DE378926C - Process for the production of catalysts - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung metallischer Katalysatoren, insbesondere für die Zwecke der Hydrierung von fetten ölen.Process for the production of catalysts. The invention relates to a process for the production of metallic catalysts, especially for the purpose the hydrogenation of fatty oils.

Es ist bekannt, derartige Katalysatoren in der Weise herzustellen, daß man die betreffende Metallverbindung in feiner Verteilung in einem Mineralölbade bis auf höchstens 230' C unter gleichzeitiger Zuführung eines reduzierenden Gases erhitzt, wodurch die Überführung der Verbindung in den metallischen Zustand herbeigeführt wird. Das Öl- bad spielt hei diesem Verfahren lediglich die Rolle eines neutralen Mittels zum Schutze der katalytisch. wirkenden Substanz.It is known that such catalysts can be prepared by heating the metal compound in question finely divided in a mineral oil bath up to a maximum of 230 ° C. with the simultaneous supply of a reducing gas, which brings about the conversion of the compound into the metallic state. In this process, the oil bath only plays the role of a neutral agent to protect the catalytically. acting substance.

Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Nickel-Katalysatoren die Reduktion der Nickelverbindung ohne Anwendung eines besonderen reduzierenden Gases dadurch herbeizuführen, daß man ein Gemisch von Nickelformiat und Nickelkarbonat in einem kolloidalen Träger suspendiert und auf eine Temperatur von höchstens 250' C erhitzt, wobei die Reduktion des Nikkelkarbonats mit Hilfe des durch die Erhitzung des Nickelformiats frei werdenden Wasserstoffes erfolgen soll.It has also already been proposed, in the production of nickel catalysts, to reduce the nickel compound without using a special reducing gas by suspending a mixture of nickel formate and nickel carbonate in a colloidal carrier and heating it to a temperature of at most 250 ° C , whereby the reduction of the nickel carbonate is to take place with the aid of the hydrogen released by the heating of the nickel formate.

Im Gegensatz zu diesen Lekannten Verfahren beruht die Erfindung d#arauf, daß die he# treffende Metallverbindung durch eine Behandlung reduziert wird, Lei der der aus einem organischen Körper bestehende Träger selbst als Reduktionsmittel wirkt, indem er bei entsprechend hoher Erhitzung unter Bildung von reduzierend wirkenden Gasen oder Dämpfen zerf ällt.In contrast to these methods, the invention is based on that the metal compound in question is reduced by a treatment, lei that of the carrier composed of an organic body itself as a reducing agent acts by forming reducing agents when heated to a correspondingly high level Gases or vapors decompose.

Bei der praktischen Ausführung des neuen Verfahrens findet zweckmäßig als Träger für das zu reduzierende Metallsalz ein organischer Körper Verwendung, der bei gewöhnlichen Temperaturen und auch bei solchen bis 250' C als neutral gegenüber den betreffenden Metallverbindungen bezeichnet werden kann. Als solcher Körper kommen vor allen Dingen Kohlenwasserstoffe, wie Erdöl oder Erdölprodukte, mit höherem Siedepunkt in Frage, besonders solche, die bei einer etwas unter dem normalen Siedepunkte liegenden Temperatur zerfallen (Cracken). Als besonders zweckmäßig haben sich auch feste K ohlenwasserstoffe, wie Paraffin, Zeresin und Vaseline, erwiesen, die als solche oder in Ver-Lindung mit flüssigen Kohlenwasserstoffen 1---enutzt werden können.In the practical implementation of the new process, an organic body is expediently used as the carrier for the metal salt to be reduced, which at normal temperatures and also at temperatures up to 250 ° C. can be described as neutral to the metal compounds in question. Hydrocarbons, such as petroleum or petroleum products, with a higher boiling point, especially those that decompose (cracking) at a temperature slightly below the normal boiling point, come into consideration as such a body. To be particularly convenient and solid K have ohlenwasserstoffe such as paraffin, ceresine and petrolatum, proved that can be used as such or in enutzt Ver-Lindung with liquid hydrocarbons --- 1.

Als Metallverbindung findet zweckmäßig ein Nickelsalz oder die Verbindung eines an--deren Metalls der Nickelgruppe Verwendung. Die Letreffende Metallverbindung wird in dem neutralen Träger fein -verteilt, worauf das Ganze erhitzt wird, und zwar zweckmäßig auf eine wesentlich über 3oo' C liegende Temperatur. Die vorteilhafteste Erhitzungstemperatur liegt in den meisten Fällen zwischen 340 und 370' C. Die Zuführung von Wasserstoff oder eines anderen reduzierenden Gases ist für die Bildung des metallischen Nickels o. dgl. nicht nötig. Es kann sich aber unter Umständen empfehlen, während der letzten Stadien der durch die Erhitzung des Bades bewirkten Zersetzung einen schwachen Wasserstoffstrom durch die -Masse zu leiten, um die Abführung schwer flüchtiger Reaktionsprodukte zu erleichtern. Die Reaktion selbst wird aber lediglich durch die Zersetzungsprodukte des betreffenden ölbades ganz unabhän-gig von der Einführung des Wasserstoffes hewirkt.A nickel salt or the compound of another metal from the nickel group is expediently used as the metal compound. The Letreffende metal compound is finely -distributed in the neutral carrier is heated whereupon the whole, and indeed expediently has a significantly higher than 3oo 'C temperature. The most advantageous heating temperature is in most cases between 340 and 370 ° C. The supply of hydrogen or another reducing gas is not necessary for the formation of the metallic nickel or the like. Under certain circumstances, however, it may be advisable to pass a weak stream of hydrogen through the mass during the final stages of the decomposition caused by the heating of the bath in order to facilitate the removal of poorly volatile reaction products. The reaction itself is but hewirkt only by the decomposition products of the respective oil bath completely independent of the introduction of the hydrogen.

Das Ergebnis des neuen Verfahrens ist ein Erzeugnis, das aus dem in feinster Verteilung in den neutralen Träger eingehetteten 2 Metallen 1.esteht. Durch diese Einbettung wird der betreffende Katalysator uni-egrenzt haltbar. Wird fein verteiltes Nickel o. dgl. lange Zeit in fettem 01 auft-ewahrt, so tritt leicht eine Reaktion ein, die eine unerwünschte Änderung der 0.,erflächenLeschaffenheit und des schwammigen Zustandes des Nickels zur Folge hat. Dieser Übelstand fäll', 1-,ei dem nach dein neuen Verfahren hergestellten Katalvsatorinaterial fort.The result of the new process is a product that consists of the 2 metals embedded in the neutral carrier in the finest distribution. This embedding makes the catalyst in question indefinitely durable. Is finely divided nickel o. The like. Long time in oily 01-ewahrt runs so easily enters a reaction which an undesirable change in the 0th, erflächenLeschaffenheit and the spongy state of nickel has the consequence. This deficiency does not apply to the catalyst material produced by your new process.

Besonders vorteilhaft auch in dieser Beziehung ist die Verwendung von Paraffin als Mittel zur Reduktion der 'Metallverbindungen. Der Katalysator kann nach vollendeter Reduktion in dem Paraffin eingebettet bleiben. Das Paraffin wirkt in keiner Weise nachteilig auf die O#erflächenhäutchen der Teilchen des Z, metallischen Nickels.Use is particularly advantageous in this respect too of paraffin as a means of reducing the 'metal compounds. The catalyst can remain embedded in the paraffin after the reduction is complete. The paraffin works in no way detrimental to the skin of the particles of the Z, metallic Nickel.

Auch für den Versand ist die Verwendung von Paraffin oder anderen bei gewöhnlicher Z, Temperatur festen Kohlenwasserstoffen sehr vorteilhaft, da die Katalysatormasse sieh in Stückenform hequem handhaten, verpacken und versenden läßt. Auch läßt sich Paraffin in hoher Reinheit mit verhältnismäßig geringen Kosten leicht herstellen. Soll der Katalvsator für Hydrierungszwecke bC:nutzt werden, bo ist darat;f zu achten, daß der bei der Herstellung henutzte Kohlenwasserstoff möglichst frei von Schwefel oder Schwefelverbindungen ist. Dassell#e gilt für die als Ausgangsmaterial dienenden Metallverbindungen, Lei denen außerdem darauf zu achten ist, daß sie kein Phosphat oder andere Freindstoffe enthalten, durch die der betreffende Katalysator giftige Eigenschaften annehmen könnte.Also shipping is very beneficial solid hydrocarbons, the use of paraffin or other at ordinary Z, temperature because the catalyst mass look hequem in lumps hand haten, pack and ship leaves. Paraffin can also be easily produced in high purity at a relatively low cost. If the catalyst is to be used for hydrogenation purposes bC: bo, care must be taken that the hydrocarbon used in the production is as free as possible from sulfur or sulfur compounds. The same applies to the metal compounds used as the starting material, and care must also be taken to ensure that they do not contain any phosphate or other pollutants that could cause the catalyst in question to take on toxic properties.

Bei der Auswahl der für das neue Verfahren zu benutzenden Kohlenwasserstoffe ist darauf zu achten, daß sie sich nicht bei zu niedrigen Temperaturen zersetzen oder verdampfen. und daß sie bei der erforderlichen Erhitzung keine zu großen Mengen von Teer oder anderen klebrigen Massen, Harzen u. dgl. bilden. Gegen die Bildung von Kohle 1.ei der Zersetzung ist in vielen Fällen nichts einzuwenden. Die entstehende Kohle kann sogar dazu beitragen, die katalytische Wirkung des Erzeugnisses zu erhöhen.When choosing the hydrocarbons to be used for the new process care must be taken that they do not decompose at too low temperatures or evaporate. and that they are not too large when heated from tar or other sticky masses, resins and the like. Against education of coal 1. In many cases there is nothing wrong with its decomposition. The emerging Coal can even help increase the catalytic effect of the product.

Als metallisches Ausgangsmaterial kann man die verschiedensten Metallverbindungen der Nickelgruppe mit Vorteil verwenden. Im Nachstehenden mag zunächst das Verfahren unter Benutzung von Nickelhydrat in Verbindung mit Paraffin als die Reduzierung bewirkenden Träger näher beschrieben werden.A wide variety of metal compounds can be used as the metallic starting material Use the nickel group with advantage. Let us begin with the procedure below using nickel hydrate in conjunction with paraffin as the reduction effecting carrier are described in more detail.

Das Erhitzen des das Nickelhydrat in feinster Verteilung enthaltenden Paraffins erfolgt in einem tiefen Gefäße, das dicht abgedeckt (aber nicht druckdicht verschlossen) ist, so daß die Luft praktisch keinen Zutritt hat, da die Dämpfe des Paraffins den Raum oberhalb der Flüssigkeit ausfüllen und die Luft austreiben. Während des ersten Teiles des Prozesses wird unter Schaumbildung Wasser entwickelt; später gerät das Paraffin in gelindes Sieden. Im Verlauf von etwa 2o Minuten wird das Paraffin schwarz; es ist mit feinen Teilchen magnetischen Nickels durchsetzt. WähreAd des ganzen Prozesses wurde kein Wasserstoff oder anderes reduzierendes Gas in das Paraffin eingeführt. Die Reduktion der Nickelverbindung erfolgte vielmehr von selbst in Gegenwart des siedenden Paraffins bzw. der durch dessen Erhitzung erzeugten Zersetzungsprodukte. Anscheinend ist die Wirkung dieser Produkte in statu nascendi eine Lesonders günstige.The heating of the finely divided nickel hydrate Paraffin is made in a deep vessel that is tightly covered (but not pressure-tight closed), so that the air has practically no access, since the vapors of the Paraffins fill the space above the liquid and drive out the air. While In the first part of the process, water is developed with foam formation; later the paraffin comes to a gentle boil. In the course of about 20 minutes, the paraffin becomes black; it is interspersed with fine particles of magnetic nickel. Currency ad of During the entire process, no hydrogen or other reducing gas was found in the paraffin introduced. Rather, the reduction of the nickel compound took place automatically in the presence of the boiling paraffin or the decomposition products generated by its heating. Apparently the effect of these products in statu nascendi is particularly favorable.

In gleicher Weise kann das Verfahren unter Benutzung von Nickelkarbonat oder einer anderen anorganischen oder organischen Nickelverbindung als Ausgangsmaterial ausgeführt werden.Similarly, the process using nickel carbonate can be used or another inorganic or organic nickel compound as a starting material are executed.

In einem zweiten Falle wurde ein erschöpfter Nickelkatalysator angezündet, um das 01 auszu'rennen, er wurde dann in Paraffin eingel-.ettet und drei Stunden lang auf 340' C erhitzt. Der erhaltene Katalysator tewirkt bei Zusatz zu Baumwollsaatöl unter Einführung von Wasserstoff die Härtung des Öls.In a second case, a depleted Nickel catalyst was ignited to the 01 auszu'rennen, he was then .ettet eingel-in paraffin, and heated at 340 'C for three hours. The catalyst obtained, when added to cottonseed oil, has the effect of hardening the oil with the introduction of hydrogen.

In einem weiteren Falle wurde etwas von einem erschöpften Katalysator mit Gasolin extrahiert und die übrigbleibende Masse in Paraffin 5 Stunden lang auf 340' C erhitzt, wodurch ein katalytisch sehr wirksames 'Material entstand.In a further case some of an exhausted catalyst was extracted with gasoline and the remaining mass was heated in paraffin at 340 ° C. for 5 hours, whereby a catalytically very effective material was produced.

Ferner wurden annähernd aequivalente Mengen von Nickelkarbonat und Natriumsulfat. die durch Einwirkung von Nickelsulfat auf Natriumkarbonat erhalten waren, in weißem russischen Mineralöl eine Stunde lang auf 340' erhitzt. Es entstand ein schwarzes Erzeugnis, das im wesentlichen aus reduziertem Nickel testand. Gleiche Ergebnisse wurden erzielt, wenn an Sielle des Mineralöls russischer Herkunft Vaseline benutzt wurde.Furthermore, approximately equivalent amounts of nickel carbonate and Sodium sulfate. obtained by the action of nickel sulfate on sodium carbonate were heated to 340 'for one hour in white Russian mineral oil. It came into being a black product test consisting essentially of reduced nickel. Same Results were obtained when at Sielle of Mineral Oil Russian Origin Vaseline was used.

In einem anderen Falle wurde ein Gewichtsteil Kupferkarbonat mit zwei Gewichtsteilen Paraffin bis zur Temperatur der Zersetzung des Paraffins -> Stunden lang erhitzt. Es ergab sich ein rötlich gefärbtes Produkt, das im wesentlichen reduziertes Kupfer enthielt.In another case, one part by weight of copper carbonate was mixed with two Parts by weight of paraffin up to the temperature at which the paraffin decomposes -> hours heated for a long time. A reddish colored product resulted which was essentially reduced Contained copper.

Bei Ausführung des neuen Verfahrens geht man vorzugsweise von Nickelkarbonat aus. Nickelkarbonat kann mit verhältnismäßig geringen Kosten in Form eines staubfeinen Pulvers erhalten werden, das völlig oder doch fast ganz frei von Sulfaten ist. Das Nickelkarbonat wird mit dein die Reduzierung bevvirkenden Träger innig vermischt, wobei, wenn Paraffin als Träger Verwendung findet, zweckmäßig so viel Karbonat hinzugefügt wird, daß im Zustande höherer Erhitzung ein dünner Brei entsteht. Die Mengenverhältnisse sind entsprechend dem physikalischen Zustande des Karbonats jeweilig natürlich etwas verschieden. Im allgemeinen kommt auf 3 Gewichtsteile Paraffin etwa ein Gewichtsteil Karbonat. Als Paraffin findet zweckmäßig ein reines weißes zwischen 50 und 6o' C schmelzendes Produkt Verwendung. Die Mischung wird in ein geschlossenes Gefäß ge-1-Iracht, das mit einem Rührer versehen ist, um eine wirksame Durcharbeitung - zu ermöglichen. Die Mischung wird dann durch unnüttelbare Beheizung, durch eine elektrische Heizvorrichtung oder in anderer geeigneter Weise auf eine zweckmäßig über 300' C liegende Temperatur erhitzt, bis die Zersetzung des Paraffins in gewissem Umfange eintritt. Hält man eine Temperatur von etwa 34o bis 350' C 4 bis 5 Stunden lang aufrecht, so erzielt man Erzeugnisse von sehr guten katalytischen Eigenschaften. Beim Abkühlen erstarrt die Masse zu einem Kuchen von schwarzer Farbe, der das metallische Nickel in feinster Verteilung enthält.When carrying out the new process, it is preferred to start from nickel carbonate. Nickel carbonate can be obtained at relatively low cost in the form of a fine powder that is completely or almost completely free of sulfates. The nickel carbonate is intimately mixed with the carrier which brings about the reduction, and if paraffin is used as the carrier, it is advisable to add enough carbonate to produce a thin paste when heated. The proportions are of course somewhat different depending on the physical state of the carbonate. In general, there is about one part by weight of carbonate for every 3 parts by weight of paraffin. A pure white product melting between 50 and 60 ° C. is expediently used as the paraffin. The mixture is Iracht-ge-1, which is provided with a stirrer in an enclosed vessel to provide an effective working through - allow. The mixture is then heated by non-vibratable heating, by an electric heater or in some other suitable manner to a temperature which is expediently above 300 ° C. until the paraffin decomposes to a certain extent. If a temperature of about 34o to 350 ° C. is maintained for 4 to 5 hours, products with very good catalytic properties are obtained. When cooling, the mass solidifies to a cake of black color, which contains the metallic nickel in finest distribution.

Das Verhältnis des Nickels kann von etwa 2o bis 25'Prozent für gewöhnliche unmittelbar im Betriebe verwendete Erzeugnisse bis zu 6o und 8o Prozent und mehr für Erzeugnisse, die für Versandzwecke bestimmt sind, verändert werden. Zur Erzielung einer stärkeren Konzentration kann man den eigentlichen Katalysator sich in dem geschmolzenen Paraffin al,setzen lassen oder das ganze Gemisch zentrifugieren. Das auf diese Weise von der Nikkelmasse getrennte Paraffin kann in flüssigem Zustande entfernt werden, oder aber man kann die Masse sich abkühlen lassen und das Nickelkonzentrat dann von dem festen von katalytischer Masse freien Paraffinanteil trennen. Auf diese Weise kann man leicht ein Produkt erzielen, daß nur noch etwa 18Prozent Paraffin enthält. Auch Nickelnitrit kann man durch Erhitzen in Paraffin bis zur#Zersetzungstemperatur reduzieren. Man bringt das Nickelnitrat in einen Behälter, dessen Deckel mit einer Öffnung versehen ist, durch die der Dampf und die Gase entweichen können.. Bei ungefähr 2oo' C treten Stickstoffoxyddämpfe auf. Die Temperatursteigerung muß dann unterbrochen und die Beheizung, solange sich nicht Stickstoffoxyddämpfe entwickeln, vorsichtig erfolgen. Läßt man diese Vorsicht außer Acht, so besteht die Gefahr einer heftigen Reaktion, die zur Explosion führen kann. Die Temperatur wird dann unter ständigem Umrühren der Masse allmählich gesteigert, bis eine Endtemperatur von ungefähr 340' C erreicht ist. Auf dieser Temperatur wird die Masse eine halbe Stunde oder länger gehalten. Dabei ist dafür zu sorgen, daß die Dämpfe des Paraffins zurückgehalten werden, während die Stickstoffoxyddämpfe und die anderen Gase entweichen können. Es entsteht ein pulverförmiges Produkt von tiefschwarzer Farbe, das von dem Paraffin durch Absetzenlassen und Auswaschen mit Benzin oder Benzol getrennt werden kann. Das Endprodukt besteht aus außerordentlich feinen Teilchen; es ist magnetisch und hat ein tiefschwarzes, moosartiges Aussehen ohne jeden Metallglanz.The ratio of the nickel can be changed from about 20 to 25 percent for normal products used directly in the company up to 60 to 80 percent and more for products intended for shipping purposes. To achieve a higher concentration, the actual catalyst can be left to sit in the molten paraffin or the whole mixture can be centrifuged. The paraffin separated from the nickel mass in this way can be removed in the liquid state, or the mass can be allowed to cool and the nickel concentrate can then be separated from the solid paraffin fraction free from catalytic mass. In this way you can easily achieve a product that only contains about 18 percent paraffin. Nickel nitrite can also be reduced to the # decomposition temperature by heating in paraffin. The nickel nitrate is placed in a container, the lid of which is provided with an opening through which the steam and gases can escape. At about 200 ° C , nitrogen oxide vapors appear. The increase in temperature must then be interrupted and the heating must be carried out carefully as long as nitrogen oxide vapors do not develop. If you ignore this precaution, there is a risk of a violent reaction which can lead to an explosion. The temperature is then gradually increased with constant stirring of the mass until a final temperature of approximately 340 ° C. is reached. The mass is kept at this temperature for half an hour or more. It must be ensured that the vapors of the paraffin are retained while the nitrogen oxide vapors and the other gases can escape. The result is a powdery product with a deep black color, which can be separated from the paraffin by allowing it to settle and wash it out with petrol or benzene. The end product consists of extremely fine particles; it is magnetic and has a deep black, moss-like appearance without any metallic sheen.

Der so erhaltene Katalysator ist praktisch nicht pyrophor und neigt nicht zum Oxydieren.The catalyst obtained in this way is practically non-pyrophoric and has a tendency not to oxidize.

In einem weiteren Falle wurde ein Gewichtsteit Nlickelnitrat und zwei Teile Paraffin auf eine etwas oberhalb des Schmelzpunktes des Paraffins liegende Temperatur erhitzt. Es trat dann Schaumbildung auf und das Volumen vergrößerte sich infolge der Entwicklung von Wasserdämpfen auf das vierfache des ursprünglichen Volumens. Bei weiterer Erhitzung wurden Dämpfe von Stickstoffoxyden entwickelt, was sich besonders bei 2oo' C bemerkbar macht. Die Temperatur wurde weiter erhöht und eine halbe Stunde lang auf 340' C erhalten. Wenn man Nickelhydrat auf diese Weise reduziert, empfiehlt es sich, das Paraffinbad kräftig umzurühren, da andernfalls das Nickelhydrat -während der Reduktion kompakte Massen bildet, die sich für katalytische Zwecke nicht eignen, wenn sie auch für andere Anwendungsgebiete brauchbar sein mögen.In a further case, one part by weight of nickel nitrate and two parts of paraffin were heated to a temperature slightly above the melting point of the paraffin. Foaming then occurred and the volume increased to four times the original volume as a result of the development of water vapors. With further heating vapors of nitrogen oxides were evolved, which is particularly noticeable at 200 ° C. The temperature was further increased and maintained at 340 ° C for half an hour. If you reduce nickel hydrate in this way, it is advisable to stir the paraffin bath vigorously, otherwise the nickel hydrate forms compact masses during the reduction, which are not suitable for catalytic purposes, although they may also be useful for other areas of application.

In einem anderen Falle wurde Nickelhvdrat schließlich Eis zu 370' C eine halbe tunde lang erhitzt, wobei ein fein verteilter J,#,atalysator entstand.In another case, nickel vapor was finally heated to 370 ° C. for half an hour, producing a finely divided analyzer.

In ähnlicher Weise können Kobaltverbindungen reduziert werden. Sowurdenbeispielsweise ein Teil Kobalthydrat und zwei Teile Paraffin auf 2oo' C erhitzt, bei welcher Temperatur eine heftige Reaktion eintrat. Nachdem man die Temperatur auf dieser Höhe gehalten hatte, bis die Reaktion etwas nachließ, wurde die Temperatur auf 340' C gebracht und etwa eine Stunde lang auf dieser Höhe gehalten. Das Ergebnis war eine feinkörnige Katalysatormasse von schwarzer Farbe.Similarly, cobalt compounds can be reduced. For example, one part of cobalt hydrate and two parts of paraffin were heated to 200 ° C. , at which temperature a violent reaction occurred. After maintaining the temperature at this level until the reaction subsided somewhat, the temperature was brought to 340 ° C. and held at this level for about an hour. The result was a fine-grained mass of catalyst, black in color.

Das nach dem neuen Verfahren hergestellte Erzeugnis kann natürlich auch für andere als katalytische Zwecke Verwendung finden. Handelt es sich um Herstellung von Katalysatoren, so wird das Verfahren im allgemeinen ohne Verwendung eines besonderen Trägers oder Unterlagenmaterials für die katalytische Masse ausgeführt. Man kann das Verfahren aber natürlich auch in der Weise ausbilden, daß man poröse Stoffel wie Bimsstein oder Kieselguhr, mit einer Lösung der betreffenden Metallverbindungen tränkt oder diese an oder in dem porösen Unterlagenmaterial zur Fällung bringt, dann trocknet und das Ganze in einem ölbade bis zur Zersetzungstemperatur erhitzt, um die Reduktion auszuführen.The product made by the new process can of course can also be used for purposes other than catalytic purposes. Is it manufacturing of catalysts, the process is generally carried out without the use of a particular one Carrier or support material running for the catalytic mass. One can but of course the process also develop in such a way that porous fabrics are used such as pumice stone or kieselguhr, with a solution of the metal compounds concerned soaks it or causes it to precipitate on or in the porous substrate material, then dries and the whole thing is heated in an oil bath up to the decomposition temperature, to perform the reduction.

Die für die Durchführung der Reduktion benutzten Behälter bestehen zweckmäßig aus einfachem Eisen oder Stahl. Nötigenf alls kann der Prozeß bei über- oder Unterdruck statt bei gewöhnlichem Atmosphärendruck ausgeführt werden. Wenn auch die Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als Mittel für die Durchführung der Reduktion sich als das Zweckmäßigste erwiesen hat, so kann unter Umständen auch ein fettes 01, z. B. ein hvdriertes 01, benutzt werden, das zur Durc#-führung der Reduktion ebenfalls bis zur Zersetzungstemperatur oder darüber hinaus erhitzt wird. Für katalytische Zwecke ist ein auf diese Weise erzieltes Produkt aber weniger geeignet.The containers used to carry out the reduction are expediently made of simple iron or steel. If necessary, the process can be carried out under positive or negative pressure instead of normal atmospheric pressure. Even if the use of a hydrocarbon as a means for carrying out the reduction has proven to be the most expedient, a rich oil, e.g. B. a hvdrierter 01, can be used, which is also heated to the decomposition temperature or beyond to perform the reduction. However, a product obtained in this way is less suitable for catalytic purposes.

Abgesehen von dem bereits erwähnten Vorteil der Verwendung von Paraffin bietet diese den weiteren Vorzug, daß bei der Zersetzung des Paraffins wenig oder gar kein Teer entsteht. Es bilden sich vielmehr nur geringfügige kohleartige Rückstände, deren Anwesenheit in den Endprodukten nicht unerwünscht ist, da die Kohle einen Hilfskatalysator darstellt, der bei der Hydrierung fetter üle nützlich sein kann.Apart from the already mentioned advantage of using paraffin this offers the further advantage that little or no tar is produced. Rather, only minor carbon-like residues are formed, the presence of which in the end products is not undesirable, since the coal has a Represents an auxiliary catalyst which can be useful in the hydrogenation of fatty oils.

Die Verwendung des fertigen Katalvsators erfolgt zweckmäßig in der Weise, ddß inan ihn in dem zu hydrierenden ül schmilzt. Da nur o,2 bis 0,3 Prozent von dem Katalysator erforderlich sind ist die Menge des mit dem Katalvsator in Ls 01 gelangenden Paraffins im allgemeinen so gering, daß es mit Hilfe der gewöhnlichen analytiscben Methoden überhaupt nicht festzustellen ist. Diese Paraffinmenge kommt im übrigen aber nur für (lie Einleitung des Hydrierungsprozesses bei der ersten Beschickung in Frage, da der Katalv--ator wiederholt Verwendung findet. Ist die Anwesenheit von Paraffin in dem 01 auch in der ersten Beschickung nicht erwünscht, beispielsweise bei der Herstellung von Erzeugnissen für Speisezwecke, so kann die erste Beschickung zur Herstellung von Seife o. dgl. Verwendung finden. Der Katalysator kann dann aus dem behandelten 01 der ersten Beschickung herausfiltriert werden. Er enthält dann nur noch Spuren von Paraffin und kann dann ohne weiteres zum Hydrieren eines Öls für Speisezwecke benutzt werden. Bei Anwendung eines raffinierten Öls, z. B. von hochwertigem Baumwollsaatöl, kann der Katalysator lange Zeit hindurch immer wieder benutzt werden, indem man nach jeder Beschickung eine geringe Menge, etwa o,oo5 bis o,oi Prozent eines frischen Katalysators hin--zugibt, um die bei der Behandlung entstehenden Verluste zu ersetzen.The finished catalyst is expediently used in such a way that it melts in the oil to be hydrogenated. Since only 0.2 to 0.3 percent of the catalyst is required, the amount of paraffin which gets into Ls 01 with the catalyst is generally so small that it cannot be determined at all with the aid of the usual analytical methods. This amount of paraffin is in the rest but only for (lie introduction of the hydrogenation process in the first charge in question since the Katalv - ator repeatedly finds use Is the presence of wax in the 01 in the first feeding is not desired, such as in manufacturing. of products for human consumption, the first feedstock or the like. use can o for the manufacture of soap. find. the catalyst can then be filtered out of the treated 01 of the first feed. It then contains only traces of paraffin and then can be readily for the hydrogenation When using a refined oil, such as high quality cottonseed oil, the catalyst can be reused over and over for a long time by adding a small amount, about 0.05 to 0.0 percent, after each charge of a fresh catalyst to make up for the losses resulting from the treatment.

Das neue Verfahren kommt vor allen Dingen für die Verarbeitung solcher Verbindungen des Nickels, Kobalts usw. in Frage, die dadurch, daß man sie einfach einer höheren Temperatur aussetzt, nicht reduzierbar sind. Das sind in erster Linie die Oxyde, Hydrate und Karbonate. Die Erhitzung in dem bei der Zersetzung die Reduktion bewirkenden Bade wird bis zu dem Punkte getrieben, wo die Reaktion zwischen der betreffenden Metallverbindung und dem Zersetzungsprodukte des Bades stattfindet und ein metallisches Pulver oder ein Metall enthaltender Niederschlag bzw. eine Masse von stark reduzierendem Charakter gebildet wird.The new method comes primarily for processing such Compounds of nickel, cobalt, etc. in question, by simply making them exposed to a higher temperature, are not reducible. They are in the first place the oxides, hydrates and carbonates. The heating in which during the decomposition the reduction effecting bath is carried to the point where the reaction between the concerned metal compound and the decomposition products of the bath takes place and a metallic powder or a metal-containing precipitate Mass of strongly reducing character is formed.

Es wurde oben bereits darauf hingewiesen, daß es nicht erwünscht ist, Kohlenwasserstoffe züi verwenden, die beim Erhitzen bis zur Zersetzungstemperatur teerige Stoffe ausscheiden. In Fällen, wo die Verwendung solcher Ausgangsmaterialien nicht zu vermeiden ist, empfiehlt es sich, den bei der Zersetzung entstehenden Teer o. dgl. beispielsweise mittels Benzols aus dem Katalysator auszuwaschen. Bei der Verwendung von Paraffin ist, wie erwähnt, die Bildung teeriger Ausscheidungsstoffe nicht zu befürchten. Ferner bietet die Verwendung von Paraffin oder ähnlichen bei gewöhnlicher Temperatur harten, spröden Kohlenwasserstoffen denVorteil, daß die Katalysatormasse dauernd vollständig eingeschlossen wird, ohne daß eine nachteilige Einwirkung auf das Katalysatormetall zu 1-efürchten wäre. Das betreffende Produkt kann außerdem in Form von Kuchen oder Brocken ohne weiteres in gewöhnlichen Säcken oder leichten Fässern verschickt werden; es erübrigen sieh deshalb teure Versandhehälter. Die Handhabung des Katalysators wird durch die Einbettung in die harte, auch bei höheren 1-tifttemperaturen nicht zusarninenschmelzende Masse ebenfalls sehr erleichtert. Was die bei Durchführung des neuen Verfahrens zu beachtende Temperaturengrenze betrifft, so kommt als untere Grenze die Teriiperatur in Frage, bei der eine Reduktion noch mit hinreichender Geschwindigkeit #or sich geht. Im allgemeinen findet bei 3oo' C keinc. oder nur eine geringfügige Reduktion statt. Die Wirkung steigert sich bei stärkerer Erhitzung, bis bei Temperaturen zwischen 340 und 370' C die Reduktion beispielsweise bei Verwendung von Paraffin als Reduktionsvermittler ziemlich lebhaft ist. Als obere Temperaturgrenze ist diejenige Temperatur anzusehen, die durch die Bildung von Teer u. dgl. gekennzeichnet ist. Bei Verwendung von Metallverbindungen nach Art des Nickelhydrats und Nickelkarbonats werden vorteilhafterweise zwischen 300 und 400' C liegende Tentperaturen angewendet.It has already been pointed out above that it is not desirable to use hydrocarbons which excrete tarry substances when heated up to the decomposition temperature. In cases where the use of such starting materials cannot be avoided, it is advisable to wash the tar or the like formed during the decomposition from the catalyst, for example by means of benzene. When using paraffin, as mentioned, the formation of tarry waste materials is not to be feared. Furthermore, the use of paraffin or similar hydrocarbons which are hard, brittle at ordinary temperature offers the advantage that the catalyst mass is permanently and completely enclosed without any adverse effect on the catalyst metal being feared. The product in question can also be sent in the form of cakes or chunks in ordinary sacks or light barrels; there is therefore no need for expensive mail-order containers. The handling of the catalyst is also made much easier by embedding it in the hard mass, which does not melt even at higher 1-pin temperatures. As far as the temperature limit to be observed when carrying out the new process, the lower limit is the temperature limit at which a reduction is still possible with sufficient speed. In general there is no c at 300 ° C. or just a slight reduction. The effect increases with more intense heating until the reduction is quite vigorous at temperatures between 340 and 370 ° C., for example when using paraffin as a reduction mediator. The upper temperature limit is that temperature which is characterized by the formation of tar and the like. When using metal compounds of the nickel hydrate and nickel carbonate type, temperatures between 300 and 400 ° C. are advantageously used.

Die Metalle Nickel, Kobalt und Kupfer, die sich in vielen Fällen untereinander ähnlich verhalten, werden hier unter dem Ausdruck »Metalle der Nickelgruppe« zusammengefaßt. Dieser Ausdruck soll also jedes einzelne der genannten Metalle decken. Außer den bereits erwähnten Metallverbindungen können auch andere Nickelsalze benutzt werden, die keinen Schwefel, Chlor oder Phosphor in reduzierbarer Form enthalten. Nickeloxalat zersetzt sich beispielsweise, wenn eb für sich erhitzt wird, zu Nickeloxyd; wird aber did Erhitzung in einem Bade von Paraffin, Zeresin, Vaselin oder einem hochsiedenden Mineralöl vorgenommen, bis zu einer Temperatur von etwa 34o bis 370' C getrieben und genügend lange aufrechterhalten, so wird das Nickeloxalat zu metallischem Nickel in katalytisch hochwirksamer Form reduziert.The metals nickel, cobalt and copper, which in many cases behave similarly to one another, are summarized here under the term "metals of the nickel group". This term is intended to cover each and every one of the metals mentioned. In addition to the metal compounds already mentioned, other nickel salts that do not contain any sulfur, chlorine or phosphorus in a reducible form can also be used. Nickel oxalate, for example, decomposes to nickel oxide when eb is heated by itself; If, however, the heating is carried out in a bath of paraffin, ceresin, vaseline or a high-boiling mineral oil, carried out up to a temperature of about 34o to 370 ° C and maintained for a long enough time, the nickel oxalate is reduced to metallic nickel in a highly catalytically effective form.

Claims (1)

PATENT-ANspRucii: Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere zum Hydrieren von Fetten und ölen durch Erhitzen von Metallverbindungen mit einem organischen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Metalle der Nickelgruppe oder des Kupfers mit einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff, besonders Paraffin, auf höhere. Temperaturen, am besten auf etwa 34o bis 370', erhitzt.PATENT ANspRucii: Process for the production of catalysts, in particular for the hydrogenation of fats and oils by heating metal compounds with an organic carrier, characterized in that compounds of the metals of the nickel group or of copper with a high-boiling hydrocarbon, especially paraffin, are increased to a higher level. Temperatures, preferably heated to around 34o to 370 '.