außerdem
x 100 000 ist,
R₁ ein kationisches Brückenradikal oder ein organisches kationisches Radikal mit Mehrfachladung oder ein zwei wertiges Radikal ist, das unter den Gruppen der nach folgenden Formel II-a, II-b, II-c, II-d, II-e, II-f und II-g ausgewählt ist und ein kationisches Brückenradikal und/oder ein organisches kationisches Radikal mit Mehrfachladung, beispielsweise worin n eine Zahl von 1 bis 10 ist,
C₆H₁₅NOCl; C₆H₄NOCl; C₁₃H₃ON₂O₃Cl₄; C₁₂H₂₆N₂O₂Cl₂; C₁₆N₃₆N₂O₆Cl2S; C₁₆H₃₆N₂O₂Cl₄; C₁₁H₂₆N₄O₃Cl₄; C₁₁H₂₄N₄O₃Cl₂;
N,N,N,N′, N′,N′-Hexamethyl-B-hydroxytrimethylen diammoniumdibromid, N,N,N′,N′-Tetrabutyl-N,N′-dimethyl- B-hydroxytrimethylendiammoniumdibromid und eine Mischung der genannten Verbindungen,
worin außerdem
X eine Cyanogruppe und/oder Wasserstoff ist,
R₂ folgende Bedeutungen hat: Wasserstoff, ein Radikal der Formel II-a bis II-g, Alkyl- oder Dialkylphosphon säure-Ester, Esteramine, Phosphonsäuren und/oder deren Aminderivate, kationische Phosphoniumderivate, Tetrakis- (hydroxymethyl-)phosphoniumhalogenid oder -hydroxid oder -oxalat oder -acetat oder -phosphat, Tris-(hydroxy methyl-)phosphoniumhalogenide und/oder -halogenidderi vate oder -tetramethylhalogenide, Niederalkylhalogenide und/oder Niederalkylsulfate oder deren Derivate, wobei die Halogenid-Gruppe Chlorid, Bromid oder Jodid ist, das Niederalkylsulfat Methoxysulfat und/oder Ethoxysulfat ist, Sulfonate und/oder Metallsulfate einschließlich der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, substituierte Amide der Methylenphosphonsäure mit der FormelN-CH₂PO₃H₂,die aus Harnstoff (U), Formaldehyd (F) und Phosphorigersäure und/oder einer Mischung von Phospho rigersäure mit Chlorwasserstoffsäure hergestellt worden sind, worin als Katalysator 0,25 bis 0,5 Mol Chlorwas serstoff eingesetzt wurden und das Molverhältnis (U) : (F) : (H₃PO₃) 1 : 3,5 : 3,25 beträgt,
R₂ Wasserstoff, Hydroxyl oder eine gegebenenfalls sub stituierte organische aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Gruppe bedeutet,
R₃, R₄ : R₃ Wasserstoff bedeutet und/oder wie R₄ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, und R₁, R₂, R₃ und R₄ in Mengen vorliegen, die im Bereich von 0 bis 80 Gew.-% liegen.A composition according to claim 1, wherein the composition comprises an inorganic-organic or organic polymer alloy adduct composition of the formula: A · B⁺ · C · D⁺worin
A is [{(SiO₂ / Me I ₂O) u} s Me Me m II n III (OH) p (SO₄) y (Aci) (2m + 3n) -p-2y] r
with r = 0 to 98% by weight;
B⁺ for [N-R₁-N] x · (R₂) ₄
with x = 0 to 98% by weight;
C for [(PAM) z - (PAM-PAD)] z + t
With
z = 0 to 95 wt .-% polyamines (PAM) and
t = 0 to 95% by weight of polyamides (PAD), and
D⁺ for (PQAM) w
with w = 0 to 95% by weight polyquaternised polymer (PQAM),
M II m is selected from the divalent cations of the group Mg 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ and Fe 2+ , where m is 0 to 5,
Me III n is a trivalent or polyvalent metal from the group Fe, Al and complexes of Al and Zn, where n is 1 to 20,
Aci is selected from monovalent anionic groups such as Cl - , Br - , I - , NO₃ - , H₂PO₄, CH₃COO - or a mixture of two or more of the foregoing groups, with Aci preferably Cl - , NO₃ - , CH₃COO - or H₂PO₄ - is,
in the formula {(SiO₂) / Me I ₂O)} u s u stands for a ratio of 1.5 to 3.5, Me represents I, Na, K, Li, or Cs, and s is a value from 0 to 10% % stands,
SiO₂ preferably sodium silicates and / or sodium meta silicate and / or mixtures thereof, magnesium and / or calcium silicate, aluminum magnesium silicate, kaolin-type clays, bentonite and / or an organic and / or inorganic modified bentonite including cationic bentonite and / or a mixture of these components is
PAM for polyamines,
PAD for polyamides,
PQAM represents a polyquaternized polymer,
p is a number in the range of 0 to 75,
y is a number in the range of 0 to 15,
in which besides
x is 100,000,
R₁ is a cationic bridging radical or a multicompound organic cationic radical or a divalent radical selected from the groups represented by the following formula II-a, II-b, II-c, II-d, II-e, II-f and II-g is selected and a cationic bridging radical and / or an organic cationic radical with multiple charge, for example wherein n is a number from 1 to 10,
C₆H₁₅NOCl; C₆H₄NOCl; C₁₃H₃ON₂O₃Cl₄; C₁₂H₂₆N₂O₂Cl₂; C₁₆N₃₆N₂O₆Cl 2S ; C₁₆H₃₆N₂O₂Cl₄; C₁₁H₂₆N₄O₃Cl₄; C₁₁H₂₄N₄O₃Cl₂;
N, N, N, N ', N', N'-hexamethyl-B-hydroxytrimethylene diammonium dibromide, N, N, N ', N'-tetrabutyl-N, N'-dimethyl-B-hydroxytrimethylene diammonium dibromide and a mixture of said compounds .
in which besides
X is a cyano group and / or hydrogen,
R₂ has the following meanings: hydrogen, a radical of the formula II-a to II-g, alkyl or dialkylphosphonic acid esters, ester amines, phosphonic acids and / or their amine derivatives, cationic phosphonium derivatives, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium halide or hydroxide or oxalate or acetate or phosphate, tris (hydroxy methyl) phosphonium halides and / or halide derivatives or tetramethyl halides, lower alkyl halides and / or lower alkyl sulfates or derivatives thereof, wherein the halide group is chloride, bromide or iodide, the lower alkyl sulfate Methoxysulfate and / or ethoxysulfate, sulfonates and / or metal sulfates including the sodium, potassium or ammonium salts, substituted amides of methylenephosphonic acid having the formulaN-CH₂PO₃H₂ consisting of urea (U), formaldehyde (F) and phosphorous acid and / or a mixture of phosphoric acid have been prepared with hydrochloric acid, wherein as the catalyst 0.25 to 0.5 moles of hydrogen chloride were used and the molar ratio (U): (F): (H₃PO₃) 1: 3.5: 3.25,
R₂ is hydrogen, hydroxyl or an optionally substituted organic aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic group,
R₃, R₄: R₃ is hydrogen and / or as R₄ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R₁, R₂, R₃ and R₄ are present in amounts ranging from 0 to 80 wt .-%.
Al1-x Fex IIFey III (OH)3=2y=2(Hal)z
Alm(OH)x(SO₄)z;
Men(OH)m S3n-m;normalen Chlorid-, Sulfat-, Phosphat-, Nitrat- oder Acetat-Salzen des Aluminiums, Eisens, Titans, Vanadiums, Zirkons, Chroms, Antimons oder deren Mischung.A composition according to claim 2, wherein A is selected from the following groups Al m (OH) n X 3m-n-2k (SO₄) k ;
Al 1-x Fe x II Fe y III (OH) 3 = 2y = 2 (Hal) z
Al m (OH) x (SO 4) z ;
Me n (OH) m S 3n-m ; normal chloride, sulfate, phosphate, nitrate or acetate salts of aluminum, iron, titanium, vanadium, zirconium, chromium, antimony or their mixture.
R₁ in einer Menge im Bereich von 0 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt und eine Brückengruppe mit kationischer Ladung und/oder eine organische Gruppe mit mehrfacher kationischer Ladung oder eine zweiwertige Gruppe der Formel und worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist,
C₁₂H₂₆N₂O₂Cl₂; C₁₆H₃₆N₂O₂Cl₂₅; C₁₆H₃₆N₂O₂Cl₄; C₁₁H₂₆N₄O₃Cl₄; C₁₁H₂₄N₄O₃Cl₂;
N,N,N,N′,N′,N′-Hexamethyl-B-hydroxytrimethylendiammoniumdibromid, N,N,N′,N′-Tetra butyl-N,N′-dimethyl-B-hydroxytrimethylendiammoniumdi bromid oder eine Mischung dieser Verbindungen,
X für eine Cyanogruppe und/oder Wasserstoff,
R₂ für eine der folgenden Gruppen steht: Wasserstoff, Rest der Formeln II-a, II-b, II-c, II-d, II-e, II-f, II-g, Alkyl- oder Dialkylphosphonsäureester, Esteramine, Phosphonsäure und/oder deren Amin-Derivate, kationische Phosphonium-Derivate, Tetrakis-(hydroxymethyl)phospho niumhalogenide oder -hydroxide oder -oxalate oder -acetate oder -phosphate, Tris(hydroxymethyl)phospho niumhalogenide oder deren Derivate oder -tetramethyl halogenide, Phosphoniumhalogenid-Derivate, Niederalkyl halogenide, Niederalkylsulfate oder deren Derivate, wobei die Halogenid-Gruppe Chlorid, Bromid oder Jodid ist, das Niederalkylsulfat Methoxy- und/oder Ethoxy sulfat ist, Metallsulfonate und/oder Metallsulfate mit Kationen, wie Natrium, Kalium oder Ammonium, das mit einer Gruppe der FormelN-CH₂PO₃H₂substituierte Amid der Methylenphosphonsäure, herge stellt aus Harnstoff (U), Formaldehyd (F), Phosphori gersäure und/oder einer Mischung von Phosphorigersäure mit Chlorwasserstoffsäure, worin als Katalysator 0,25 bis 0,5 Mol des HCl eingesetzt werden und das Molverhältnis (U) : (F) : (H₃PO₃) 1 : 3,50 : 3,25 ist,
R₂ Wasserstoff oder mit einer Hydroxylgruppe substitu ierte aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Gruppe ist,
R₃, R₄ : R₃ Wasserstoff und/oder wie R₄ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und die Mengen an R₁, R₂, R₃ und R₄ im Bereich von 0 bis 80% liegen und die Menge an B⁺ im Bereich von 0 bis 98 Gew.-% liegt, in Kombination mit anorganischen Addukt-Polymeren gemäß Formel A und/ oder organischen Addukt-Polymeren,
C-PAM ausgewählt ist unter Polyalkylaminen, Poly ethylenpolyaminen, N-substituierten Ethylenaminen, poly quaternären Verbindungen, 1,3-Bisquaternärammonium- Verbindungen, Polyquaternärarylalkylaminen, Polyether polyaminen, Polydiaziridinyl-Verbindungen, Epihalohydri nen mit einer wäßrigen Mischung größerer Mengen eines sekundären Alkylamins und geringeren Mengen eines primären Alkylamins, Polyonen, einem Polyamin, quaternisiert mit einem Alkylhalogenid und einem tert.-Amin, quaterni siert mit einem halogenierten Polymer, wobei die Poly amine ein Molekulargewicht unterhalb von 500 000 haben können, C-PAD eine wäßrige Lösung eines kationischen Harzes ist, das hergestellt wurde durch Reaktion einer aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 11 C-Atomen mit einem Polyalkylenpolyamin mit wenigstens einem Stickstoffatom, das in Form einer tertiären Aminogruppe vorliegt, zwei primären Aminoradikalen, wobei wenigstens zwei Alkylen-Gruppen 2 bis 4 C-Atomen haben und wobei das Polyalkylenamin und die die Carbonsäure in einem Molverhältnis von etwa 0,8 bis 1,0 bis etwa 1,2 : 1,0 vorliegen und z und t die Angabe (in Gew.-%) der Menge an Polyamin und/oder Polyamid-Polyamin in der Zusammensetzung ist, die im Bereich von 0 bis 95 Gew.-% liegt, die Guanidin-Polymere und/oder Harze mit hohem Stickstoff-Gehalt und/oder (Co)-Polymere in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-% vorliegen, in Gegenwart eines Polyamins, Polyamids, einer Polyamin-Polyamid-Mischung, einer polyquaternären Ammoniumverbindung unter Bildung der anorganisch-organischen und/oder organischen Legierungs-(Co)Polymeren.7. A composition according to claim 6, wherein B⁺ is a resin or (co) polymer according to the general formula [-R₁-N] x · (R₂) ₄ wherein x is less than 100,000, and
R₁ is present in an amount in the range of 0 to 80% by weight of the composition and a cationic charge bridging group and / or a multiple cationic charge organic group or a divalent group of the formula and wherein n is a number in the range of 1 to 10,
C₁₂H₂₆N₂O₂Cl₂; C₁₆H₃₆N₂O₂Cl₂₅; C₁₆H₃₆N₂O₂Cl₄; C₁₁H₂₆N₄O₃Cl₄; C₁₁H₂₄N₄O₃Cl₂;
N, N, N, N ', N', N'-hexamethyl-B-hydroxytrimethylenediammonium dibromide, N, N, N ', N'-tetra-butyl-N, N'-dimethyl-B-hydroxytrimethylenediammonium di bromide or a mixture of these compounds .
X is a cyano group and / or hydrogen,
R₂ represents one of the following groups: hydrogen, radical of the formulas II-a, II-b, II-c, II-d, II-e, II-f, II-g, alkyl or dialkylphosphonic, ester amines, phosphonic acid and or their amine derivatives, cationic phosphonium derivatives, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium halides or hydroxides or oxalates or acetates or phosphates, tris (hydroxymethyl) phosphonium halides or their derivatives or tetramethyl halides, phosphonium halide derivatives, Lower alkyl halides, lower alkyl sulfates or their derivatives, wherein the halide group is chloride, bromide or iodide, the lower alkyl sulfate is methoxy and / or ethoxy sulfate, metal sulfonates and / or metal sulfates with cations, such as sodium, potassium or ammonium, with a group the formulaN-CH₂PO₃H₂substituted amide of methylenephosphonic acid, Herge provides from urea (U), formaldehyde (F), Phosphori gersäure and / or a mixture of Phosphorigersäure with hydrochloric acid, wherein as Kata lysator 0.25 to 0.5 mol of the HCl are used and the molar ratio (U): (F): (H₃PO₃) 1: 3.50: 3.25,
R₂ is hydrogen or hydroxy-substituted aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic group,
R₃, R₄: R₃ is hydrogen and / or as R₄ is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and the amounts of R₁, R₂, R₃ and R₄ are in the range of 0 to 80% and the amount of B⁺ in the range of 0th to 98% by weight, in combination with inorganic adduct polymers according to formula A and / or organic adduct polymers,
C-PAM is selected from polyalkylamines, poly ethylene polyamines, N-substituted ethylene amines, poly quaternary compounds, 1,3-Bisquaternärammonium-, Polyquaternärarylalkylaminen, polyether polyamines, polydiaziridinyl compounds, Epihalohydri nen with an aqueous mixture of larger amounts of a secondary alkylamine and lower Quantities of a primary alkylamine, polyols, a polyamine quaternized with an alkyl halide and a tertiary amine, quaternized with a halogenated polymer, wherein the poly amines may have a molecular weight below 500,000, C-PAD an aqueous solution of a cationic resin is prepared by reacting an aliphatic carboxylic acid having 3 to 11 C atoms with a polyalkylenepolyamine having at least one nitrogen atom which is in the form of a tertiary amino group, two primary amino radicals, wherein at least two alkylene groups have 2 to 4 carbon atoms and wherein the polyalky lenamin and the carboxylic acid in a molar ratio of about 0.8 to 1.0 to about 1.2: 1.0 and z and t is the indication (in wt .-%) of the amount of polyamine and / or polyamide-polyamine in the composition being in the range of 0 to 95% by weight, the guanidine polymers and / or high nitrogen resins and / or (co) polymers are present in an amount of 0 to 70% by weight in the presence of a polyamine, polyamide, a polyamine-polyamide blend, a polyquaternary ammonium compound to form the inorganic-organic and / or organic alloy (co) polymers.
Mischen von Dicyandiamid- oder Guanidin-Produkten oder Melamin, Formaldehyd oder Glyoxal oder Mischungen von Formaldehyd-Glyoxal, Wasser, aliphatischem Amin und/oder Polyamin und/oder Alkanolamin oder Harnstoff,
Einstellen des pH-Wertes auf einen Wert im Bereich von 3 bis 10.
Kondensieren des Formaldehyds oder Glyoxals und Dicyan diamid oder Melamin durch Aufheizen auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur (RT) bis 95°C für eine zu sätzliche Zeitdauer von 10 min bis 4 h bei Normaldruck oder einem Druck im Bereich von 0,02 bis 2,5 MPa, wonach das gebildete Harz und/oder (Co)Polymer mit einer Mine ralsäure und/oder organischen Säure protonisiert oder mit einem Alkylhalogenid und/oder einem Dialkylsulfat oder mit Halogenbenzyl- und/oder -aryl-Sulfonsäure qua ternisiert wird, wobei die beteiligten Komponenten in molaren Mengen im nachfolgenden Bereich vorliegen:
Mixing dicyandiamide or guanidine products or melamine, formaldehyde or glyoxal or mixtures of formaldehyde-glyoxal, water, aliphatic amine and / or polyamine and / or alkanolamine or urea,
Adjust the pH to a value in the range of 3 to 10.
Condensation of the formaldehyde or glyoxal and dicyan diamide or melamine by heating to a temperature between room temperature (RT) to 95 ° C for an additional period of time of 10 minutes to 4 hours at atmospheric pressure or a pressure in the range of 0.02 to 2.5 MPa, after which the resin formed and / or (co) polymer is protonated with a mineral ralsäure and / or organic acid or quaternized with an alkyl halide and / or a dialkyl sulfate or with halobenzyl and / or -aryl-sulfonic acid qua, the participating Components are present in molar amounts in the following range:
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