DE3803075A1 - Process for the preparation of prepregs - Google Patents

Process for the preparation of prepregs

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DE3803075A1
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Abstract

A process for the preparation of thermocurable moulding compositions based on bismaleimide resins by rigorously mixing a bismaleimide with comonomers, preferably diamines or aminophenols, in the presence of reinforcing fibres and/or fillers and at temperatures of between 100 and 180@C. The moulding compositions can be pressed to give flat prepregs, which can be shaped and cured to give high-performance composite materials.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Formmasse auf Basis von Bismaleinimidharzen, die ein Präpolymer aus Bismaleinimid und Comonomeren einerseits und Verstärkungsfasern und/oder Füllstoffen andererseits enthalten und bei erhöhter Temperatur zu einem flächigen Material verpreßt werden können.The invention relates to a method for producing thermosetting Molding compound based on bismaleimide resins, which is a prepolymer Bismaleimide and comonomers on the one hand and reinforcing fibers and / or Fillers on the other hand contain and at elevated temperature to one flat material can be pressed.

Bismaleinimidharze sind präpolymere Umsetzungsprodukte von Bismaleinimiden mit Comonomeren, z. B. aromatischen Diaminen (siehe z. B. DE-C 21 31 735). Diese Präpolymere sind schmelzbar und in organischen Lösungsmitteln löslich; bei erhöhter Temperatur können sie zu vernetzten Produkten ausgehärtet werden, die wegen ihrer hervorragenden mechanischen und thermischen Eigenschaften in der Flugzeug- und Raumfahrtindustrie Eingang gefunden haben. Eine Verbesserung der Festigkeit und Steifigkeit kann durch Einbau von Verstärkungsfasern erreicht werden. Zur Herstellung von Hochleistungsverbundwerkstoffen werden faserverstärkte Reaktionsharze üblicherweise in Form von flächigen Prepregs eingesetzt, die beliebig verformt und dann gehärtet werden können.Bismaleimide resins are prepolymeric reaction products of bismaleimides with comonomers, e.g. B. aromatic diamines (see, for example, DE-C 21 31 735). These prepolymers are meltable and in organic solvents soluble; at elevated temperatures, they can become cross-linked products be cured because of their excellent mechanical and thermal properties in the aerospace industry entrance have found. Can improve strength and stiffness can be achieved by installing reinforcing fibers. For production of High-performance composite materials become fiber-reinforced reactive resins Usually used in the form of flat prepregs, any deformed and then hardened.

Nach dem Stand der Technik werden Prepregs auf Basis von faserverstärkten Bismaleinimidharzen durch Imprägnieren der Fasern mit einer Schmelze oder einer Lösung des Bismaleinimid-Präpolymeren hergestellt. Das Imprägnieren mit einer Lösung hat den Nachteil, daß anschließend größere Mengen Lösungsmittel verdampft werden müssen; wenn man mit einer Schmelze arbeitet, müssen in mehreren Arbeitsschritten erst das Präpolymere hergestellt, zu Pulver zermahlen, mit den Fasern vermischt und in der Schmelze zum Prepreg verarbeitet werden. Ein direktes Imprägnieren der Fasern mit einer Schmelze der Ausgangsmaterialien Bismaleinimid und Comonomer ist in den meisten Fällen nicht möglich: Das einfachste Bismaleinimid auf Basis von Diaminodiphenylmethan/Maleinsäureanhydrid schmilzt z. B. bei 155°C; um eine ausreichende Benetzung von Fasern mit größeren Mengen an Schmelze zu erreichen, müßten also Temperaturen von 170-180°C angewandt werden. Bei so hohen Temperaturen setzt aber bereits die Vernetzung ein.According to the prior art, prepregs are based on fiber-reinforced Bismaleimide resins by impregnating the fibers with a melt or a solution of the bismaleimide prepolymer. The impregnation with a solution has the disadvantage that larger amounts subsequently Solvents must be evaporated; if you're using a melt the prepolymer has to be processed in several steps manufactured, ground into powder, mixed with the fibers and in the Melt to be processed into prepreg. A direct impregnation of the Fibers with a melt of the starting materials bismaleimide and In most cases, comonomer is not possible: the simplest Bismaleinimide based on diaminodiphenylmethane / maleic anhydride melts e.g. B. at 155 ° C; to ensure adequate wetting of fibers To reach larger amounts of melt, temperatures of 170-180 ° C can be applied. At such high temperatures, however, is already set the networking one.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Prepregs auf Basis von Bismaleinimidharzen zu entwickeln.The invention was therefore based on the object of a simple method for To develop production of prepregs based on bismaleimide resins.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Bismaleinimid und Comonomere in Gegenwart von Verstärkungsfasern und/oder Füllstoffen zu dem Präpolymeren umsetzt. Aus der dabei erhaltenen Formmasse kann dann durch Verpressen ein hitzehärtbares, flächiges Prepreg hergestellt werden. Bevorzugt werden Bismaleinimid und Comonomere als Feststoffe den Fasern und/oder Füllstoffen zugesetzt und mit diesen bei einer Temperatur zwischen 100 und 180°C, vorzugsweise bei 110 bis 160°C 0,5 bis 30 min, vorzugsweise 2 bis 20 min und insbesondere 3 bis 10 min lang intensiv vermischt. Dabei reagieren die Ausgangsmaterialien in fester Phase miteinander unter Bildung des niedriger schmelzenden Präpolymeren, welches die Fasern bzw. Füllstoffe ausreichend benetzen kann.This object is achieved in that bismaleinimide and comonomers in Presence of reinforcing fibers and / or fillers to the prepolymer implements. The molding compound obtained can then be pressed by pressing thermosetting, flat prepreg can be produced. To be favoured  Bismaleinimid and comonomers as solids the fibers and / or Fillers added and with them at a temperature between 100 and 180 ° C, preferably at 110 to 160 ° C 0.5 to 30 min, preferably 2 up to 20 min and in particular 3 to 10 min intensively mixed. Here the starting materials react with each other in the solid phase Formation of the lower melting prepolymer which binds the fibers or Fillers can wet sufficiently.

Geeignete Bismaleinimide sind solche der allgemeinen FormelSuitable bismaleimides are those of the general formula

in der D eine gegebenenfalls substituierte Kohlenstoffdoppelbindung ist und E ein zweiwertiger Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeutet. Bismaleinimide sind z. B. aus DE-A-20 40 094, DE-A-27 19 903 und DE-A-32 47 058 bekannt. Neben Bismaleinimiden sind grundsätzlich auch Polymaleinimide sowie Mischungen verschiedener Bismaleinimide geeignet. Bevorzugte Bismaleinimide sind
4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan,
4,4′-Bismaleinimidodiphenylether,
3,3′-Bismaleinimidodiphenylsulfon,
2,4-Bismaleinimidotoluol,
1,6-Bismaleinimidotoluol,
1,6-Bismaleinimidohexan und
2,2,4-Trimethyl-1,6-bismaleinimidohexan.
Es können auch bis zu 20 Gew.-% eines Monoimids enthalten sein.in which D is an optionally substituted carbon double bond and E is a divalent radical having at least two carbon atoms. Bismaleinimide are e.g. B. from DE-A-20 40 094, DE-A-27 19 903 and DE-A-32 47 058 known. In addition to bismaleimides, polymaleimides and mixtures of different bismaleimides are also suitable in principle. Preferred bismaleimides are
4,4'-bismaleimidodiphenylmethane,
4,4'-bismaleimidodiphenyl ether,
3,3′-bismaleimidodiphenyl sulfone,
2,4-bismaleimidotoluene,
1,6-bismaleimidotoluene,
1,6-bismaleimidohexane and
2,2,4-trimethyl-1,6-bismaleimidohexane.
It can also contain up to 20% by weight of a monoimide.

Geeignete Comonomere sind Polyamine, Polyphenole, Alkenylphenole oder -phenolether, Aminophenole, Vinyl- und Allylverbindungen. Als Comonomeren geeignete Polyamine sind z. B. aus DE-A 17 70 867 bekannt; bevorzugt sind 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon und 3,3′-Diaminodiphenylsulfon. Unter den verwendbaren Polyphenolen sind Bisphenol A, Bisphenol F oder Novolake zu nennen; weitere sind in DE-A 24 59 925 aufgeführt. Geeignete Alkenylphenole oder -phenolether werden in DE-A 26 27 045 beschrieben, bevorzugt ist o,o-Diallylbisphenol A. Ebenfalls geeignet sind oligomere allyl- oder propenylterminierte Sulfone. Einsetzbare Aminophenole sind z. B. m- oder p-Aminophenol. Unter Vinyl- und Allylverbindungen sind beispielhaft zu nennen: Styrol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Acrylate, Diallylbenzol, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat oder Vinylpyrrolidon. Suitable comonomers are polyamines, polyphenols, alkenylphenols or -phenol ether, aminophenols, vinyl and allyl compounds. As comonomers suitable polyamines are e.g. B. known from DE-A 17 70 867; are preferred 4,4'-diaminodiphenyl methane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and 3,3'-diaminodiphenyl sulfone. Among the polyphenols that can be used are bisphenol A, To name bisphenol F or novolaks; others are in DE-A 24 59 925 listed. Suitable alkenylphenols or phenol ethers are described in DE-A 26 27 045 is described, o, o-diallylbisphenol A is preferred. Oligomeric allyl- or propenyl-terminated sulfones are also suitable. Usable aminophenols are e.g. B. m- or p-aminophenol. Under vinyl and Examples of allyl compounds are: styrene, divinylbenzene, Diallyl phthalate, acrylates, diallyl benzene, triallyl isocyanurate, Triallyl cyanurate or vinyl pyrrolidone.  

Bevorzugt werden auf 100 Gewichtsteile Bismaleinimid 5 bis 100, insbesondere 20 bis 80 Gewichtsteile Comonomere und 5 bis 200, insbesondere 15 bis 150 Gewichtsteile Verstärkungsfasern und/oder Füllstoffe eingesetzt.5 to 100 are preferred per 100 parts by weight of bismaleimide, in particular 20 to 80 parts by weight of comonomers and 5 to 200, in particular 15 to 150 parts by weight of reinforcing fibers and / or Fillers used.

Geeignete Verstärkungsfasern sind solche aus Glas, Kohlenstoff oder aromatischem Polyamid. Ihre Länge kann zwischen 2 und 50 mm, insbesondere zwischen 6 und 24 mm betragen. Geeignete Füllstoffe sind Kreide, Quarzsand, Glimmer, Ton, Aluminiumoxid, Graphit, Titandioxid, Bornitrid oder Metallpulver.Suitable reinforcing fibers are those made of glass, carbon or aromatic polyamide. Their length can be between 2 and 50 mm, in particular be between 6 and 24 mm. Suitable fillers are chalk, Quartz sand, mica, clay, aluminum oxide, graphite, titanium dioxide, boron nitride or metal powder.

Je nach beabsichtigtem Verwendungszweck kann es vorteilhaft sein, der Mischung weitere Komponenten beizufügen. In Frage kommen beispielsweise übliche Epoxidharze oder Cyanatharze, bevorzugt in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Bismaleinimid. Weitere Zusätze sind Katalysatoren oder auch Inhibitoren. Geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine, Imidazole, organische Säuren, tertiäre Phosphine oder Peroxide. Als Inhibitoren sind Hydrochinon, Benzochinon oder Phenothiazin zu nennen. Die Menge an eingesetzten Initiatoren bzw. Inhibitoren soll etwa zwischen 0,01-1,5 Gew.-%, bezogen auf Bismaleinimid, liegen.Depending on the intended use, it may be advantageous to Mix additional components. For example, come into question Usual epoxy resins or cyanate resins, preferably in amounts of 5 to 40% by weight, based on the bismaleimide. Other additives are Catalysts or inhibitors. Suitable catalysts are tertiary Amines, imidazoles, organic acids, tertiary phosphines or peroxides. As Inhibitors are hydroquinone, benzoquinone or phenothiazine. The The amount of initiators or inhibitors used should be approximately between 0.01-1.5% by weight, based on bismaleimide.

Die erfindungsgemäßen Harze können darüber hinaus die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe.The resins of the invention can also be used in technology contain the usual additives such as curable plastics Lubricants, plasticizers, pigments, dyes, mold release agents, flame retardant fabrics.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird pulverförmiges Bismaleinimid zunächst zu einer Schüttung der Fasern und/oder Füllstoffe gegeben und durch kurzes Rühren gleichmäßig verteilt. Anschließend wird das Comonomere als Pulver oder in Form von Schuppen zugegeben. Dann werden die Bestandteile unter Temperaturerhöhung intensiv vermischt. Im allgemeinen schmilzt erst das Comonomere und reagiert dann mit dem feinteiligen Bismaleinimid unter Bildung des Präpolymeren, welches bei dem angewandten Temperaturen flüssig bis zähflüssig ist und die Fasern und/oder Füllstoffe benetzt. Das Vermischen sollte abgebrochen werden, wenn das Präpolymere optimal auf den Fasern und/oder Füllstoffen verteilt ist. Das ist nach wenigen Minuten der Fall. Bei zu langem Vermischen bei erhöhter Temperatur kann vorzeitige Vernetzung einsetzen.In a particularly preferred embodiment, powdery Bismaleinimid first to a bed of fibers and / or fillers given and evenly distributed by briefly stirring. Then will the comonomer added as a powder or in the form of flakes. Then be the components are intensively mixed while increasing the temperature. in the in general, the comonomer melts and then reacts with the finely divided bismaleimide to form the prepolymer, which in the applied temperatures is liquid to viscous and the fibers and / or fillers. Mixing should be stopped if the prepolymer is optimally distributed on the fibers and / or fillers is. This is the case after a few minutes. If mixing takes too long, elevated temperature can cause premature crosslinking.

Anschließend wird die erhaltene, homogene Formmasse bei 100 bis 150°C 0,5 bis 30 min lang zu einem flächigen Prepreg beliebiger Dicke verpreßt. Dieses Prepreg kann beliebig verformt werden. Die Formteile können bei Temperaturen oberhalb von 160°C, vorzugsweise zwischen 180 und 280°C zu Hochleistungsverbundwerkstoffe ausgehärtet werden. Diese können als Bauteile in der Luft- und Raumfahrt sowie in der Automobilindustrie und im Maschinenbau Verwendung finden. Es ist grundsätzlich auch möglich, die erfindungsgemäßen Formmassen durch Spritzgießen zu Formteilen zu verarbeiten.The homogeneous molding composition obtained is then 0.5 at 100 to 150 ° C. pressed to a flat prepreg of any thickness for up to 30 minutes. This prepreg can be deformed as desired. The molded parts can Temperatures above 160 ° C, preferably between 180 and  280 ° C can be cured to high-performance composite materials. these can as components in the aerospace and automotive industries and are used in mechanical engineering. In principle, it is also possible the molding compositions according to the invention by injection molding to give molded parts to process.

Beispielexample

In einem 1000-ml-Glasgefäß wurden 130 g Glasfaserschüttung (6 cm Faserlänge) in einem Ölbad auf 120°C erhitzt. Dann wurden 82 g N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinimid in Pulverform dazugegeben. Mit einem Rührwerk wurde die Masse etwa 3 min umgewälzt, dann war das Bismaleinimid - ohne Aufschmelzen - gleichmäßig auf den Glasfasern verteilt. Dann wurden 18,0 g pulverförmiges 4,4′-Diaminodiphenylmethan dazugegeben. Nach weiteren 3 min Mischen war das Bismaleinimid-Monomer mit dem Comonomer verschmolzen, was sich durch eine gleichmäßige Dunkelfärbung anzeigte. Dann wurde das Becherglas aus dem Ölbad genommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt.In a 1000 ml glass jar, 130 g of glass fiber bed (6 cm Fiber length) heated to 120 ° C in an oil bath. Then 82 g N, N'-4,4'-diphenylmethane-bis-maleimide added in powder form. With the mass was circulated for about 3 minutes using an agitator, then that was it Bismaleinimid - without melting - evenly on the glass fibers distributed. Then 18.0 g of powdered 4,4'-diaminodiphenylmethane added. After a further 3 minutes of mixing, the bismaleimide monomer was also present fused to the comonomer, which is reflected by an even darkening indicated. Then the beaker was removed from the oil bath and opened Room temperature cooled down.

Zwischen zwei Stahlplatten und in einem Rahmen, mit den Innenabmessungen 16×16 und einer Dicke von 4 mm wurde die Formmasse in einer Presse zunächst zu einem Prepreg verpreßt und diese dann 2 Stunden auf 190°C erhitzt und anschließend im Trockenschrank 12 Stunden bei 240°C getempert. Aus der Platte wurden Prüfkörper geschnitten. Die Biegefestigkeit betrug 240 N/mm², der Biege-E-Modul 1900 N/mm².Between two steel plates and in a frame, with the inside dimensions The molding compound was 16 × 16 and a thickness of 4 mm in a press first pressed into a prepreg and then pressed to 190 ° C for 2 hours heated and then annealed in the drying cabinet at 240 ° C for 12 hours. Test specimens were cut from the plate. The flexural strength was 240 N / mm², the flexural modulus 1900 N / mm².

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Formmassen auf Basis von Bismaleinimidharzen, enthaltend
  • A) ein Präpolymer aus einem Bismaleinimid und Comonomeren, und
  • B) Verstärkungsfasern und/oder Füllstoffe,
1. Process for the preparation of thermosetting molding compositions based on bismaleimide resins, containing
  • A) a prepolymer of a bismaleimide and comonomers, and
  • B) reinforcing fibers and / or fillers,
dadurch gekennzeichnet, daß Bismaleinimid und Comonomere in Gegenwart der Verstärkungsfasern und/oder Füllstoffe zu dem Präpolymer A umgesetzt werden. characterized in that bismaleimide and comonomers are converted to prepolymer A in the presence of the reinforcing fibers and / or fillers. 2. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bismaleinimid und Comonomere als Feststoffe zu den Verstärkungsfasern und/oder Füllstoffen gegeben und mit diesen bei einer Temperatur zwischen 100 und 180°C 1 bis 30 min lang intensiv vermischt werden.2. A method for producing molding compositions according to claim 1, characterized characterized in that bismaleimide and comonomers as solids to the Reinforcing fibers and / or fillers given and with these a temperature between 100 and 180 ° C intensely for 1 to 30 min be mixed. 3. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gewichtsteile Bismaleinimid 5 bis 100 Gewichtsteile Comonomere und 5 bis 200 Gewichtsteile Verstärkungsfasern und/oder Füllstoffe eingesetzt werden.3. A method for producing molding compositions according to claim 1, characterized in that that for 100 parts by weight bismaleimide 5 to 100 parts by weight Comonomers and 5 to 200 parts by weight of reinforcing fibers and / or Fillers are used. 4. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomere Polyamine, Polyphenole, Aminophenole, Alkenylphenole oder Alkenylphenolether eingesetzt werden.4. A method for producing molding compositions according to claim 1, characterized in that that as comonomers polyamines, polyphenols, aminophenols, Alkenylphenols or Alkenylphenolether be used. 5. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkungsfasern Glasfasern, Kohlenstoffasern oder aromatische Polyamidfasern mit einer Länge zwischen 2 und 50 mm eingesetzt werden.5. A method for producing molding compositions according to claim 1, characterized in that that as reinforcing fibers glass fibers, carbon fibers or aromatic polyamide fibers with a length between 2 and 50 mm be used. 6. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoffe Kreide, Quarzsand, Glimmer, Ton, Aluminiumoxid, Graphit, Titandioxid, Bornitrid oder Metallpulver eingesetzt werden. 6. A process for the production of molding compositions according to claim 1, characterized in that that as fillers chalk, quartz sand, mica, clay, aluminum oxide, Graphite, titanium dioxide, boron nitride or metal powder can be used.   7. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Formmassen zur Herstellung von Hochleistungsverbundwerkstoffen durch Verpressen bei 100 bis 150°C zu einem flächigen Prepreg, ggf. Verformen dieses Prepregs und anschließendes Aushärten bei Temperaturen oberhalb von 160°C, vorzugsweise zwischen 180° und 280°C.7. Use of the molding compositions prepared according to claim 1 Manufacture of high-performance composite materials by pressing 100 to 150 ° C to form a flat prepreg, possibly deforming it Prepregs and subsequent curing at temperatures above 160 ° C, preferably between 180 ° and 280 ° C.
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