DE3827645A1 - Polyarylene sulphide mixtures having reduced formation of free radicals on ultrashort weathering - Google Patents

Abstract

The invention relates to polyarylene sulphide (PAS), preferably polyphenylene sulphide (PPS), mixtures containing organotin azolides, having reduced formation of free radicals on ultrashort weathering.

Description

Die Erfindung betrifft organo-Zinnazolid-haltige Poly­ arylensulfidmischungen (PAS), vorzugsweise Polyphenyl­ ensulfide (PPS), mit verringerter Radikalbildung bei Ultrakurzbewitterung.The invention relates to organo-tinazolide-containing poly arylene sulfide mixtures (PAS), preferably polyphenyl ensulfide (PPS), with reduced radical formation Ultra short weathering.

Polyarylensulfide und ihr Herstellung sind bekannt (z.B. US-PS 33 54 129, EP-OS 1 71 021). Polyarylensulfidharze sind in ihrer Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelstabilität, Flammwidrigkeit und anderen Eigenschaften vielen Thermo­ plasten überlegen. Nachteilig kann jedoch ihre mangelnde Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung, insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff sein (Ultrakurzbewitterung). Daher sind Formteile, Folien und Fasern aus PPS z.B. für den Außeneinsatz (UV-Strahlung) nur bedingt geeignet.Polyarylene sulfides and their preparation are known (e.g. US-PS 33 54 129, EP-OS 1 71 021). Are polyarylene sulfide resins in their heat resistance, solvent stability, Flame retardancy and other properties many thermo consider plastic. However, their lack can be disadvantageous Resistance to UV radiation, especially in Be in the presence of oxygen (ultra short weathering). Therefore molded parts, foils and fibers made of PPS are e.g. For outdoor use (UV radiation) is only suitable to a limited extent.

Es ist bekannt, daß PAS, wie andere Kunststoffe auch, mit mindestens 10 Gew.-% Ruß stabilisiert werden kann (z.B. JA-OS 1 00 139). Diese Compounds können fast nur für schwarz gefärbte Teile verwendet werden. Die sehr guten elektrischen Isolatoreigenschaften von Polyarylensulfi­ den werden außerdem ungünstig beeinflußt. It is known that PAS, like other plastics, can be stabilized with at least 10% by weight of carbon black (e.g. JA-OS 1 00 139). These compounds can be used almost only for black colored parts are used. The very good ones electrical insulator properties of polyarylene sulfi that are also adversely affected.  

Ferner ist bekannt, PAS durch Zusatz von Kupfer-(I)­ halogeniden zu stabilisieren (z.B. DE-OS 36 17 138). Schwefelverbindungen in PAS bewirken jedoch mit Kupfer­ verbindungen eine Dunkelfärbung. Ähnlich verhalten sich nickelhaltige Stabilisatoren wie Nickel-dibutyl-dithio­ carbamat (z.B. US-PS 44 13 081). Auch ist bekannt, eine Stabilisierung des PAS während der Verarbeitung zu be­ wirken (Verzögerung des Curing durch z.B. Zusatz von Zinncarboxylaten und -oxiden (z.B. EP-OS 94 038)), ste­ risch gehinderten Phenolen (z.B. EP-OS 94 092), N-acy­ lierten Aminotriazolen (EP-OS 94 091).It is also known to add PAS by adding copper (I) stabilize halides (e.g. DE-OS 36 17 138). However, sulfur compounds in PAS work with copper connections a darkening. Behave similarly nickel-containing stabilizers such as nickel-dibutyl-dithio carbamate (e.g. U.S. Patent 4,413,081). Also known is one Stabilization of the PAS during processing act (delay in curing by e.g. adding Tin carboxylates and oxides (e.g. EP-OS 94 038), ste hindered phenols (e.g. EP-OS 94 092), N-acy gated aminotriazoles (EP-OS 94 091).

Diese Additive ermöglichen jedoch kaum Schutz gegen radikalische Schädigung, z.B. durch UV-Bestrahlung des Polymeren (z.B. Sonnenlicht).However, these additives offer little protection against radical damage, e.g. by UV irradiation of the Polymers (e.g. sunlight).

Ein direktes Maß für Bindungsbrüche durch UV-Belastung ist die Messung der Radikalkonzentraiton unter Bestrah­ lung. Nach dieser Meßmethode wurde mit Tetramethylpipe­ ridinen (z.B. US-PS 43 70 430) als PPS-Stabilisatoren keine Verringerung der Radikalbildungsgeschwindigkeit beobachtet.A direct measure of bond breaks due to UV exposure is the measurement of the radical concentration under irradiation lung. According to this measurement method, tetramethylpipe ridins (e.g. US-PS 43 70 430) as PPS stabilizers no reduction in the rate of radical formation observed.

Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus Polyarylen­ sulfiden, vorzugsweise PPS, mit organo-Zinnazoliden eine deutlich niedrigere Radikalbildungsgeschwindigkeit bei Bestrahlung mit UV-Licht an der Luft aufweisen als un­ stabilisierte oder nach dem Stand der Technik ausgerüs­ tete Produkte. It has now been found that mixtures of polyarylene sulfides, preferably PPS, with organo-tin azolides significantly lower rate of radical formation Exposure to UV light in the air show as un stabilized or equipped according to the state of the art products.  

Gegenstand der Erfindung sind daher Mischungen, enthaltendThe invention therefore relates to mixtures, containing

• A) 99,9 bis 90 Gew.-% Polyarylensulfide, vorzugsweise Polyphenylsulfid,A) 99.9 to 90 wt .-% polyarylene sulfides, preferably Polyphenyl sulfide,
• B) 0,1 bis 10 Gew-% eines Organo-Zinnazolids der Formel (I) in welcher
  R¹ für C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt Butyl, C₅-C₁₂- Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl und für C₆-C₁₄-Aryl, welches zusätzlich durch Halogenatome und/oder Nitrogruppen substituiert sein kann, steht und die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können,
  Y für die CH-Gruppe oder für Stickstoff steht,
  X und Z für Kohlenstoff- oder Stickstoffatome stehen,
  R³ und R⁴ wenn X oder Z Stickstoff bedeuten, an den jeweiligen Stellen nicht vorhanden sind, andernfalls Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten,
  R² und R³ für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl stehen oder Glieder eines anellierten Benzolrings bilden können, der Halogen- (z. B. Cl, Br), Nitro- oder C₁-C₆-Alkyl-substituiert sein kann und
  n für die Zahl 1, 2 oder 3 steht, undB) 0.1 to 10% by weight of an organotin azolide of the formula (I) in which
  R¹ is C₁-C₆-alkyl, preferably butyl, C₅-C₁₂- cycloalkyl, preferably cyclohexyl and C₆-C₁₄-aryl, which can additionally be substituted by halogen atoms and / or nitro groups, and the radicals R¹ can be the same or different,
  Y represents the CH group or nitrogen,
  X and Z represent carbon or nitrogen atoms,
  R³ and R⁴ if X or Z are nitrogen, are not present at the respective sites, otherwise are hydrogen or C₁-C₆alkyl,
  R² and R³ are hydrogen or C₁-C₆-alkyl or can form members of a fused benzene ring which can be halogen (e.g. Cl, Br), nitro or C₁-C₆-alkyl substituted and
  n represents the number 1, 2 or 3, and
• C) gegebenenfalls 0,01 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts der Komponenten A+B übliche Zusatzstoffe.C) optionally 0.01 to 100 wt .-%, based to the sum of the weight of components A + B usual additives.

Beispiele für Reste R¹ in Formel I sind Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Nitrophenyl, o-, m- oder p- Toluyl, 1-Naphthyl oder 2-Napthyl.Examples of radicals R ¹ in formula I are methyl, ethyl, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, p-chlorophenyl, p-nitrophenyl, o-, m- or p-toluyl, 1-naphthyl or 2 -Napthyl.

Beispiele für heterocyclische Reste in Formel I sind 1- Pyrrolyl, 1-Indolyl, 1-Imidazolyl, 4-Methylimidazolyl-1, 2-Methyl-imidazolyl-1, 4,5-Dimethyl-imidazolyl-1, 1-Pyrazolyl, 2-Propyl-imidazolyl-1, 1,2,4,-Triazolyl-1, Benzimidazolyl-1, 2-Methyl-benzimidazolyl-1, 2-Ethyl­ benzimidazolyl-1 oder 1-Benzotriazolyl.Examples of heterocyclic radicals in formula I are 1- Pyrrolyl, 1-indolyl, 1-imidazolyl, 4-methylimidazolyl-1, 2-methyl-imidazolyl-1, 4,5-dimethyl-imidazolyl-1, 1-pyrazolyl, 2-propyl-imidazolyl-1, 1,2,4, -triazolyl-1, Benzimidazolyl-1, 2-methyl-benzimidazolyl-1, 2-ethyl benzimidazolyl-1 or 1-benzotriazolyl.

Die erfindungsgemäßen organo-Zinnazolide sind bekannt (z.B. DE-OS 2 56 652, GB-PS 13 19 889) und können aus den entsprechenden organo-Zinnhalogeniden und Stickstoff­ heterocyclen unter Einsatz eines Säurefängers herge­ stellt werden. The organotin azolides according to the invention are known (e.g. DE-OS 2 56 652, GB-PS 13 19 889) and can from the corresponding organotin halides and nitrogen heterocycles using an acid scavenger be put.  

Die Einarbeitung der Additive in die Polyarylensulfide kann in Knetern oder (Schneckenwellen) Extrudern oder anderen dafür geeigneten Apparaturen erfolgen.Incorporation of additives into the polyarylene sulfides can in kneaders or (screw shafts) extruders or other suitable equipment.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können 0,01 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A+B, üb­ liche Zusatzstoffe enthalten, z.B. Fasern wie Glasfa­ sern, Kohlenstoffasern, anorganische Füllstoffe, z.B. Talkum, Calciumcarbonat, Calciumsulfat usw.The mixtures according to the invention can be 0.01 to 100 % By weight, based on the sum of components A + B, contain additives, e.g. Fibers such as glasfa stars, carbon fibers, inorganic fillers, e.g. Talc, calcium carbonate, calcium sulfate, etc.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können zur Herstellung von geformten Körpern, Fasern, Folien etc. verwendet werden.The mixtures according to the invention can be used for the preparation of shaped bodies, fibers, foils etc. used will.

Die erfindungsgemäßen Mischungen weisen gegenüber organo-Zinnazolid-freiem Polyarylensulfid den Vorteil auf, bei Bestrahlung mit Licht (langwelliges UV-Licht < 305 nm)Licht)) eine geringere Radikalbildungsgeschwin­ digkeit (gemessen durch ESR bei -110°C) aufzuweisen. Ferner besitzen sie eine hellere Eigenfarbe und größere Farbstabilität. Sie können daher z.B. vorzugsweise zu Formkörpern verarbeitet werden, die der Witterung und besonders Sonneneinstrahlung ausgesetzt sind, z.B. für Rahmen und andere Formteile.The mixtures according to the invention face organo-tinazolide-free polyarylene sulfide the advantage when exposed to light (long-wave UV light <305 nm) light)) a lower radical formation rate ability (measured by ESR at -110 ° C). They also have a lighter color and larger ones Color stability. You can e.g. preferably too Shaped bodies are processed that the weather and are particularly exposed to sunlight, e.g. For Frames and other molded parts.

VergleichsbeispielComparative example

Man stellt einen Schmelzkörper aus 10 g Poly-p-phenylen­ sulfid mit einer Schmelzviskosität von 44 Pa · s (306°C, 1000 s^-1) her. Man schabt mit einem Korundschaber PPS- Flocken von diesem Schmelzkörper ab und füllt sie in ein ESR-Röhrchen (Durchmesser 3 mm). Man bestrahlt unter Luft bei -110°C mit einer 500-W-Hg-Lampe, deren kurz­ welliger Anteil (< 305 nm) herausgefiltert wurde. Die niedrige Temperatur verhindert die Weiterreaktion der durch die Bestrahlung erzeugten Radikale.A melt body is produced from 10 g of poly-p-phenylene sulfide with a melt viscosity of 44 Pa · s (306 ° C, 1000 s ^-1 ). Use a corundum scraper to scrape PPS flakes off this melting body and fill them into an ESR tube (diameter 3 mm). It is irradiated in air at -110 ° C with a 500 W mercury lamp, the short-wave portion (<305 nm) was filtered out. The low temperature prevents the radicals generated by the radiation from reacting further.

Die Differenz der in 60 Minuten minus der in 30 Minuten gebildeten Radikale wird als Maß für die Radikalbil­ dungsgeschwindigkeit gewählt. Differenz: 182 (Relativ­ zahlen).The difference in 60 minutes minus that in 30 minutes Radicals formed is used as a measure of the radical balance speed selected. Difference: 182 (Relative numbers).

Beispiel 1example 1

Man stellte einen Schmelzkörper aus 10 g PPS und 0,2 g Tricyclohexylstannyl-imidazol her und verfuhr wie oben beschrieben. Differenz: 92.A melting body made of 10 g PPS and 0.2 g was prepared Tricyclohexylstannyl-imidazole and proceeded as above described. Difference: 92.

Beispiel 2Example 2

Man stellte einen Schmelzkörper aus 10 g PPS und 0,5 g Tricyclohexylstannyl-imidazol her und verfuhr wie oben beschrieben. Differenz: 92.A melting body made of 10 g PPS and 0.5 g was prepared Tricyclohexylstannyl-imidazole and proceeded as above described. Difference: 92.

Claims (4)

1. Mischungen, enthaltend

• A) 99,9 bis 90 Gew.-%. Polyarylensulfide, vorzugs­ weise Polyphenylsulfid,
• B) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Organo-Zinnazolids der Formel (I) in welcher
  R¹ für C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt Butyl, C₅-C₁₂- Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl und für C₆-C₁₄-Aryl, welches zusätzlich durch Halogenatome und/oder Nitrogruppen substituiert sein kann, steht und die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können,
  Y für die CH-Gruppe oder für Stickstoff steht,
  X und Z für Kohlenstoff- oder Stickstoffatome stehen,
  R³ und R⁴ wenn X oder Z Stickstoff bedeuten, an den jeweiligen Stellen nicht vorhanden sind, andernfalls Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten,
  R² und R³ für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl stehen oder Glieder eines anellierten Benzolrings bilden können, der Halogen-, Nitro- oder C₁-C₆-Alkyl-substituiert sein kann und
  n für die Zahl 1, 2 oder 3 steht, und
• C) gegebenenfalls 0,01 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts der Komponenten A+B übliche Zusatzstoffe.

1. Mixtures containing

• A) 99.9 to 90% by weight. Polyarylene sulfides, preferably polyphenylene sulfide,
• B) 0.1 to 10% by weight of an organotin azolide of the formula (I) in which
  R¹ is C₁-C₆-alkyl, preferably butyl, C₅-C₁₂- cycloalkyl, preferably cyclohexyl and C₆-C₁₄-aryl, which can additionally be substituted by halogen atoms and / or nitro groups, and the radicals R¹ can be the same or different,
  Y represents the CH group or nitrogen,
  X and Z represent carbon or nitrogen atoms,
  R³ and R⁴ if X or Z are nitrogen, are not present at the respective sites, otherwise are hydrogen or C₁-C₆alkyl,
  R² and R³ are hydrogen or C₁-C₆-alkyl or may form members of a fused benzene ring which may be halogen, nitro or C₁-C₆-alkyl-substituted and
  n represents the number 1, 2 or 3, and
• C) optionally 0.01 to 100 wt .-%, based on the sum of the weight of components A + B usual additives.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyarylensulfid Poly-para-phenylensulfid eingesetzt wird.2. Mixtures according to claim 1, characterized in that as polyarylene sulfide poly-para-phenylene sulfide is used. 3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organo-Zinnazolid Tricyclohexylstannyl­ imidazol eingesetzt wird.3. Mixtures according to claim 1, characterized in that as organo-tinazolide tricyclohexylstannyl imidazole is used. 4. Verwendung von Mischungen nach Anspruch 1 zur Her­ stellung geformter Körper.4. Use of mixtures according to claim 1 for Her position shaped body.