DE3789386T2 - Faserverstärkte Verbundmaterialien und Harzzusammensetzung dafür. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft allgemein faserverstärkte Verbundmaterialien für die Pultrusion.
• Die Erfindung wird hier hauptsächlich als kohlenstoffaserverstärkte Verbundmaterialien beschrieben, es versteht sich jedoch, daß die Beschreibung nur beispielhaft ist und keine Einschränkung darstellt. Von Kohlenstoffasern vershiedene Verstärkungsfasern können also stattdessen verwendet werden.
• Seit einigen Jahren werden viele verschiedene faserverstärkte Verbundmaterialien auf allen möglichen Gebieten in großem Umfang eingesetzt, etwa in der Luftfahrt, dar Raumfahrt, beim Landtransport, im Schiffsbau, im Hoch- und Tiefbau sowie bei der Herstellung von Industrieteilen, Schallgeraten, Landwirtschafts- und Fischereigütern sowie Sportartikein.
• Die Einführung von "Super"-Verstärkungsfasern, insbesondere Kohlenstoff- und Aramidfasern, hat zu deutlichen Verbesserungen der Festigkeit von faserverstärkten Verbundmaterialien geführt, und zwar trotz einer wesentlichen Gewichtsverminderung. Von den Harzen, die die Matrizen dieser faserverstärkten Verbundmaterialien bilden, ist Epoxidharz das am häufigsten verwendete, und zwar wegen seiner Adhäsion oder der Festigkeit, die es der Verstärkungsfaser verleiht, oder wegen des Wärmewiderstands, den es im Fall der kohlenstofffaserverstarkten Verbundmaterialien beiträgt. Der Einsatz von Epoxidharz als ein Matrixharz ist jedoch mit den Problemen unzureichender Wasserfestigkeit, Flexibilität und Schlagzähigkeit sowie hoher Kosten verbunden.
• Vor kurzem hat ungesättigtes Polyesterharz die Aufmerksamkeit als ein mögliches Matrixharz mit Kosten- und Formbarkeits-Vorteilen auf sich gezogen. Aber seine unzureichende Festigkeit und ungenügende Adhäsion an Kohlenstoff- und Aramidfasern haben eine praktische Anwendung verhindert.
• Wir haben Untersuchungen und Experimente mit dem Ziel durchgeführt, die vorstehend beschriebenen Probleme der bekannten faserverstärkten Verbundmaterialien zu überwinden. Als Resultat wurde nunmehr gefunden, daß die faserverstärkten Verbundmaterialien für die Pultrusion viel fester, leichter formbar und billiger herstellbar sind durch Verwendung einer Harzzusammensetzung als Matrixharz, die durch Vermischen eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem Urethanacrylatharz erhalten wird.
• EP-A-0 009 761 zeigt ein faserverstärktes Verbundmaterial, das eine Verstärkungsfaser und ein Matrixharz aufweist, das eine Mischung aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem Polyurethanharz, d. h. einem Urethanacrylatharz, ist. Das Verbundmaterial ist eine flächenförmige Premix-Preßmasse (SMC-Formmasse) in Form von Harzmatten und wird erhalten durch Einbringen von mit einem Matrixharz getränkten Verstärkungsfasern in eine aufgeheizte Form, um die harzgetränkten Fasern zu einer gegebenen Größe und Gestalt zu formen und dann das so geformte faserverstärkte Produkt auszuhärten.
• Zur Herstellung eines Verbundmaterials wie einer solchen SMC-Formmasse muß das Matrixharz eine höhere Viskosität als die eines Matrixharzes haben, das bei dem Pultrusionsverfahren einsetzbar ist.
• US-A-4 390 662 zeigt ein faserverstärktes Verbundmaterial, das eine Verstärkungsfaser und ein Matrixharz aufweist, das eine Mischung aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem Urethanacrylatharz ist. Die Beispiele beschränken sich jedoch auf SMC-Formmassen, und es wird somit davon ausgegangen, daß das Urethanacrylat von US-A-4 390 662 eine für das Pultrusionsverfahren ungeeignete Viskosität hat.
• Die vorliegende Erfindung richtet sich jedoch darauf, Verbesserungen insbesondere auf dem Gebiet der Pultrusion anzugeben.
• Die Erfindung ist die Verwendung eines faserverstärkten Verbundmaterials als ein Pultrusionsmaterial, wobei das Verbundmaterial eine Verstärkungsfaser und ein Matrixharz aufweist und das Matrixharz eine Harzzusammensetzung ist, die erhalten ist durch Vermischen eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem Urethanacrylatharz, wobei letzteres in einer Menge von nicht weniger als 2 Gew.-% und nicht mehr als 50 Gew.-% der Harzzusammensetzung anwesend ist.
• Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise im einzelnen beschrieben.
• Nach unseren Untersuchungen sind die Verstärkungsfaser und das Matrixharz in einem faserverstärkten Verbundmaterial vermutlich durch die Wechselwirkung zwischen den polaren funktionellen Gruppen, die der Oberfläche der Verstärkungsfaser durch übliche Oberflächenbehandlung gegeben werden, und den polaren Gruppen des Matrixharzes miteinander verbunden. Daraus folgt, daß ein erwünschtes Matrixharz eines ist, das Gruppen großer Polarität im Molekulargerüst oder in den Verzweigungsketten hat, um eine erhöhte Wechselwirkung mit der Oberfläche der Verstärkungsfaser zu erzeugen. Die Harze, die diese Anforderung erfüllen, umfassen Urethanacrylat- und Epoxidharze. Die faserverstärkten Verbundmaterialien, die ein solches Harz allein als das Matrixharz verwenden, sind jedoch mit den bereits genannten Problemen behaftet.
• Wir haben versucht, als ein Matrixharz das Harzgemisch zu verwenden, das aus einem solchen Harz, das gute Adhäsion an einer gegebenen Verstärkungsfaser zeigt, und einem weiteren Harz besteht, das hinsichtlich der Adhäsion an der Faser weniger gut ist, aber ausgezeichnete andere Eigenschaften wie Formbarkeit, Oberflächengüte und Schlagzähigkeit hat. Das Resultat hat zum Erhalt eines faserverstärkten Verbundmaterials geführt, das in bezug auf Festigkeit und andere mechanische Eigenschaften den bestehenden Verbundmaterialien, die solche Harze einzeln verwenden, weit überlegen ist. Der Mechanismus dieses überraschenden Effekts muß zwar noch geklärt werden, aber die folgende Begründung mag gelten. Gemäß der Erfindung wird zugelassen, daß das Harz (B), das polare Gruppem im Molekulargerüst hat, gegenüber dem Harz (A), das keine ausreichenden polaren Gruppen hat, bevorzugt mit der Verstärkungsfaser in Wechselwirkung tritt. Infolgedessen wird eine Schicht gebildet, die in der Grenzfläche zwischen der Verstärkungsfaser und dem Matrixharz, aus dem heraus das Harz (B) vermutlich allmählich weniger wird, reich an Harz (B) ist. Durch die Erfindung ergibt also der Uberschuß an Harz (B) in der Grenzfläche zwischen der Verstärkungsfaser und dem Matrixharz einen hohen Bindungsgrad zwischen den beiden und gewährleistet eine hohe Spaltfestigkeit des Verbundmaterials. Andererseits ist das Harz (A) entlang der Grenze zwischen der Verstärkungsfaser und der Matrix überhaupt nicht oder nur in geringer Menge vorhanden. Die Harze (A) und (B) sind miteinander kompatibel und bilden ein interpenetrierendes Polymernetzwerk (IPN). Diese Struktur ergibt eine derart feste Bindung, daß beide Harze makroskopisch als ein einziges Matrixharz angesehen werden können. Es erscheint unwahrscheinlich, daß ein Vermischen der beiden verschiedenen Harze ein Matrixharz mit schlechteren physikalischen Eigenschaften ergibt.
• Wie oben beschrieben, ist gemäß der Erfindung das Harz (A) ein radikalisch polymerisierbares Harz mit oder ohne die Zugabe von mindestens einem von Schrumpffreimachern, Füllstoffen, Pigmenten oder eingearbeiteten Formentrennmitteln, und das Harz (B) ist ein radikalisch polymerisierbares Harz, das stärker an der Verstärkungsfaser haftet als das Harz (A).
• Insbesondere ist das als das Harz (A) einzusetzende, radikalisch polymerisierbare Harz ein ungesättigtes Polyesterharz, und das als das Harz (B) einzusetzende, radikalisch polymerisierbare Harz ist ein Urethanacrylatharz.
• Das Harz (B) wird in einer Menge von 2 % oder mehr bevorzugt 5 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, zugegeben.
• Das Harz (A) kann mindestens eine der Substanzen: Schrumpffreimacher, Füllstoffe und eingearbeitete Formentrennmittel enthalten. Geeignete Schrumpffreimacher sind beispielsweise Polyacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyethylen, gesättigtes Polyester-Polycaprolactam, Celluloseacetobutylat und SBS. Beispiele von erwünschten Füllstoffen sind Calciumcarbonat, Kieselpulver, Bariumsulfat, Tonerde, Asbest, Mica und Talkum. Geeignete eingearbeitete Formentrennmittel umfassen Metallsalze von Stearinsäure, organische Phosphate, Lecithin und natürliche Wachse. Auch bei Zugabe eines solchen Schrumpffreimachers bei der Erfindung kann das Harz (A) die Oberflächenglätte des resultierenden Verbundmaterials verbessern. Die Erfindung macht es also möglich, nicht nur ungesättigtes Polyesterharz zu verwenden, sondern ach andere radikalisch Polymerisierbare Harze einzusetzen, die bisher als für Matrixharze nicht verwendbar angesehen wurden, wenn sie einen Schrumpffreimacher enthalten, um die Oberflächenglätte des Verbundmaterials zu verbessern.
• Als die Verstärkung werden zwar verschiedene Verstärkungsfasern verwendet, aber bevorzugt sind die Verstärkungsfasern eine Kohlenstoff-, Aramid-, Bor-, Siliciumcarbid-, Aluminiumoxid-, Glas- oder Metallfaser oder Whisker.
• Das Harz (A) ist ein ungesättigtes Polyesterharz, und als das Harz (B) wird ein Urethanacrylatharz gewählt. Unsere Untersuchungen hinsichtlich des Mischungsverhältnisses der Harze (A) und (B) haben ergeben, daß die Festigkeit umso höher ist, je größer der Prozentsatz des Harzes (B ist, aber die Notwendigkeit der Erhaltung von Eindickungseigenschaften begrenzt den Prozentsatz des Harzes (B) auf bis zu oder höchstens 50 %, bevorzugt 5-40 %, stärker bevorzugt 10-30 %.
• Als das Eindickungsmittel wird ein allgemein verweiidetes Metalloxid oder metallisches Hydroxid, z. B. MgO oder Mg(OH)&sub2;, oder ein Isocyanat gewählt.
• Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel erläutert.
Beispiel
• Eine Kohlenstoffaser mit einem Durchmesser von 9 um, die mit einem Epoxidharz-Schlichtemittel beschichtet war, wurde in Form von Litzen (Festigkeit 350 kg/mm² und Elastizitätsmodul 32 t/mm²) als eine Verstärkungsfaser eingesetzt. Ein geringfügig schrumpffähiges ungesättigtes Polyesterharz ("Upica 3510" von Japan Upica Co.) (ein ungesättigtes Polyesterharz mit Zugabe eines Schrumpffreimachers) wurde als Harz (A), das unzureichend an der Verstärkungsfaser haftet, eingesetzt. Ein Urethanacrylatharz ("Upica 8921" von Japan Upica Co.) wurde als Harz (B), das ausreichend an der Faser haftet, eingesetzt.
• Die Harze (A) und (B)) wurden in unterschiedlichen Anteilen verwendet. Das geringfügig schrumpffähige ungesattigte Polyesterharz [Harz (A)] und das Urethanacrylatharz [Harz (B)] wurden in verschiedenen Gewichtsverhältnissen von 75/25, 50/50, 25/75 und 0/100 vermischt.
• Jedem der so erhaltenen Harzgemische wurden als Polymerisations-Initiator 0,6 phr Bis-4-t-butylcyclohexylperoxybenzoat ("Percadox 16" von Kayaku-Nourie Co.) und 1,0 phr BPO ("Cadox B-CH50" von Kayaku-Nourie Co.) in Form des Reinprodukts zugefügt. Jede Mischung wurde unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst, um ein Matrixharz herzustellen. "phr" bedeutet Teile je hundert Teile Harz.
• Das gelöste Matrixharz und die Kohlenstoffaser wurden vermischt. Verbundmaterialien wurden durch Pultrusion geformt. Dem Matrixharz wurde 1 phr "Zelec UN" (Warenname eines Produkts von E.I. DuPont de Nemours & Co.) als eingearbeitetes Formentrennmittel zugefügt. Der Kohlenstoffaseranteil war 60 Vol.-%, und die Querschnittskontur jedes Formprodukts war 2 x 12,7 mm. Die Form, die eine Gesamtlänge von 60 cm hatte, wurde nur am Einlaß mit fließendem Wasser gekühlt, und die Temperatur wurde so gesteuert, daß der Rest der Form auf 150 ºC gehalten wurde. Die Pultrusionsgeschwindigkeit war 0,5 m/min. Die ILSS-Werte der aus den so geformten Formgegenständen geschnittenen Prüfkörper wurden nach der Kurzbalkenmethode gemessen, und außerdem wurde die Biegefestigkeit der Prüfkörper ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Gering schrumpffähiges ungesättigtes Polyester/Urethanacrylatharz ILSS (kg/mm²) Biegefestigkeit (kg/mm²)

Claims (7)

1. Verwendung eines faserverstärkten Verbundmaterials als ein Pultrusionsmaterial, wobei das Verbundmaterial eine Verstärkungsfaser und ein Matrixharz aufweist und das Matrixharz eine Harzzusammensetzung ist, die erhalten ist durch Vermischen eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem Urethanacrylatharz, wobei letzteres in einer Menge von nicht weniger als 2 Gew.-% und nicht mehr als 50 Gew.-% der Harzzusammensetzung anwesend ist.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Urethanacrylatharz in einer Menge von 5-40 Gew.-% der Harzzusammensetzung, z. B. in einer Menge von 10-30 Gew.-% vorhanden ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verstärkungsfaser eine Kohlenstoff-, Aramid-, Bor-, Siliciumcarbid-, Aluminiumoxid-, Glas- oder Metallfaser oder -Whisker ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Matrixharz mindestens eine der folgenden Substanzen aufweist: Schrumpffreimacher, Füllstoffe, Pigmente oder eingearbeitete Formentrennmittel.

5. Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Matrix Monostyrol enthält.

6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Matrixharz ein Eindickungsmittel wie etwa ein metallisches Oxid aufweist.

7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei das Eindickungsmittel MgO, ein metallisches Hydroxid wie beispielsweise Mg(OH)&sub2; oder ein Isocyanat ist.