DE3807955A1 - 2,3-Difluorobenzoic acid derivatives - Google Patents

2,3-Difluorobenzoic acid derivatives

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DE3807955A1 DE19883807955 DE3807955A DE3807955A1 DE 3807955 A1 DE3807955 A1 DE 3807955A1 DE 19883807955 DE19883807955 DE 19883807955 DE 3807955 A DE3807955 A DE 3807955A DE 3807955 A1 DE3807955 A1 DE 3807955A1
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Abstract

2,3-Difluorobenzoic acid derivatives of the formula I <IMAGE> in which R<1> and R<2> in each case independently of one another are an alkyl group having 1 to 15 C atoms in which one or two non-adjacent CH2 groups can also be replaced by -O-, -CO-, -CH=CH- and/or -C IDENTICAL C-, and A<1> and A<2> in each case independently of one another are 1,4-phenylene which is unsubstituted or substituted by one or two fluorine and in which one or two CH groups can also be replaced by N, or are trans-1,4-cyclohexylene, or one of the two groups A<1> and A<2> is also a single bond, with the proviso that at least one of the groups A<1> and A<2> is a 1,4-phenylene group in which one or two CH groups are replaced by N, are suitable as components of liquid-crystalline phases.

Description

Die Erfindung betrifft Derivate der 2,3-Difluorbenzoesäure der Formel I,The invention relates to derivatives of 2,3-difluorobenzoic acid Formula I,

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH- und/oder -C≡CH- ersetzt sein können, und
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4- Cyclohexylen, oder eine der beiden Gruppen A¹ und A² auch eine Einfachbindung bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen A¹ und A² eine 1,4-Phenylengruppe ist, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sind. wherein
R¹ and R² are each independently an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, in which one or two non-adjacent CH₂ groups have been replaced by -O-, -CO-, -CH = CH- and / or -C≡CH- can, and
A¹ and A² each independently of one another unsubstituted or substituted by one or two fluoro-1,4-phenylene, in which one or two CH groups can be replaced by N, trans-1,4-cyclohexylene, or one of the two groups A¹ and A² also denotes a single bond, with the proviso that at least one of the groups A1 and A2 is a 1,4-phenylene group in which one or two CH groups are replaced by N.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, Pyn eine Pyridazin-2,5-diylgruppe, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können. Vorzugsweise sind diese Gruppen unsubstituiert.For the sake of simplicity, Cyc in the following means one 1,4-cyclohexylene group, Phe a 1,4-phenylene group, Pyd a pyridine-2,5-diyl group, Pyr a pyrimidine-2,5-diyl group, Pyn is a pyridazine-2,5-diyl group, this Groups unsubstituted or by one or two fluorine can be substituted. These are preferably groups unsubstituted.

PheF₂ bedeutet eine Gruppe der FormelPheF₂ means a group of the formula

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.The compounds of formula I can be used as components liquid crystalline phases are used, in particular for displays based on the principle of twisted Cell, the guest-host effect, the effect of the deformation erected phases or the effect of dynamic Scatter.

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine deutlich negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante aus und werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z. B. Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder ECB-Typ (electrically controlled birefringence) oder vom Gast/ Wirt-Typ (guest host interaction).The compounds of formula I are characterized by a clearly negative anisotropy of the dielectric constant and become in an electric field with their molecular longitudinal axes aligned perpendicular to the field direction. This effect is known and is used to control the optical Transparency in various liquid crystal displays exploited so z. B. liquid crystal cells from Light scattering type (dynamic scattering), from the so-called DAP type (Deformation of aligned phases) or ECB type (electrically controlled birefringence) or from the guest / Host type (guest host interaction).

Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer Phasen. Chiral getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC- Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen.Compounds of the formula I are also suitable as components Chiral tilted smectic phases. Chiral tilted smectic liquid crystalline phases with ferroelectric Properties can be made in one Basic mixtures with one or more tilted smectic Phases with a suitable chiral dopant  (Veresnev, L.A. et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89: 327 (1982); MR. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Such phases can serve as dielectrics for fast switching displays that are used on the Principle of SSFLC described by Clark and Lagerwall Technology (N.A. Clark and S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36: 899 (1980); USP 43 67 924) based on the ferroelectric properties of the chirally tilted Phase.

Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektro-optische Anwendungen weiter zu verbessern.So far there are a number of liquid crystalline ones Compounds with weakly negative dielectric anisotropy synthesized. On the other hand, there are still relatively few Liquid crystal components with large negative anisotropy the dielectric constant is known. In addition, the latter point disadvantages in general, such as. B. poor solubility in mixtures, high viscosity, high melting points and chemical instability. There is therefore a need for more Compounds with negative dielectric anisotropy, which allow the properties of mixtures for to further improve various electro-optical applications.

Flüssigkristallverbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 0 23 728.Liquid dielectric compounds with negative dielectric Anisotropy, which is two or three over carboxyl groups or covalent bond linked rings and one or more side groups such as halogen, cyano or nitro groups are known from DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 and EP 0 23 728.

In der EP 0 84 194 werden in einer breiten Formel die hier beanspruchten Verbindungen umfaßt. Jedoch sind dort keine Einzelverbindungen der erfindungsgemäßen Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleichzeitiger niedriger Viskosität auszeichnen.In EP 0 84 194, the here are in a broad formula claimed compounds. However, there are none Individual compounds of the formula according to the invention mentioned. The person skilled in the art could therefore neither from the prior art in a simple way synthesis possibilities for the claimed compounds still recognize that  the compounds of the invention predominantly cheap have mesophase areas and are characterized by a large negative anisotropy of dielectric with simultaneous low viscosity.

Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbindungen in Displays, die aufder SSFLC-Technologie beruhen, da die dort beanspruchten Verbindugnen geringe smektische Tendenzen aufweisen.There is also no reference to the possibility of Use of the compounds according to the invention in displays, which are based on SSFLC technology as the ones claimed there Connections have low smectic tendencies.

Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydrochinons bekannt (z. B. Bristol et al., J. Org. Chem. 39, 3138 (1974) oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97, 1585 (1975)), die allerdings monotrop sind bzw. sehr kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorbenzoesäure (Angew. Chem. 89, 103 (1977)) besitzen ebenfalls nur schmale Mesophasenbereiche.Furthermore, dibenzoic acid esters of 2,3-dichlorohydroquinone known (e.g. Bristol et al., J. Org. Chem. 39, 3138 (1974) or Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97, 1585 (1975)), which, however, are monotropic or very have small mesophase ranges. Eidenschink's et al. described esters of 4-hydroxy-2,3-dichlorobenzoic acid (Angew. Chem. 89, 103 (1977)) also have only narrow mesophase ranges.

Die aus der DE-OS 29 33 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlorphenyl- 4′-alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureester erlauben wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung.The 4-alkyl-2,3-dichlorophenyl known from DE-OS 29 33 563 Allow 4'-alkylbicyclohexyl-4-carboxylic acid esters no technical application due to its high viscosity.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssigkristalline oder mesogne Verbindungen mit einer großen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen.The invention was based on the object of stable, liquid-crystalline or mesogne connections with a large negative anisotropy of dielectric and at the same time to show low viscosity.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar. It has been found that the compounds of formula I as Components of liquid crystalline phases are particularly suitable are. In particular, they are stable with their help Liquid-crystalline phases with a wide mesophase range and comparatively low viscosity can be produced.  

Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen.The compounds of formula I are also suitable as Components of chiral tilted smectic liquid crystalline Phases.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.With the provision of the compounds of formula I is also generally the range of liquid crystalline Substances that can be found under various application technology Aspects for the production of liquid crystalline Mixtures are suitable, considerably widened.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/ oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.The compounds of formula I have a wide range of applications. Depending on the choice of substituents can use these compounds as base materials serve from which liquid crystalline phases predominantly Part are composed; but connections can also be made of the formula I liquid crystalline base materials from other classes of compounds, for example the dielectric and / or optical anisotropy and / or the viscosity and / or the spontaneous polarization and / or the phase ranges and / or the tilt angle and / or to vary the pitch of such a dielectric.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.The compounds of formula I are also suitable as intermediates to produce other substances that are use as components of liquid crystalline dielectrics to let.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil. The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid crystalline mesophases in one for the electro-optical use of conveniently located temperature range. They are chemical, thermal and against light very stable.  

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einer entsprechenden Hydroxyverbindung oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt.The invention thus relates to the compounds of Formula I and a process for their preparation, thereby characterized in that a corresponding carboxylic acid or one of their reactive derivatives with a corresponding hydroxy compound or one of its reactive Derivatives.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε⟂,-Werte besonders für TFT-Mischungen.The invention furthermore relates to the use of the compounds of the formula I as components of liquid-crystalline phases. The invention further relates to liquid-crystalline phases containing at least one compound of the formula I, and to liquid-crystal display elements which contain such phases. Such phases have particularly advantageous elastic constants and are particularly suitable for TFT mixtures because of their low Δε / ε ⟂, values.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², A¹, und A² die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.Above and below R¹, R², A¹, and A² have the indicated Meaning unless expressly stated otherwise is noted.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ic:The compounds of formula I accordingly include Connections with two rings of sub-formulas Ia to Ic:

R¹-Pyd-OCO-PheF₂-R² (Ia)
R¹-Pyr-OCO-PheF₂-R² (Ib)
R¹-Pyn-OCO-PheF₂-R² (Ic)R¹-Pyd-OCO-PheF₂-R² (Ia)
R¹-Pyr-OCO-PheF₂-R² (Ib)
R¹-Pyn-OCO-PheF₂-R² (Ic)

und Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Id bis Ioand connections with three rings of the sub-formulas Id to Io

R¹-Phe-Pyd-OCO-PheF₂-R² (Id)
R¹-Phe-Pyr-OCO-PheF₂-R² (Ic)
R¹-Phe-Pyn-OCO-PheF₂-R² (If)R¹-Phe-Pyd-OCO-PheF₂-R² (Id)
R¹-Phe-Pyr-OCO-PheF₂-R² (Ic)
R¹-Phe-Pyn-OCO-PheF₂-R² (If)

R¹-Pyd-Phe-OCO-PheF₂-R² (Ig)
R¹-Pyr-Phe-OCO-PheF₂-R² (Ih)
R¹-Pyn-Phe-OCO-PheF₂-R² (Ii)R¹-Pyd-Phe-OCO-PheF₂-R² (Ig)
R¹-Pyr-Phe-OCO-PheF₂-R² (Ih)
R¹-Pyn-Phe-OCO-PheF₂-R² (Ii)

R¹-Pyd-Cy-OCO-PheF₂-R² (Ij)
R¹-Pyr-Cy-OCO-PheF₂-R² (Ik)
R¹-Pyn-Cy-OCO-PheF₂-R² (Il)R¹-Pyd-Cy-OCO-PheF₂-R² (Ij)
R¹-Pyr-Cy-OCO-PheF₂-R² (Ik)
R¹-Pyn-Cy-OCO-PheF₂-R² (Il)

R¹-Cy-Pyd-OCO-PheF₂-R² (Im)
R¹-Cy-Pyr-OCO-PheF₂-R² (In)
R¹-Cy-Pyn-OCO-PheF₂-R² (Io)R¹-Cy-Pyd-OCO-PheF₂-R² (Im)
R¹-Cy-Pyr-OCO-PheF₂-R² (In)
R¹-Cy-Pyn-OCO-PheF₂-R² (Io)

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ig, Ih und Ii besonders bevorzugt.These include those of the sub-formulas Ig, Ih and Ii particularly preferred.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy.In the compounds of the formulas above and below R¹ and R² are preferably alkyl or alkoxy.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, in denen einer der Reste R¹ und R², Alkenyl oder Oxaalkyl (z. B. Alkoxymethyl) bedeutet.Compounds of the above and below are also preferred Formulas in which one of the radicals R¹ and R², Alkenyl or oxaalkyl (e.g. alkoxymethyl) means.

A¹ und A² sind bevorzugt unsubstituiertes 1,4-Phenylen, Cyc, Pyd oder Pyr; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als jeweils einen der Reste Pyd, Pyn, Pyr oder 2,3-Difluor-1,4-phenylen.A¹ and A² are preferably unsubstituted 1,4-phenylene, Cyc, Pyd or Pyr; preferably the compound contains the Formula I no more than one of the residues Pyd, Pyn, Pyr or 2,3-difluoro-1,4-phenylene.

Entsprechend der Maßgabe mindestens einer der Gruppen A¹, und A² 1,4-Phenylen, worin ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt wird, ist mindestens einer der Gruppen A¹ und A² (vorzugsweise jedoch nur einer der beiden Gruppen) Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyrazin-3,6-diyl. Bevorzugt sind dabei Pyridin-2,5-diyl und Pyrimidin-2,5-diyl. According to the requirement of at least one of the groups A¹, and A² 1,4-phenylene, wherein one or two CH groups is replaced by N is at least one of the groups A¹ and A² (but preferably only one of the two Groups) pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl or Pyrazine-3,6-diyl. Pyridine-2,5-diyl are preferred and pyrimidine-2,5-diyl.  

R¹ und R² weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-12 C-Atome, insbesondere 3-10 C-Atome auf. In R¹ und R² können auch eine oder zwei CH₂-Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂-Gruppe ersetzt durch -O-, oder -CH=CH-.R¹ and R² have in the formulas above and below preferably 2-12 C atoms, in particular 3-10 C atoms. In R¹ and R² one or two CH₂ groups can also be replaced be. Preferably only one CH₂ group is replaced by -O-, or -CH = CH-.

In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkylgruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sein können.In the formulas above and below, R 1 and R² is preferably alkyl, alkoxy or another oxaalkyl group, furthermore also alkyl groups in which one or two CH₂ groups can be replaced by -CH = CH-.

Falls R¹ und R² Alkylreste, in denen auch eine "Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxylakoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.If R¹ and R² are alkyl radicals in which an "alkoxy" or "oxaalkyl") or two ("alkoxylakoxy" or "dioxaalkyl") not adjacent CH₂ groups replaced by O atoms can be, so they can be straight chain or be branched. They are preferably straight chain, have 2, 3, 4, 5, 6 or 7 atoms and therefore mean preferably ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, Ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, also methyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, Tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, Decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl (= Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl. Oxaalkyl preferably means straight-chain 2-oxypropyl (= Methoxymethyl), 2- (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl, 1,3-dioxabutyl (= methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- or 3,5-dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- or 4,6-dioxaheptyl.  

Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂- Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so ist die trans-Form bevorzugt. Dieser Alkenylrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.If R¹ and R² represent an alkyl radical in which a CH₂- Group is replaced by -CH = CH-, then is the trans form prefers. This alkenyl radical can be straight-chain or branched be. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. It means especially vinyl, prop-1, or prop-2-enyl, but-1-, 2- or but-3-enyl, pent-1-, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex-1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or Dec-9-enyl.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.Compounds of formula I with branched wing groups R¹ and / or R² may occasionally be due to a better one Solubility in the usual liquid crystalline base materials be of importance, but especially as chiral Dopants if they are optically active. Smectic Compounds of this type are suitable as components for ferroelectric materials.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy.Branched groups of this type usually do not contain more than a chain branch. Preferred branched R¹ and / or R² are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), Isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy, 2-oxa-3-methylbutyl, 3-oxa-4-methylpentyl, 4-methylhexyl, 2-nonyl, 2-decyl, 2-dodecyl, 6-methyloctoxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische. Formula I includes both the racemates of these compounds as well as the optical antipodes and their mixtures.  

Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Io sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.Among the compounds of formulas I and Ia to Io those in which at least one of the residues contained therein one of the preferred specified Has meanings.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The compounds of formula I are known per se Methods produced as described in the literature (e.g. in standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) are, and under reaction conditions that for the implementations mentioned are known and suitable. Here you can also from well-known, not closer here make use of the variants mentioned.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.If desired, the starting materials can also be in situ are formed such that they can be removed from the reaction mixture not isolated, but immediately to the connections Formula I implemented.

Verbindungen der Formel I sind ausgehend von 1,2-Difluorbenzol zugänglich. Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z. B. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-R²-2,3-Diflurobenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal mit CO₂ als Elektrophil durchführen und man gelangt so zu den 2,3-Difluor-4-R²-benzoesäuren. 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-R²-2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert-Butyllithium bei Temperaturen von -100°C bis +50°C vorzugsweise -78°C bis 0°C umgesetzt.Compounds of formula I are based on 1,2-difluorobenzene accessible. This is done according to a known procedure (e.g. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 (1965)) metalized and with the corresponding electrophile implemented. With the 1-R²-2,3-diflurobenzene thus obtained this reaction sequence can be repeated a second time perform with CO₂ as an electrophile and so you get to the 2,3-difluoro-4-R²-benzoic acids. 1,2-difluorobenzene or 1-R²-2,3-difluorobenzene is in an inert solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether or dioxane, hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene or toluene or Mixtures of these solvents, if necessary with addition a complexing agent  such as tetramethylethylenediamine (TMEDA) or hexamethylphosphoric triamide with phenyllithium, lithium tetramethylpiperidine, n-, sec- or tert-butyllithium at temperatures from -100 ° C to + 50 ° C, preferably -78 ° C to 0 ° C implemented.

Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100°C bis 0°C vorzugsweise bei -50°C mit den entsprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure- Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäure oder Kohlendioxid.The lithium 2,3-difluorophenyl compounds are used -100 ° C to 0 ° C preferably at -50 ° C with the corresponding Electrophiles implemented. Suitable electrophiles are aldehydes, ketones, nitriles, epoxides, carboxylic acid Derivatives such as esters, anhydrides or halides, Halogen formic acid or carbon dioxide.

Zur Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Halogen- Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen transmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE-OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbindungen (vgl. DE-OS 37 36 489).For reaction with aliphatic or aromatic halogen Compounds become the lithium 2,3-difluorophenyl compounds transmetallated and under transition metal catalysis coupled. The zinc (cf. DE-OS 36 32 410) or the titanium 2,3-difluorophenyl compounds (see DE-OS 37 36 489).

Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.The compounds of formula I can be prepared by esterification of corresponding carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or phenols (or their reactive derivatives).

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.As reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned the acid halides are particularly suitable the chlorides and bromides, furthermore the anhydrides, e.g. B. also mixed anhydrides, azides or esters, in particular Alkyl esters with 1-4 C atoms in the alkyl group.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht. As reactive derivatives of the alcohols mentioned or Phenols come in particular the corresponding metal alcoholates or phenolates, preferably an alkali metal like Na or K, into consideration.  

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure-hexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.The esterification is advantageous in the presence of an inert Solvent carried out. Are particularly suitable Ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, Dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, Amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyl triamide, Hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or Tetrachlorethylene and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or Sulfolan. Solvents immiscible with water can at the same time advantageous for azeotropic distillation of the water formed in the esterification can be used. Occasionally, an excess of an organic Base, e.g. B. pyridine, quinoline or triethylamine as Solvents are used for the esterification. The Esterification can also take place in the absence of a solvent, e.g. B. by simply heating the components in the presence of sodium acetate. The reaction temperature is usually between -50 ° and + 250 °, preferably between -20 ° and + 80 °. At these temperatures the esterification reactions are usually after Ended 15 minutes to 48 hours.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.The reaction conditions for the esterification depend in particular largely on the nature of the raw materials used from. So a free carboxylic acid with a free one Alcohol or phenol usually in the presence of a strong one Acid, for example a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. A preferred mode of reaction is the implementation of an acid anhydride or in particular an acid chloride with an alcohol, preferably in a basic environment, with bases in particular Alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, Alkali metal carbonates or bicarbonates such as sodium carbonate, Sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or Potassium hydrogen carbonate, alkali metal acetates such as sodium or potassium acetate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide  or organic bases such as triethylamine, pyridine, Lutidine, collidine or quinoline are important. A there is another preferred embodiment of the esterification in that the alcohol or the phenol is first in the Transferred sodium or potassium alcoholate or phenolate, e.g. B. by treatment with ethanolic sodium or potassium hydroxide solution, this isolated and together with sodium bicarbonate or potassium carbonate with stirring in acetone or Suspended diethyl ether and this suspension with a Solution of acid chloride or anhydride in diethyl ether, Acetone or DMF added, expediently at temperatures between about -25 ° and + 20 °.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl-, oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis- cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane, 1,2-Bis-cyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.The liquid-crystalline phases according to the invention consist from 2 to 25, preferably 3 to 15 components, including at least one compound of formula I. The other ingredients are preferably selected from the nematic or nematogenic substances, especially the known substances from the classes of azoxybenzenes, Benzylidenanilines, biphenyls, terphenyls, phenyl, or Cyclohexylbenzoate, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or -cyclohexyl esters, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, Cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylnaphthalenes, 1,4-bis cyclohexylbenzenes, 4,4'-bis-cyclohexylbiphenyls, phenyl or cyclohexylpyrimidines, phenyl- or cyclohexyldioxanes, Phenyl- or cyclohexyldithiane, 1,2-bis-phenylethane, 1,2-bis-cyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ether, Tolanes and substituted cinnamic acids.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel 2 charakterisieren,The most important as components of such liquid crystalline Leave phases in question are characterized by Formula 2,

R′-L-G-E-R′′ (2)R′-L-G-E-R ′ ′ (2)

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe.where L and E each have a carbocyclic or heterocyclic ring system from 1,4-disubstituted benzene and cyclohexane rings, 4,4'-disubstituted biphenyl, phenylcyclohexane and cyclohexylcyclohexane systems, 2,5-disubstituted Pyrimidine and 1,3-dioxane rings, 2,6-disubstituted Naphthalene, di- and tetrahydronaphthalene, quinazoline and Tetrahydroquinazoline formed group.

oder eine C-C-Einfachverbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.or a C-C single compound, Y halogen, preferably Chlorine, or -CN, and R 'and R' 'alkyl, alkoxy, alkanoyloxy or alkoxycarbonyloxy with up to 18, preferably up to 8 carbon atoms, or one of these residues also mean CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl or Br.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.For most of these compounds, R 'and R' 'are from each other different, one of these residues usually one Is alkyl or alkoxy group. But also other variants the proposed substituents are common. Lots such substances or mixtures thereof are commercially available available. All of these substances are known from the literature Methods can be produced.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind flüssigkristalline Phasen, die 0,1-50, insbesondere 0,5-30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthalten. Auch isotrope Verbindungen der Formel I können in den erfindungsgemäßen Phasen verwendet werden. The liquid-crystalline phases according to the invention contain about 0.1 to 99, preferably 10 to 95%, one or several compounds of formula I. Also preferred are liquid crystalline phases that are 0.1-50, in particular 0.5-30% of one or more compounds of the formula I included. Also isotropic compounds of formula I. can be used in the phases according to the invention.  

Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.The preparation of the liquid-crystalline according to the invention Phases take place in the usual way. Usually the components are dissolved into one another, expediently at elevated temperature.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.By means of suitable additives, the liquid crystalline Phases according to the invention are modified so that they in all types of liquid crystal display elements known to date can be used.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.Such additives are known to the expert and in the Literature described in detail. For example, you can Conductive salts, preferably ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium 4-hexyloxybenzoate, tetrabutylammonium tetraphenylboranate or complex salts of crown ethers (cf. e.g. I. Haller et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst. Volume 24, pages 249-258 (1973)) to improve conductivity, dichroic Dyes for the production of colored guest-host systems or substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases are added. Such substances are z. B. in DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 and 29 02 177 described.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F = Schmelzpunkt, K = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie. The following examples are intended to illustrate the invention, without limiting it. F = melting point, K = clearing point. Percentages above and below mean percentages by weight; all temperatures are given in degrees Celsius. "Normal work-up" means: water is added, extracted with methylene chloride, separated, dried organic phase, evaporates and purifies the product by crystallization and / or chromatography.  

Es bedeuten ferner: C: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.It also means: C: crystalline solid state, S: smectic state Phase (the index indicates the phase type), N: nematic state, Ch: cholesteric phase, I: isotropic Phase. The number between two symbols indicates the transition temperature in degrees Celsius.

Beispiel 1Example 1

0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure (herstellbar aus 2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/ Kaliumcarbonat in Dimethylformamid, Metallierung des 2,3- Difluorphenetols in 4-Stellung mit Butyllithium/Tetramethylethylendiamin in Tetrahydrofuran bei -70 bis -80° und Umsetzung mit fester Kohlensäure), 0,01 mol 4-Dimethylaminopyridin und 0,1 mol 2-Pentyl-5-hydroxypyridin werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab und erhält nach üblicher Aufarbeitung 5-(2-Pentylpyridyl)- 2,3-difluor-4-ethoxybenzoat.0.1 mol of 2,3-difluoro-4-ethoxybenzoic acid (can be prepared from 2,3-difluorophenol by alkylation with diethyl sulfate / Potassium carbonate in dimethylformamide, metallization of the 2,3- Difluorophenetol in 4-position with butyllithium / tetramethylethylenediamine in tetrahydrofuran at -70 to -80 ° and reaction with solid carbonic acid), 0.01 mol of 4-dimethylaminopyridine and 0.1 mol of 2-pentyl-5-hydroxypyridine submitted in 150 ml dichloromethane, at 10 ° C with stirring a solution of 0.1 mol dicyclohexylcarbodiimide in 30 ml Dichloromethane added dropwise and then at 15 hours Stirred room temperature. It is suctioned off over silica gel and receives 5- (2-pentylpyridyl) 2,3-difluoro-4-ethoxybenzoate.

Analog werden hergestellt:The following are produced analogously:

2-(5-Octylpyridyl)-2,3-difluor-4-heptyloxybenzoat
2-(5-Nonylpyrimidyl)-2,3-difluor-4-nonyloxybenzoat2- (5-octylpyridyl) -2,3-difluoro-4-heptyloxybenzoate
2- (5-nonylpyrimidyl) -2,3-difluoro-4-nonyloxybenzoate

Beispiel 2Example 2

Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80° und Umsetzung mit Propionaldehyd, Dehydratisierung des entstandenen sekundären Alkohols und anschließende Hydrierung der Doppelbindung erhält man 2,3-Difluorpropylbenzol. Erneute Metallierung und Umsetzung mit Trockeneis ergibt 2,3-Difluor-4-propylbenzoesäure. Aus dieser Säure erhält man analog Beispiel 1 durch Veresterung mit 2-(4-Hydroxyphenyl)- 5-heptylpyrimidin und Dicyclohexylcarbodiimid [4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-2,3-difluor-4-propyl- benzoat, F. 69°, K. 138°By lithiation of o-difluorobenzene at -70 to -80 ° and Reaction with propionaldehyde, dehydration of the resulting secondary alcohol and subsequent hydrogenation the double bond gives 2,3-difluoropropylbenzene. Again Metallization and implementation with dry ice results  2,3-difluoro-4-propylbenzoic acid. Obtained from this acid analogous to Example 1 by esterification with 2- (4-hydroxyphenyl) - 5-heptylpyrimidine and dicyclohexylcarbodiimide [4- (5-heptylpyrimidin-2-yl) phenyl] -2,3-difluoro-4-propyl- benzoate, mp 69 °, K. 138 °

Analog werden hergestellt:The following are produced analogously:

[4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-2,3-difluor-4-octyloxybenzoat[4- (5-heptylpyrimidin-2-yl) phenyl] -2,3-difluoro-4-octyloxybenzoate

Beispiel 3Example 3

Durch Umsetzung von o-Difluorbenzol mit Butyllithium in Gegenwart von Kaliumtertiärbutylat bei -90 bis -100° in Tetrahydrofuran, Alkylierung der gebildeten Kaliumverbindung mit Nonylbromid/1,3-Dimethyltetrahydro-2-(1H)- pyrimidinon (DMPU), Isolierung des 2,3-Difluornonylbenzols, erneute Meallierung mittels Butyllithium und anschließende Reaktion mit festem Kohlendioxid erhält man 2,3-Difluor-4-nonylbenzoesäure.By reacting o-difluorobenzene with butyllithium in Presence of potassium tert-butylate at -90 to -100 ° in Tetrahydrofuran, alkylation of the potassium compound formed with nonyl bromide / 1,3-dimethyltetrahydro-2- (1H) - pyrimidinone (DMPU), isolation of 2,3-difluorononylbenzene, renewed milling with butyllithium and subsequent A reaction with solid carbon dioxide is obtained 2,3-difluoro-4-nonylbenzoic acid.

Veresterung dieser Säure mit 2-(4-Hydroxyphenyl)-5-octylpyridin analog Beispiel 1 ergibt [4-(5-Octylpyridin-2-yl)- phenyl]-2,3-difluor-4-nonylbenzoat.Esterification of this acid with 2- (4-hydroxyphenyl) -5-octylpyridine analogously to Example 1 gives [4- (5-octylpyridin-2-yl) - phenyl] -2,3-difluoro-4-nonylbenzoate.

Analog werden hergestellt:The following are produced analogously:

[4-(5-Octylpyridin-2-yl)-phenyl]-2,3-difluor-4-octyloxybenzoat[4- (5-octylpyridin-2-yl) phenyl] -2,3-difluoro-4-octyloxybenzoate

Die nachfolgenden Beispiele betreffen erfindungsgemäß flüssigkristalline Phasen. The following examples relate to the invention liquid crystalline phases.  

Beispiel AExample A

Eine flüssigkristalline Phase bestehend ausA liquid crystalline phase consisting of

 3% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
 5% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
 7% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
22% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
 5% 2-(5-Octylpyridyl)-2,3-difluor-4-heptyloxybenzoat,
 9% [4-(5-Octylpyridin-2-yl)-phenyl]-2,3-difluor-4- octyloxybenzoat,
 7% r-1-Cyan-cis-4-(4′-heptylbiphenyl-4-yl)-1-hexyl- cyclohexan,
12% r-1-Cyan-cis-4-(4′-octylbiphenyl-4-yl)-1-butylcyclohexan,
20% r-1-Cyan-cis-4-(4′-nonyloxybiphenyl-4-yl-1-octylcyclohexan und
10% optisch aktivem 2-Cyan-2-methylhexansäure-[p-(5-nonyl- pyrimidin-2-yl)-phenyl]-ester3% 2-p-heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidine,
5% 2-p-nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidine,
7% 2-p-hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidine,
22% 2-p-nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidine,
5% 2- (5-octylpyridyl) -2,3-difluoro-4-heptyloxybenzoate,
9% [4- (5-octylpyridin-2-yl) phenyl] -2,3-difluoro-4-octyloxybenzoate,
7% r-1-cyano-cis-4- (4'-heptylbiphenyl-4-yl) -1-hexylcyclohexane,
12% r-1-cyano-cis-4- (4'-octylbiphenyl-4-yl) -1-butylcyclohexane,
20% r-1-cyano-cis-4- (4'-nonyloxybiphenyl-4-yl-1-octylcyclohexane and
10% optically active 2-cyano-2-methylhexanoic acid [p- (5-nonyl-pyrimidin-2-yl) phenyl] ester

zeigt Sc* 64 SA 76 Ch 85 I und eine Spontanpolarisation von 21 nC/cm² bei Raumtemperatur.shows S c * 64 S A 76 Ch 85 I and a spontaneous polarization of 21 nC / cm² at room temperature.

Beispiel BExample B

Eine flüssigkristalline Phase bestehend ausA liquid crystalline phase consisting of

 6% 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
 8% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
 6% 2-p-Octyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
24% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
 7% 2-(5-Nonylpyrimidyl)-2,3-difluor-4-nonyloxybenzoat,
 5% [4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-2,3-difluor-4- octyloxybenzoat,
 8% 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-pentylphenyl)-1,3,4- thiadiazol,
 9% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-(p-heptylphenyl)-1,3,4- thiadiazol,
15% r-1-Cyan-cis-4-(4′-octyloxybiphenyl-4-yl)-1-hexyl- cyclohexan und
12% optisch aktivem 2-Chlor-3-methylbuttersäure-[p-(5- octylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-ester6% 2-p-octyloxyphenyl-5-octylpyrimidine,
8% 2-p-nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidine,
6% 2-p-octyloxyphenyl-5-nonylpyrimidine,
24% 2-p-nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidine,
7% 2- (5-nonylpyrimidyl) -2,3-difluoro-4-nonyloxybenzoate,
5% [4- (5-heptylpyrimidin-2-yl) phenyl] -2,3-difluoro-4-octyloxybenzoate,
8% 2- (p-heptyloxyphenyl) -5- (p-pentylphenyl) -1,3,4-thiadiazole,
9% 2- (p-octyloxyphenyl) -5- (p-heptylphenyl) -1,3,4-thiadiazole,
15% r-1-cyano-cis-4- (4'-octyloxybiphenyl-4-yl) -1-hexylcyclohexane and
12% optically active 2-chloro-3-methylbutyric acid [p- (5-octylpyrimidin-2-yl) phenyl] ester

zeigt Sc* 63 SA 67 Ch 72 I und eine Spontanpolarisation von 15 nC/cm² bei Raumtemperatur.shows S c * 63 S A 67 Ch 72 I and a spontaneous polarization of 15 nC / cm² at room temperature.

Beispiel CExample C

Man stellt eine nematische Flüssigkristallphase her bestehend ausA nematic liquid crystal phase is produced consisting of

 4% p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril,
 5% 2-p-Cyanphenyl-5-butyl-1,3-dioxan,
 4% 2-p-Cyanphenyl-5-pentyl-1,3-dioxan,
 8% p-Ethylbenzoesäure-(p-cyanphenylester),
 6% p-Propylbenzoesäure-(p-cyanphenylester),
 8% p-trans-4-Propylcyclohexylbenzoesäure-(p-propyl- phenylester),
 8% p-trans-4-Propylcyclohexylbenzoesäure-(p-pentyl- phenylester),
 8% p-trans-4-Pentylcyclohexylbenzoesäure-(p-propylphenylester),
 6% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(p-methoxyphenylester),
 6% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(p-ethoxyphenylester),
10% trans-1-p-Propylphenyl-4-pentylcyclohexan,
 4% p-(p-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(p-butylphenylester),
 7% p-Hexyloxybenzoesäure-(p-pentylphenylester) und
16% 5-(2-Pentylpyridyl)-2,3-difluor-4-ethoxybenzoat.4% p-trans-4-heptylcyclohexyl-benzonitrile,
5% 2-p-cyanophenyl-5-butyl-1,3-dioxane,
4% 2-p-cyanophenyl-5-pentyl-1,3-dioxane,
8% p-ethylbenzoic acid (p-cyanophenyl ester),
6% p-propylbenzoic acid (p-cyanophenyl ester),
8% p-trans-4-propylcyclohexylbenzoic acid (p-propylphenyl ester),
8% p-trans-4-propylcyclohexylbenzoic acid (p-pentylphenyl ester),
8% p-trans-4-pentylcyclohexylbenzoic acid (p-propylphenyl ester),
6% trans-4-propylcyclohexane carboxylic acid (p-methoxyphenyl ester),
6% trans-4-propylcyclohexane carboxylic acid (p-ethoxyphenyl ester),
10% trans-1-p-propylphenyl-4-pentylcyclohexane,
4% p- (p-hexyloxybenzoyloxy) benzoic acid (p-butylphenyl ester),
7% p-hexyloxybenzoic acid (p-pentylphenyl ester) and
16% 5- (2-pentylpyridyl) -2,3-difluoro-4-ethoxybenzoate.

Claims (5)

1. Derivate der 2,3-Difluorbenzoesäure der Formel I, worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH- und/oder -C≡C- ersetzt sein können, und
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, oder eine der beiden Gruppen A¹ und A² auch eine Einfachbindung bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen A¹ und A² eine 1,4-Phenylengruppe ist, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sind.1. derivatives of 2,3-difluorobenzoic acid of the formula I, wherein
R¹ and R² are each independently an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, in which one or two non-adjacent CH₂ groups have been replaced by -O-, -CO-, -CH = CH- and / or -C≡C- can, and
A¹ and A² each independently of one another unsubstituted or substituted by one or two fluoro-1,4-phenylene, in which one or two CH groups can be replaced by N, trans-1,4-cyclohexylene, or one of the two groups A¹ and A² also denotes a single bond, with the proviso that at least one of the groups A1 and A2 is a 1,4-phenylene group in which one or two CH groups are replaced by N. 2. Verfahren zur Herstellung der Derivate der 2,3 Difluorbenzoesäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydroxyverbindung der Formel R¹-A¹-A²-OHoder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einer 2,3-Difluorbenzoesäure der Formel oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate verestert.2. A process for the preparation of the derivatives of 2,3-difluorobenzoic acid according to claim 1, characterized in that a hydroxy compound of the formula R¹-A¹-A²-OH or one of its reactive derivatives with a 2,3-difluorobenzoic acid of the formula or one of their reactive derivatives. 3. Verwendung der Derivate nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.3. Use of the derivatives according to claim 1 as components liquid crystalline phases. 4. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Derivat nach Anspruch 1 ist.4. Liquid crystalline phase with at least two liquid crystalline phases Components, characterized in that at least one component is a derivative according to claim 1 is. 5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine Phase nach Anspruch 4 enthält.5. Electro-optical display element, characterized in that there is a phase after as a dielectric Claim 4 contains.
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EP1591512A1 (en) * 2004-04-26 2005-11-02 AZ Electronic Materials (Germany) GmbH Chiral smectic liquid crystal mixture

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991004249A1 (en) * 1989-09-22 1991-04-04 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Pyridine derivatives and a liquid crystal medium
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