DE3806632A1 - High-molecular-weight, alpha -amino- epsilon -caprolactam-modified polyamides, and process for their preparation by solid-phase postcondensation - Google Patents

Abstract

The invention relates to high-molecular-weight, alpha -amino- epsilon -caprolactam-modified polyamides, and to a process for their preparation by solid-phase postcondensation.

Description

Die Erfindung betrifft hochmolekulare, α-Amino-ε-caprolactam modifizierte Polyamide sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Festphasen-Nachkondensation.The invention relates to high-molecular, α- amino- ε- caprolactam modified polyamides and a process for their preparation by solid phase post-condensation.

Polyamide sind eine seit vielen Jahren für eine Vielzahl praktischer Anwendungen bewährte Klasse von Polymeren, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt, die aus sehr unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert und die im speziellen Anwendungsfall allein oder auch in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln, Stabilisatoren, polymeren Legierungspartnern (z. B. Elastomeren) oder auch mineralischen Verstärkungsmaterialien (wie z. B. Füllstoffen oder Glasfasern) zu Werkstoffen mit speziell eingestellten Eigenschaftskombinationen ausgerüstet werden können. Polyamides have been a variety for many years class of polymers proven in practical applications, which are made by various processes which are made from very different building blocks synthesized and the in a special application alone or in combination with processing aids, stabilizers, polymeric alloy partners (e.g. elastomers) or also mineral reinforcement materials (such as Fillers or glass fibers) to materials with special set combinations of properties can be.  

Während Lactame kationisch, hydrolytisch (durch Zusatz von Wasser bzw. wasserabgebenden Substanzen) oder auch anionisch zu Polymeren umgewandelt werden können, kommt für die Polyamid-Herstellung aus amidbildenden Monomeren wie Diaminen, Dicarbonsäuren bzw. geeigneten Derivaten und Aminocarbonsäuren, auch in Kombination mit Lactamen, im wesentlichen nur die Polykondensationsreaktion in Frage (s. Vieweg, Müller; Kunststoff-Handbuch, Bd. VI, S. 11ff, Carl-Hanser-Verlag, München 1966). Auch bei der Herstellung von Polyamiden aus Lactamen, z. B. von Polyamid-6 aus ε-Caprolactam, hat die hydrolytische Polymerisation die größte Bedeutung.While lactams can be converted cationically, hydrolytically (by adding water or water-releasing substances) or also anionically to polymers, polyamide production comes from amide-forming monomers such as diamines, dicarboxylic acids or suitable derivatives and aminocarboxylic acids, also in combination with lactams, essentially only the polycondensation reaction in question (see Vieweg, Müller; Kunststoff-Handbuch, Vol. VI, pp. 11ff, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966). Also in the production of polyamides from lactams, e.g. B. of polyamide-6 from ε- caprolactam, the hydrolytic polymerization has the greatest importance.

Zur Herstellung der Polyamide sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekanntgeworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine zur Bestimmung der Matrix-Natur, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten mittleren Molekulargewichts oder auch Monomere mit "reaktiven" Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen (z. B. Aminogruppen oder Sulfonatgruppen zur besseren Anfärbbarkeit von Fasern mit sauren bzw. basischen Farbstoffen) eingesetzt werden.A large number of are used to produce the polyamides Procedures become known, depending on the desired End product different monomer building blocks to determine the matrix nature, various chain controllers to set a target middle Molecular weight or monomers with "reactive" Groups for post-treatment intended later (e.g. Amino groups or sulfonate groups for better dyeability fibers with acidic or basic dyes) be used.

Kontinuierliche Herstellungsverfahren sind ebenso bekannt wie die diskontinuierliche Produktion, z. B. in Autoklaven. Continuous manufacturing processes are also known as batch production, e.g. B. in Autoclaves.  

Allen Methoden zur Herstellung von Polyamiden durch Polykondensation bzw. hydrolytische Polymerisation der Lactame ist jedoch gemeinsam, daß, ausgehend von geeigneten Monomermischungen, die Herstellung der Polyamide 6 bis 12 Stunden Reaktionszeit in Anspruch nimmt, bis die Polyamide zum Abspinnen von Strängen aus der Polymerschmelze ausreichend hohe Molekulargewichte erreichen bzw. die Polymerisationsgrade für den geplanten Praxiseinsatz hoch genug sind.All methods of making polyamides by Polycondensation or hydrolytic polymerization of the Lactame, however, has in common that, starting from suitable Monomer mixtures, the manufacture of polyamides It takes 6 to 12 hours to respond the polyamides for spinning strands from the polymer melt achieve sufficiently high molecular weights or the degrees of polymerization for the planned practical application are high enough.

Unabhängig von der hohen Reaktionszeit ist in vielen Fällen noch eine Nachkondensation - z. B. in der festen Phase - notwendig, um noch größere Molekulargewichte zu erzielen.Regardless of the high response time is in many Cases of post-condensation - e.g. B. in the fixed Phase - necessary to get even larger molecular weights achieve.

Die zur Herstellung der Polyamide erforderlichen hohen Reaktionszeiten begrenzen somit gravierend die Kapazität der Herstellungsanlagen und sind, insbesondere, da die Reaktion bei Temperaturen von über 200°C, meist über 250°C, immer jedoch oberhalb des Schmelzpunkts des herzustellenden Produktes erfolgen muß, in hohem Maße energieverbrauchend und kostenspielig.The high levels required to manufacture the polyamides Response times thus severely limit capacity of the manufacturing plants and are, especially since the Reaction at temperatures above 200 ° C, usually above 250 ° C, but always above the melting point of the one to be produced Product must be done to a high degree using energy and expensive.

Eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeiten bei der Herstellung von Polyamiden - ohne Verzicht auf die bekannten, guten anwendungstechnischen Eigenschaften der Produkte - wäre somit als großer, insbesondere kostensparender Fortschritt anzusehen und ist eine Aufgabe, die erfindungsgemäß durch eine überraschend mögliche Verkürzung der Nachkondensationszeit gelöst wird. A significant reduction in response times at Production of polyamides - without foregoing the well-known good application properties of Products - would therefore be great, especially cost-saving Watching progress and is a job the invention according to a surprisingly possible Shortening the post-condensation time is solved.  

Maßnahmen zur Beschleunigung der Polyamid-Bildung in der Schmelze sind bekannt. So wird in den eigenen, bisher unveröffentlichten Anmeldungen P 37 14 607.6, P 37 14 609.2 die Verwendung von α-Amino-ε-caprolactam (I)Measures to accelerate the formation of polyamide in the melt are known. For example, in our own, previously unpublished applications P 37 14 607.6, P 37 14 609.2, the use of α- amino- ε- caprolactam (I)

gegebenenfalls in Kombination mit in etwa der halben stöchiometrischen Menge einer Dicarbonsäure, zur Beschleunigung der Polyamid-Bindung angegeben. Dieser Prozeß führt in wesentlich geringerer als bisher üblicher Zeit zu hochmolekularen Polyamiden, welche für eine Vielzahl von Anwendungen vorteilhaft eingesetzt werden können. Die so hergestellten Polyamide weisen eine besondere Viskositätscharakteristik auf, da sie nämlich bei gegebener Lösungsviskosität eine viel höhere Schmelzviskosität als übliche Produkte besitzen, was auf einen verzweigten Aufbau schließen läßt.optionally in combination with about half stoichiometric amount of a dicarboxylic acid, for acceleration specified the polyamide bond. This Process results in much less than before usual time to high molecular weight polyamides, which for a variety of applications are used to advantage can be. The polyamides thus produced have a special viscosity characteristic because it namely a much higher one for a given solution viscosity Melt viscosity than usual products possess what is allows a branched structure to be closed.

Unabhängig von der eigentlichen Herstellung der Polyamide ist allerdings für viele Anwendungen, welche noch höhermolekulare Produkte erfordern, z. B. die Extrusion zu Folien oder Halbzeug, eine weitere Steigerung des Molekulargewichts erforderlich. Diese kann in den üblicherweise eingesetzten Polykondensationsanlagen, z. B. Autoklaven bei diskontinuierlicher Produktion oder VK-Rohren bzw. Rohrreaktoren bei kontinuierlicher Produktion, nur schlecht erfolgen, da die stark ansteigende Schmelzviskosität zu verschiedenen Problemen führt. So wird die Temperaturführung sowie die Entfernung des Reaktionswassers immer schwieriger, und die große Reaktionszeit bei den notwendigen hohen Temperaturen führt in verstärktem Maß zu Nebenreaktionen und Gelteilchenbildung, die die Qualität des Endprodukts drastisch verschlechtern können. Auch das Abspinnen wird zunehmend schwieriger bei sehr hohen Schmelzviskositätswerten.Regardless of the actual production of the polyamides is however for many applications, which still require higher molecular weight products, e.g. B. extrusion to films or semi-finished products, a further increase in Molecular weight required. This can usually be done in the used polycondensation plants, for. B. Autoclaves for discontinuous production or VK pipes  or tubular reactors in continuous production, only badly done because the steeply increasing Melt viscosity leads to various problems. So the temperature control and the distance of the Water of reaction increasingly difficult, and the big one Response time at the necessary high temperatures leads to increased side reactions and gel particle formation, which is the quality of the final product can deteriorate drastically. Spinning too increasingly difficult with very high melt viscosity values.

Hier bietet die Festphasennachkondensation entscheidende Vorteile. Aufgrund der weitaus geringeren Reaktionstemperaturen (ca. 180-220°C, je nach Polyamid, im Vergleich zu 250 bis 280°C bei der Schmelzkondensation) wird die Gefahr unerwünschter Nebenreaktionen und Vergelung reduziert; die Tatsache, daß es sich bei dem nachzukondensierenden Material um definierte Partikel mit vorhandenem Zwischenteilchenvolumen handelt, erleichtert zusammen mit der Variante, das Granulat kontinuierlich zu bewegen, z. B. in Taumeltrocknern, die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Reaktionstemperatur sowie die Entfernung des Reaktionswassers. Da es sich um Partikel handelt, kommt es auch nicht zu Abspinnproblemen.Here the solid phase post-condensation offers decisive Advantages. Because of the much lower reaction temperatures (approx. 180-220 ° C, depending on the polyamide, in comparison at 250 to 280 ° C for melt condensation) the risk of undesirable side reactions and Retaliation reduced; the fact that the post-condensed material around defined particles deals with existing intermediate particle volume, relieved together with the variant, the granules continuously to move, e.g. B. in tumble dryers Maintaining an even reaction temperature and the removal of the water of reaction. There it is also a matter of particles Spinning problems.

Das Festphasen-Nachkondensationsverfahren wird zwar industriell in großem Maße zur Herstellung höhermolekularer Polyamide eingesetzt, dennoch beinhaltet auch dieses Verfahren eine Reihe von Nachteilen, die ihre Ursache in der relativ niedrigen Nachkondensationsgeschwindigkeit haben. So erfordert das übliche Nachkondensationsverfahren immer noch einen hohen Zeit- und Energieaufwand. Aufgrund der beträchtlichen Verweilzeit bei Reaktionstemperatur ist das Verfahren außerdem in hohem Maße anlagenintensiv.The solid phase post-condensation process is admittedly industrially to produce higher molecular weight Polyamides used, but also includes this procedure has a number of disadvantages that its  The reason for this is the relatively low post-condensation rate to have. So the usual post-condensation process requires still a high time and Energy expenditure. Because of the considerable dwell time at reaction temperature, the process is also in highly system-intensive.

Es wäre somit als großer technologischer, insbesondere kostensparender Fortschritt anzusehen, wenn die Festphasennachkondensation von Polyamiden wesentlich beschleunigt und/oder bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden könnte, ohne daß Nachteile bei den Polyamideigenschaften in Kauf genommen werden müßten.It would thus be considered great technological, in particular to view cost-saving progress when the solid phase post-condensation significantly accelerated by polyamides and / or carried out at lower temperatures could be without disadvantages in the polyamide properties would have to be accepted.

Überraschend wurde nun gefunden, daß die nach den bislang unveröffentlichten eigenen Patentanmeldungen P 37 14 607.6 und P 37 14 609.2 (Le A 24 980 und Le A 25 117) bei Anwesenheit von α-Amino-ε-caprolactam (ACL) sowie gegebenenfalls, je nach Polyamid, in etwa der halben stöchiometrischen Menge einer Dicarbonsäure hergestellten Polyamide sich ungewöhnlich rasch selbst zu sehr hochmolekularen Produkten in der festen Phase nachkondensieren lassen, wobei gleichzeitig auch noch die Reaktionstemperatur gesenkt werden kann.Surprisingly, it has now been found that according to the previously unpublished own patent applications P 37 14 607.6 and P 37 14 609.2 (Le A 24 980 and Le A 25 117) in the presence of α- amino- ε- caprolactam (ACL) and, if appropriate, depending after polyamide, in about half the stoichiometric amount of a dicarboxylic acid polyamides can be condensed unusually quickly even to very high molecular weight products in the solid phase, while the reaction temperature can also be reduced.

Dieser Effekt ist trotz der Tatsache, daß die eigentliche Schmelzepolykondensation durch ACL beschleunigt wird, unerwartet und nicht vorhersehbar gewesen, da bekanntlich die Schmelzepolykondensation und die Festphasennachkondensation ganz verschiedenen Gesetzmäßigkeiten und Mechanismen folgen (siehe z. B. R. J. Gaymans, J. Amirtharaj, H. Kamp, J. Appl. Polym. Sci. 27, 2513-2526 (1984); L. B. Sokolov; Solid Phase Polymerization, Syntheses by Polycondensation Publ. Israel Program for Scientific Translation, 1968).This effect is despite the fact that the real Melt polycondensation accelerated by ACL will have been unexpected and unpredictable since As is well known, melt polycondensation and solid phase post-condensation completely different laws and mechanisms follow (see e.g. R. J. Gaymans,  J. Amirtharaj, H. Kamp, J. Appl. Polym. Sci. 27, 2513-2526 (1984); L. B. Sokolov; Solid phase polymerization, Syntheses by Polycondensation Publ. Israel Program for Scientific Translation, 1968).

Gegenstand der Erfindung sind daher hochmolekulare Polyamide mit verzweigter Struktur, die jedoch noch löslich sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Festphasennachkondensation von in den obengenannten, bisher unveröffentlichten eigenen Patentanmeldungen gekennzeichneten, ACL-modifizierten Polyamide hergestellt werden.The invention therefore relates to high molecular weight polyamides with a branched structure, but still soluble are, as well as a process for their preparation, thereby characterized by solid phase post-condensation of in the above, previously unpublished own patent applications, ACL-modified Polyamides are made.

Geeignete Polyamidbausteine sind in den Anmeldungen P 37 14 607.6 und P 37 14 609.2 beschrieben und bestehen z. B. aus Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern wie z. B. ε-Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam und Laurinlactim entweder allein oder im Gemisch. Bevorzugte Lactame sind ε-Caprolactam und Laurinlactam. Besonders bevorzugtes Lactam ist ε-Caprolactam.Suitable polyamide building blocks are described in the applications P 37 14 607.6 and P 37 14 609.2 and exist, for. B. from lactams with 5 to 13 ring members such. B. ε- Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam and Laurinlactim either alone or in a mixture. Preferred lactams are ε- caprolactam and laurolactam. A particularly preferred lactam is ε- caprolactam.

Weitere mögliche Bausteine sind C_2-20-Alkylendiamine wie z. B. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und Decamethylendiamin, aliphatische C_2-36-Dicarbonsäuren wie z. B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Heptadekandicarbonsäuren (-1,8 und -1,9-Gemisch) und Dimerfettsäuren (C₃₆ hydriert und nicht hydriert), aliphatische C_2-22-Aminocarbonsäuren wie z. B. 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 9-Aminononansäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und 13-Aminotridecansäure. Alle diese Monomeren(paare) können einzeln oder in einem beliebigen Gemisch eingesetzt werden. Other possible building blocks are C _2-20 -alkylenediamines such as. B. tetramethylene diamine, hexamethylene diamine and decamethylene diamine, aliphatic C _2-36 dicarboxylic acids such as. B. adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, heptadecanedicarboxylic acids (-1.8 and -1.9 mixture) and dimer fatty acids (C₃₆ hydrogenated and not hydrogenated), aliphatic C _2-22- amino carboxylic acids such as. B. 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 13-aminotridecanoic acid. All of these monomers (pairs) can be used individually or in any mixture.

Die Herstellung der α-Amino-ε-caprolactam (ACL) modifizierten Polyamide in der Schmelze kann nach der deutschen, bisher unveröffentlichten Anmeldung 37 14 607.6 dadurch erfolgen, daß einer Lactam-Schmelze 0,1-2, vorzugsweise 0,2 bis 1,0, und besonders bevorzugt 0,3-0,7 Gew.-%, α-Amino-ε-caprolactam (im folgenden als ACL bezeichnet) und in etwa äquimolare Mengen einer Polycarbonsäure zugesetzt werden (d. h. pro Mol ACL wird beispielsweise etwa ½ Mol Dicarbonsäure zugesetzt.The α- amino- ε- caprolactam (ACL) modified polyamides in the melt can be produced according to German, previously unpublished application 37 14 607.6 by adding a lactam melt 0.1-2, preferably 0.2 to 1, 0, and particularly preferably 0.3-0.7% by weight, α- amino- ε- caprolactam (hereinafter referred to as ACL) and approximately equimolar amounts of a polycarboxylic acid are added (ie, per mole of ACL is, for example, about ½ mole Dicarboxylic acid added.

Es wurde gefunden, daß ACL bei der Polymerisation von Lactamen als alleiniger Zusatz als Kettenregler wirkt und dementsprechend bei Konzentrationen von etwa <1% den Aufbau hochmolekularer Polyamide verhindert.ACL has been found to polymerize Lactams act as the sole addition as a chain regulator and accordingly at concentrations of approximately <1% prevents the build-up of high-molecular polyamides.

Als Lactame im Sinne der Erfindung sind Lactame mit 5-13 Ringgliedern wie z. B. ε-Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam und Laurinlactam allein oder im Gemisch geeignet, vorzugsweise ε-Caprolactam und Laurinlactam. Ganz besonders bevorzugt wird ε-Caprolactam eingesetzt.As lactams in the sense of the invention, lactams with 5-13 ring members such as. B. ε- Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam and Laurinlactam alone or in a mixture, preferably ε- Caprolactam and Laurinlactam. Ε- Caprolactam is very particularly preferably used.

α-Amino-ε-caprolactam (ACL) ist eine bekannte Substanz und kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden (Herstellung s. CAS-Nr. 671/42/1). α -Amino- ε -caprolactam (ACL) is a known substance and can be produced by known processes (production see CAS No. 671/42/1).

Geeignete Polycarbonsäuren zur Kombination mit ACL sind vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit 6-12 C-Atomen, aromatische Dicarbonsäuren mit 8-18 C-Atomen, so z. B. Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure. Besonders bevorzugt werden Adipinsäure, Azelainsäure und Isophthalsäure eingesetzt. Monocarbonsäuren wie Essigsäure oder Benzoesäure als Kettenabbrecher können in üblichen Mengen eingesetzt werden.Suitable polycarboxylic acids for combination with ACL are preferably aliphatic dicarboxylic acids with 6-12 Carbon atoms, aromatic dicarboxylic acids with 8-18 carbon atoms, so z. B. adipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid,  Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid. Especially adipic acid, azelaic acid and isophthalic acid are preferred used. Monocarboxylic acids such as acetic acid or benzoic acid as chain terminators can be used in usual Amounts are used.

Da der Reaktionszeit-verkürzende Effekt des ACL völlig überraschenderweise nur in Gegenwart der Polycarbonsäuren wirksam ist, kann vermutet werden, daß protoniertes ACL die aktive Species ist.Because the response time-shortening effect of the ACL completely Surprisingly, only in the presence of the polycarboxylic acids is effective, it can be assumed that protonated ACL is the active species.

Zur Beschleunigung der Lactampolymerisation sind 0,1-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3-0,7 Gew.-% ACL sowie die etwa äquivalenten Mengen Dicarbonsäure einzusetzen. Die Zugabe der ACL/Dicarbonsäure-Komponenten kann getrennt oder gemeinsam, gegebenenfalls in wäßriger Lösung, erfolgen, in jedem Falle aber vorteilhaft vor oder zu Beginn der Reaktion. Während äquivalente Mengen an Carbonsäuregruppen (bezogen auf die α-Aminogruppe in ACL) bevorzugt sind, können etwa 0,75-1,10 Äquivalente, bevorzugt 0,85-1,03 Äquivalente, insbesondere 0,90-1,00 Äquivalente an Carbonsäuregruppen verwendet werden.To accelerate the lactam polymerization, 0.1-2% by weight, preferably 0.2-1% by weight, particularly preferably 0.3-0.7% by weight of ACL and the approximately equivalent amounts of dicarboxylic acid are to be used. The ACL / dicarboxylic acid components can be added separately or together, if appropriate in aqueous solution, but in any case advantageously before or at the start of the reaction. While equivalent amounts of carboxylic acid groups (based on the α- amino group in ACL) are preferred, about 0.75-1.10 equivalents, preferably 0.85-1.03 equivalents, especially 0.90-1.00 equivalents of carboxylic acid groups be used.

Die Polykondensationszeit läßt sich dabei z. B. bei 270°C von ca. 6-10 h auf 1-3 h reduzieren.The polycondensation time can be z. B. at Reduce 270 ° C from approx. 6-10 h to 1-3 h.

Es läßt sich also die Polykondensationszeit (in Abhängigkeit von der jeweiligen Polykondensationstemperatur) auf weniger als die Hälfte der üblichen Polykondensationszeit reduzieren, um zu Polyamiden der gewünschten Schmelzviskosität zu gelangen.The polycondensation time (depending on the respective polycondensation temperature)  to less than half the usual polycondensation time reduce to polyamides of the desired To reach melt viscosity.

Es ist ebenso möglich, die Reaktionsbeschleunigung durch PA-Synthese bei niedrigerer Temperatur zu nutzen. Dies führt z. B. bei der Polyamid-6-Herstellung aus ε-Caprolactam zu höheren Polyamid-Ausbeuten bzw. der Temperatur entsprechend niedrigeren Monomer-Gehalten. Die entstehenden Polyamide haben im Vergleich zu bekannten Vergleichsprodukten bei vergleichbarer Lösungsviskosität (η- _rel , 1%ig in m-Kresol bei 25°C) charakteristisch höhere Schmelzviskositäten und zeigen eine ausgeprägte Strukturviskosität, die auf eine (verzweigte) Struktur zurückzuführen sein dürfte.It is also possible to use the reaction acceleration by PA synthesis at a lower temperature. This leads e.g. B. in the polyamide 6 production from ε- caprolactam to higher polyamide yields or the temperature correspondingly lower monomer contents. The resulting polyamides have a significantly higher melt viscosity compared to known comparison products with comparable solution viscosity ( η - _rel , 1% in m-cresol at 25 ° C) and show a pronounced structural viscosity, which should be due to a (branched) structure.

Die Herstellung der α-Amino-ε-caprolactam (ACL) enthaltenden Polyamide in der Schmelze kann auch nach der deutschen, bislang unveröffentlichten Anmeldung P 37 14 609.2 dadurch erfolgen, daß Diamin/Dicarbonsäure-Mischungen bzw. den Nylon-Salzen und/oder Aminocarbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit Lactamen, 0,02-1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-0,6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-0,3 Gew.-%, α-Amino-ε-caprolactam zugesetzt werden.The production of the α- amino- ε- caprolactam (ACL) -containing polyamides in the melt can also be carried out according to German, previously unpublished application P 37 14 609.2 in that diamine / dicarboxylic acid mixtures or the nylon salts and / or aminocarboxylic acids , optionally in a mixture with lactams, 0.02-1% by weight, preferably 0.05-0.6% by weight, particularly preferably 0.1-0.3% by weight, α- amino- ε - caprolactam can be added.

Bei Lactam-reichen Ansätzen sollte zusätzlich die in etwa äquivalente Menge einer Polycarbonsäure zugesetzt werden. In the case of approaches rich in lactam, the in about an equivalent amount of a polycarboxylic acid added will.  

Als polyamidbildende, aliphatische Dicarbonsäuren sind Dicarbonsäuren mit 6-36 C-Atomen vorzugsweise mit 6-12 C-Atomen, geeignet, wie sie bereits genannt wurden, ferner Heptadecandicarbonsäuren (-1,8 und -1,9-Gemisch), und Dimerfettsäuren (C₃₆ hydriert und nicht hydriert). In untergeordneten Mengen können auch aromatische Dicarbonsäuren wie z. B. Isophthalsäure oder Terephthalsäure eingesetzt werden.As polyamide-forming, aliphatic dicarboxylic acids Dicarboxylic acids with 6-36 carbon atoms, preferably with 6-12 Carbon atoms, suitable, as they have already been called, also heptadecanedicarboxylic acids (-1.8 and -1.9 mixture), and dimer fatty acids (C₃₆ hydrogenated and not hydrogenated). Aromatic dicarboxylic acids can also be used in minor amounts such as B. isophthalic acid or terephthalic acid be used.

Beispiele für aliphatische Diamine sind jene mit 4-12 C-Atomen, wie z. B. 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamine und Decamethylendiamin, bevorzugt Hexamethylendiamin und Trimethylhexamethylendiamine.Examples of aliphatic diamines are those with 4-12 C atoms, such as B. 1,4-diaminobutane, hexamethylene diamine, Octamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine and Decamethylene diamine, preferably hexamethylene diamine and Trimethylhexamethylene diamine.

Außer den genannten Dicarbonsäuren und Diaminen sind beispielsweise auch Dicarbonsäuren und Diamine geeignet, deren Alkylenketten Sauerstoffatome enthalten, so z. B. 1,8-Diamino-3,6-dioxaoctan, 1,11-Diamino-3,6,9-trioxaundecan, 3,6-Dioxa-heptansäure.In addition to the dicarboxylic acids and diamines mentioned for example also suitable dicarboxylic acids and diamines, whose alkylene chains contain oxygen atoms, such. B. 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane, 1,11-diamino-3,6,9-trioxaundecane, 3,6-dioxa-heptanoic acid.

Beispiele für Aminosäuren sind jene mit mindestens 5-C-Atomen zwischen der Amino- und der Carboxylfunktion, vorzugsweise 6-Aminohexansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure.Examples of amino acids are those with at least 5 C atoms between the amino and carboxyl functions, preferably 6-aminohexanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid.

Die Diamin/Dicarbonsäure-Gemische können wahlweise jede Komponente für sich oder vorzugsweise, wie allgemein bekannt, aus Gründen einer sicheren Stöchiometrie als zuvor hergestellte Dicarbonsäure/Diamin-Salze (z. B. AH-Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin) eingesetzt werden. The diamine / dicarboxylic acid mixtures can optionally be any Component on its own or preferably as general known for reasons of safe stoichiometry previously prepared dicarboxylic acid / diamine salts (e.g. AH salt from adipic acid and hexamethylenediamine) will.  

Mitverwendung üblicher Kettenabbrecher, z. B. monofunktioneller Carbonsäuren oder Amine, z. B. Essigsäure, Hexansäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Stearinsäure, Hexylamin bzw. Cyclohexylamin ist in üblichen Mengen möglich.Using common chain terminators, e.g. B. monofunctional Carboxylic acids or amines, e.g. B. acetic acid, Hexanoic acid, benzoic acid, cyclohexane carboxylic acid, stearic acid, Hexylamine or cyclohexylamine is common Quantities possible.

Als Lactame sind Lactame mit 5-13 Ringgliedern, wie bereits aufgeführt, allein oder im Gemisch geeignet, vorzugsweise ε-Caprolactam und Laurinlactam. Ganz bevorzugt wird ε-Caprolactam eingesetzt.Lactams with 5-13 ring members, as already mentioned, are suitable as lactams, alone or in a mixture, preferably ε- caprolactam and laurolactam. Ε- Caprolactam is very preferably used.

Zur Beschleunigung der Polykondensation der polyamidbildenden Diamin/Dicarbonsäure-Gemische und/oder Aminosäuren, gegebenenfalls in Kombination mit Lactamen sind 0,02-1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-0,6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-0,3 Gew.-% ACL einzusetzen. Die Zugabe des ACL sollte in jedem Falle vorteilhaft vor oder zu Beginn der Reaktion erfolgen. Die Polykondensationszeit läßt sich dabei bei 270°C von ca. 6-10 h auf 0,2-3 Stunden, vorzugsweise 1-3 Stunden reduzieren, wobei der reaktionszeitverkürzende Effekt bei vorgegebener ACL-Konzentration umso größer ist, je geringer der gegebenenfalls vorhandene Anteil von Lactamen ist. Die Polykondensationszeit beträgt in diesem Verfahren bei der jeweils gewählten Polykondensationstemperatur weniger als die Hälfte der bei herkömmlichen Verfahren üblichen Polykondensationszeit.To accelerate the polycondensation of the polyamide-forming Diamine / dicarboxylic acid mixtures and / or amino acids, optionally in combination with lactams 0.02-1% by weight, preferably 0.05-0.6% by weight, particularly preferably 0.1-0.3 wt .-% ACL to use. The addition of the In any case, ACL should be advantageous before or at the beginning the reaction. The polycondensation time leaves at 270 ° C from approx. 6-10 h to 0.2-3 hours, preferably reduce 1-3 hours, the shorter reaction time Effect at a given ACL concentration the greater the lower the number, if applicable existing proportion of lactams is. The polycondensation time is in this procedure at each selected polycondensation temperature less than half of those used in conventional processes Polycondensation time.

Es ist in vielen Fällen auch möglich, die Reaktionsbeschleunigung durch PA-Synthese bei niedrigerer Temperatur zu nutzen. Dies kann sich durch verminderte thermische Belastung positiv auf Produkteigenschaften auswirken; außerdem entsprechen diesen niedrigeren Temperaturen geringere Mengen Monomer/Dimer-Gehalte der Polyamide bei Lactam-(Co)polymeren.In many cases it is also possible to accelerate the reaction through PA synthesis at a lower temperature  to use. This can be due to reduced thermal Positive impact on product properties; also correspond to these lower temperatures lower amounts of monomer / dimer contents of the polyamides Lactam (co) polymers.

Die entstehenden Polyamide haben im Vergleich zu bekannten Produkten bei vergleichbarer Lösungsviskosität (η _rel , 1%ig in m-Kresol bei 25°C) charakteristisch andere Schmelzviskositäten und zeigen eine ausgeprägte Strukturviskosität. Dies deutet auf eine verzweigte Struktur hin. Trotzdem sind diese Polyamide in ihren technologischen Eigenschaften im wesentlichen wie die üblichen technischen Polyamide einzusetzen, sind jedoch kostengünstiger und energiesparender herzustellen.The resulting polyamides have a different melt viscosity compared to known products with comparable solution viscosity ( η _rel , 1% in m-cresol at 25 ° C) and show a pronounced intrinsic viscosity. This indicates a branched structure. In spite of this, the technological properties of these polyamides are essentially the same as those of conventional technical polyamides, but they are cheaper and less energy-intensive to manufacture.

Die so oder nach ähnlichen Verfahren hergestellten, ACL-modifizierten Polyamide können in bekannter Weise aus der Schmelze, vorzugsweise in ein Wasserbad, ausgetragen, gehäckselt, extrahiert und getrocknet werden.The ACL-modified manufactured in this way or by similar processes Polyamides can be made in a known manner the melt is discharged, preferably in a water bath, chopped, extracted and dried.

Zur Beschleunigung der Polyamid-Bildung sind somit etwa 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1 und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,7 Gew.-% ACL sowie gegebenenfalls in etwa die halbe stöchiometrische Menge Dicarbonsäure einzusetzen. Die Zugabe des Beschleunigers (bzw. der Beschleunigerkombination) kann getrennt oder gemeinsam, in jedem Fall aber vorteilhaft vor oder zu Beginn der Schmelzepolykondensation erfolgen. To accelerate the formation of polyamides are therefore approximately 0.02 to 2, preferably 0.05 to 1 and particularly preferred 0.1 to 0.7% by weight of ACL and, if appropriate, approximately use half the stoichiometric amount of dicarboxylic acid. The addition of the accelerator (or the combination of accelerators) can be separate or together, in each Case advantageous before or at the beginning of the melt polycondensation respectively.  

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen hochmolekularen, verzweigten Polyamide durch Festphasenkondensation können nun beliebige, durch Schmelzepolykondensation gemäß der angeführten Anmeldung hergestellte Polyamide eingesetzt werden. Geeignete ACL-modifizierte Polyamide sind z. B. solche auf Basis von PA 6, 66, 610, und 6/66-Copolyamiden.To produce the high molecular weight, branched polyamides by solid phase condensation can now any, by melt polycondensation polyamides produced according to the cited application be used. Suitable ACL modified polyamides are z. B. those based on PA 6, 66, 610, and 6/66 copolyamides.

Die Reaktionszeit in der festen Phase bis zum Erreichen einer gewünschten Schmelzviskosität ist gegenüber nicht ACL-modifizierten Polyamiden drastisch reduziert; die Nachkondensation kann auch bei deutlich tieferen Temperaturen durchgeführt werden.The reaction time in the solid phase until reached there is no desired melt viscosity ACL modified polyamides drastically reduced; the Post-condensation can also occur at significantly lower temperatures be performed.

Geeignete Reaktionstemperaturen für die Nachkondensation liegen im Bereich von 140 bis 240°C, bevorzugt 150 bis 230°C. Auf alle Fälle sollte die Reaktion mindestens 10°C, bevorzugt mindestens 20°C, unterhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Polyamids durchgeführt werden.Suitable reaction temperatures for post-condensation are in the range of 140 to 240 ° C, preferably 150 to 230 ° C. In any case, the reaction should at least 10 ° C, preferably at least 20 ° C, below the melting point of the respective polyamide.

Die Kondensationszeit kann zwischen wenigen Minuten und ca. 30 Stunden, bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Stunden, gewählt werden. Sie beträgt insbesondere 1 bis 15 Stunden. Die längeren Reaktionszeiten sind dabei besonders bei den niedrigen Nachkondensationstemperaturen zu verwenden, die kürzeren Reaktionszeiten entsprechen vorzugsweise den höheren Nachkondensationstemperaturen.The condensation time can be between a few minutes and about 30 hours, preferably between 0.5 and 20 hours, to get voted. It is in particular 1 to 15 hours. The longer response times are special at the low post-condensation temperatures use, the shorter response times preferably correspond the higher post-condensation temperatures.

Alle, üblicherweise für eine Festphasennachkondensation eingesetzten Vorrichtungen sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide geeignet. Bevorzugt werden bei diskontinuierlicher Arbeitsweise Taumeltrockner und Wendelmischer eingesetzt. Auch kontinuierliche Feststoff-Nachkondensationsverfahren sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide geeignet.All, usually for solid phase post-condensation Devices are used to manufacture the  Polyamides according to the invention suitable. To be favoured with discontinuous operation tumble dryer and Spiral mixer used. Also continuous solid post-condensation processes are to manufacture the polyamides of the invention suitable.

Die hochmolekularen, verzweigten Polyamide haben im Vergleich zu bekannten Vergleichsprodukten bei ähnlicher Lösungsviskosität (η _rel , 1%ig in m-Kresol bei 25°C) charakteristisch höhere Schmelzviskositätswerte und zeigen eine ausgeprägte Strukturviskosität.The high molecular weight, branched polyamides have, compared to known comparison products with a similar solution viscosity ( η _rel , 1% in m-cresol at 25 ° C), characteristically higher melt viscosity values and show a pronounced structural viscosity.

Die hochmolekularen, verzweigten Polyamide sind geeignet für alle Anwendungen hochmolekularer Polyamide, insbesondere jedoch für die Extrusion zu Folien oder Halbzeug, oder auch zur Herstellung von Fasern und Borsten, oder als Basis zur Herstellung besonders schlagzäher, tieftemperaturfester Polyamid-Mischungen mit Schlagzäh-Modifikatoren.The high molecular weight, branched polyamides are suitable for all applications of high molecular weight polyamides, in particular however for extrusion into foils or semi-finished products, or also for the production of fibers and bristles, or as a basis for the production of particularly impact-resistant low-temperature resistant polyamide mixtures with impact modifiers.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise darauf einzuschränken.The following examples serve to explain the Invention without restricting it in any way.

Die Schmelzviskositätswerte wurden mit einem Contravis RM 300 Platte-Kegel-Viskosimeter bei den angegebenen Temperaturen gemessen.The melt viscosity values were measured using a Contravis RM 300 plate-cone viscometer at the specified Temperatures measured.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

Herstellungsbeispiel eines ACL-modifizierten Polyamids gemäß der eigenen, unveröffentlichten Anmeldung P 37 14 607.6.Production example of an ACL-modified polyamide according to your own, unpublished registration P 37 14 607.6.

In einen 250 ml Rundkolben wurden 92,5 g Caprolactam, 9,4 g 6-Aminocapronsäure, 1,02 g 50%ige wäßrige ACL-Lösung und 0,38 g Azelainsäure eingewogen. Nach Inertisierung mit N₂ wurde eine Stunde bei 200°C vorkondensiert, anschließend innerhalb von ca. 15 Minuten auf 270°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur die Reaktion für eine gewünschte Zeit laufen gelassen. Anschließend wurde das Heizbad entfernt, der Kolben abgenommen, das Polymere nach Erkalten gehäckselt und 24 Stunden lang mit Wasser extrahiert.92.5 g of caprolactam, 9.4 g of 6-aminocaproic acid, 1.02 g of 50% aqueous ACL solution and 0.38 g of azelaic acid. After inerting was precondensed with N₂ at 200 ° C for one hour, then within about 15 minutes Heated to 270 ° C and the reaction at this temperature run for a desired time. Subsequently the heating bath was removed, the flask was removed, the Polymers chopped after cooling and for 24 hours extracted with water.

In der Tabelle 1 sind Lösungs- und Schmelzviskositäten zweier Ansätze, die unterschiedliche Zeiten gelaufen waren, zugegeben. Als Vergleichswerte werden Ansätze, die nicht ACL-modifiziert sind, angeführt (Ansätze 1 und 3). In Table 1 are solution and melt viscosities two approaches that have run different times were admitted. Approaches, which are not ACL-modified (approaches 1 and 3).  

Tabelle 1 Table 1

Beispiele 2 bis 9Examples 2 to 9

Jeweils ca. 100 g ACL-modifiziertes PA-6-Granulat wurden an einem Rotationsverdampfer im N₂-Strom für verschiedene Zeiten nachkondensiert. Die Bedingungen waren: 50 U min^-1, 170°C, 40 l N₂ h^-1.Approx. 100 g ACL-modified PA-6 granules were post-condensed on a rotary evaporator in a stream of N₂ for various times. The conditions were: 50 rpm ^-1 , 170 ° C, 40 l N₂ h ^-1 .

In der Tabelle 2 sind die η _rel -Werte sowie die Schmelzviskositäten bei einer Temperatur von 250°C angeführt.Table 2 shows the η _rel values and the melt viscosities at a temperature of 250 ° C.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Ein lineares, typisches PA-6 (η _rel = 3,7), dessen Schmelzviskosität in etwa der des in Beispielen 2 bis 9 benutzten Granulats entsprach, wurde in der oben beschriebenen Weise 7 Stunden lang nachkondensiert. Es trat nur eine sehr geringe Molekulargewichtserhöhung auf (η _rel = 3,9). A linear, typical PA-6 ( η _rel = 3.7), whose melt viscosity corresponded approximately to that of the granulate used in Examples 2 to 9, was post-condensed in the manner described above for 7 hours. There was only a very slight increase in molecular weight ( η _rel = 3.9).

Die Schmelzviskosität war auch nach der Nachkondensation praktisch unverändert.The melt viscosity was also after the post-condensation practically unchanged.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Ein lineares, üblicherweise in der Technik verwendetes Produkt of Basis PA-6 (η _rel = 2,9), dessen relative Lösungsviskosität in etwa der des in den Beispielen 2 bis 9 benutzten Granulats entsprach, dessen Schmelzviskosität aber viel niedriger war (ca. 190 Pa.s bei 250°C und ca. 1 s^-1), wurde in der oben beschriebenen Weise 7 Stunden lang nachkondensiert. Es trat nur eine relativ geringe Molekulargewichtserhöhung ein (η _rel = 3,2).A linear product of base PA-6 ( η _rel = 2.9), usually used in technology, whose relative solution viscosity roughly corresponded to that of the granulate used in Examples 2 to 9, but whose melt viscosity was much lower (approx. 190 Pa.s at 250 ° C and about 1 s ^-1 ), was condensed for 7 hours in the manner described above. There was only a relatively small increase in molecular weight ( η _rel = 3.2).

Die Schmelzviskosität des nachkondensierten Polyamids betrug ca. 480 Pa.s.The melt viscosity of the post-condensed polyamide was approximately 480 Pa.s.

Tabelle 2 Table 2

Die Beispiele zeigen, daß das ACL-modifizierte Polyamid sich schnell zu sehr hochmolekularem Produkt (Versechsfachung der Schmelzviskosität) nachkondensieren läßt, während mit von der Lösungs- bzw. Schmelzviskosität her vergleichbaren linearen Produkten, welche nicht mit ACL-modifiziert sind, nur ein sehr geringer Molekulargewichtsaufbau erfolgte.The examples show that the ACL-modified polyamide quickly turned into a very high molecular product (sixfold the melt viscosity) can condense, while with the solution or melt viscosity comparable linear products, which are not modified with ACL are, only a very low molecular weight build-up took place.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, verzweigt aufgebauter, jedoch im m-Kresol löslicher Polyamide, dadurch gekennzeichnet, daß α-Amino-ε-caprolactam (ACL) modifizierte Polyamide in fester Phase nachkondensiert werden.1. A process for the preparation of high molecular weight, branched polyamides which are soluble in m-cresol, characterized in that α- amino- ε- caprolactam (ACL) modified polyamides are post-condensed in the solid phase. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Festphasennachkondensation bei einer Temperatur zwischen 140 und 240°C, bevorzugt 150 und 230°C, immer jedoch mindestens 10°C, bevorzugt mindestens 20°C, unterhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Polyamids, durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that the solid phase post-condensation at one temperature between 140 and 240 ° C, preferably 150 and 230 ° C, but always at least 10 ° C, preferably at least 20 ° C, below the melting point of each Polyamides. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit im Bereich von wenigen Minuten bis ca. 30 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 20 Stunden, insbesondere 1 bis 15 Stunden, gewählt wird, wobei die höheren Reaktionszeiten besonders bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen zu verwenden sind.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the response time in the range of a few Minutes to about 30 hours, preferably 0.5 to 20 hours, in particular 1 to 15 hours is, the higher response times particularly to be used at the lower reaction temperatures are. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachkondensation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the post-condensation is continuous or is carried out discontinuously. 5. Hochmolekulare, verzweigt aufgebaute, jedoch im m-Kresol lösliche Polyamide mit bei gegebener Lösungsviskosität gegenüber linearen Vergleichsprodukten charakteristisch höherer Schmelzviskosität, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Festphasen-Nachkondensation a-Amino-ε-caprolactam (ACL)-modifizierter Polyamide nach Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt werden.5. High molecular weight, branched, but soluble in m-cresol polyamides with a given solution viscosity compared to linear comparison products characteristic higher melt viscosity, characterized in that they by-phase condensation a -Amino- ε- caprolactam (ACL) -modified polyamides according to the method Claims 1 to 4 are made. 6. Formkörper, Folien, Fasern und andere Gegenstände aus Polyamiden nach Anspruch 5, welche nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4 hergestellt wurden.6. Moldings, foils, fibers and other objects of polyamides according to claim 5, which according to Process according to claims 1 to 4 produced were.