DE382905C - Process for the production of metal salts from synthetic tanning agents - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen synthetischer Gerbstoffe. Die wasserlöslichen synthetischen Gerbstoffe, welche durch Verkettung organischer Verbindungen unter sich, durch Atome oder Atomgruppen entstehen und freie Sulfogruppen im Molekül enthalten, konnten bisher nur in saurer Lösung zum Gerben tierischer Häute benutzt werden, was darauf beruhte, daß sie in congoneutraler Lösung, beispielsweise in Form ihrer Alkalisalze, keinen Gerbstoffcharakter besitzen und tierischen Leim nicht fällen.Process for the production of metal salts from synthetic tanning agents. The water-soluble synthetic tannins, which are made by chaining organic Connections among themselves, through atoms or groups of atoms and free sulfo groups contained in the molecule, could previously only be used in acidic solutions for tanning animal species Hides are used, which was based on the fact that they were in congoneutral solution, for example in the form of their alkali salts, have no tannin character and animal glue not felling.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß dagegen Gerbstoffsalze, n-elche durch die chemische Umsetzung von solchen synthetischen Gerbstoffen, gegebenenfalls nach Abstumpfung der freien Schwefelsäure durch Hydroxy de, Carbonate oder andere geeignete Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, mit Aluminium- oder dreiwertigen Chromverbindungen gebildet werden, in congoneutraler Lösung Leim stark fällen und tierische Häute gerben, was den großen Vorteil hat, daß die schädlich wirkenden Säuren ausgeschaltet werden und somit das lästige Auswaschen der fertigen Leder fortfällt, was sonst stets auf Kosten des L ederrendements geschah, widrigenfalls ein Brüchigwerden der Leder die Folge war.The surprising observation has now been made that, on the other hand, tannin salts, n-elche through the chemical conversion of such synthetic tanning agents, if necessary after the free sulfuric acid has been blunted by hydroxides, carbonates or others suitable salts of the alkali and alkaline earth metals, with aluminum or trivalent ones Chromium compounds are formed, strongly precipitate and glue in congoneutral solution tanning animal skins, which has the great advantage that the harmful ones Acids are switched off and thus the annoying washing out of the finished leather no longer applies, which otherwise always happened at the expense of the leather rendition, otherwise the leather became brittle as a result.

In den Patentschriften 265855, 266139 und 280233 der Klasse 28a ist vorgeschlagen, synthetische Gerbstoffe, bestehend aus verketteten Komponenten, für sich oder in Mischung mit anderen gerbenden oder nicht gerbenden Stoffen zum Gerben von Häuten zu verwenden, von einer chemischen Umsetzung zu neutralen, gerbenden Salzen ist aber dort nicht die Rede, sondern es handelt sich lediglich um einfache Mischungen verschiedener Stoffe nebeneinander, über deren Anwendung in neutraler Lösung die genannten Patentschriften keine Angaben enthalten, so daß, wie auch aus den Beispielen der angeführten Patentschriften hervorgeht, augenscheinlich nur an die bisher übliche Anwendung in saurer Lösung gedacht war. Die gerbende Wirkung der congoneutralen Gerbstoffsalze war bisher nicht bekannt, auch war diese gegenüber dem Verhalten der entsprechenden Alkalisalze nicht vorauszusehen, andernfalls wäre unbedingt in den Beschreibungen unter Würdigung ihrer großen Vorteile auf ihre Bildung oder Anwendung hingewiesen worden.In patents 265855, 266139 and 280233 of class 28a it is proposed to use synthetic tanning agents, consisting of linked components, by themselves or in a mixture with other tanning or non-tanning substances for tanning hides, from a chemical reaction to neutral, tanning salts But it is not mentioned there, but it is simply a matter of simple mixtures of different substances side by side, the use of which in a neutral solution the patent specifications mentioned do not contain any information, so that, as can also be seen from the examples of the patent specifications cited, apparently only those previously usual application in acidic solution was intended. The tanning effect of the congoneutral tannin salts was not previously known, nor could it have been foreseen in relation to the behavior of the corresponding alkali salts, otherwise their formation or use would have been pointed out in the descriptions with appreciation of their great advantages.

Die neuen Produkte sind in Wasser löslich und zeigen die Eigenschaften der gebräuchlichen Gerbmittel, indem sie für sich, unter Beimischung anderer Gerbstoffe oder sonstiger Zusätze, wie auch für Kombinationsgerbungen benutzt werden können. 'Beispiele. i. iSo kg Teeröl werden mit i5o kg 98prozentiger Schwefelsäure sulfoniert und vorsichtig mit 45 kg 4oprozentiger Formaldehydlösung bei einer Temperatur von do bis 6o°, zuletzt bei 75° kondensiert. Die steif gewordene Masse wird durch Einleiten von Dampf gelöst. Die überschüssige Schwefelsäure wird hierauf mit Kalilauge bis zur schwach sauren Reaktion abgestumpft, worauf man Tonerdehydrat zusetzt, bis eine Probe auf Congopapier keinen Farbenumschlag hervorruft. . rDie so erhaltene Lösung kann unmittelbar zum Gerben benutzt werden, sie reagiert gegen Lakinus sauer, gegen Congo neutral und fällt Leim stark mit grauer Farbe. Die durch Eindampfen erhaltene Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen, ohne vorher zu schmelzen, und ist in Äther oder Benzol unlöslich.The new products are soluble in water and show the properties the common tanning agents by adding other tanning agents or other additives, which can also be used for combination tanning. 'Examples. i. 50 kg of tar oil are sulfonated with 150 kg of 98 percent sulfuric acid and carefully with 45 kg of 4% formaldehyde solution at a temperature of do up to 60 °, finally condensed at 75 °. The mass, which has become stiff, is caused by introduction dissolved by steam. The excess sulfuric acid is then with potassium hydroxide solution up to blunted to the weakly acidic reaction, what to do with alumina hydrate added until a sample on Congo paper does not cause a color change. . rThe The solution obtained in this way can be used immediately for tanning, it reacts against Lakinus sour, neutral to Congo and falls glue strongly with gray color. By Evaporation of the dry substance obtained charred when heated without melting beforehand, and is insoluble in ether or benzene.

2. ioo kg Teerphenole vom Sp. 185 bis 2oo° werden mit 27,5 kg kristallisiertem Natriumsulfit, 2751 Wasser unri 15o kg 3oprozentiger 1., ormaldelivcllöstuig versetzt und während etwa 8 Stunden hei i.fo bis i5o° im Autoklaven erhitzt. Die Kondensationsmasse wird mit Schwefelsäure angesäuert und die schweflige Säure verkocht. Hierauf wird finit Cliromovdlivdrat neutralisiert, bis Coilgopapier keine Farbenänderung zeigt. Die Lösung reagiert gegen Lakmus sauer, gegen Congo aber, wie gesagt, neutral und fällt Leini mit bräunlicher Farbe. Die Trokkensubstanz verkohlt beim Erhitzen, ohne vorher zu schmelzen, ist in Wasser löslich, in Äther oder Benzol dagegen unlöslich.2. 100 kg of tar phenols from sp. 185 to 200 ° are mixed with 27.5 kg of crystallized sodium sulfite, 2751 water and 150 kg of 3% 1. ormaldelivcllöstuig and heated to 150 ° in the autoclave for about 8 hours. The condensation mass is acidified with sulfuric acid and the sulphurous acid is boiled off. Then finite Cliromovdlivdrat is neutralized until coil paper shows no color change. The solution reacts acidic against Lakmus, but against Congo, as I said, neutral and turns Leini with a brownish color. The dry substance charred when heated without melting beforehand, is soluble in water, but insoluble in ether or benzene.

3. 75 kg Naphthalin und 75 kg Phenol werden bei 120° während 8 Stunden finit i;o kg 98prozentiger Schwefelsäure stllfolliert und mit 75 kg 3oprozelitiger Formal<leliv(llösung bei 6o his 8o° kondensiert, bis eine Probe finit Leimlösung keine weitere Ztinahine der Fällung zeigt. Die erhaltene Masse wird vor dem Steifwerden mit ioo 1 Wasser verdünnt, mit Calciunih_vdroxvd bis zur schwach sauren Reaktion abgestumpft und filtriert. Die Lösung wird mit hasischein Chromistilfat versetzt, bis Congopapier keinen Farbenumschlag erleidet, sie reagiert gegen Lakintis sauer, gegen Congo neutral und fällt I Piln mit brauner Farbe. Die Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen, ohne zu schmelzen, ist in Wasser löslich, in Äther oder Beil-701 unlöslich.3. 75 kg of naphthalene and 75 kg of phenol are finely precipitated at 120 ° for 8 hours at 98% sulfuric acid and condensed with 75 kg of 3oprozelitiger formal oil solution at 60 to 80 ° until a sample of the finite glue solution shows no further zinc The mass obtained is diluted with 100 l of water before it becomes rigid, blunted with Calciunih_vdroxvd until a weakly acidic reaction and filtered. Hasic chromistilfate is added to the solution until congo paper does not change color, it reacts acidic against Lakintis and neutral against Congo and falls I piln with brown color. The dry substance charred on heating without melting, is soluble in water, insoluble in ether or ax- 701 .

.4. ioo kg Kreosotö1 werden mit i;o kg 98prozentiger Schwefelsäure sulfoniert und wie im Beispiel 3 mit .15 kg 3oprozentiger Forinaldehvdlösung kondensiert. Die Reaktionsmasse wird mit Wasser verdünnt und finit einer Lösung voll 15o kg Chromsulfat und 200 kg Natronlauge von d0° Be versetzt. Die erhaltene Gerbhrühe reagiert gegen 1-akmus sauer, gegen Congo neutral und fällt Leim mit graugrüner Farbe. Die Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen, ohne vorher zu schmelzen, und ist in Äther oder Benzol unlöslich..4. 100 kg of creosote oil are mixed with 100 kg of 98 percent sulfuric acid sulfonated and condensed as in Example 3 with .15 kg of 3% forinaldehyde solution. The reaction mass is diluted with water and finitely a solution full of 150 kg of chromium sulfate and 200 kg of sodium hydroxide solution of d0 ° Be added. The tannin liquor obtained reacts against 1-akmus acidic, neutral to Congo and falls glue with a gray-green color. The dry matter charred when heated without melting first and is insoluble in ether or benzene.

5. 75 kg Naphthalin und 7 5 kg Phenol «-erden wie im Beispiel 3 mit i5o kg 98prozentiger Schwefelsäure sulfoniert und mit 75 kg 3oprozentiger Forlnaldeliydlösung kondensiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird vor dem Steifwerden mit ioo 1 Wasser verdünnt und nach Zusatz von 5o kg Tannin bei 70 bis 80' mit 50 kg 3oprozentiger Formaldellvdlösung verkettet. Hierauf werden 85 kg Kalilauge von 36° Be zugesetzt und mit Tonerdehvdrat neutralisiert, bis CongopapierkeineFarbenänderung zeigt. DieLösung reagiert neutral und fällt Leim mit grauer Farbe: die Trockensubstanz verhält sich wie diejenige, ti-elche nach Beispiel -. erhalten wurde.5. 75 kg of naphthalene and 75 kg of phenolic earths sulfonated as in Example 3 with 150 kg of 98 percent sulfuric acid and condensed with 75 kg of 3 percent formaldelide solution. The reaction mixture obtained is diluted with 100 liters of water before it becomes rigid and, after the addition of 50 kg of tannin, is concatenated at 70 to 80 minutes with 50 kg of 3% formaldehyde solution. 85 kg of potassium hydroxide solution of 36 ° Be are then added and the mixture is neutralized with alumina until the Congo paper shows no change in color. The solution reacts neutrally and falls glue with a gray color: the dry substance behaves like the one according to the example -. was obtained.

6. 23 kg 2-Oxvnaphtlialin-6-sulfosäure werden finit einer Lösung voll 8 kg Glucose in i o 1 Wasser versetzt und bei Wasserhadteniperatur mit io kg 3oprozentiger Formaldelivdiö sung zurReaktion gebracht. DasProdukt wird in heißem Wasser gelöst, filtriert und mit Chrornoxydhvdrat versetzt, bis Congopapier nicht verändert wird. Die Lösung reagiert auf Lakinus sauer, auf Congo neutral und fällt Leini finit graugrüner Farbe. Die Trockensubstanz zeigt keinen Schmelzpunkt. sondern verkohlt beim Erhitzen und ist in den genannten organischen Lösungsmitteln unlöslich.6. 23 kg of 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid are added to a solution full of 8 kg of glucose in 10 l of water and, at water temperature, are made to react with 10 kg of 3% formaldehyde solution. The product is dissolved in hot water, filtered and chromium oxide hydrate is added until congo paper is not changed. The solution reacts acidic to Lakinus, neutral to Congo and falls finite gray-green color to Leini. The dry substance shows no melting point. it carbonizes when heated and is insoluble in the organic solvents mentioned.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen synthetischer Gerbstoffe, die in congoneutr aler Lösung anwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, rlaß man wasserlösliche, synthetische Gerbstoffe, welche aus aromatischen oder aliphatischen Verbindungen oder aus Gemischen von aroinatischen und aliphatischen VerbinrIungen, mögen diese durch Synthese oder aus Naturprodukten gewonnen sein, durch Verkettung erhalten sind, und freie Sulfogruppen im 1'Iolekül enthalten, gegebenenfalls nach Abstumpfung der freien Schwefelsäure durch Hydroxyde. Carbonate oder andere geeignete Salze der Alkali-oder Erdalkalimetalle, mit Aluminium-oder dreiwertigen Chromverbindungen zu Salzen umsetzt. PATENT CLAIM A process for the production of metal salts of synthetic tanning agents which can be used in congoneutr al solution, characterized in that water-soluble, synthetic tanning agents are allowed which are obtained from aromatic or aliphatic compounds or from mixtures of aromatic and aliphatic compounds, whether these are obtained by synthesis or from natural products be, are obtained by linking, and contain free sulfo groups in the 1'Iolekül, optionally after blunting the free sulfuric acid by hydroxides. Carbonates or other suitable salts of the alkali or alkaline earth metals are converted with aluminum or trivalent chromium compounds to form salts.