DE3811832C2 - Dry presensitized plate and method of making a lithographic printing plate - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine trockene, vor­ sensibilisierte Platte, insbesondere eine trockene, vor­ sensibilisierte Platte zur Verwendung bei der Herstellung einer lithographischen Druckplatte, die kein Befeuch­ tungs- bzw. Dämpfungswasser während des Druckens benö­ tigt, und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen lithographischen Druckplatte.The present invention relates to a dry, before sensitized plate, especially a dry, before sensitized plate for use in manufacture a lithographic printing plate that does not have a moistening dampening water during printing and a process for producing such lithographic printing plate.

Es wurden verschiedene trockene, vorsensibilisierte Platten zur Verwendung bei der Herstellung von litho­ graphischen Druckplatten, die kein Befeuchtungswasser benötigen während des Druckens, vorgeschlagen (nach­ stehend als trockene Platte bezeichnet). Solche Platten werden in den JP-PSen 44-23042, 46-16044, 51-17081, 54-26923 und 55-22781 und der JP-OS 56-80046 offenbart.There were various dry, presensitized Plates for use in the manufacture of litho graphic printing plates that do not dampen water need during printing, proposed (after standing as a dry plate). Such plates are disclosed in JP-PSs 44-23042, 46-16044, 51-17081, 54-26923 and 55-22781 and JP-OS 56-80046.

Unter diesen Platten gibt es im allgemeinen zwei Arten von positiv arbeitenden trockenen Platten, von denen eine eine Platte unter Verwendung von photopolymeri­ sierbaren lichtempfindlichen Materialien ist, wie in den JP-PSen 54-26923, 56-23150 usw. offenbart, und eine an­ dere eine Platte unter Verwendung von photodimerisier­ baren lichtempfindlichen Materialien ist, wie in der JP-PS 55-22781, usw., offenbart.Among these plates, there are generally two types of positive-working dry plates, of which one a plate using photopolymeri sierbaren photosensitive materials, as in the JP-PSs 54-26923, 56-23150, etc., and one to dere a plate using photodimerisier ble photosensitive materials, as in JP-PS 55-22781, etc. disclosed.

Wenn eine vorsensibilisierte Platte eine photopolymeri­ sierbare, lichtempfindliche Schicht umfaßt, wird die Bildung von Bildern durch Bestrahlen der Schicht mit Licht durchgeführt, um die Adhäsion der lichtempfind­ lichen Schicht zu der Silikongummi- bzw. -kautschuk­ schicht in den belichteten Bereichen oder Nicht- Bild-Bereichen (sogenannte Photoadhäsion) zu verstärken und dann selektiv nur die Silikonkautschuk­ schicht in den nicht-belichteten Bereichen (Bildbe­ reichen)mit einem organischen Lösungsmittel, das nur die Bildbereiche quellen kann, entfernt.If a presensitized plate is a photopolymeri the photosensitive layer comprises, the Forming images by irradiating the layer with Light carried out to increase the adhesion of the photosensitive layer to the silicone rubber or rubber layer in the exposed areas or not Image areas (so-called photoadhesion) too  reinforce and then selectively only the silicone rubber layer in the non-exposed areas (fig rich) with an organic solvent that only the Image areas swell, removed.

Diese vorsensibilisierte Platte kann somit ausreichend mit einem recht milden Entwicklungsmittel entwickelt werden und besitzt eine ausgezeichnete Bildreproduzier­ barkeit der Teile mit großer Helligkeit, deren Entwick­ lung relativ schwierig ist. Die vorsensibilisierte Platte ist jedoch in ihrer Bildreproduzierbarkeit der Schattenteile, wo die Lichtmenge niedrig ist, ver­ schlechtert, da die Adhäsion zwischen der lichtempfind­ lichen Schicht und der Silikonkautschukschicht durch Bestrahlung mit Licht erreicht wird. In einem solchen Fall wird keine ausreichende Photoadhäsion erreicht, und deshalb können die Bilder auf den Schattenteilen leicht deformiert werden. Die trockene, vorsensibilisierte Platte dieser Art ist weiterhin nachteilig dadurch, daß ihre Lichtempfindlichkeit (d. h. ihre Gesamtlicht­ empfindlichkeit nach bildweiser Belichtung und Entwick­ lung) stark durch die Oberflächentemperatur der Platte zur Zeit der bildweisen Belichtung und durch die Zeit zwischen der bildweisen Belichtung und Entwicklung beeinflußt wird. Weiterhin kann die vorsensibilisierte Platte leicht mit einem organischen Lösungsmittel, das nur die Silikonkautschukschicht aufquellen kann, bei­ spielsweise mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Kerosin und ISOPAR G, entwickelt werden, was zu einer Umweltverschmutzung führen kann.This presensitized plate can thus be sufficient developed with a fairly mild development agent and has an excellent image reproducer availability of high brightness parts whose development development is relatively difficult. The presensitized However, plate is the image reproducibility of the Shadow parts where the amount of light is low, ver deteriorates because the adhesion between the photosensitivity through layer and the silicone rubber layer Irradiation with light is achieved. In such a Case insufficient photoadhesion is achieved and therefore the pictures on the shadow parts can easily be deformed. The dry, presensitized Plate of this kind is further disadvantageous in that their photosensitivity (i.e., their total light sensitivity to imagewise exposure and development strong) by the surface temperature of the plate at the time of imagewise exposure and through time between imagewise exposure and development being affected. Furthermore, the presensitized Plate gently with an organic solvent that only the silicone rubber layer can swell, at For example, with hydrocarbon solvents, such as Kerosene and ISOPAR G, are being developed, resulting in one Pollution can cause.

Wenn andererseits eine vorsensibilisierte Platte, in der die lichtempfindliche Schicht ein photodimerisierbares lichtempfindliches Material umfaßt, verwendet wird, wird ein Silankupplungsmittel, das mit der lichtempfindlichen Schicht und der Silikonkautschukschicht reagiert, der Silikonkautschukschicht zugegeben, um die Adhäsion da­ zwischen zu verstärken, weil eine ausreichende Photo­ adhäsion bei dieser Art von vorsensibilisierter Platte nicht erreicht werden kann im Unterschied zu der vor­ sensibilisierten Platte unter Verwendung der photopoly­ merisierbaren lichtempfindlichen Materialien. Eine lithographische Druckplatte wird deshalb üblicherweise aus dieser Art einer vorsensibilisierten Platte durch ein Verfahren unter Verwendung der Unterschiede zwi­ schen einem belichteten Bereich und nicht-belichteten Bereich der lichtempfindlichen Schichten in ihrer Lös­ lichkeit hergestellt.On the other hand, when a presensitized plate in which the photosensitive layer is a photodimerizable photosensitive material is used is a silane coupling agent with the photosensitive Layer and the silicone rubber layer reacts, the  Silicone rubber layer added to the adhesion there between amplify, because a sufficient photo Adhesion in this type of presensitized plate can not be achieved unlike the before sensitized plate using the photopoly merisierbaren photosensitive materials. A Therefore, lithographic printing plate becomes common from this type of presensitized plate a method using the differences between an exposed area and unexposed areas Area of the photosensitive layers in their Lös made.

Die lichtempfindliche Schicht und die Silikonkautschuk­ schicht darauf bleiben in Nichtbildbereichen (belich­ teten Bereichen) als farbabstoßende Schicht ungelöst, obwohl die lichtempfindliche Schicht und die Silikon­ kautschukschicht darauf in den Bildbereichen (nicht­ belichteten Bereichen) gleichzeitig aufgelöst werden. Die erhaltenen Druckplatten weisen ausgezeichnete Bild­ reproduzierbarkeit nicht nur in den Teilen großer Helligkeit sondern auch in den Schattenteilen auf. Zu­ sätzlich bewirkt die trockene, vorsensibilisierte Platte dieser Art keine Änderung des Belichtungsgrads aufgrund einer Änderung der Temperatur bei der bildweisen Be­ lichtung und der Zeit von der bildweisen Belichtung bis zur Entwicklung, wodurch es möglich ist, eine stabile Plattenherstellung durchzuführen.The photosensitive layer and the silicone rubber layer remain in non-image areas (belich teten areas) as an ink-repellent layer unsolved, although the photosensitive layer and the silicone rubber layer thereon in the image areas (not exposed areas) at the same time. The resulting printing plates are excellent reproducibility not only in the parts big Brightness but also in the shadow parts. to In addition, it causes the dry, presensitized plate this type does not change the exposure level due to a change in temperature in the imagewise Be clearing and the time from imagewise exposure to for development, which makes it possible to create a stable Plate manufacture.

Das photodimerisierbare lichtempfindliche Harz, das in der lichtempfindlichen Schicht verwendet wird, besitzt jedoch Doppelbindungen, die mit aromatischen Ringen konjugieren, d. h. lichtempfindliche Gruppen, und ist im allgemeinen ein hartes Polymer mit starken zwischen­ molekularen Kräften. Deshalb ist es in Lösungsmitteln (oder Entwicklungsmitteln) weniger löslich, was die Ver­ wendung eines starken Entwicklungsmittels, das eine große Menge eines organischen Lösungsmittels mit hohem Lösungs­ vermögen enthält, zur Durchführung der Plattenherstellung, worin das photodimerisierbare lichtempfindliche Harz zur Entwicklung von Bildern auf der vorsensibilisierten Platte gelost ist, notwendig macht. Weiterhin kann die Adhäsion etwas verbessert werden; sie ist jedoch nicht ausreichend.The photodimerizable photosensitive resin described in U.S. Pat the photosensitive layer is used however, double bonds involving aromatic rings conjugate, d. H. photosensitive groups, and is in general a hard polymer with strong between molecular forces. That's why it's in solvents (or developing agents) less soluble, what the Ver  use of a strong development agent, which is a big one Amount of an organic solvent with high solution assets to carry out plate making, wherein the photodimerizable photosensitive resin for Development of images on the presensitized plate is solved, necessary. Furthermore, the adhesion can something to be improved; but it is not enough.

DE-A-33 32 640 beschreibt eine vorsensibilisierte Druckplat­ te, umfassend einen Schichtträger und eine darauf aufge­ brachte Schicht aus einer photopolymerisierbaren Zusammen­ setzung. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält ein Polymer, dessen Seitenketten Carbonsäuregruppen und Gruppen der allgemeinen Formel (1) aufweisen
DE-A-33 32 640 describes a presensitized Druckplat te, comprising a support and a layer applied thereto of a photopolymerizable composition composition. The photopolymerizable composition contains a polymer whose side chains have carboxylic acid groups and groups of the general formula (1)

worin R₁ bis R₅ Wasserstoff, Halogen, Carboxyl, Sulfo, Ni­ tro, Cyano, Amido, Amino oder substituiertes oder unsubsti­ tuiertes Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino, Arylami­ no, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeuten und Z Sauer­ stoff, Schwefel, -NH- oder -NR- (R = Alkyl) ist; sowie einen Photopolymerisationsinitiator.in which R ₁ to R _{5 are} hydrogen, halogen, carboxyl, sulfo, nitro, cyano, amido, amino or substituted or unsubstituted alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylamino, Arylami no, alkylsulfonyl or arylsulfonyl and Z sour material, sulfur Is -NH- or -NR- (R = alkyl); and a photopolymerization initiator.

Das Polymer kann beispielsweise hergestellt werden durch Copolymerisation von Monomeren, die sowohl die ungesättigte Gruppe der allgemeinen Formel (1) als auch eine ethylenisch ungesättigte Gruppe mit einer höheren Additionspolymerisa­ tionsreaktivität als die ungesättigte Gruppe der Formel (1) aufweisen, mit einer ungesättigten Carbonsäure.The polymer can be prepared for example by Copolymerization of monomers containing both the unsaturated Group of the general formula (1) as well as an ethylenic unsaturated group with a higher addition polymerisa Reaction as the unsaturated group of the formula (1) having, with an unsaturated carboxylic acid.

Gemäß DE-A-33 32 640 ist auf der lichtempfindlichen Schicht keine Silikonkautschukschicht vorgesehen. According to DE-A-33 32 640 is on the photosensitive layer no silicone rubber layer provided.  

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine trockene, vorsensibilisierte Platte zur Verfügung zu stel­ len, die eine geringe Änderung ihrer Empfindlichkeit und eine ausreichende Bildreproduzierbarkeit besitzt und mit einem relativ milden Entwicklungsmittel behandelt werden kann, die eine verbesserte Adhäsion zwischen der Silikon­ kautschukschicht und der lichtempfindlichen Schicht auf­ weist und die mit Wasser oder einem Entwicklungsmittel, das hauptsächlich aus Wasser besteht, entwickelt werden kann. Object of the present invention is therefore a dry, presensitized plate available len, which makes a small change in their sensitivity and has sufficient image reproducibility and with a relatively mild developing agent That may be an improved adhesion between the silicone rubber layer and the photosensitive layer points and that with water or a developing agent that mainly consists of water, can be developed.  

Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die mit den bekannten trockenen vorsensibilisierten Platten verbundenen Nachteile zu beheben, und es wurde gefunden, daß diese Nachteile überwunden werden können unter Verwendung eines spezifischen lichtempfindlichen Materials zusammen mit einem Photoinitiator.Various investigations were carried out to those presensitized with the known dry ones Disk related disadvantages fix and it became found that these disadvantages can be overcome using a specific photosensitive Materials together with a photoinitiator.

Erfindungsgemäß wird eine trockene vorsensibilisierte Platte zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, die kein Befeuchtungswasser erfordert, zur Verfügung gestellt, die ein Substrat mit einer lichtempfindlichen Schicht und einer Silikon­ kautschukschicht in dieser Reihenfolge darauf umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht wenigstens ein entwicklungsmittel-lösliches Copolymer mit photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und Hydroxylgruppen an seinen Seitenketten, dessen Molekulargewicht im Bereich von 5 000 bis 1 000 000 liegt, wobei das Copolymer wiederkehrende Einheiten, abgeleitet von wenigstens einem Monomer, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), enthält,
According to the present invention, there is provided a dry presensitized plate for preparing a lithographic printing plate which does not require dampening water, which comprises a substrate having a photosensitive layer and a silicone rubber layer thereon in that order, characterized in that the photosensitive layer is at least one developing agent-soluble A copolymer having photopolymerizable ethylenically unsaturated double bonds and hydroxyl groups on its side chains, the molecular weight of which is in the range of 5,000 to 1,000,000, said copolymer containing recurring units derived from at least one monomer represented by the following general formula (I),

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Amidgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, die Substituenten enthalten können, bedeutet und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, NH oder NR' (wobei R' eine Alkylgruppe ist) bedeutet und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt.wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, an amide group, a cyano group or an alkyl group, an aryl group , an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkylsulfonyl or arylsulfonyl group which may contain substituents, and Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, NH or NR '(wherein R' is an alkyl group) and a photopolymerization initiator ,

Erfindungsgemäß wird eine trockene vorsensibilisierte Platte zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, die kein Befeuchtungswasser erfordert, zur Verfügung gestellt, die ein Substrat mit einer lichtempfindlichen Schicht und einer Silikon­ kautschukschicht in dieser Reihenfolge darauf umfaßt, darauf, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine Mischung aus (a) wenigstens einem entwicklungs­ mittel-löslichen Polymer das photopolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen an den Seitenketten hat, ein Molekulargewicht von 5 000 bis 1 000 000 besitzt und frei von Hydroxylgruppen ist; und (b) wenigstens einem entwicklungs­ mittel-löslichen Polymer, das Hydroxylgruppen an seinen Seitenketten hat, ein Molekulargewicht von 5 000 bis 1 000 000 besitzt und frei von photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen ist, wobei das Polymer (a) aus wiederkehrenden Einheiten, abgeleitet von wenigstens einem Monomer, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), zusammengesetzt ist,
According to the present invention, there is provided a dry presensitized plate for producing a lithographic printing plate which does not require dampening water, which comprises a substrate having a photosensitive layer and a silicone rubber layer thereon in order thereon, characterized in that the photosensitive layer is a mixture of (A) has at least one developer-soluble polymer which has photopolymerizable, ethylenically unsaturated double bonds on the side chains, a molecular weight of 5,000 to 1,000,000 and is free of hydroxyl groups; and (b) at least one developing agent-soluble polymer having hydroxyl groups on its side chains has a molecular weight of 5,000 to 1,000,000 and is free of photopolymerizable ethylenically unsaturated double bonds, the polymer (a) being derived from repeating units is composed of at least one monomer represented by the following general formula (I),

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Amidgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, die Substituenten enthalten können, bedeutet und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, NH oder NR' (wobei R' eine Alkylgruppe ist) bedeutet, und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt.wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, an amide group, a cyano group or an alkyl group, an aryl group , an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkylsulfonyl or arylsulfonyl group which may contain substituents, and Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, NH or NR '(wherein R' is an alkyl group), and a photopolymerization initiator includes.

Eine lithographische Druckplatte, die kein Befeuchtungswasser während des Druckens erfordert, kann mit einem Verfahren herge­ stellt werden, bei dem eine erfindungsgemäße trockene vorsensi­ bilisierte Platte, die aus einem Substrat mit einer lichtempfind­ lichen Schicht und einer Silikonkauschukschicht in dieser Reihenfolge darauf, zusammengesetzt ist, bild­ weise belichtet wird und die belichtete Platte in ein Entwicklungsmittel, das die lichtempfindliche Schicht in nicht-belichteten Bereichen zur Entfernung der licht­ empfindlichen Schicht in den nicht-belichteten Bereichen und der darauf abgeschiedenen Silikonkautschukschicht auflöst oder quillt.A lithographic printing plate that does not contain dampening water required during printing, can herge with a process be prepared, in which a dry vorsensi invention immobilized plate consisting of a substrate with a photosensitive layer and a Silikonkauschukschicht in this order is composed on it, picture Is exposed and the exposed plate in a Developing agent containing the photosensitive layer in non-exposed areas to remove the light sensitive layer in the non-exposed areas and the silicone rubber layer deposited thereon dissolves or swells.

In diesem Verfahren kann eine erfindungsgemäße trockene vorsensibilisierte Platte mit Wasser oder einem Entwick­ lungsmittel, das hauptsächlich Wasser umfaßt, ohne eine wesentliche Umweltverschmutzung zu verursachen, ent­ wickelt werden. In der trockenen vorsensibilisier­ ten Platte sind die lichtempfindliche Schicht und die Silikonkautschuk vorher stark miteinander verbun­ den, um eine Freisetzung der Silikonkautschukschicht in den belichteten Bereichen (Nichtbildbereichen) während der Entwicklung zu verhindern und stabile Bilder zur Ver­ fügung zu stellen. In this process, a dry according to the invention presensitized plate with water or a developer agent, which mainly comprises water, without one to cause significant pollution, ent be wrapped. In the dry presensitizing th plate are the photosensitive layer and the Silicone rubber previously strong verbun together in order to release the silicone rubber layer in the exposed areas (non-image areas) during the Prevent development and stable images to Ver to make available.  

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung näher erläu­ tert.Hereinafter, the present invention will be explained in more detail tert.

Substratsubstratum

Das in den erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Platten verwendete Substrat muß flexibel sein, so daß es auf eine übliche Druckpresse gegeben werden kann, und es muß eine Belastung, die darauf während des Druckens aufgebracht wird, aushalten können. Beispiele für typische Substrate schließen deshalb eine Metallplatte, wie eine Aluminium-, Eisen- oder Zinkplatte, die so wie sie sind ver­ wendet werden können oder gegebenenfalls einer Behand­ lung, wie einer Anodisierung, Kaustifizierung, Körnung oder einer Kombination aus Körnungs- und Kaustifizie­ rungs- oder Anodisierungsbehandlungen ausgesetzt werden, einen Kunststoffilm, wie Polyethylenterephthalat, Poly­ ester, Celluloseacetat oder Kautschukfilme mit Formbe­ ständigkeit und zusammengesetzte Materialien daraus oder weiterhin beschichtetes Papier, Papier, laminiert mit einem Polymerfilm oder einem Metallfilm, wie einer Alu­ miniumfolie, ein. Eine Grundierschicht kann gegebenen­ falls auf die Oberfläche dieser Substrate aufgebracht werden, um eine gleichmäßige lichtempfindliche Schicht darauf oder dgl. zu erhalten.That in the presensitized plates according to the invention used substrate must be flexible so that it on a usual printing press can be given, and it must be one Strain applied to it during printing will be able to endure. Examples of typical substrates therefore close a metal plate, like a  Aluminum, iron or zinc plate, as they are ver can be used or if necessary a treatment treatment, such as anodization, caustification, graining or a combination of graining and caustics exposure or anodizing treatments, a plastic film such as polyethylene terephthalate, poly ester, cellulose acetate or rubber films with Formbe durability and composite materials thereof or furthermore coated paper, paper, laminated with a polymer film or a metal film such as aluminum minium foil, a. A primer layer can be given if applied to the surface of these substrates Be a uniform photosensitive layer to receive it or the like.

Beispiele für eine solche Grundierschicht schließen solche, die durch Beschichten eines lichtempfindlichen Polymers und anschließendes Belichten zur Härtung er­ halten worden sind, wie in der JP-OS 60-229031 offen­ bart, solche, die durch Wärmehärten eines Epoxyharzes erhalten worden sind, wie in der JP-PS 61-54219 und JP- OS 62-50760 offenbart; solche, die durch Härten einer Gelatineschicht erhalten worden sind, wie in der japa­ nischen Patentanmeldung 61-281194 offenbart; und solche, die aus anderen Harzen, wie Epoxyharz, Polyvinylformal, Phenoxyharz, Butyralharz, Acrylharz, Polyvinylchlorid, Phenolharz und Polyurethan, erhalten worden sind, ein. Unter diesen ist eine Grundierschicht, die aus Poly­ vinylformal, Phenoxyharz oder Butyralharz mit Hydroxyl­ gruppen durch Wärmehärten dieser Harze unter Verwendung einer mehrfunktionellen Isocyanatverbindung als Här­ tungsmittel erhalten worden ist, bevorzugt wegen ihrer Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.To include examples of such a primer layer those obtained by coating a photosensitive Polymer and subsequent exposure to cure he as disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 60-229031 beard, those obtained by thermosetting an epoxy resin have been obtained as described in JP-PS 61-54219 and JP OS 62-50760; those caused by hardening one Gelatin layer have been obtained, as in japa patent application 61-281194; and such, made of other resins, such as epoxy resin, polyvinyl formal, Phenoxy resin, butyral resin, acrylic resin, polyvinyl chloride, Phenolic resin and polyurethane, obtained. Among these is a primer layer made of poly vinyl formal, phenoxy resin or butyral resin with hydroxyl using heat curing of these resins a polyfunctional isocyanate compound as a Här has been obtained, preferably because of their Water resistance and solvent resistance.

Weiterhin kann die Grundierschicht einen Farbstoff zur Verhinderung einer Lichthofbildung oder eine Kombina­ tion aus einer Trihalogenmethylverbindung (d. h. einem Mittel zur Erzeugung einer Säure durch die Wirkung von Licht) und einem pH-Indikator als Mittel zur Verleihung von Ausdruckeigenschaften an die trockene vorsensibili­ sierte Platte enthalten. Die Grundierschicht kann eben­ falls ein Silankupplungsmittel, wie nachstehend erläu­ tert, ein Kupplungsmittel vom Titanattyp oder ein Kupp­ lungsmittel vom Aluminiumtyp enthalten zur Verbesserung der Adhäsion der lichtempfindlichen Schicht oder eines Metallsubstrats. Es ist ebenfalls wirksam, ein photo­ polymerisierbares Monomer der Grundierschicht zuzuge­ ben, um das Färbungsvermögen der photogehärteten be­ lichteten Teile, verglichen mit den nicht-belichteten Teilen, zu erniedrigen, unter Berücksichtigung der Färbungseigenschaften der erhaltenen lithographischen Druckplatte. Die Grundierschicht kann ebenfalls ein weißes Pigment, wie TiO₂, enthalten, so daß die Eigen­ schaften der Platte nach dem Färben leicht überprüft werden können.Further, the primer layer may contain a dye for preventing halation or a combination of a trihalomethyl compound (ie, an agent for generating an acid by the action of light) and a pH indicator as a means for imparting printing properties to the dry presensitized plate. The primer layer may also contain, if a silane coupling agent as explained below, a titanate type coupling agent or an aluminum type coupling agent for improving the adhesion of the photosensitive layer or a metal substrate. It is also effective to add a photo-polymerizable monomer to the undercoat layer to lower the coloring ability of the photocured exposed parts as compared with the unexposed parts, taking into consideration the coloring properties of the obtained lithographic printing plate. The primer layer may also contain a white pigment, such as TiO ₂ , so that the properties of the plate after dyeing can be easily checked.

Lichtempfindliche SchichtPhotosensitive layer

Gemäß einer ersten Ausführungsform umfaßt die erfindungs­ gemäß verwendete lichtempfindliche Schicht wenigstens ein entwicklungsmittel-lösliches Copolymer (A) mit photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und Hydroxylgruppen an seinen Seitenketten, dessen Molekulargewicht im Bereich von 5 000 bis 1 000 000 liegt, wobei das Copolymer wiederkehrende Einheiten, abgeleitet von wenigstens einem Monomer, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I),
According to a first embodiment, the photosensitive layer used in the invention comprises at least one developing agent-soluble copolymer (A) having photopolymerizable, ethylenically unsaturated double bonds and hydroxyl groups on its side chains whose molecular weight is in the range of 5,000 to 1,000,000, the copolymer being repeating units derived from at least one monomer represented by the following general formula (I)

worin R, R₁ bis R₅ und Z die vorstehend angegebene Be­ deutung besitzen, zusammengesetzt ist und wenigstens einen Photopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls ein Monomer oder ein Oligomer mit wenigstens zwei photopolymerisier­ baren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen.wherein R, R ₁ to R ₅ and Z have the meaning given above, is composed and at least one photopolymerization initiator and optionally a monomer or an oligomer having at least two photopolymerisier ble ethylenically unsaturated double bonds.

Das verwendete Copolymer (A) umfaßt durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Monomere und Monomere mit einer Hydroxylgruppe sowie gegebenenfalls eine Vielzahl von Mo­ nomeren mit ethylenisch ungesättigten Gruppen.The copolymer used (A) comprises by the general Formula (I) shown monomers and monomers having a Hydroxyl group and optionally a variety of Mo monomers with ethylenically unsaturated groups.

In der allgemeinen Formel (I) schließen Beispiele für Halogenatome Chlor, Brom und Jod ein; die Alkylgruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, und bevorzugte Beispiele dafür schließen solche mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ein, wie Methyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und tert.-Butylgruppen. Beispiele für Alkoxy­ gruppen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 7 Kohlen­ stoffatomen, wie Methoxy-, Ethoxy- und Propoxygruppen. Die Alkylreste der Alkylamino- und Alkylsulfonylgruppen sind die gleichen, wie sie vorstehend in Verbindung mit der Alkylgruppe angegeben wurden.In the general formula (I) Examples of halogen atoms include chlorine, bromine and iodine; the Alkyl group can be straight-chain, branched or cyclic and preferred examples include such 1 to 7 carbon atoms, such as methyl, n-propyl, Isopropyl and tert-butyl groups. Examples of alkoxy groups are preferably those with 1 to 7 carbons atoms, such as methoxy, ethoxy and propoxy. The alkyl radicals of the alkylamino and alkylsulfonyl groups are the same as described above in connection with the alkyl group were given.

Die Monomere (I) können durch eine Kondensationsreaktion von Alkoholen, Aminen oder Thiolen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I-a), mit ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacryl­ säure, synthetisiert werden:
The monomers (I) can be synthesized by a condensation reaction of alcohols, amines or thiols represented by the following general formula (Ia) with unsaturated carboxylic acids, preferably acrylic acid or methacrylic acid:

worin R₁ bis R₅ die gleiche Bedeutung wie in der allge­ meinen Formel (I) besitzen und Y -OH, -SH, -NH₂, -NHR' (wobei R' eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkyl­ gruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist) oder ein Halo­ genatom ist.wherein R ₁ to R _{5 have} the same meaning as in the general mean ing formula (I) and Y is -OH, -SH, -NH ₂ , -NHR '(wherein R' is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms is) or is a halo genatom.

Typische Beispiele für die Verbindungen (I-a) schließen Allylalkohol, 2-Methylallylalkohol, Crotylalkohol, 3-Chlor-2-propen-1-ol, 1-Cyclohexyl-2-propen-1-ol, 1- Carboxyl-2-propen-1-ol, 1-Cyano-2-propen-1-ol, 2-Ethoxy- 2-propen-1-ol, 1-Methyl-3-carboxyl-2-propen-1-ol, 3-Carboxyl-2-propen-1-ol, 3-Brom-3-carboxy-2-propen-1- ol, 1-Carboxy-3-chlor-3-methyl-2-propen-1-ol, 1-Carboxy- 3-methyl-2-propen-1-ol, 1-Cyano-3-methyl-2-propen-1-ol, 3-Butoxy-2-propen-1-ol, 3-Cyclopentyl-2-propen-1-ol, 3-Chlor-2-propen-1-ol, 3-Brom-2-propen-1-ol, 2-Methyl- 3-brom-2-propen-1-ol, 2-Chlor-2-propen-1-ol 2-Brom- 2-propen-1-ol, 2-Carboxy-2-propen-1-ol und 2-Brom-3,3- difluor-2-propen-1-ol ein. Zusätzlich können erfindungs­ gemäß die vorstehenden Verbindungen, worin die Hydroxyl­ gruppe in der 1-Position durch eine Thiolgruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom ersetzt ist, verwendet werden.Typical examples of the compounds (I-a) include Allyl alcohol, 2-methylallyl alcohol, crotyl alcohol, 3-Chloro-2-propen-1-ol, 1-cyclohexyl-2-propen-1-ol, 1- Carboxyl-2-propen-1-ol, 1-cyano-2-propen-1-ol, 2-ethoxy 2-propen-1-ol, 1-methyl-3-carboxyl-2-propen-1-ol, 3-Carboxy-2-propen-1-ol, 3-bromo-3-carboxy-2-propene-1 ol, 1-carboxy-3-chloro-3-methyl-2-propen-1-ol, 1-carboxy 3-methyl-2-propen-1-ol, 1-cyano-3-methyl-2-propen-1-ol, 3-butoxy-2-propen-1-ol, 3-cyclopentyl-2-propen-1-ol, 3-chloro-2-propen-1-ol, 3-bromo-2-propen-1-ol, 2-methyl 3-bromo-2-propen-1-ol, 2-chloro-2-propen-1-ol 2-bromo- 2-propen-1-ol, 2-carboxy-2-propen-1-ol and 2-bromo-3,3- difluoro-2-propen-1-ol. In addition, fiction, can according to the above compounds, wherein the hydroxyl group in the 1-position by a thiol group, a Amino group or a halogen atom is replaced become.

Monomere mit einer Hydroxylgruppe werden mit den Monomeren (I) copolymerisiert zur Bildung eines Polymers sowohl mit photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen als auch Hydroxylgruppen an den Seitenketten aufgrund der Ver­ stärkung der Adhäsion der lichtempfindlichen Schicht zu der Silikonkautschukschicht. Es wird angenommen, daß das Polymermaterial in der lichtempfindlichen Schicht an die Silikonkautschukschicht während ihrer Trocknung chemisch gebunden wird, wodurch die Adhäsion dazwischen verbes­ sert wird. Weiterhin führen die photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in das Polymer­ material eingeführt werden, zu einer dichten Vernetzung bei Belichtung, wodurch die lichtempfindliche Schicht in den belichteten Bereichen (Nicht-Bildbereichen) nicht leicht mit einem Entwicklungsmittel gequollen werden kann. Andererseits ermöglichen die Hydroxylgruppen, die in das Polymer eingeführt werden, eine leichte Entwick­ lung mit Wasser oder einem Entwicklungsmittel, das hauptsächlich aus Wasser besteht, weil die lichtempfind­ liche Schicht in den nicht-belichteten Bereichen (Bild­ bereichen) mit solch einem Entwicklungsmittel leicht aufgelöst oder gequellt werden kann. Solche Wirkungen kön­ nen gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Er­ findung ebenfalls durch Verwendung einer Mischung aus (a) wenigstens einem entwicklungsmittel-löslichen polymer mit photopolymerisierbaren, ethylenisch unge­ sättigten Gruppen an seinen Seitenketten und frei von Hydroxylgruppen mit (b) wenigstens eine entwicklungs­ mittel-löslichem Polymer mit Hydroxylgruppen an den Seitenketten und frei von photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen erreicht werden. Das Molekulargewicht dieser Polymere liegt bei 5 000 bis 1 000 000, bevorzugt bei 10 000 bis 500 000.Monomers having a hydroxyl group are copolymerized with the monomers (I) Formation of a polymer with both photopolymerizable ethylenically unsaturated double bonds as well Hydroxyl groups on the side chains due to the Ver to enhance the adhesion of the photosensitive layer the silicone rubber layer. It is believed that the Polymer material in the photosensitive layer to the Silicone rubber layer chemically during drying is bound, whereby the adhesion between verbes verbes sert becomes. Furthermore, lead the photopolymerizable ethylenically unsaturated groups incorporated in the polymer  be introduced into a dense network on exposure, whereby the photosensitive layer in the exposed areas (non-image areas) be easily swollen with a developing agent can. On the other hand, the hydroxyl groups which allow be introduced into the polymer, a slight development with water or a developing agent, the mainly consists of water, because the photosensitivity Liche layer in the non-exposed areas (Fig areas) with such a developing agent easily  can be dissolved or swollen. Such effects can NEN according to the second embodiment of the present Er also by using a mixture of (a) at least one developing agent-soluble polymer with photopolymerizable, ethylenic unge saturated groups on its side chains and free from Hydroxyl groups with (b) at least one development medium-soluble polymer having hydroxyl groups on the Side chains and free of photopolymerizable, ethylenically unsaturated groups can be achieved. The Molecular weight of these polymers is included 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000.

Beispiele für solche Polymere mit photopolymerisier­ baren, ethylenisch ungesättigten Gruppen und Hydroxyl­ gruppen sind Copolymere von Monomeren (I); Monomeren mit einer Hydroxylgruppe, wie Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglykolmonometh­ acrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat,
Examples of such polymers with photopolymerizable ble, ethylenically unsaturated groups and hydroxyl groups are copolymers of monomers (I); Monomers having a hydroxyl group, such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate,

und
and

und gegebenenfalls anderen Monomeren; Copolymere von Vinylmethacrylat, den vorstehenden Monomeren mit einer Hydroxylgruppe und gegebenenfalls anderen Monomeren; Produkte, erhalten durch Umsetzung von Carboxylgruppen von (Meth)acrylsäurecopolymeren oder Crotonsäurecopoly­ meren mit Glycidyl(meth)acrylaten; Produkte, erhalten durch teilweise Umsetzung von Hydroxyalkyl(meth)acry­ latcopolymeren, Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral mit Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid; Pro­ dukte, erhalten durch teilweise Umsetzung von Hydroxy­ alkyl(meth)acrylatcopolymeren mit einem 1/1-Addukt von 2,4-Toluoldiisocyanat/Hydroxyalkyl(meth)acrylat; und Produkte, erhalten durch teilweise Umsetzung von (Meth)- acrylsäurecopolymeren mit Allylglycidylether.and optionally other monomers; Copolymers of Vinyl methacrylate, the above monomers having a Hydroxyl group and optionally other monomers; Products obtained by reaction of carboxyl groups of (meth) acrylic acid copolymers or crotonic acid copolyol mers with glycidyl (meth) acrylates; Products received by partial reaction of hydroxyalkyl (meth) acry latcopolymers, polyvinylformal or polyvinyl butyral with maleic anhydride or itaconic anhydride; per products obtained by partial reaction of hydroxy alkyl (meth) acrylate copolymers with a 1/1 adduct of 2,4-toluene diisocyanate / hydroxyalkyl (meth) acrylate; and Products obtained by partial conversion of (meth) - acrylic acid copolymers with allyl glycidyl ether.

Beispiele für die Monomere, die weiterhin mit dem Monomer (I) copolymerisierbar sind, schließen (Meth)acrylsäure, Alkyl(meth)acrylate, Benzyl(meth)acrylate, 2-Hydroxy­ ethyl(meth)acrylate, Acrylonitril, Styrol, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Butadien, Ethylen, Vinylether, N-Methylolacrylamid und Acrolein ein.Examples of the Monomers Further Containing the Monomer (I) are copolymerizable, include (meth) acrylic acid, Alkyl (meth) acrylates, benzyl (meth) acrylates, 2-hydroxy ethyl (meth) acrylates, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, Vinylidene chloride, vinyl chloride, butadiene, ethylene, Vinyl ethers, N-methylolacrylamide and acrolein.

Die Menge der Monomere, die mit dem Monomer (I) copolymerisiert werden, beträgt vorzugsweise 5 bis 30% (Molverhältnis der Copolymerisation), und das Molekulargewicht des Polymers (A) liegt bei 5 000 bis 1 000 000, bevorzugt bei 10 000 bis 500 000. Wenn die Menge der copolymerisierbaren Monomere äußerst groß ist, wird die Empfindlichkeit des erhaltenen licht­ empfindlichen Materials erniedrigt.The amount of monomers that react with the monomer (I) are copolymerized, is preferably 5 to 30% (Molar ratio of the copolymerization), and the Molecular weight of the polymer (A) is 5,000 to 1 000 000, preferably from 10 000 to 500 000. When the amount of the copolymerizable monomers is extreme  is great, the sensitivity of the obtained light sensitive material lowered.

Geeignete ungesättigte Monomere (C), die gegebenen­ falls mit den Monomeren (I) copolymerisiert werden, sind solche mit wenigstens einer zusätzlichen polymerisier­ baren ungesättigten Gruppe. Besonders bevorzugt sind Di- oder Poly(meth)acrylate von Polyolen, und bevorzugte Beispiele dafür schließen Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolethan, Tri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Penta­ erythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrittetra(meth)acrylat und Dipentaerythrithexa(meth)acrylat ein. Suitable unsaturated monomers (C), the given if copolymerized with the monomers (I) are those having at least one additional polymerizing Baren unsaturated group. Particular preference is given to di- or poly (meth) acrylates of polyols, and preferred Examples include ethylene glycol dimethacrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane, tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.  

Gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfin­ dung werden Mischungen aus dem Polymer mit photo­ polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen an den Seitenketten (a) und den Polymeren mit Hydroxyl­ gruppen (b) verwendet, wie vor­ stehend erläutert. In diesem Fall schließen Beispiele für das erstere Polymer (a) Allylmethacrylatcopolymer; Vinylmethacrylatcopolymer; Addukte von Maleinsäure­ anhydridcopolymer und Pentaerythrittriacrylat durch Halbveresterung; Addukte von Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymer und Monohydroxyalkyl(meth)acrylat; Polyethy­ lenglykolmono(meth)acrylat oder Polypropylenglykol­ mono(meth)acrylat durch Halbveresterung; Produkte, er­ halten durch Umsetzung von Polymeren mit Hydroxylgruppen mit einem 1/1-Addukt von 2,4-Toluoldiisocyanat/Hydroxy­ ethyl(meth)acrylat; Reaktionsprodukte von Polymeren mit Hydroxylgruppen an den Seitenketten und N-Methylolacryl­ amid; Reaktionsprodukte aus Polymeren mit Hydroxylgrup­ pen an den Seitenketten und CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂NCO; und Reaktionsprodukte aus Polymeren mit Hydroxylgruppen an den Seitenketten und CH₂=C(CH₃)-COCl ein. According to the second embodiment of the present invention, mixtures of the polymer having photo-polymerizable ethylenically unsaturated groups on the side chains (a) and the polymers having hydroxyl groups (b) are used as explained above. In this case, examples of the former polymer include (a) allyl methacrylate copolymer; Vinylmethacrylatcopolymer; Adducts of maleic anhydride copolymer and pentaerythritol triacrylate by half esterification; Adducts of styrene / maleic anhydride copolymer and monohydroxyalkyl (meth) acrylate; Polyethylene glycol mono (meth) acrylate or polypropylene glycol mono (meth) acrylate by half esterification; Products, he hold by reacting polymers with hydroxyl groups with a 1/1 adduct of 2,4-toluene diisocyanate / hydroxy ethyl (meth) acrylate; Reaction products of polymers having hydroxyl groups on the side chains and N-methylolacrylamide; Reaction products of polymers with hydroxyl groups on the side chains and CH ₂ = C (CH ₃ ) -COOCH ₂ CH ₂ NCO; and reaction products of polymers having hydroxyl groups on the side chains and CH ₂ = C (CH ₃ ) -COCl.

Beispiele für die weitere Komponente (b) der Mischung schließen Homopolymere und Copolymere von Monomeren mit Hydroxylgruppen, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxy­ proplyen(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)- acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Homopoly­ mere oder Copolymere von Monomeren mit Hydroxylgruppen, wie solche der folgenden Formeln,
Examples of the other component (b) of the mixture include homopolymers and copolymers of monomers having hydroxyl groups such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy propylene (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, homopolymers or copolymers of monomers having hydroxyl groups, such as those of the following formulas,

Epoxyharze, Phenoxyharze, Polyvinylformal, Polyvinyl­ butyral, Polyvinylalkohol, teilweise modifiziert mit Acetal, Cellulosediacetat, Polyvinylalkohol, Gelatine, Kasein, Stärke und Cellulosederivate mit der Ausnahme von Polymeren mit sowohl ethylenisch ungesättigten Bindungen als auch Hydroxylgruppen an den Seitenketten, die vorstehend beschrieben wurden, ein. Epoxy resins, phenoxy resins, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, partially modified with Acetal, cellulose diacetate, polyvinyl alcohol, gelatin, Casein, starch and cellulose derivatives with the exception of polymers with both ethylenically unsaturated Bonds as well as hydroxyl groups on the side chains, as described above.  

Das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zu der Kompo­ nente (b) liegt im allgemeinen bei 95 : 5 bis 50 : 50, vorzugsweise bei 85 : 15 bis 70 : 30.The weight ratio of component (a) to the compo component (b) is generally 95: 5 to 50: 50, preferably at 85:15 to 70:30.

Diese Polymerkomponenten werden in einer Menge von 30 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 97 Gew.-%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, verwendet.These polymer components are in an amount of 30 to 99 wt .-%, preferably from 50 to 97 wt .-%, be relied on the total weight of the photosensitive Composition, used.

Die lichtempfindliche Schicht, enthaltend das Polymer mit Hydroxylgruppen an den Seitenketten, kann gegebenen­ falls ein Monomer oder ein Oligomer mit wenigstens einer photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Doppelbindung enthalten. Beispiele für solche Monomere oder Oligomere sind monofunktionelles Acrylat oder Meth­ acrylat, wie Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Poly­ propylenglykolmono(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylol­ ethantri(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Hexan­ dioldi(meth)acrylat, Timethylolpropan, Tri(acryloyl­ oxypropyl)ether, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Calcium(meth)acrylat, Bariumacrylat; Produkte, erhalten durch Additionsreaktion von Ethylenoxid oder Propylen­ oxid mit polyfunktionellen Alkoholen, wie Glycerin und Trimethylolethan, und anschließender Veresterung mit Methacrylsäure; Urethanacrylate, wie die in den JP-PSen 48-41708 und 50-6034 und der JP-OS 51-37193 offenbarten; Polyesteracrylate, wie die in der JP-OS 48-64183 und den JP-PSen 49-43191 und 52-30490 offenbarten; polyfunktio­ nelle Acrylate oder Methacrylate, wie Epoxyacrylate, erhalten durch Umsetzung von Epoxyharzen und (Meth)acrylat, und N-Methylolacrylamidderivate, wie die in der US-PS 4 540 649 offenbarten. Weiterhin können photohärt­ bare Monomere und Oligomere, die in Nippon Setch aku- Kyokai Shi (Journal of Japan Adhesives Association), Vol. 20, Nr. 7, Seiten 300-308, genannt sind, verwen­ det werden.The photosensitive layer containing the polymer with Hydroxyl groups on the side chains, can be given if a monomer or an oligomer with at least one photopolymerizable, ethylenically unsaturated Double bond included. Examples of such monomers or oligomers are monofunctional acrylate or meth acrylate, such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly propylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexane diol di (meth) acrylate, timethylolpropane, tri (acryloyl oxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, Calcium (meth) acrylate, barium acrylate; Products received by addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide with polyfunctional alcohols, such as glycerol and Trimethylolethane, and subsequent esterification with methacrylic acid; Urethane acrylates such as those in JP patents 48-41708 and 50-6034 and JP-OS 51-37193; Polyester acrylates, such as those in JP-A 48-64183 and the Japanese Patent Publication Nos. 49-43191 and 52-30490; polyfunktio pure acrylates or methacrylates, such as epoxy acrylates, obtained by reaction of epoxy resins and (meth) acrylate, and N-methylolacrylamide derivatives, such as those described in U.S. Pat U.S. Patent 4,540,649. Furthermore, photoharden monomers and oligomers commonly used in Nippon Setch.  Kyokai Shi (Journal of Japan Adhesives Association), Vol. 20, No. 7, pages 300-308, verwen be.

Das Gewichtsverhältnis dieser Monomere oder Oligomere zu den Polymerkomponenten liegt vorzugsweise bei 0 : 10 bis 7 : 3, besonders bevorzugt bei 1,5 : 8,5 bis 5 : 5.The weight ratio of these monomers or oligomers to the polymer components are preferably from 0: 10 to 7: 3, more preferably at 1.5: 8.5 to 5: 5.

Die lichtempfindliche Schicht umfaßt weiterhin einen Photoinitiator. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren schließen Vicinalpolyketaldonylverbindungen, wie in der US-PS 2 367 660 offenbart, α-Carbonylverbindungen, wie in den US-PSen 2 367 661 und 2 367 670 offenbart; Acyloinether, wie in der US-PS 2 448 828 offenbart; aromatische Acyloinverbindungen, substituiert mit α-Kohlenwasserstoffen, wie in der US-PS 2 722 512 offenbart; polycyclische Chinonverbindungen, wie in den US-PSen 3 046 127 und 2 951 758 offenbart; eine Kombi­ nation aus Triarylimidazol/p-Aminophenylketon, wie in der US-PS 3 549 367 offenbart; Verbindungen vom Benzo­ thiazoltyp, wie in der US-PS 3 870 524 offenbart; Ver­ bindungen vom Benzothiazoltyp/Verbindungen vom Tri­ halogenmethyl-s-triazintyp, wie in der US-PS 4 239 850 offenbart; Acridin- und Phenazinverbindungen, wie in der US-PS 3 751 259 offenbart; und Oxadiazolverbindun­ gen, wie in der US-PS 4 212 970 offenbart, ein, und insbesondere sind solche mit einer maximalen Absorp­ tion im Bereich von 330 bis 440 nm, wie Trihalogen­ methyl-s-triazin und Trihalogenmethyloxadiazol, ge­ eignet Spezifische Beispiele dafür sind die folgenden:
The photosensitive layer further comprises a photoinitiator. Examples of suitable photoinitiators include vicinalpolyketaldonyl compounds as disclosed in U.S. Patent 2,367,660, α-carbonyl compounds as disclosed in U.S. Patents 2,367,661 and 2,367,670; Acyloin ether as disclosed in U.S. Patent 2,448,828; aromatic acyloin compounds substituted with α-hydrocarbons as disclosed in U.S. Patent 2,722,512; polycyclic quinone compounds as disclosed in U.S. Patents 3,046,127 and 2,951,758; a combination of triarylimidazole / p-aminophenyl ketone as disclosed in U.S. Patent 3,549,367; Benzo thiazole type compounds as disclosed in U.S. Patent 3,870,524; Benzothiazole type compounds / trihalomethyl-s-triazine type compounds as disclosed in U.S. Patent 4,239,850; Acridine and phenazine compounds as disclosed in U.S. Patent 3,751,259; and oxadiazole compounds as disclosed in US Pat. No. 4,212,970, and particularly those having a maximum absorption in the range of 330 to 440 nm, such as trihalomethyl-s-triazine and trihalomethyloxadiazole, are specific examples thereof the following:

Diese Photoinitiatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der licht­ empfindlichen Zusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, verwendet.These photoinitiators are used in an amount of 0.1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the light sensitive composition, preferably in one Amount of 1 to 10 wt .-%, used.

Zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten wird vorzugs­ weise ein Wärmepolymerisationsinhibitor der erfindungs­ gemäß verwendeten lichtempfindlichen Zusammensetzung zugegeben. Geeignete Beispiele dafür schließen Hydro­ chinon, p-Methoxyphenol, Di-tert-butyl-p-cresol, Pyro­ gallol, tert.-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thio-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4- methyl-6-tert.-butylphenol) und 2-Mercaptobenzimidazol ein. Farbstoffe oder Pigmente zum Färben der licht­ empfindlichen Schicht und/oder ein pH-Indikator oder dgl. als Mittel zum Erhalt eines sichtbaren Bildes sofort nach der bildweisen Belichtung können der Schicht gegebenenfalls zugegeben werden. Daneben können andere wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Poly­ vinylpyrrolidon, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, teilweise modifiziert mit Acetal, wasserlösliches Nylon, wasserlösliches Urethan, Gummiarabikum, wasserlösliche Cellulosederivate und Gelatine, gegebenenfalls zuge­ geben werden.In addition to the above components is preferred example, a heat polymerization inhibitor of the Invention according to the photosensitive composition used added. Suitable examples include hydro quinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyro gallol, tert-butyl catechol, benzoquinone, 4,4'-thio-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4- methyl-6-tert-butylphenol) and 2-mercaptobenzimidazole on. Dyes or pigments for coloring the light sensitive layer and / or a pH indicator or Like. As a means for obtaining a visible image Immediately after the imagewise exposure, the layer can optionally added. In addition, others can water-soluble polymers, such as polyvinyl alcohol, poly vinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, partially modified with acetal, water-soluble nylon, water-soluble urethane, gum arabic, water-soluble Cellulose derivatives and gelatin, optionally added will give.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung wird im allgemeinen auf die Oberfläche eines Substrats in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel aufgebracht. Beispiele für solche Lösungsmittel schließen 2-Methoxyethanol, 2-Methoxyethylacetat, Methanol, Ethanol, Methylethylketon und Mischungen daraus ein. Die Menge der lichtempfindlichen Zusammen­ setzung, die auf die Oberfläche eines Substrates auf­ gebracht wird, liegt geeigneterweise bei etwa 0,1 bis etwa 10 g/m² (nach dem Trocknen), insbesondere bevor­ zugt bei 0,5 bis 5 g/m². Alternativ dazu ist die Dicke der lichtempfindlichen Schicht vorzugsweise so dünn wie möglich, wenn die lichtempfindliche Schicht und die Silikonkautschukschicht in den Bildbereichen der bild­ weise belichteten trockenen vorsensibilisierten Platte während der Entwicklung entfernt werden. Es ist jedoch wünschenswert, daß die Dicke im allgemeinen nicht mehr als 1,5 µm beträgt und insbesondere bei 0,1 bis 1 µm liegt.The photosensitive composition of the invention is generally applied to the surface of a substrate in the form of a solution in a suitable solvent. Examples of such solvents include 2-methoxyethanol, 2-methoxyethyl acetate, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone and mixtures thereof. The amount of the photosensitive composition applied to the surface of a substrate is suitably from about 0.1 to about 10 g / m ² (after drying), more preferably from 0.5 to 5 g / m ² , Alternatively, the thickness of the photosensitive layer is preferably as thin as possible when the photosensitive layer and the silicone rubber layer in the image areas of the imagewise exposed dry presensitized plate are removed during development. However, it is desirable that the thickness is generally not more than 1.5 μm, more preferably 0.1 to 1 μm.

Es ist ebenfalls möglich, der lichtempfindlichen Schicht ein anorganisches feines Pulver, wie kolloides Silicium­ oxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Eisenoxid als Füllmittel zuzugeben. Weiterhin kann die licht­ empfindliche Schicht Silankupplungsmittel, wie die in der JP-OS 49-86130 offenbarten, Kupplungsmittel vom Titanat-Typ, wie die, die von Ajinomoto Co., Inc. unter dem Handelsnamen Prenact erhältlich sind; oder Kupp­ lungsmittel vom Aluminiumtyp, enthalten, um die Adhäsion zu dem Substrat und/oder der Silikonkautschukschicht zu erhöhen.It is also possible to use the photosensitive layer an inorganic fine powder such as colloidal silicon oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate or iron oxide Add as a filler. Furthermore, the light sensitive layer silane coupling agent, such as those in JP-OS 49-86130 disclosed, coupling agent of Titanate type, such as that available from Ajinomoto Co., Inc. under available under the trade name Prenact; or Kupp aluminum type, containing the adhesion to the substrate and / or the silicone rubber layer increase.

SilikonkautschukschichtSilicone rubber layer

Die verwendete Silikonkautschukschicht umfaßt hauptsäch­ lich lineares oder teilweise vernetztes organisches Polysiloxan mit einem Molekulargewicht von mehreren Tausend bis mehreren Hunderttausend und ist aus den fol­ genden wiederkehrenden Einheiten zusammengesetzt:
The silicone rubber layer used mainly comprises linear or partially crosslinked organic polysiloxane having a molecular weight of several thousands to several hundreds of thousands, and is composed of the following repeating units:

worin jedes R'' unabhängig voneinander eine einwertige Gruppe, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet, und diese Gruppen Substituenten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, Amino-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, (Meth)acryloxy- und Thiolgruppen, enthalten können. Diese linearen oder teilweise vernetzten organischen Poly­ siloxane werden im allgemeinen in vernetzten Silikon­ kautschuk durch Vernetzen mit einem reaktiven Ver­ netzungsmittel umgewandelt. Mit anderen Worten wird die Silikonkautschukschicht beispielsweise durch Zugabe zu dem vorstehenden Polysiloxan mit Hydroxylgruppen an beiden Enden eines Vernetzungsmittels vom Silantyp, dar­ gestellt durch die folgende allgemeine Formel, gegebe­ nenfalls Zugabe eines Katalysators, wie organometalli­ scher Verbindung (beispielsweise Organozinkverbindung, anorganische Säuren oder Amine) und Kondensieren des Polysiloxans und des Silanvernetzungsmittels unter Er­ wärmen oder bei normaler Temperatur zur Härtung des Polysiloxans erhalten:
wherein each R "independently represents a monovalent group such as an alkyl, aryl or alkenyl group having from 1 to 10 carbon atoms, and these groups include substituents selected from the group consisting of halogen atoms, amino, hydroxyl, alkoxy , Aryloxy, (meth) acryloxy and thiol groups. These linear or partially crosslinked organic poly siloxanes are generally converted into crosslinked silicone rubber by crosslinking with a reactive crosslinking agent. In other words, the silicone rubber layer is added, for example, by adding to the above polysiloxane having hydroxyl groups at both ends of a silane-type crosslinking agent represented by the following general formula, optionally adding a catalyst such as organometallic compound (e.g., organozinc compound, inorganic acids or amines). and condensing the polysiloxane and the silane crosslinking agent under heat or at normal temperature to cure the polysiloxane:

R''_nSiX_4-n
R " _n SiX _4-n

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; R'' die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben besitzt; X -OH, -OR², -OAc, -O-N=CR²R³, -Cl, -Br oder -I bedeutet (wobei R² und R³ jeweils gleich oder verschieden sein können und die gleiche Bedeutung wie R'' besitzen und Ac eine Acetylgruppe bedeutet). Beispiele für solche Ver­ netzungsmittel vom Silantyp sind Silane, wie Acetoxy­ silane, Ketoximsilane, Aminoxysilane, Amidsilane, Alkoxysilane und Hydroxysilane; Siloxane, die Kondensate dieser Silane mit einem niedrigen Poly­ merisationsgrad sind, und Organowasserstoffpolysiloxane, die einwertige organische Gruppen, gebunden an Silicium­ atome, enthalten können oder auch nicht (dies sind Bei­ spiele für die Vernetzungsmittel für sogenannte Niedrig­ temperatur(oder Raumtemperatur)-härtbare Silikonkaut­ schuke).wherein n is an integer of 1 to 3; R '' has the same meaning as stated above; X is -OH, -OR ² , -OAc, -ON = CR ² R ³ , -Cl, -Br or -I (where R ² and R ^{3 may} each be the same or different and have the same meaning as R " and Ac represents an acetyl group). Examples of such silane-type crosslinking agents are silanes such as acetoxy silanes, ketoxime silanes, aminoxysilanes, amidesilanes, alkoxysilanes and hydroxysilanes; Siloxanes which are condensates of these silanes with a low degree of polymerization, and organohydrogenpolysiloxanes which may or may not contain monovalent organic groups attached to silicon atoms (these are examples of crosslinking agents for so-called low temperature (or room temperature) curable silicone chews Schuke).

Alternativ dazu ist es ebenfalls möglich, wenn notwendig das vor stehende Vernetzungsmittel vom Silantyp zu einem Organopolysiloxan und einem Wasserstoffpolysiloxan- Vernetzungsmittel zu geben und diese zu kondensieren und zu härten.Alternatively, it is also possible if necessary the above silane-type crosslinking agent becomes one Organopolysiloxane and a hydrogenpolysiloxane To give crosslinking agents and to condense them and to harden.

Gegebenenfalls kann die Silikonkautschukschicht ein feines Pulver eines anorganischen Materials, wie Siliciumoxid, Calciumcarbonat, Titanoxid; Hilfsmittel zur Verbesserung der Adhäsion, wie Silankupplungsmittel (reaktive Silanverbindungen mit Allylisocyanurat- oder Aminoalkylgruppen zur Verstärkung der Adhäsion der lichtempfindlichen Schicht/Silikonkautschukschicht und Verhinderung der Erniedrigung der Adhäsion zwischen den Schichten auch nach langer Zeit), Kupplungsmittel vom Titanattyp oder Kupplungsmittel von Aluminiumtyp; oder weitere Photoinitiatoren enthalten.Optionally, the silicone rubber layer a fine powder of an inorganic material, such as Silica, calcium carbonate, titanium oxide; aid to improve adhesion, such as silane coupling agents (reactive silane compounds with allyl isocyanurate or Aminoalkyl groups for enhancing the adhesion of the Photosensitive layer / silicone rubber layer and Prevention of the reduction of adhesion between the Layers even after a long time), coupling agents from Titanate type or coupling agent of aluminum type; or contain additional photoinitiators.

Die Menge dieser reaktiven Vernetzungsmittel und/oder reaktiven Silanverbindungen in der Silikonkautschuk­ schicht liegt vorzugsweise bei 0,05 bis 10%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 5%. Diese Silane und/oder Ver­ netzungsmittel können in Kombination verwendet werden.The amount of these reactive crosslinking agents and / or reactive silane compounds in the silicone rubber layer is preferably 0.05 to 10%, especially preferably at 0.1 to 5%. These silanes and / or ver Networking agents can be used in combination.

Bezüglich der Tonreproduktion sollte die Dicke der Silikonkautschukschicht so dünn wie möglich sein, bezüglich der Druckhaltbarkeit und der Hintergrund­ kontamination während des Druckens sollte sie jedoch relativ dick sein. Im allgemeinen liegt die Dicke des­ halb bei 0,5 bis 10 µm, vorzugsweise bei 0,7 bis 3,0 µm. Regarding the sound reproduction, the thickness of the Silicone rubber layer to be as thin as possible in terms of print durability and the background However, contamination during printing should be be relatively thick. In general, the thickness of the half at 0.5 to 10 microns, preferably 0.7 to 3.0 microns.  

Schutzschichtprotective layer

Eine Schutzschicht oder ein Kunststoffilm oder dgl. können gegebenenfalls auf die Silikonkautschukschicht der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Platten auf­ gebracht werden. Beispiele für solche Kunststoffilme sind Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Poly­ vinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Polyethylentereph­ thalat, Polyesterterephthalat und Cellophan.A protective layer or a plastic film or the like may optionally be applied to the silicone rubber layer the presensitized plates according to the invention to be brought. Examples of such plastic films are polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, poly vinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene tereph thalate, polyester terephthalate and cellophane.

PlattenherstellungsverfahrenPlate-making process

Die Herstellung von lithographischen Druckplatten kann durch bildweises Belichten der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Platte durch Bestrahlung mit aktinischem Licht durch eine Transparenz und anschließende Entwicklung mit einem Ent­ wicklungsmittel, das die lichtempfindliche Schicht in den Bildbereichen lösen oder quellen kann oder mit einem Entwicklungsmittel, das die Silikonkautschukschicht quellen kann, durchgeführt werden. Sowohl die licht­ empfindliche Schicht als auch die Silikonkautschuk­ schicht oder nur die Silikonkautschukschicht werden mit dem Entwicklungsmittel entfernt. Dies wird jedoch durch Einstellen oder Auswahl der Stärke oder der Arten des verwendeten Entwicklungsmittels kontrolliert.The production of lithographic printing plates can by imagewise exposure of the presensitized plate according to the invention by irradiation with actinic light through a Transparency and subsequent development with an Ent developing agent containing the photosensitive layer in can solve or swell the image areas or with a Developing agent containing the silicone rubber layer can be performed. Both the light sensitive layer as well as the silicone rubber layer or only the silicone rubber layer are with removed from the developer. This is however through Setting or selecting the strength or types of used developer controlled.

Erfindungsgemäß kann jedes bekannte Entwicklungsmittel für trockene vorsensibilisierte Platten verwendet werden. Geeignete Beispiele dafür sind solche, die durch Zugabe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan, Isopar E, H und G (erhältlich von Esso Chemical Co. Ltd.), Gasolin und Kerosin; aromatische Kohlenwas­ serstoffe, wie Toluol und Xylol; oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlen, zu wenigstens einem der folgenden organischen polaren Lösungsmittel herge­ stellt werden. Als organische polare Lösungsmittel können Alkohole, wie Methanol oder Ethanol; Ether, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol oder Dioxan; Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon; Ester, wie Ethylacetat, Methylcellosolveacetat, Cellosolve­ acetat oder Carbitolacetat, verwendet werden.According to the invention, any known developing agent used for dry presensitized plates become. Suitable examples are those obtained by Addition of aliphatic hydrocarbons, such as hexane, Heptane, Isopar E, H and G (available from Esso Chemical Co. Ltd.), gasoline and kerosene; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; or halogenated Hydrocarbons, such as trichlene, to at least one Herge the following organic polar solvent  be presented. As organic polar solvents may be alcohols, such as methanol or ethanol; Ether, like Methylcellosolve, ethylcellosolve, butylcellosolve, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol or dioxane; Ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone; esters, such as ethyl acetate, methyl cellosolve acetate, cellosolve acetate or carbitol acetate.

Das Entwicklungsmittel kann weiterhin durch Zugabe von Wasser zu den vorstehenden Entwicklungsmitteln vom organischen Lösungsmitteltyp oder durch Solubilisieren des vorstehenden organischen Lösungsmittels in Wasser unter Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels oder dgl. erhalten werden.The developing agent may further by addition of Water to the above development agents from organic solvent type or by solubilizing of the above organic solvent in water with addition of a surfactant or the like. to be obtained.

Das Entwicklungsmittel kann einen Farbstoff, wie Kristallviolett oder Astrazonrot zum Entwickeln und gleichzeitigen Färben der Bildbereiche enthalten.The developing agent may be a dye, such as Crystal violet or astrazone red to develop and Containing simultaneous coloring of image areas.

Die Entwicklung der trockenen vorsensibilisierten Platte kann gemäß bekannten Verfahren, wie durch Reiben der Platte mit einem Kissen mit dem vorstehenden Entwick­ lungsmittel, das darin absorbiert ist, oder Reiben der Oberfläche der Platte mit einer Bürste nach Übergießen der Platte mit dem Entwicklungsmittel, durchgeführt werden. Dadurch werden die Silikonkautschukschicht und die lichtempfindliche Schicht in den Bildbereichen ent­ fernt, wodurch die Oberfläche des Substrats oder der Grundierschicht, die als farbaufnehmender Teil dient, exponiert wird oder nur die Silikonkautschukschicht ent­ fernt wird, wodurch die lichtempfindliche Schicht, die als Farbaufnahmeteil dient, exponiert wird.The development of dry presensitized plate can according to known methods, such as by rubbing the Plate with a cushion with the above development agent absorbed in it or rubbing it Surface of the plate with a brush after pouring over the plate with the developing agent, performed become. As a result, the silicone rubber layer and the photosensitive layer in the image areas ent removes, causing the surface of the substrate or the Primer layer which serves as the ink-receptive part exposed or only the silicone rubber layer ent is removed, whereby the photosensitive layer, the serves as a color receiving part, is exposed.

Bei Verwendung von trockenen vorsensibilisierten Platten mit einer lichtempfindlichen Schicht, die Lösungsmittel- (oder Entwicklungsmittel-)lösliche Polymermaterialien mit photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und Hydroxylgruppen an den Seitenketten oder eine Kombination aus Entwicklungsmittel-löslichen Polymermaterialien mit photopolymerisierbaren ethyle­ nisch ungesättigten Doppelbindungen an den Seitenketten und frei von Hydroxylgruppen mit Entwicklungsmittel­ löslichen Polymermaterialien mit Hydroxylgruppen an den Seitenketten und frei von photopolymerisierbaren ethy­ lenisch ungesättigten Doppelbindungen umfaßt, kann die Entwicklung mit Wasser oder einem Entwicklungsmittel, das hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzt ist, durch­ geführt werden. Eine solche trockene, vorsensibilisierte Platte wird deshalb zuerst durch eine Transparenz- tragende Bilder entwickelt, mit Wasser oder einem Ent­ wicklungsmittel, das hauptsächlich aus Wasser zusammen­ gesetzt ist, das die lichtempfindliche Schicht in den Bildbereichen zur Entfernung der lichtempfindlichen Schicht und der Silikonkautschukschicht, die in den Bildbereichen daraufliegt, auflösen kann, entwickelt, wodurch eine lithographische Druckplatte gebildet wird, die kein Befeuchtungswasser erfordert.When using dry presensitized plates with a photosensitive layer, the solvent (or developer) soluble polymer materials  with photopolymerizable ethylenically unsaturated Double bonds and hydroxyl groups on the side chains or a combination of developer-soluble Polymer materials with photopolymerizable ethyle nisch unsaturated double bonds on the side chains and free of hydroxyl groups with developing agent soluble polymeric materials having hydroxyl groups on the Side chains and free of photopolymerizable ethy which comprises unsaturated unsaturated double bonds, the Development with water or a developing agent, which is mainly composed of water, through be guided. Such a dry, presensitized Plate is therefore first replaced by a transparency supporting images developed with water or a Ent developing agent, mainly composed of water is set, the photosensitive layer in the Image areas to remove the photosensitive Layer and the silicone rubber layer, which in the Image areas is on, can dissolve, developed, whereby a lithographic printing plate is formed, which does not require dampening water.

Das Entwicklungsmittel, das hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzt ist, kann nicht mehr als 10 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, dessen Löslichkeit in Wasser nicht mehr als 10 Gew.-% bei normaler Temperatur be­ trägt, wie Benzylalkohol oder Phenylcellosolve; 10 Gew.­ % eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels oder eines anionischen oberflächenaktiven Mittels oder gege­ benenfalls eines kationischen oberflächenaktiven Mittels zur Verstärkung der Farbaufnahmefähigkeit der erhaltenen Druckplatte enthalten, so daß die Wassermenge nicht mehr als 80 Gew.-% beträgt.The developing agent, which consists mainly of water can not be more than 10 wt .-% of one organic solvent, its solubility in water not more than 10% by weight at normal temperature such as benzyl alcohol or phenyl cellosolve; 10 wt. % of a nonionic surfactant or an anionic surfactant or gege optionally a cationic surfactant for enhancing the ink receptivity of the obtained Pressure plate included, so that the amount of water is no longer is 80% by weight.

In diesem Fall kann die Entwicklung gemäß bekannter Ver­ fahren, wie den vorstehend angegebenen, durchgeführt werden. Die Entwicklungstemperatur kann auf 50 bis 60°C erhöht werden, um die Entwicklungsgeschwindigkeit zu fördern. Dadurch werden die Silikonkautschukschicht und die lichtempfindliche Schicht in den Bildbereichen ent­ fernt, um die Oberfläche des Substrats oder die Grun­ dierschicht, die als Farbaufnahmeteil dient, zu expo­ nieren.In this case, the development according to known Ver drive, as stated above, carried out  become. The development temperature can be at 50 to 60 ° C be increased to the development speed too promote. As a result, the silicone rubber layer and the photosensitive layer in the image areas ent Fades to the surface of the substrate or the green dierschicht, which serves as a color receiving part, to expo kidney.

Wie vorstehend näher erläutert, besitzen die erfindungsge­ mäßen vorsensibilisierten Platten eine Schichtstruktur, die aus einer lichtempfindlichen Schicht, die wie vorstehend be­ schrieben zusammengesetzt ist, und einer Silikonkautschuk­ schicht besteht, die in dieser Reihenfolge auf ein Substrat aufgebracht werden.As explained in more detail above, possess the erfindungsge According presensitized plates have a layer structure, the from a photosensitive layer, as described above written and a silicone rubber layer in this order on a substrate be applied.

Die trockenen, vorsensibilisierten Platten weisen deshalb eine geringe Änderung ihrer Empfindlich­ keit aufgrund von Änderungen während der Belichtung auf, können mit einem recht milden Entwicklungsmittel behan­ delt werden und ergeben eine lithographische Druck­ platte, die kein Befeuchtungswasser erfordert, mit aus­ gezeichneter Bildreproduzierbarkeit.The dry, presensitized plates therefore show a slight change in their sensitivity due to changes during exposure, can be handled with a pretty mild development agent delt and yield a lithographic print plate, which does not require moistening water, with off drawn image reproducibility.

Da ein wasserlösliches photopolymerisierbares Polymer mit Hydroxylgruppen an den Seitenketten oder eine Mischung aus Polymeren mit Hydroxylgruppen und mit photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppel­ bindungen als Polymer in der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist, können die erhaltenen trockenen vorsensi­ bilisierten Platten mit Wasser oder einem Entwicklungs­ mittel, das hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzt ist, entwickelt werden, wodurch sich kaum eine Umwelt­ verschmutzung ergibt. Zusätzlich ist die Adhäsion zwi­ schen der lichtempfindlichen Schicht und der Silikon­ kautschukschicht in den Nichtbildbereichen (belichteten Bereichen) nach der Plattenherstellung hoch genug, um eine ausgezeichnete Druckhaltbarkeit und folglich eine stabilere Reproduzierbarkeit zu gewährleisten.As a water-soluble photopolymerizable polymer with hydroxyl groups on the side chains or one Mixture of polymers with hydroxyl groups and with photopolymerizable ethylenically unsaturated double compounds as a polymer in the photosensitive layer contained, the obtained dry vorsensi Balanced plates with water or a development medium, mainly composed of water is to be developed, which hardly causes an environment pollution results. In addition, the adhesion is zwi the photosensitive layer and the silicone rubber layer in non-image areas (exposed  Areas) after plate making high enough to excellent print durability and therefore one to ensure more stable reproducibility.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläu­ tern die Erfindung.The following examples and comparative examples will be explained tern the invention.

Beispiel 1example 1

Es wurde eine Grundierschicht auf der Oberfläche einer glatten Aluminiumplatte, die auf übliche Weise ent­ fettet worden war, durch Aufbringen der folgenden Zu­ sammensetzung in einer Menge von 1,0 g/m² (Trockenge­ wicht) und Erwärmen der Schicht bei 100°C über 2 min zum Trocknen und Härten der Schicht gebildet.
A primer layer was applied to the surface of a smooth aluminum plate degreased in a conventional manner by applying the following composition in an amount of 1.0 g / m ² (dry weight) and heating the layer at 100 ° C 2 min formed for drying and curing of the layer.

Die Aluminiumplatte mit der darauf aufgebrachten Grundierschicht wurde in die folgende Färbungslösung 1 min eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
The aluminum plate with the primer layer applied thereon was immersed in the following coloring solution for 1 minute, then washed with water and dried at room temperature.

Eine lichtempfindliche Schicht wurde auf der Aluminium­ platte mit der darauf aufgebrachten gefärbten Grundier­ schicht durch Aufbringen der folgenden lichtempfindli­ chen Zusammensetzung in einer Menge von 1 g/m² (Trocken­ gewicht) gebildet.
A photosensitive layer was formed on the aluminum plate with the colored primer layer applied thereon by applying the following photosensitive composition in an amount of 1 g / m ² (dry weight).

Komponentecomponent Menge (Gew.-Teile)Quantity (parts by weight) Copolymer von Allylmethacrylat und β-Hydroxyethylmethacrylat (Molverhältnis 9 : 1; durchschnittliches Molekulargewicht etwa 40 000)Copolymer of allyl methacrylate and β-hydroxyethyl methacrylate (molar ratio 9: 1, average molecular weight about 40,000) 9494 2-(4-Styrylphenyl)-4,6-bistrichlormethyl-s-triazin2- (4-styrylphenyl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine 66 Propylenglykolmonomethyletheracetatpropylene glycol monomethyl ether 11001100 Methylethylketonmethyl ethyl ketone 11001100

Dann wurde eine gehärtete Silikonkautschukschicht auf der so gebildeten lichtempfindlichen Schicht gebildet durch Aufbringen der folgenden Silikonkautschukzusam­ mensetzung in einer Menge von 2,0 g/m² (Trockengewicht) und anschließendes Trocknen.
Then, a cured silicone rubber layer was formed on the photosensitive layer thus formed by applying the following silicone rubber composition in an amount of 2.0 g / m ² (dry weight) and then drying.

Komponentecomponent Menge (Gew.-Teile)Quantity (parts by weight) Dimethylpolysiloxan mit Hydroxylgruppen an beiden Enden (durchschnittliches Molekulargewicht 600 000)Dimethyl polysiloxane having hydroxyl groups at both ends (average molecular weight 600,000) 100100 Methylwasserstoffpolysiloxan mit Trimethylsilylgruppen an beiden Enden (durchschnittliches Molekulargewicht 2 500)Methylhydrogen polysiloxane with trimethylsilyl groups at both ends (average molecular weight 2,500) 3,53.5 Trimethoxysilylpropyl-3,5-diallyl-isocyanuratTrimethoxysilylpropyl-3,5-diallyl isocyanurate 3,33.3 Dibutylzinndioctanoatdibutyltin 3,33.3 Isopar G (erhältlich von Exxon Chemical Co. Ltd.)Isopar G (available from Exxon Chemical Co. Ltd.) 20002000

Die so hergestellte Silikonkautschukschicht wurde mit einem Polypropylenfilm mit einer Dicke von 12 µm, dessen eine Oberfläche mattiert worden war, laminiert, um eine trockene vorsensibilisierte Platte zu erhalten.The silicone rubber layer thus prepared was with a polypropylene film having a thickness of 12 μm, the a surface had been matted, laminated to a to obtain dry presensitized plate.

Die trockene, vorsensibilisierte Platte wurde sehr dicht auf einen positiven Film mit Bildern unter Vakuum auf­ gebracht, und einer Belichtung mit 30 Zählungen unter Verwen­ dung eines FT26V UDNS ULTRA-PLUS FRIP-TOP Plattenher­ stellers, erhältlich von Nu Arc Co. Ltd., ausgesetzt. Dann wurde der laminierte Film entfernt, und die Platte wurde durch Eintauchen über 1 min in ein Entwicklungs­ mittel, umfassend 90 Gew.-Teile Isopar H (erhältlich von: Exxon Chemical Co., Ltd.), 7 Gew.-Teile Diethylenglykol­ monobutylether, 3 Gew.-Teile Diethylenglykolmonoethyl­ ether und 5 Gew.-Teile Diethylsuccinat, entwickelt und dann leicht mit einem Entwicklungskissen gerieben, um die lichtempfindliche Schicht und die Silikonkautschuk­ schicht in den nicht-belichteten Bereichen zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine lithographische Druckplatte, die kein Befeuchtungswasser erforderte, erhalten, und die Bilder in dem positiven Film wurden korrekt auf der gesamten Oberfläche davon reproduziert.The dry, presensitized plate became very dense on a positive movie with pictures under vacuum brought, and a 30-count exposure under use an FT26V UDNS ULTRA-PLUS FRIP-TOP panel  Stellers, available from Nu Arc Co. Ltd., suspended. Then the laminated film was removed, and the plate was in a development by immersion over 1 min agent comprising 90 parts by weight of Isopar H (available from: Exxon Chemical Co., Ltd.), 7 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether, 3 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether and 5 parts by weight of diethyl succinate, developed and then lightly rubbed with a development pad to the photosensitive layer and the silicone rubber layer in the non-exposed areas. In this way, a lithographic printing plate, which did not require any dampening water, and, the pictures in the positive movie were taken correctly on the entire surface of it reproduced.

Diese lithographische Druckplatte wurde auf eine Heidel­ berg GTO-Druckpresse, aus der die Zufuhreinrichtung für Befeuchtungswasser ausgebaut worden war, gegeben, und das Drucken wurde unter Verwendung von schwarzer Farbe, d. h. Tokyo King Ultra Tuk Aqualess G (erhältlich von Tokyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) durchgeführt, um Drucksachen zu erhalten, auf denen die Bilder korrekt reproduziert waren.This lithographic printing plate was placed on a Heidel GTO printing press, from which the supply device for Dampening water had been removed, given, and the printing was done using black paint, d. H. Tokyo King Ultra Tuk Aqualess G (available from Tokyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) performed to To receive printed matter on which the images are correct were reproduced.

Beispiel 2Example 2

Die lichtempfindliche Schicht wurde auf einer glatten Aluminiumplatte mit der in Beispiel 1 verwendeten ge­ färbten Grundierschicht darauf durch Aufbringen der fol­ genden lichtempfindlichen Zusammensetzung auf die Platte in einer Menge von 1 g/m² (Trockengewicht) gebildet.
The photosensitive layer was formed thereon on a smooth aluminum plate having the colored primer layer used in Example 1 by applying the fol lowing photosensitive composition to the plate in an amount of 1 g / m ² (dry weight).

Komponentecomponent Menge (Gew.-Teile)Quantity (parts by weight) Copolymer von Allylmethacrylat, β-Hydroxyethylmethacrylat und Methacrylsäure (Molverhältnis 7 : 2 : 1; durchschnittliches Molekulargewicht etwa 40 000)Copolymer of allyl methacrylate, β-hydroxyethyl methacrylate and methacrylic acid (molar ratio 7: 2: 1, average molecular weight about 40,000) 9494 2-(4-Styrylphenyl)-4,6-bistrichlormethyl-s-triazin2- (4-styrylphenyl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine 66 Orient Oil Blue # 603 (erhältlich von Orient Chemical Industries Co. Ltd.)Orient Oil Blue # 603 (available from Orient Chemical Industries Co. Ltd.) 22 Propylenglykolmonoethyletheracetatpropylene glycol monomethyl ether 11001100 Methylethylketonmethyl ethyl ketone 11001100

Danach wurde eine gehärtete Silikonkautschukschicht auf der lichtempfindlichen Schicht durch Aufbringen der fol­ genden Silikonkautschukzusammensetzung in einer Menge von 2,0 g/m² (Trockengewicht) und anschließendes Trock­ nen gebildet.
Thereafter, a cured silicone rubber layer was formed on the photosensitive layer by applying the fol lowing silicone rubber composition in an amount of 2.0 g / m ² (dry weight) and then drying NEN.

Komponentecomponent Menge (Gew.-Teile)Quantity (parts by weight) Dimethylpolysiloxan mit Hydroxylgruppen an beiden Enden (durchschnittliches Molekulargewicht 600 000)Dimethyl polysiloxane having hydroxyl groups at both ends (average molecular weight 600,000) 100100 Methyltriacetoxysilanmethyltriacetoxysilane 3,53.5 Trimethoxysilylpropyl-3,5-diallyl-isocyanuratTrimethoxysilylpropyl-3,5-diallyl isocyanurate 3,33.3 Dibutylzinndioctanoatdibutyltin 0,30.3 Isopar G (erhältlich von Exxon Chemical Co., Ltd.)Isopar G (available from Exxon Chemical Co., Ltd.) 20002000

Die so hergestellte Silikonkautschukschicht wurde mit einem Polypropylenfilm mit einer Dicke von 12 µm, dessen eine Oberfläche mattiert worden war, laminiert, um eine trockene, vorsensibilisierte Platte zu erhalten.The silicone rubber layer thus prepared was with a polypropylene film having a thickness of 12 μm, the a surface had been matted, laminated to a to obtain dry, presensitized plate.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde die so hergestellte trockene, vorsensibilisierte Platte bild­ weise belichtet und dann entwickelt, um eine lithogra­ phische Druckplatte, die kein Befeuchtungswasser erfor­ derte und die die Bilder, getragen durch einen positiven Film über die ganze Oberfläche davon, korrekt reproduzierte, zu erhalten. Der Druckbetrieb wurde unter Verwendung der erhaltenen lithographischen Druckplatte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um Drucksachen, auf denen die Bilder korrekt reproduziert waren, zu er­ halten. In the same manner as in Example 1, the so prepared dry, presensitized plate picture wisely exposed and then developed to a lithogra phical printing plate that does not require moistening water derte and the pictures, carried by a positive film over the whole surface of it, correctly reproduced, to obtain. The printing operation was performed using the obtained lithographic printing plate to the same Manner as described in Example 1 to print, on which the images were reproduced correctly, to him hold.  

Beispiel 3Example 3

Eine Grundierschicht wurde auf einer glatten Aluminium­ platte, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, durch Aufbringen der folgenden Zusammensetzung für die Grun­ dierschicht und Erwärmen auf 120°C über 5 min zur Trocknung und Härtung der aufgebrachten Schicht gebil­ det.
A primer layer was formed on a smooth aluminum plate as used in Example 1 by applying the following composition for the base layer and heating at 120 ° C for 5 minutes to dry and cure the coated layer.

Komponentecomponent Menge (Gew.-Teile)Quantity (parts by weight) Epicoat 1001 (erhältlich von Shell Chemical Co., Ltd.; Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ; Epoxyäquivalente = 450 bis 500)Epicoat 1001 (available from Shell Chemical Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy resin; epoxy equivalents = 450 to 500) 100100 Methyltetrahydrophthalsäureanhydridmethyltetrahydrophthalic 3636 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol 1010 Benzanthronbenzanthrone 66 Titanweiß (Tipaque R-930; erhältlich von Ishihara Sangyo Co., Ltd.)Titanium white (Tipaque R-930, available from Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 55 Methylcellosolveacetatmethylcellosolve 600600 Toluoltoluene 600600 Methylethylketonmethyl ethyl ketone 600600

Die folgende lichtempfindliche Zusammensetzung wurde auf eine glatte Aluminiumplatte mit der Grundierschicht darauf in einer Menge von 1 g/m² (Trockengewicht) und anschließendes Trocknen aufgebracht.
The following photosensitive composition was applied to a smooth aluminum plate having the primer layer thereon in an amount of 1 g / m ² (dry weight), followed by drying.

Komponentecomponent Menge (Gew.-Teile)Quantity (parts by weight) PolyallylmethacrylatPolyallylmethacrylat 7070 Dipentaerythritolhexa(meth)acrylatDipentaerythritol hexa (meth) acrylate 3030 2-(4-Styrylphenyl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin2- (4-styrylphenyl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine 66 Propylenglykolmonomethyletheracetatpropylene glycol monomethyl ether 11001100 Methylethylketonmethyl ethyl ketone 500500 Xylolxylene 600600

Danach wurde eine gehärtete Silikonkautschukschicht auf der lichtempfindlichen Schicht durch Aufbringen der folgenden Silikonkautschukschicht in einer Menge von 2,0 g/m² (Trockengewicht) und anschließendes Trocknen gebildet.
Thereafter, a cured silicone rubber layer was formed on the photosensitive layer by applying the following silicone rubber layer in an amount of 2.0 g / m ² (dry weight) and then drying.

Komponentecomponent Menge (Gew.-Teile)Quantity (parts by weight) Dimethylpolysiloxan mit Hydroxylgruppen an beiden Enden (durchschnittliches Molekulargewicht 600 000)Dimethyl polysiloxane having hydroxyl groups at both ends (average molecular weight 600,000) 100100 Vinyltriacetoxysilanvinyltriacetoxysilane 3,53.5 Vinyltri(methylethylketoxim)silanVinyltri (methylethylketoxime) silane 3,53.5 Dibutylzinndioctanoatdibutyltin 0,30.3 Isopar G (erhältlich von Exxon Chemical Co., Ltd.)Isopar G (available from Exxon Chemical Co., Ltd.) 20002000

Die so hergestellte Silikonkautschukschicht wurde mit einem Polypropylenfilm einer Dicke von 12 µm, dessen eine Oberfläche mattiert worden war, laminiert, um eine trockene, vorsensibilisierte Platte zu erhalten.The silicone rubber layer thus prepared was with a polypropylene film of thickness 12 μm, whose a surface had been matted, laminated to a to obtain dry, presensitized plate.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde die so hergestellte vorsensibilisierte Platte bildweise be­ lichtet und dann entwickelt, um eine lithographische Druckplatte, die kein Befeuchtungswasser erforderte, und die Bilder, die auf einem positiven Film durch die ge­ samte Oberfläche davon vorhanden waren, korrekt repro­ duzierte, zu erhalten. Der Druckbetrieb wurde unter Ver­ wendung der erhaltenen lithographischen Druckplatte wie in Beispiel 1 durchgeführt, um Drucksachen zu erhalten, auf denen die Bilder korrekt reproduziert waren. In the same manner as in Example 1, the so Presensitized plate imagewise lightened and then developed to a lithographic Pressure plate that did not require dampening water, and the pictures taken on a positive film by the ge velvet surface of which were present, correctly repro reduced to receive. The printing operation was under Ver Use of the obtained lithographic printing plate as carried out in Example 1 to obtain printed matter, on which the images were reproduced correctly.  

Beispiel 4Example 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wieder­ holt, mit der Ausnahme, daß nach der bildweisen Belich­ tung und Entfernung des laminierten Films die Entwick­ lung durch Eintauchen der Platte über 1 min in ein Ent­ wicklungsmittel, umfassend 10 Gew.-Teile Benzylalkohol, 10 Gew.-Teile Perex NBL (erhältlich von Kao Atlas Co., Ltd.) und 80 Gew.-Teile reines Wasser, und Reiben mit einem Entwicklungsmittelkissen zur Entfernung der licht­ empfindlichen Schicht und der Silikonkautschukschicht in den nicht-belichteten Bereichen durchgeführt wurde. Auf diese Weise wurde eine lithographische Druckplatte, die kein Befeuchtungswasser erforderte, erhalten, und die Bilder, die auf dem positiven Film vorlagen, wurden durch die ganze Oberfläche der Platte reproduziert. Der Druckbetrieb wurde unter Verwendung der erhaltenen lithographischen Druckplatte wie in Beispiel 1 durch­ geführt, um Drucksachen zu erhalten, auf denen die Bilder korrekt reproduziert waren.The same procedure as in Example 1 was repeated fetches, with the exception that after the imagewise Belich tion and removal of the laminated film, the development By immersing the plate over 1 min in a Ent developing agent comprising 10 parts by weight of benzyl alcohol, 10 parts by weight Perex NBL (available from Kao Atlas Co., Ltd.) and 80 parts by weight of pure water, and rubbing with a developer pad to remove the light sensitive layer and the silicone rubber layer in the non-exposed areas. On this way was a lithographic printing plate, the no humidifying water required, received, and the Pictures that were on the positive film became reproduced through the entire surface of the plate. The Printing operation was performed using the obtained lithographic printing plate as in Example 1 by led to receive printed matter on which the Images were reproduced correctly.

Beispiel 5Example 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß nach der bildweisen Belichtung und Entfernung des laminierten Films die Entwicklung durch Eintauchen der Platte in Isopar G (Exxon Chemical Co., Ltd.) über 1 min und anschließendes leichtes Reiben mit einem Entwicklungskissen zur alleinigen Entfernung der Silikonkautschukschicht in den nicht-belichteten Berei­ chen durchgeführt wurde. Der Druckbetrieb wurde unter Verwendung der erhaltenen lithographischen Druckplatte wie in Beispiel 1 durchgeführt, um Drucksachen mit aus­ gezeichneter Qualität zu erhalten. The same procedure as in Example 3 was repeated with the exception that after the imagewise exposure and Removal of the laminated film development Immersion of the plate in Isopar G (Exxon Chemical Co., Ltd.) for 1 min and then rubbed gently a development cushion for the sole removal of the Silicone rubber layer in non-exposed area was carried out. The printing operation was under Use of the obtained lithographic printing plate carried out as in Example 1 to printed matters with to get drawn quality.  

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Die folgende lichtempfindliche Zusammensetzung wurde auf eine Aluminiumplatte mit der in Beispiel 1 verwendeten gefärbten Grundierschicht in einer Menge von 1 g/m² auf­ gebracht und dann getrocknet.
The following photosensitive composition was applied to an aluminum plate having the colored primer layer used in Example 1 in an amount of 1 g / m ² and then dried.

Komponentecomponent Menge (Gew.-Teile)Quantity (parts by weight) Lichtempfindlicher ungesättigter Polyester, erhalten durch Polykondensation von p-Phenylendiacrylsäureester und 1,4-Dihydroxyoxycyclohexan (Verhältnis 1 : 1, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 100 000)Photosensitive unsaturated polyester obtained by polycondensation of p-phenylenediacrylic acid ester and 1,4-dihydroxyoxycyclohexane (ratio 1: 1, average molecular weight about 100,000) 1010 1-Methyl-2-benzoylmethylen-β-naphthothiazolin1-Methyl-2-benzoylmethylene-β-naphthothiazoline 0,60.6 N-(β-Aminoethyl)-aminomethylphenethyltrimethoxysilanN- (β-aminoethyl) -aminomethylphenethyltrimethoxysilan 0,40.4 Dibutylzinndioctanoatdibutyltin 0,80.8 Methylcellosolveacetatmethylcellosolve 200200 Toluoltoluene 100100

Dann wurden gehärtete Silikonkautschukschichten auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 auf die lichtempfind­ lichen Schichten aufgebracht. Nach bildweiser Belich­ tung wie in Beispiel 1 wurde eine Gruppe der Platten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entwickelt, während die andere Gruppe wie in Beispiel 4 entwickelt wurde. Then, cured silicone rubber layers were formed Similar to Example 1 on the photosensitive applied layers. After pictorial Belich As in Example 1, a group of plates on the same way as developed in Example 1 while the other group was developed as in Example 4.  

Die ersteren reproduzierten die Bilder, die von dem positiven Film durch die gesamte Oberfläche davon getragen wurden, korrekt, während in der letzteren Gruppe ein Teil der Silikonkautschukschicht in den Bildbereichen unentfernt blieb und deshalb nur unvoll­ ständige Bilder darauf reproduziert wurden.The former reproduced the pictures taken by the positive movie through the entire surface of it were worn correctly while in the latter Group a part of the silicone rubber layer in the Image areas remained inaccessible and therefore only incomplete continuous images were reproduced on it.

Beispiel 6Example 6

Die in Beispiel 1 erhaltenen vorsensibilisierten Platten wurden bildweise bei Drucker-Druckrahmentemperaturen von 20°C und 30°C belichtet und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entwickelt. In beiden Fällen wurden lithographische Druckplatten, die kein Befeuchtungswas­ ser erforderten und die die Bilder des positiven Films durch die gesamte Oberfläche davon korrekt reproduzier­ ten, erhalten. Bei Vergleich des Belichtungsgrads (Druckstufenzahl der Grauskala) zwischen beiden Fällen wurde gefunden, daß die Empfindlichkeitszunahme der Platte, die bei einer Druckrahmentemperatur von 30°C belichtet wurde, geringer war als eine Stufe, vergli­ chen mit der Empfindlichkeit der Platte, die bei 20°C belichtet wurde.The presensitized plates obtained in Example 1 were imagewise at printer printing frame temperatures of Exposed at 20 ° C and 30 ° C and then in the same way as developed in Example 1. In both cases were lithographic printing plates that are not humidified which required and the images of the positive film reproduce it correctly through the entire surface received. When comparing the exposure level (Gray scale print number) between both cases was found to increase the sensitivity of Plate, which at a pressure frame temperature of 30 ° C was illuminated, was less than one step, vergli with the sensitivity of the plate at 20 ° C was exposed.

Beispiel 7Example 7

Die vorsensibilisierten Platten wurden bildweise auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet, und dann wurde der laminierte Film einer Gruppe sofort nach Be­ lichtung entfernt, während der laminierte Film einer anderen Gruppe 1 h nach Belichtung entfernt wurde. Diese Platten wurden dann wie in Beispiel 1 entwickelt, und es wurden lithographische Druckplatten, die kein Befeuch­ tungswasser erforderten, erhalten, die die Bilder des positiven Filmes durch die ganze Oberfläche davon korrekt reproduzierten. Bei Vergleich des Belichtungs­ grads dieser Platten war die Empfindlichkeitszunahme, die auf den Platten, die 1 h nach der Belichtung ent­ wickelt wurden, beobachtet wurde, geringer als eine Stufe, verglichen mit der Empfindlichkeit der Platten, die sofort nach der bildweisen Belichtung entwickelt wurden.The presensitized plates were imagewise transferred to the same way as in Example 1 exposed, and then the laminated film of a group became immediately after Be Removed while the laminated film of a other group was removed 1 hour after exposure. These Plates were then developed as in Example 1, and it were lithographic printing plates that are not a moistening required to obtain the water of choice  positive film through the whole surface of it reproduced correctly. When comparing the exposure grads of these plates was the sensitivity increase, on the plates, 1 h after exposure ent Were observed, less than one Level, compared to the sensitivity of the plates, which developed immediately after the imagewise exposure were.

Beispiel 8Example 8

Eine lichtempfindliche Grundierlösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf die Oberfläche einer glatten Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,3 mm und entfettet aufgebracht und bei 120°C 1 min getrocknet. Die Be­ schichtungsmenge betrug 4 g/m² nach dem Trocknen.
A photosensitive primer solution having the following composition was applied to the surface of a smooth aluminum plate having a thickness of 0.3 mm and degreased and dried at 120 ° C for 1 minute. The loading amount was 4 g / m ² after drying.

Dann wurde eine wasserlösliche lichtempfindliche Lösung mit der folgenden Zusammensetzung auf die Grundier­ schicht aufgebracht und bei 100°C 2 min getrocknet. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 1,0 g/m².
Then, a water-soluble photosensitive solution having the following composition was applied onto the undercoat layer and dried at 100 ° C. for 2 minutes. The coating amount after drying was 1.0 g / m ² .

Eine Siliconlösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht und bei 120°C 1 min getrocknet. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 1,25 g/m².
A silicone solution having the following composition was applied to the photosensitive layer and dried at 120 ° C for 1 minute. The coating amount after drying was 1.25 g / m ² .

Die vorstehend hergestellt Platte wurde mit einem Poly­ ethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 8 µm lami­ niert, um eine Druckoriginalplatte (trockene, vorsensi­ bilisierte Platte) zu bilden.The plate prepared above was coated with a poly ethylene terephthalate film with a thickness of 8 μm lami ned to a pressure original plate (dry, vorsensi plate).

Die Originalplatte wurde dicht mit einem positiven Film überlagert und 30 s unter Verwendung eines Vakuum­ druckers FT26V, versehen mit einer Metallhalogenidlampe von 2 kW als Lichtquelle, erhältlich von Nu Arc Co., Ltd. USA, belichtet. Nach der Belichtung wurde der Deck­ film entfernt, und die Platte wurde durch Eintauchen in warmes Wasser von 50°C 30 s entwickelt, und dann wurde die Oberfläche der Platte mit einem Schwamm 30 s ge­ rieben, um die Silikonschicht und die lichtempfindliche Schicht in den nicht-belichteten Bereichen zu entfernen. Danach wurde nur die Grundierschicht in den nicht-be­ lichteten Bereichen mit der folgenden Färbungslösung gefärbt, um eine lithographische Druckplatte zu erhalten, die kein Befeuchtungswasser erforderte.
The original plate was densely overlaid with a positive film and irradiated for 30 seconds using a vacuum printer FT26V provided with a 2 kW metal halide lamp as a light source available from Nu Arc Co., Ltd. USA, illuminated. After the exposure, the cover film was removed, and the plate was developed by immersion in warm water of 50 ° C for 30 seconds, and then the surface of the plate was rubbed with a sponge for 30 seconds to place the silicone layer and the photosensitive layer in the remove unexposed areas. Thereafter, only the undercoat layer in the non-exposed areas was dyed with the following coloring solution to obtain a lithographic printing plate which did not require moistening water.

Komponentecomponent Menge (g)Quantity (g) Benzylalkoholbenzyl alcohol  55 Wasserwater 9595 Viktoria-Reinblau BOHVictoria Pure Blue BOH  22 nichtionisches oberflächenaktives Mittelnonionic surfactant  22

Beispiel 9Example 9

Die folgende Zusammensetzung für eine Grundierschicht wurde auf die Oberfläche einer glatten entfetteten Aluminiumplatte auf übliche Weise in einer Menge von 4,0 g/m² (Trockengewicht) aufgebracht und dann auf 120°C 5 min zum Trocknen und Härten der Grundierschicht erwärmt.
The following composition for a primer layer was applied to the surface of a smooth degreased aluminum plate in a usual manner in an amount of 4.0 g / m ² (dry weight) and then heated at 120 ° C for 5 minutes to dry and cure the undercoat layer.

Komponentecomponent Menge (g)Quantity (g) Epicoat 1001 (Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, erhältlich von Shell Chemical Co., Ltd.; Epoxyäquivalente = 450 bis 500)Epicoat 1001 (bisphenol A type epoxy resin available from Shell Chemical Co., Ltd .; epoxy equivalents = 450 to 500) 1010 Methyltetrahydrophthalsäureanhydridmethyltetrahydrophthalic 3,63.6 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol 11 BenzathronBenzathron 0,60.6 Tipaque R-930 (erhältlich von Ishihara Sangyo Co., Ltd.)Tipaque R-930 (available from Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 0,50.5 Methylcellosolveacetatmethylcellosolve 6060 Toluoltoluene 6060 Methylethylketonmethyl ethyl ketone 6060

Die folgende lichtempfindliche Zusammensetzung wurde auf eine glatte Aluminiumplatte mit der Grundierschicht darauf in einer Menge von 1 g/m² aufgebracht und dann bei 100°C 1 min getrocknet. The following photosensitive composition was applied to a smooth aluminum plate having the primer layer thereon in an amount of 1 g / m ² and then dried at 100 ° C for 1 minute.

Danach wurde eine gehärtete Silikonkautschukschicht auf der lichtempfindlichen Schicht durch Aufbringen der fol­ genden Silikonkautschukzusammensetzung in einer Menge von 2,0 g/m² (Trockengewicht) und anschließendes Trock­ nen bei 120°C über 2 min gebildet.
Thereafter, a cured silicone rubber layer was formed on the photosensitive layer by applying the fol lowing silicone rubber composition in an amount of 2.0 g / m ² (dry weight) and then drying at 120 ° C for 2 min.

Komponentecomponent Menge (g)Quantity (g) Dimethylpolysiloxan mit Hydroxylgruppen an beiden EndenDimethylpolysiloxane with hydroxyl groups at both ends 1010 Vinyltri(methylethylketoxim)silanVinyltri (methylethylketoxime) silane 0,350.35 Vinyltriacetoxysilanvinyltriacetoxysilane 0,350.35 Dibutylzinndioctanoatdibutyltin 0,030.03 Isopar G (erhältlich von Exxon Chemical Co., Ltd.)Isopar G (available from Exxon Chemical Co., Ltd.) 220220

Ein laminierter Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 12 µm, dessen eine Oberfläche mattiert worden war, wurde auf die Oberfläche der Silikonkautschuk­ schicht zur Bildung einer trockenen, vorsensibilisierten Platte aufgebracht.A laminated polyethylene terephthalate film having a Thickness of 12 microns, whose one surface has been matted was, was on the surface of silicone rubber layer to form a dry, presensitized Plate applied.

Die vorsensibilisierte Platte wurde bildweise auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 belichtet und in die folgende Entwicklungslösung bei 35°C über 1 min einge­ taucht, gefolgt von ausreichendem Reiben der Oberfläche. The presensitized plate was imagewise transferred to the the same way as in Example 8 exposed and in the following development solution at 35 ° C over 1 min dives, followed by sufficient rubbing of the surface.  

Die lichtempfindliche Schicht und die Silikonkautschuk­ schicht darauf in den Bildbereichen wurden klar ent­ fernt, ohne die Silikonkautschukschicht in den Nicht­ bildbereichen zu beeinträchtigen.
The photosensitive layer and the silicone rubber layer thereon in the image areas were clearly removed without affecting the silicone rubber layer in the non-image areas.

Komponentecomponent Menge (g)Quantity (g) Benzylalkoholbenzyl alcohol 1010 Natriumisopropylnaphthalinsulfonatsodium isopropyl 3,53.5 Wasserwater 86,586.5

Daraufhin wurde nur die Grundierschicht in den nicht­ belichteten Bereichen mit der folgenden Färbungslösung gefärbt, um eine lithographische Druckplatte zu erhal­ ten, die kein Befeuchtungswasser erforderte.
Then, only the undercoat layer in the unexposed areas was dyed with the following coloring solution to obtain a lithographic printing plate which did not require moistening water.

Eine solche lithographische Druckplatte, die kein Be­ feuchtungswasser erforderte und die Bilder des positiven Films durch die ganze Oberfläche davon korrekt reprodu­ zierte, wurde auf eine Heidelberg-GTO-Druckpresse, aus der die Zuführeinrichtung für Befeuchtungswasser ent­ fernt worden war, gegeben, und der Druckbetrieb wurde unter Verwendung von schwarzer Farbe, d. h. Toyoking Ultra Tuk Aqualess G (erhältlich von Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), durchgeführt, wobei Drucksachen erhal­ ten wurden, die die Bilder korrekt reproduzierten.Such a lithographic printing plate which has no Be dampening water required and the images of the positive Films through the whole surface of it correctly reproduce was printed on a Heidelberg GTO printing press der entühreinrichtung for dampening ent was removed, given, and the printing operation was using black paint, d. H. Toyoking Ultra Tuk Aqualess G (available from Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), whereby printed matters are obtained who reproduced the images correctly.

Beispiel 10Example 10

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die folgende lichtempfindliche Lösung verwendet wurde, und es wurde eine lithographi­ sche Druckplatte, die kein Befeuchtungswasser erforderte und das gleiche Verhalten wie die Druckplatte des Bei­ spiels 9 aufwies, gebildet.
The same procedure as in Example 9 was repeated except that the following photosensitive solution was used, and a lithographic printing plate requiring no dampening water and having the same behavior as the printing plate of Example 9 was formed.

Beispiel 11Example 11

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die folgende lichtempfindliche Lösung verwendet wurde, und es wurde eine lithographi­ sche Druckplatte, die kein Befeuchtungswasser erforderte und das gleiche Verhalten wie die Druckplatte des Bei­ spiels 9 aufwies, gebildet.
The same procedure as in Example 9 was repeated except that the following photosensitive solution was used, and a lithographic printing plate requiring no dampening water and having the same behavior as the printing plate of Example 9 was formed.

Beispiel 12Example 12

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die folgende lichtempfindliche Lösung verwendet wurde, und es wurde eine lithographi­ sche Druckplatte, die kein Befeuchtungswasser erforder­ te und das gleiche Verhalten wie die Druckplatte des Beispiels 9 aufwies, gebildet.
The same procedure as in Example 9 was repeated except that the following photosensitive solution was used, and a lithographic printing plate requiring no dampening water and having the same behavior as the printing plate of Example 9 was formed.

Beispiel 13Example 13

Die folgende lichtempfindliche Lösung wurde auf das Substrat mit einer Grundschicht darauf, wie sie in Beispiel 8 verwendet wurde, aufgebracht und bei 100°C 2 min getrocknet. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 1 g/m².
The following photosensitive solution was applied to the substrate having a base thereon as used in Example 8 and dried at 100 ° C for 2 minutes. The coating amount after drying was 1 g / m ² .

Dann wurde eine gehärtete Silikonkautschukschicht auf der lichtempfindlichen Schicht durch Aufbringen der folgen­ den Silikonkautschukzusammensetzung in einer Menge von 1,0 g/m² (Trockengewicht) und anschließendes Trocknen bei 120°C für 2 min gebildet.
Then, a cured silicone rubber layer was formed on the photosensitive layer by applying the following silicone rubber composition in an amount of 1.0 g / m ² (dry weight) and then drying at 120 ° C for 2 minutes.

Komponentecomponent Menge (g)Quantity (g) Dimethylpolysiloxan mit Hydroxylgruppen an beiden Enden (durchschnittliches Molekulargewicht 600 000)Dimethyl polysiloxane having hydroxyl groups at both ends (average molecular weight 600,000) 1010 Methylwasserstoffpolysiloxan mit Trimethylgruppen an beiden Enden (durchschnittliches Molekulargewicht 2 500)Methylhydrogen polysiloxane with trimethyl groups at both ends (average molecular weight 2,500) 0,350.35 Trimethoxysilylpropyl-3,5-diallylisocyanuratTrimethoxysilylpropyl-3,5-diallyl isocyanurate 0,350.35 Dibutylzinndioctanoatdibutyltin 0,330.33 Isopar G (erhältlich von Exxon Chemical Co., Ltd.)Isopar G (available from Exxon Chemical Co., Ltd.) 200200

Ein Polypropylenfilm mit einer Dicke von 12 µm, dessen eine Oberfläche mattiert worden war, wurde mit der so erhaltenen Silikonkautschukschicht laminiert, um eine trockene, vorsensibilisierte Platte zu erhalten.A polypropylene film with a thickness of 12 microns, whose a surface was matted, was with the so obtained silicone rubber layer laminated to a to obtain dry, presensitized plate.

Die vorsensibilisierte Platte wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 bildweise belichtet und mit warmem Wasser entwickelt, zur Bildung einer lithogra­ phischen Druckplatte, die kein Befeuchtungswasser er­ forderte.The presensitized plate was the same Imagewise exposed as in Example 8 and with developed warm water, to form a lithogra phical pressure plate that does not dampen it demanded.

Beispiel 14Example 14

Die folgende lichtempfindliche Zusammensetzung wurde auf das gleiche Substrat wie in Beispiel 9 aufgebracht, um die gleiche Beschichtungsmenge (Trockengewicht) zu er­ halten.
The following photosensitive composition was coated on the same substrate as in Example 9 to obtain the same coating amount (dry weight).

Danach wurde die gleiche gehärtete Silikonkautschuk­ schicht wie in Beispiel 9 auf der lichtempfindlichen Schicht gebildet. Dann wurde ein laminierter Film aus Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 12 µm auf die Oberfläche der Silikonkautschukschicht aufgebracht, um eine trockene, vorsensibilisierte Platte zu bilden. After that, the same cured silicone rubber was used layer as in Example 9 on the photosensitive Layer formed. Then a laminated film was made Polyethylene terephthalate with a thickness of 12 microns the surface of the silicone rubber layer is applied, to form a dry, presensitized plate.  

Die so hergestellte trockene, vorsensibilisierte Platte wurde mit Ar⁺-Laserstrahlen von 488 nm abgetastet, ge­ folgt von Entwicklung und Färbung wie in Beispiel 9, um eine lithographische Druckplatte, die kein Befeuchtungs­ wasser erforderte, worin die Teile, die mit den Laser­ strahlen abgetastet worden waren, Nicht-Bildbereiche wurden, zu erhalten. Die Empfindlichkeit der vorsensi­ bilisierten Platte, die in diesem Zustand bestimmt wurde, betrug 5 mJ/cm².The dry presensitized plate thus prepared was scanned with Ar⁺ laser beams of 488 nm, followed by development and staining as in Example 9 to obtain a lithographic printing plate which did not require moistening water, in which the parts scanned with the lasers were scanned non-image areas were to get. The sensitivity of the presensitized plate determined in this state was 5 mJ / cm ² .

Claims (19)

1. Trockene, vorsensibilisierte Platte zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, die kein Befeuchtungswasser erfordert, umfassend ein Substrat mit einer lichtempfindlichen Schicht und einer Silikonkautschukschicht in dieser Reihenfolge darauf, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht wenigstens ein entwicklungsmittel-lösliches Copolymer mit photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und Hydroxylgruppen an seinen Seitenketten, dessen Molekulargewicht im Bereich von 5 000 bis 1 000 000 liegt, wobei das Copolymer wiederkehrende Einheiten, abgeleitet von wenigstens einem Monomer, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), enthält,
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R₁, R₂₁ R₃, R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Amidgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, die Substituenten enthalten können, bedeutet und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, NH oder NR' (wobei R' eine Alkylgruppe ist) bedeutet, und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt. A dry presensitized plate for making a lithographic printing plate which does not require dampening water comprising a substrate having a photosensitive layer and a silicone rubber layer thereon in that order, characterized in that the photosensitive layer comprises at least one developer-soluble copolymer having photopolymerizable ethylenically unsaturated one Double bonds and hydroxyl groups on its side chains, the molecular weight of which is in the range of 5,000 to 1,000,000, the copolymer containing recurring units derived from at least one monomer represented by the following general formula (I),
wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group and R ₁ , R ₂₁ R ₃ , R ₄ and R ₅ each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, an amide group, a cyano group or an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkylsulfonyl or arylsulfonyl group which may contain substituents, and Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, NH or NR '(wherein R' is an alkyl group), and a photopolymerization initiator , 2. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Alkylaminogruppe und die Alkylsulfonylgruppe in R₁ bis R₅ der allgemeinen Formel (I) jeweils 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist.2. Plate according to claim 1, characterized in that the alkyl group, the alkoxy group, the alkylamino group and the alkylsulfonyl group in R ₁ to R _{5 of} the general formula (I) each having 1 to 7 carbon atoms. 3. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht weiterhin wenigstens ein Monomer oder Oligomer mit wenigstens zwei photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen umfaßt.3. Plate according to claim 1, characterized in that the Photosensitive layer further at least one monomer or Oligomer with at least two photopolymerizable, ethylenically unsaturated double bonds. 4. Platte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer mit wenigstens zwei photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat und Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, gewählt wurde.4. Plate according to claim 3, characterized in that the Monomer with at least two photopolymerizable, ethylenic unsaturated double bonds, from the group consisting of Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, acrylate trimethylolethane tri (meth) acrylate, acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate and Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. 5. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer, das wiederkehrende Einheiten, abgeleitet von Monomeren der Formel (I), enthält, weiterhin copolymerisierbare Monomere, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acryl­ säure, Alkyl(meth)acrylaten, Benzyl(meth)acrylaten, 2-Hydroxy­ ethyl(meth)acrylaten, Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Butadien, Ethylen, Vinylether, N-Methylolacrylamid und Acrolein, enthält.5. Plate according to claim 1, characterized in that the Copolymer, the recurring units derived from Monomers of the formula (I), further copolymerizable Monomers selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylates, benzyl (meth) acrylates, 2-hydroxy ethyl (meth) acrylates, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, Vinylidene chloride, vinyl chloride, butadiene, ethylene, vinyl ethers, N-methylolacrylamide and acrolein. 6. Platte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der copolymerisierbaren Monomere in dem Polymer im Bereich von 5 bis 30%, bezogen auf das Molverhältnis der Copolymerisation, liegt.6. Plate according to claim 5, characterized in that the Amount of copolymerizable monomers in the polymer in the Range of 5 to 30%, based on the molar ratio of Copolymerization, lies. 7. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Copolymers im Bereich von 30 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt. 7. Plate according to claim 1, characterized in that the Amount of the copolymer in the range of 30 to 99 wt .-%, based on the total weight of the composition.   8. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht weiterhin ein Monomer oder ein Oligomer mit wenigstens einer photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Doppelbindung umfaßt.8. Plate according to claim 1, characterized in that the photosensitive layer further comprises a monomer or a Oligomer with at least one photopolymerizable, ethylenically unsaturated double bond. 9. Platte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Copolymeren und den Monomeren oder Oligomeren im Bereich von 10 : 0 bis 3 : 7 liegt.9. Plate according to claim 8, characterized in that the Weight ratio between the copolymer and the monomers or oligomers in the range of 10: 0 to 3: 7. 10. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator aus der Gruppe, bestehend aus Vicinalpolyketaldonylverbindungen, α-Carbonylverbindungen; Acyloinethern; aromatischen Acyloinverbindungen, substituiert mit α-Kohlenwasserstoffen; polycyclischen Chinonverbindungen; einer Kombination aus Triarylimidazol/p-Aminophenylketon; Verbindungen vom Benzothiazoltyp; einer Kombination aus Verbindungen vom Benzothiazoltyp, Verbindungen vom Trihalomethyl-s-triazintyp; Acridin- und Phenazinverbindungen; und Oxadiazolverbindungen, gewählt wird.10. Plate according to claim 1, characterized in that the Photopolymerization initiator from the group consisting of Vicinalpolyketaldonyl compounds, α-carbonyl compounds; Acyloinethern; aromatic acyloin compounds, substituted with α-hydrocarbons; polycyclic quinone compounds; a combination of triarylimidazole / p-aminophenyl ketone; Benzothiazole type compounds; a combination of Benzothiazole-type compounds, compounds of the Trihalomethyl-s-triazine type; Acridine and phenazine compounds; and oxadiazole compounds. 11. Platte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photopolymerisationsinitiators im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Schicht, liegt.11. Plate according to claim 10, characterized in that the Amount of the photopolymerization initiator in the range of 0.1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the photosensitive Layer, lies. 12. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht Wärmepolymerisationsinhibitoren, Farbstoffe oder Pigmente und/oder pH-Indikatoren umfaßt.12. Plate according to claim 1, characterized in that the photosensitive layer heat polymerization inhibitors, Dyes or pigments and / or pH indicators. 13. Trockene, vorsensibilisierte Platte zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, die kein Befeuchtungswasser erfordert, umfassend ein Substrat mit einer lichtempfindlichen Schicht und einer Silikonkautschukschicht in dieser Reihenfolge darauf, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine Mischung aus (a) wenigstens einem entwicklungs­ mittel-löslichen Polymer das photopolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen an den Seitenketten hat, ein Molekulargewicht von 5 000 bis 1 000 000 besitzt und frei von Hydroxylgruppen ist; und (b) wenigstens einem entwicklungs­ mittel-löslichen Polymer, das Hydroxylgruppen an seinen Seitenketten hat, ein Molekulargewicht von 5 000 bis 1 000 000 besitzt und frei von photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen ist, wobei das Polymer (a) aus wiederkehrenden Einheiten, abgeleitet von wenigstens einem Monomer, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I) zusammengesetzt ist,
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Amidgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, die Substituenten enthalten können, bedeutet und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, NH oder NR' (wobei R' eine Alkylgruppe ist) bedeutet, und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt.A dry presensitized plate for making a lithographic printing plate which does not require dampening water comprising a substrate having a photosensitive layer and a silicone rubber layer thereon in that order, characterized in that the photosensitive layer comprises a mixture of (a) at least one developing agent. soluble polymer having photopolymerizable, ethylenically unsaturated double bonds on the side chains, having a molecular weight of 5,000 to 1,000,000 and being free of hydroxyl groups; and (b) at least one developing agent-soluble polymer having hydroxyl groups on its side chains has a molecular weight of 5,000 to 1,000,000 and is free of photopolymerizable ethylenically unsaturated double bonds, the polymer (a) being derived from repeating units of at least one monomer represented by the following general formula (I) is composed,
wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, an amide group, a cyano group or an alkyl group, an aryl group , an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkylsulfonyl or arylsulfonyl group which may contain substituents, and Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, NH or NR '(wherein R' is an alkyl group), and a photopolymerization initiator includes. 14. Platte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polymer (a) und dem Polymer (b) im Bereich von 95 : 5 bis 50 : 50 liegt.14. Plate according to claim 13, characterized in that the Weight ratio between the polymer (a) and the polymer (b) ranging from 95: 5 to 50: 50. 15. Platte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe, die Alkylaminogruppe und die Alkylsulfonylgruppe in R₁ bis R₅ der allgemeinen Formel (I) jeweils 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist.15. A plate according to claim 13, characterized in that the alkyl group, the alkoxy group, the alkylamino group and the alkylsulfonyl group in R ₁ to R _{5 of} the general formula (I) each having 1 to 7 carbon atoms. 16. Platte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator aus der Gruppe, bestehend aus Vicinalpolyketaldonylverbindungen, α-Carbonylverbindungen; Acyloinethern; aromatischen Acyloinverbindungen, substituiert mit α-Kohlenwasserstoffen; polycyclischen Chinonverbindungen; einer Kombination aus Triarylimidazol/p-Aminophenylketon; Verbindungen vom Benzothiazoltyp; einer Kombination aus Verbindungen vom Benzothiazoltyp, Verbindungen vom Trihalomethyl-s-triazintyp; Acridin- und Phenazinverbindungen; und Oxadiazolverbindungen, gewählt wird.16. Plate according to claim 13, characterized in that the Photopolymerization initiator from the group consisting of  Vicinalpolyketaldonyl compounds, α-carbonyl compounds; Acyloinethern; aromatic acyloin compounds, substituted with α-hydrocarbons; polycyclic quinone compounds; a combination of triarylimidazole / p-aminophenyl ketone; Benzothiazole type compounds; a combination of Benzothiazole-type compounds, compounds of the Trihalomethyl-s-triazine type; Acridine and phenazine compounds; and oxadiazole compounds. 17. Platte nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photopolymerisationsinitiators im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Schicht, liegt.17. Plate according to claim 16, characterized in that the Amount of the photopolymerization initiator in the range of 0.1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the photosensitive Layer, lies. 18. Platte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht Wärmepolymerisationsinhibitoren, Farbstoffe oder Pigmente und/oder pH-Indikatoren umfaßt.18. Plate according to claim 13, characterized in that the photosensitive layer heat polymerization inhibitors, Dyes or pigments and / or pH indicators. 19. Verwendung der trockenen, vorsensibilisierten Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, die kein Befeuchtungswasser während des Druckens erfordert, dadurch gekennzeichnet, daß die trockene, vorsensibilisierte Platte bildweise belichtet wird und die belichtete Platte in ein Entwicklungsmittel, das die lichtempfindliche Schicht in den nicht belichteten Bereichen auflösen oder quellen kann, um die lichtempfindliche Schicht in den nicht belichteten Bereichen und die darauf befindliche Silikonkautschukschicht zu entfernen, getaucht wird.19. Use of the dry presensitized plate one of claims 1 to 18 for the preparation of a lithographic printing plate, which does not dampen water during printing, characterized in that the dry, presensitized plate is exposed imagewise and the exposed plate into a developing agent containing the Photosensitive layer in the unexposed areas dissolve or swell to the photosensitive layer in the unexposed areas and the ones on them Silicone rubber layer to remove, is dipped.