DE3810566A1 - Artikel mit dekorativer oberflaeche - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Artikel mit einer dekorativen Oberfläche, insbesondere auf ein Schmuck- und Dekorationsstück aus einem kupferreichen Grundkörper mit einer goldenen Oberfläche mit einer mindestens teilweise aus Nickel bestehenden Oberfläche.

Bekannt sind zahlreiche Artikel mit goldener Oberfläche, wie Schmuckstücke, Flächengebilde, Gefäße, Tische, Leuchter, Kerzenhalter, Schalen und Platten, die bei verhältnismäßig geringem Preis von besserer Qualität als übliche vergoldete Artikel sind. Beim Herstellen derartiger dekorativ wirkender Artikel ergeben sich jedoch Schwierigkeiten aufgrund der Verwendung einer Kupferlegierung, beispielsweise Bronze oder einer Kupfer-Nickel- oder Nickel-Silber-Legierung als Grundwerkstoff bzw. für den Grundkörper. Maßgebend für die Verwendung derartiger Legierungen sind die Werkstoffkosten und das Verhalten des Werkstoffs beim Kaltverformen. Ein Nachteil derartiger Kupferlegierungen liegt darin, daß sie in einer Atmosphäre, wie sie vom menschlichen Körper ausgeht und wie sie üblicherweise in einem Haushalt existiert, einer starken Korrosion unterliegen. So korrodieren beispielsweise Patronenmessing und Nickel-Silber in menschlichem Schweiß außerordentlich, gleichviel ob es sich dabei um eine gasförmige Atmosphäre oder eine Lösung handelt.

Eine dünne Goldschicht, beispielhaft mit einer Dicke von 0,2 bis 0,6 µm, reicht für ein goldenes Aussehen einer Kupferlegierung aus. Eine derartig dünne Goldschicht bewirkt jedoch für den darunter befindlichen Grundkörper praktisch keinen Korrosionsschutz. Tatsächlich beschleunigt ein sehr dünner Goldüberzug in einem wäßrigen Elektrolyten, bspw. in üblichem Salzwasser, häufig die Korrosion des Grundkörpers infolge des Entstehens von Lokalelementen. Dabei verbraucht sich der Grundkörper aus der Kupferlegierung als Anode. Dem Entstehen solcher Lokalelemente wirkt die Praxis mit Hilfe einer aus Nickel bestehenden Zwischenschicht bestimmter Mindestdicke entgegen. Mit einer derartigen Nickel-Zwischenschicht läßt sich die Korrosion des Grundkörpers auch ohne einen sehr dicken und demzufolge unwirtschaftlichen Goldüberzug unterdrücken, ohne daß damit jedoch alle Schwierigkeiten behoben werden. So ist das Gold beispielsweise weich und demzufolge kratzempfindlich. Bei einer dünnen Goldschicht, bspw. mit einer Dicke von 0,3 bis 0,6 µm, können sich Kratzer leicht bis zum Grundkörper erstrecken und die unter dem Goldüberzug befindliche weiße Nickel-Zwischenschicht freilegen. Derartige Kratzer machen daher den betreffenden Artikel außerst unansehnlich.

Dem läßt sich durch elektrolytisches Aufbringen einer verhältnismäßig harten Goldlegierung anstelle eines Überzugs aus reinem Gold begegnen, ohne daß dies ideal wäre, weil es die entsprechenden elektrochemischen Bedingungen, beispielsweise die Verwendung einer unlöslichen Anode, schwierig machen, einen von Artikel zu Artikel aber auch von Charge zu Charge gleichbleibenden Überzug aus der Goldlegierung aufzubringen. Demzufolge kann es zu merklichen Unterschieden im Aussehen der einzelnen Artikel einer Charge oder auch der Artikel verschiedener Chargen kommen. Des weiteren besitzt die Legierungsschicht eine gleichmäßige Härte über ihre Dicke. Das bringt bei einer im Hinblick auf die Kratzfestigkeit gewählten ausreichenden Dicke die Gefahr mit sich, daß infolge innerer Spannungen das Haftvermögen der Nickel-Zwischenschicht beeinträchtigt wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorerwähnten Schwierigkeiten zu beheben und insbesondere einen Artikel mit hoher Korrosionsbeständigkeit und Kratzfestigkeit zu schaffen, der aus einem vergoldeten Grundkörper aus einer Kupferlegierung besteht. Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß ein Grundkörper aus einer Kupferlegierung, beispielsweise α-Messing, Kupfer-Nickel- und α- Nickel-Silber zumindest teilweise, beispielsweise mit einer mindestens etwa 3 µm dicken Nickel-Zwischenschicht und mit einem etwa 0,3 µm bis 0,8 µm, beispielsweise 0,6 µm dicken Goldüberzug versehen ist.

Die Zwischenschicht und der Goldüberzug können auch die gesamte Artikeloberfläche abdecken. Wesentlich ist dabei, daß der Goldüberzug von innen nach außen einen bis auf 1 bis 10% abnehmenden Nickelgehalt besitzt. Der Nickel-Gold- Überzug ist metallurgisch mit der Nickel-Zwischenschicht verbunden und besitzt an seiner Oberfläche einen Nickelgehalt, der eine ausreichende hohe Härte gewährleistet, ohne das Aussehen des Goldüberzugs zu verfälschen.

Der Goldüberzug läßt sich beispielsweise elektrolytisch auf einen aus Nickel bestehenden oder vernickelten Grundkörper und anschließend durch Glühen des Verbundkörpers im Hinblick auf eine metallurgische Bindung im Wege einer Nickeldiffusion in den Goldüberzug herstellen.

Der Grundkörper besteht vorzugsweise aus α-Messing, d. h. einer Kupfer-Zink-Legierung mit etwa 5 bis 30% Zink, oder α-Nickel-Silber, d. h. einer Legierung aus mindestens 65% Nickel und Kupfer sowie unter 35% Zink oder Kupfer-Nickel, d. h. einer Kupferlegierung mit bis etwa 40% Nickel. In gleicher Weise eignen sich als Werkstoff für den Grundkörper aber auch Patronenmessing, das im allgemeinen aus 30% Zink, Rest Kupfer, besteht. Nickel-Silber mit etwa 65% Kupfer und 18% Nickel, Rest Zink und Kupfer-Nickel mit 5 bis 40% Nickel und bis 3% Eisen, Rest Kupfer. Die vorerwähnten Werkstoffe sind als Bleche, Knüppel, Draht, Rohre und Band handelsüblich. Sie lassen sich üblicherweise durch Substanzen, Schneiden, Biegen, Walzen, Ziehen, Hämmern, Spinnen, Spanen und Stauchen verarbeiten. Dabei läßt sich die Nickel-Zwischenschicht auch bereits auf das Rohmaterial oder das Halbzeug aufbringen und zusammen mit dem Grundwerkstoff weiterverarbeiten, ehe der Goldüberzug aufgearbeitet wird. Ein Laminat aus dem Grundwerkstoff und dem Nickelüberzug könnte jedoch insofern nachteilig sein, als dessen Kanten nicht vernickelt bzw. mit der Nickel-Zwischenschicht versehen sind. Sofern die Kantenbereiche jedoch nicht freiliegen, kommt die Verwendung eines Grundwerkstoff/ Zwischenschicht-Laminiats durchaus in Frage.

Vorzugsweise sollte die Nickel-Zwischenschicht jedoch elektrolytisch auf den Grundwerkstoff bzw. -körper aufgebracht werden. Geeignet sind jedoch auch andere Verfahren, bspw. ein chemisches Abschneiden von Nickel, Aufspritzen oder Ionenstrahlzerstäuben.

Das elektrolytische Abscheiden von Nickel hat sich jedoch als besonders geeignet zum Aufbringen einer Nickel-Zwischenschicht ohne organischen Rest, Schwefel oder niedrigschmelzende Phasen erwiesen. Das elektrolytische Vernickeln geschieht in üblicher Weise, beispielsweise mit Hilfe eines Watts-, Chlorid-, Fluorborat oder Sulfamatbades, wie sie bspw. in Graham, Van Nostrand-Reinhold, "Electroplating Engineering Handbook", 1971, Seiten 247 und 248, beschrieben sind.

Im allgemeinen gibt es keine Begrenzung für die Dicke des Nickelüberzugs, wenngleich sich unter praktischen Gesichtspunkten eine Dicke von etwa 40 µm als zureichend erweist. Die Dicke des Nickelüberzugs sollte jedoch mindestens etwa 3 µm, vorzugsweise 6 bis 12 µm betragen. Das Nickel dient als Sperrschicht im Hinblick auf eine unerwünschte Diffusion bestimmter Elemente wie Kupfer und Zink aus dem Grundkörper in den Goldüberzug und erfordert daher eine bestimmte Mindestdicke auch im Hinblick auf den erfindungsgemäßen Mindestgehalt zum Härten des Goldüberzugs.

Vorzugsweise wird das Gold auf der Nickel-Zwischenschicht elektrolytisch als reines, 24karätiges Gold aus einem Goldbad abgeschieden. Andererseits braucht der Überzug jedoch nicht zu 100% aus Gold zu bestehen. Demgemäß sind unter Gold im Sinne der Erfindung auch die goldfarbenen bis rötlich-gelben Legierungen des Goldes mit Silber, Kupfer, Nickel und Metallen der Platingruppe einzeln oder nebeneinander zu verstehen. So sieht beispielsweise eine 8 bis 10% Nickel enthaltende Goldlegierung wie eine vierzehn- bis achtzehnkarätige Gold-Silber-Kupferlegierung aus.

Vorzugsweise wird der Goldüberzug auf der Nickel-Zwischenschicht elektrolytisch aus einem Zyanid-Bad abgeschieden, wie es beispielsweise einschließlich der entsprechenden Verfahrensbedingungen aus "Engineering Handbook", Seite 242, und der dort unter Ziffer 1, 2 und 29 bis 33 angegebenen Sekundärliteratur sowie gemäß Seite 255 bekannt ist. Andererseits läßt sich ein Goldüberzug der erforderlichen Mindestdicke jedoch auch nach anderen elektrolytischen Verfahren aufbringen, sofern diese eine ausreichende Haftfestigkeit des Goldüberzugs auf der Nickel-Zwischenschicht ergeben, die zumindest der beim elektrolytischen Abschneiden erreichbaren Haftfestigkeit entspricht. Bekanntlich hängt das Haftvermögen elektrolytisch abgeschiedener Überzüge in starkem Maße von der Oberflächenbeschaffenheit der Unterlage, insbesondere deren Sauberkeit ab. Diesbezüglich sollten die Ausführungen in dem Kapitel "Metal Surface Preparation and Cleaning" des vorerwähnten Fachbuchs berücksichtigt werden.

Hinsichtlich der Qualität des erfindungsgemäßen Verbundkörpers kommt dem Diffusionsglühen im Hinblick auf die notwendige metallurgische Bindung zwischen dem Goldüberzug und der Nickel-Zwischenschicht oder nickelhaltigen Oberfläche des Grundkörpers sowie der Härte des Goldüberzugs eine wesentliche Bedeutung zu. Dieses Glühen kann jederzeit nach dem Aufbringen des Goldüberzugs vor oder nach einer Verformung oder einem mechanischen Bearbeiten stattfinden. Die Glühbedingungen und die Glühzeit sind dabei so zu wählen, daß die notwendige Nickeldiffusion zum Härten des Goldüberzugs ohne Beeinträchtigung des farblichen Aussehens gewährleistet ist. So kann beispielsweise im Falle eines 0,5 µm dicken Goldüberzugs ein beispielsweise 4 bis 25 Minuten dauerndes Glühen in Wasserstoff bei 450°C genügen. Diese Glühzeit erwies sich bei einem Versuch in einem Rohrofen mit einem Rohrdurchmesser von 5 cm unter Laborbedingungen als ausreichend. Andere, insbesondere Industrieöfen, erfordern verständlicherweise andere Glühtemperaturen und -zeiten. In jedem Falle muß das Glühen zum Eindiffundieren des Nickels in den Goldüberzug ohne einen schädlichen Verlust einer Kaltverfestigung des Verbundkörpers geschehen. In der nachfolgenden Tabelle sind verschiedene Kupfer-Legierungen mit ihrer Zusammensetzung und einer geeigneten Glühtemperatur für ein Weichglühen im Anschluß an eine Kaltverformung aufgeführt.

Ein mit einer Querschnittsabnahme von 50% kaltgezogenes Patronen-Messing sollte beispielsweise eine Stunde bei einer Temperatur von 425 bis 540°C geglüht werden. Generell sollte ein Artikel aus Patronen-Messing im Hinblick auf die Nickel-Gold-Interdiffusion solange und bei einer solchen Temperatur geglüht werden, die ein vollständiges Weichglühen eines kaltverfestigten Messings ausschließen. Das Weichglühen von Nickel-Silber und Kuper-Nickel ist besonders geeignet, weil die Nickel-Gold-Interdiffusion in diesen Fällen eine geringere Entfestigung des kaltverformten Nickel-Silbers mit sich bringt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert:

Aus Nickel-Silber 65-12, Juwelen-Bronze, 10% Kupfer-Nickel und Patronen-Messing wurden Schneidwaren, beispielsweise Gabeln, Löffel und Platten, Schmuckwaren und Embleme hergestellt sowie gründlich gereinigt, entfettet und in einem Watts-Bad mit einer 10 µm dicken Nickel-Zwischenschicht versehen, anschließend gründlich gewaschen und in einem Zyanid-Komplex-Bad mit einem 0,5 µm dicken 24karätigen Goldüberzug versehen. Nach dem Vergolden wurden die Artikel gewaschen und gründlich getrocknet sowie unter den aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Bedingungen in inerter Atmosphäre geglüht.

In allen Fällen ergaben sich Artikel mit einem attraktivem goldfarbenem Aussehen und merklich höherer Härte und größerem Verschleißwiderstand als ähnliche, in herkömmlicher Weise vergoldete Artikel. Wegen der längeren Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen sind aus einem Nickel-Silber-Grundkörper bestehende Artikel einen Schimmer weißer als die anderen in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Artikel, besitzen immer noch ein Aussehen wie ein Artikel mit einem 14karätigem Goldüberzug.

Claims (5)

1. Artikel mit einer dekorativen goldfarbenen Oberfläche, insbesondere Schmuck- und Dekorationsstück, aus einem kupferreichen Grundkörper mit einer Oberfläche mindestens teilweise aus Nickel, gekennzeichnet durch einen 0,3 bis 0,8 µm dicken Goldüberzug mit von innen nach außen auf 1 bis 10% abnehmender Nickelkonzentration.

2. Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper aus α-Messing, Kupfer-Nickel oder α-Nickel-Silber besteht und eine Nickel-Zwischenschicht mit einer Dicke von mindestens 3 µm aufweist.

3. Artikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Goldüberzugs 0,5 µm beträgt.

4. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Zwischenschicht 6 bis 12 µm beträgt.

5. Artikel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper aus kaltverfestigtem α-Messing, Nickel-Silber oder Kupfer-Nickel besteht.