DE3785065T2 - Verfahren zur herstellung von polysilazanen und silicium-nitriden. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polysilazanen und silicium-nitriden.Info
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/62—Nitrogen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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Description
- Vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf ein Flüssigphasenverfahren zur Herstellung von Polysilazanen, die im wesentlichen von Halogenidverunreinigungen frei sind, durch Transaminierung und Kondensation von gewissen Aminosilanen, insbesondere Tris-dimethylaminosilan und/oder Vinyl-tris-(dimethylamino)silan, mit Ammoniak und/oder Monomethylamin in Gegenwart eines Bronsted-Säurekatalysators. Die entstehenden Polysilazanpolymere variieren von Flüssigkeiten und Harzen bis zu unlöslichen Pulvern. Diese Silazanpolvmere können als Vorprodukte für keramische Materialien, Bindemittel oder Fasern auf Basis von Silicium Verwendung finden.
- Siliciumnitrid, Si&sub3;N&sub4;, ist im allgemeinen ein Material von einem grossen Potential und Interesse, da seine keramischen Eigenschaften, Beständigkeit bei hohen Temperaturen, chemische Inertfähigkeit, Oxidationsbeständigkeit und extreme Härte einschliessen. Bisher wurde Siliciumnitrid durch verschiedene Verfahren, einschliesslich der Reaktion von metallischem Silicium mit Stickstoffstrom und/oder Ammoniak unter Erhaltung von "reaktionsgebundenem" Siliciumnitrid ("RBSN") hergestellt. RBSN wird zur Bildung von Hauptbestandteilen mittels Verfahren der Pulvermetallurgie, zum Beispiel Warmpressen, Sintern, Giessen oder Extrudieren benutzt.
- Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid erfolgt mittels der chemischen Dampfablagerung ("CVD"). Die Reaktion von H&sub4;-xSiClx, worin x gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, mit Ammoniak bei der Gasphase bei hoher Temperatur ergibt eine Herstellung von hochreinem Siliciumnitrid. Die Reinheit des Produktes ist von der Reinheit des reaktionsfähigen Gases abhängig. Die CVD-Methode ist ein Grundverfahren zur Produktion von elektronischen Materialien und Vorrichtungen, welche ein hochreines Siliciumnitrid erfordern. Neuerdings wurden verschiedene Wege zur Herstellung von Silicium enthaltenden keramischen Materialien aus der Pyrolyse von Polyorganosilazanen entwickelt, wie z.B. in US-A-3 853 567 und US-A-3 892 583 beschrieben wird. Diese Silazanpolymere werden typischerweise aus der Umsetzung von Halogen enthaltenden Silanen mit Ammoniak [J.Am.Cerac.Soc. 67/132 (1984)] oder aus der Reaktion von Halogen enthaltenden Alkylsilanen mit Ammoniak [J.Poly. Sci. A2 3179-3189 (1964)] mit primären Aminen [Acta.Chem.Scand. 13 29-34 (1959)] mit Diaminen (J.Poly.Sci. A2 44-55 (1964] oder mit Silazanen synthetisiert. Da der Ausgangsstoff ein Halogen enthaltendes Silan oder ein Halogen enthaltendes Alkylsilan ist, ergibt diese Aminierungsstufe die Synthese eines Aminhydrohalogenid-Nebenproduktes zusätzlich zu dem gewünschten Organosilazan. Zwei typische Reaktionen werden untenstehend gezeigt:
- HSiCl&sub3; + 6NH&sub3; T HSi(NH&sub2;)&sub3; + 3NH&sub4;Cl
- SiCl&sub4; + 8NH&sub3; T Si(NH&sub2;)&sub4; + 4NH&sub4;Cl
- Neulich beschreiben US-A-4 537 007, 4 540 803 und 4 543 344 von Cannady Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid enthaltender Keramik durch Pyrolyse bei hoher Temperatur eines R&sub3;SiNH enthaltenden Silazanpolymerisates. Cannady zeigt deutlich, dass gemäss diesen Patenten die R&sub3;SiNH enthaltenden Hydrosilazanpolymerisate aus Halogen enthaltenden Silanen oder Halogen enthaltenden Alkylsilanen als Reaktionsteilnehmer entstehen.
- Der Stand der Technik zeigt auch, dass niedrigsiedende Amine z.B. NH&sub3; zur Transaminierung von Dimethylaminogruppen in (CH&sub3;)&sub3;SiN(CH&sub3;)&sub2; verwendet werden können, um Trimethylsilylamin (CH&sub3;)&sub3;SiNH&sub2; zu geben, welches sich schliesslich bei Raumtemperatur zersetzt, um Hexamethyldisilazan ((CH&sub3;)&sub3;Si)&sub2;NH zu geben, Wiberg und Uhlenbrock, Chem. Ber. 104, Seiten 2643-2645 (1971). Dieses Werk beschreibt jedoch nicht die Herstellung von Silazanpolymerisaten und verwendet keine Säurekatalysatoren. Demzufolge, ausgenommen wenn Silan, SiH&sub4; als Ausgangsstoff verwendet wird, gibt es keine Offenbarung im Stand der Technik für die Herstellung von Polysilazanpolymerisaten, die von Ammoniumhydrohalogenid enthaltenden Nebenprodukten frei sind. Der Einsatz von Silan ist jedoch innewohnend gefährlich wegen der Explosionsfähigkeit von SiH&sub4; und O&sub2;. Zudem erfordern diese Verfahren gemäss dem Stand der Technik, die die Verwendung von Halogen enthaltenden Silanen zur Herstellung von Polysilazanen benötigen, eine unvollkommene und zeitaufwendige Filtrierungs- und/oder Kalzinierungsstufe, um im wesentlichen die viskösen Ammoniumhydrohalogenid-Nebenprodukte, die während der Reaktion auftreten, zu eliminieren. Diese Verfahren benötigen somit eine langwierige und schwierige Filtrierungsstufe und/oder eine zeitaufwendige und energiereiche Kalzinierungsstufe. Ausserdem sind diese Verfahrensstufen nicht immer ganz befriedigend wegen der inhärenten Schwierigkeiten beim Versuchen Aminhydrohalogenid-Nebenprodukte von den flüssigen oder festen Silazanpolymerisaten zu trennen. Somit besteht ein Bedürfnis im Stand der Technik für ein sichereres, wirtschaftlicheres, zweckmässigeres und weniger energieaufwendiges Verfahren zur Herstellung von Silazanpolymerisaten, die wesentlich von Halogenidverunreinigungen frei sind.
- Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein wirtschaftlicheres, sichereres und weniger verschwenderisches Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen bereitzustellen, die im wesentlichen frei von Halogenidverunreinigungen sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein solches Verfahren bereitzustellen, bei dem die Kalzinierungs- oder die Filtrierungsstufe, die zur Entfernung der Halogenidverunreinigungen erforderlich ist, eliminiert wird. Ein noch weiterer Gegenstand der Erfindung ist durch gewisse Ausführungformen der Erfindung die Fähigkeit zur Verwendung von Säurekatalysatoren, die Kohlendioxid entwickeln, zu beschaffen, d.h. wenn der Ausgangsstoff Aminosilan eine SiH-Bindung aufweist. Ein noch weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, dass das Nebenprodukt der Transaminierung z.B. Dimethylamin in das Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminosilanen recyclisiert wird. Es ist auch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von neuen Zusammensetzungen von Silazanpolymerisaten bereitzustellen, die durch Pyrolyse bei hohen Temperaturen in Siliciumnitrid und keramische Materialien enthaltendes Siliciumnitrid umgewandelt werden können. Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Silazanpolymerisate bereitzustellen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden sind.
- In Zusammenhang mit dem erwähnten Gegenstand der Erfindung bezieht sich vorliegende Erfindung auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen, die als Vorprodukte für Siliciumnitrid enthaltende keramische Pulver, Bindemittel und Fasern verwendet werden können. Dieses Verfahren ist wirtschaftlich attraktiv, da es eine Verfahrensstufe zur Entfernung von Halogenidverunreinigungen, die bei der Herstellung von Polysilazanen gemäss dem Stand der Technik auftreten, eliminiert. Insbesondere betrifft vorliegende Erfindung die Transaminierung und Kondensation von gewissen Aminosilanen mit Ammoniak oder anderen benutzbaren Aminen, um Hydrosilazan und Silazanpolymere, die von Halogenidverunreinigungen frei sind, herzustellen.
- Die Erfindung betrifft Tris-(dimethylamino)silan als Ausgangsstoff, welches mit Ammoniak oder mit anderen benutzbaren Aminen transaminiert und in einer einzigen flüssigen Phase und in einem einzigen Gefäss zur Herstellung von Polysilazanprodukten kondensiert werden kann. Da diese Aminosilane halogenfrei sind, entstehen im wesentlichen keine Hydrohalogenidverunreinigungen. Somit wird die schwierige und oft unvollständige Fest/Fest- oder Flüssig/Festphasentrennungsstufe, bei der diese Verunreinigungen von dem Silazanpolymer abfiltriert oder kalziniert werden, eliminiert.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen aus verschiedenen Aminosilanen, Transaminierungsaminen, Säurekatalysatoren und gegebenenfalls Lösungsmitteln in einem Flüssigphasen-System.
- Die allgemeine Reaktion gemäss diesem Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen von Halogenidverunreinigungen freien Polysilazanen ist eine Transaminierungsreaktion gemäss der nachfolgenden Darstellung: Lösungsmitteln Katalysator Aminosilan Amin Silazanpolymereinheit
- worin R Wasserstoff, eine Vinylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, a gleich 0 oder 1, b = 2-4, c = 0-2, d = 0 oder 1, e = 0-2, f = 0-2, g = 1-3 und a+b+c = 4 für die Aminosilanreaktionsteilnehmer und a+b+c+f+g = 4 und R' Wasserstoff oder Methyl für die Einheiten des Silazanpolymerisates ist.
- Gemäss einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind a, b, c und d wie folgt definiert: a = 0, b = 3, c = 1 und d = 0 oder 1.
- Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind R gleich CH=CH&sub2;, a = 1, b = 3, c = 0 und d = 0 oder 1 oder R gleich Methyl oder Ethyl, a = 1, b = 3, c = 0 und d = 0 oder 1.
- Die Silazanpolymereinheit wird anschliessend kondensiert, um das eigentliche Polymer so wie es dem Fachmann bekannt ist, herzustellen.
- Zusätzlich besitzen sämtliche Silazanpolymere drei oder mehrere Wiederkehreinheiten. Es soll bemerkt werden, dass das bei der Reaktion entstandene Nebenprodukt (CH&sub3;)&sub2;NH recyclisiert werden kann, um die Ausgangsaminosilane weiter herzustellen.
- Die erfindungsgemäss als Ausgangsprodukt verwendeten Aminosilane werden durch unmittelbare Umsetzung von Dimethylamin mit metallischem Silicium, wie es in US-A-4 255 848 beschrieben ist, hergestellt.
- Durch Verwendung von diesen halogenfreien Aminosilanen ist vorliegende Erfindung imstande Polysilazane bereitzustellen, die von Aminhydrohalogenid-Verunreinigungen frei sind.
- Für den Zweck der vorliegenden Erfindung können die als Ausgangsstoffe der allgemeinen Reaktion eingesetzten Aminosilane in zwei Klassen unterteilt werden.
- Klasse 1 - Aminosilane mit SiH-Bindungen
- Klasse 2 - Aminosilane, die keine SiH-Bindung enthalten.
- Diese Unterscheidung zwischen den zwei Klassen wird vorgenommen, weil - wie es unten beschrieben wird - eine breite Auswahl von Katalysatoren für die Transaminierung und Kondensation der Verbindungen gemäss Klasse 1 wirksam ist.
- Verbindungen der Klasse 1 können beliebige Alkylaminosilane, wie Me(Me&sub2;N)&sub2;SiH oder Et(Me&sub2;N)&sub2;SiH, oder Dihydrodiaminosilane wie (Me&sub2;N)&sub2;SiH&sub2; sein. Die bevorzugte Verbindung der Klasse 1 ist Tris-(dimethylamino)silan. Glieder der Klasse 2 sind Verbindungen, die von (Me&sub2;N)&sub3;SiH durch Umsetzung der Hydrosilylgruppe entstehen. Diese sind Verbindungen wie (Me&sub2;N)&sub3;SiCH=CHSi(NMe&sub2;)&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;Si(NMe&sub2;)&sub3;, (Me&sub2;N)&sub4;Si, CH&sub2;=CHSi (NMe&sub2;)&sub3; und ähnliche. In den angegebenen Formeln bedeutet Me Methyl und Et ist Ethyl.
- Die Amine gemäss der Erfindung sind Amine mit einem Molekulargewicht von weniger als 45, wie Ammoniak und/oder Methylamin, die geeignet sind, um keramische Ausbeuten mit den höchsten Gewichtsprozenten zu erzielen.
- Gemäss einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wurde unerwarteterweise entdeckt, dass die Ausgangsaminosilane gemäss der Erfindung mit Hilfe von Bronsted-Säurekatalysatoren leicht mit den vorgenannten Aminen umgesetzt werden können. Diese niedermolekularen Amine, besonders Ammoniak oder Monomethylamin, erzeugen Silazanpolymere, die turnusgemäss als bevorzugte Vorprodukte für Siliciumnitrid enthaltende keramische Zusammensetzungen dienen.
- Der Stand der Technik beschreibt eher den Ersatz von niedermolekularen Aminen durch hochmolekulare Amine als umgekehrt. Dies ist scheinbar auf die Schwierigkeiten zurückzuführen, die beim Ersetzen einer hochmolekularen Aminogruppe, die einen hohen Siedepunkt hat, mit einem niedermolekularen Amin, das wegen seines niedrigen Siedepunktes normalerweise zuerst verdampft.
- Wie bemerkt wurde vorteilhafterweise gefunden, dass auf Grund der erfindungsgemäss verwendeten Ausgangsstoffe der Ersatz der hochmolekularen Amine durch niedermolekulare Amine leicht durchführbar ist. Die in den Silazanpolymeren vorhandenen niedermolekularen Amingruppen sind vorteilhaft, weil ein geringer oder kein Kohlenstoffgehalt im Polymersilazan vorhanden ist und dadurch nach der Pyrolyse insgesamt eine grosse prozentuale Ausbeute an Si&sub3;N&sub4; erhalten wird. Kohlenstoff enthaltende Substituenten werden während der Pyrolyse bei hoher Temperatur verbraucht und reduzieren entsprechend die prozentuale Ausbeute der Keramik aus Siliciumnitrid; Polymere mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt ergeben somit höhere Ausbeuten.
- Das Verhältnis des Ausgangsaminosilans zu dem transaminierenden Amin ist nicht kritisch für die Ausführung der Erfindung. Ein bevorzugtes Verhältnis ist jedoch von 0,01:1 bis 2,0:1 von molaren Mengen des als Ausgangsstoff verwendeten Aminosilans, bezogen auf das für die Transaminierung verwendete Amin.
- Die in dieser Umsetzung verwendeten Säurekatalysatoren sind von dem Umstand abhängig, ob das Ausgangsaminosilan in Klasse 1 oder in Klasse 2 wie oben angegeben unterteilt ist. Wenn das Siliciumsubstrat eine SiH- Bindung enthält, d.h. Klasse 1, werden die Transaminierung und die darauf folgende Kondensationsreaktion unerwarteterweise durch Kohlendioxidquelle katalysiert. Gemäss theoretischen oder mechanischen Betrachtungen sind Quellen von Kohlendioxid, wie wasserfreies CO&sub2;(Gas), Carbamatsalze der Formel R&sub2;NH&sub2;&spplus;R&sub2;NCO&sub2;&supmin; oder Carbamatosilanverbindungen der Formel (R&sub2;NCO&sub2;)3-x(R&sub2;N)xSiH, worin x gleich 1 oder 2 ist, als Katalysatoren nicht geeignet sowohl für die Transaminierung als auch für die Kondensationen, die Polysilazanprodukte ergeben.
- Die Transaminierung der Aminosilanverbindungen der Klasse 1 wird auch mit realtiv schwach sauren Reagentien wie Carbonsäuren, z.B. Essigsäure, wirkungsvoll katalysiert. Die Transaminierung der Aminosilane der Klasse 1 wird viel effizienter mit denselben starken organischen oder anorganischen Säurekatalysatoren katalysiert, wie es nachfolgend für die Aminosilane der Klasse 2 beschrieben wird.
- Die Transaminierung der Aminosilanverbindungen der Klasse 2 wird durch die obenerwähnten schwachen organischen Säuren oder die Katalysatoren vom Typ "Kohlendioxidquelle" relativ unbeeinflusst. Diese Aminosilane der Klasse 2, die kein siliciumgebundenes Wasserstoffatom aufweisen, werden effizienter transaminiert durch Verwendung von starken organischen oder anorganischen Säuren. Diese wirkungsvolleren stark sauren Katalysatoren sind durch pKa-Werte von weniger als 2,2, bezogen auf Wasser, gekennzeichnet. Vertreter von starken organischen Säuren sind die Sulfonsäuren, z.B. Methansulfonsäure, Paratoluolsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure. Trifluoressigsäure ist ein Beispiel einer relativ starken Carbonsäure. Typische Beispiele von starken anorganischen Säuren sind Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure.
- Für die Katalysatoren, die als Quelle von Kohlendioxid betrachtet werden, sind die Ansatzmengen im Bereich von 0,5-30 Mol%, vorzugsweise 1-10 Mol%, bezogen auf den Ausgangsstoff Aminosilan.
- Für die Katalysatoren, die als starke organische oder anorganische Säuren betrachtet werden und mit Verbindungen der Klasse 1 oder der Klasse 2 eingesetzt werden können, sind die Ansatzmengen im Bereich von 0,01-10 Mol%, vorzugsweise 0,1-5 Mol%, bezogen auf den Ausgangsstoff Aminosilan.
- Die Transaminierungsreaktionen der vorliegenden Erfindung können zweckmässigerweise in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt werden, mit dem Umstand, dass die Lösungsmittel gegenüber dem Aminosilan, dem Aminpartner und dem Transaminierungskatalysator der Reaktion unter typischen Reaktionsbedingungen extrem inert sein sollen und vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten zulassen. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Lösungsmittel aus Alkanen und Alkylbenzolen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, in denen die Reaktionsprodukte unlöslich sind, oder aus Alkanen oder Alkylbenzolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in denen die Reaktionsprodukte löslich sind, ausgewählt. Typische Lösungsmittel sindAlkane, wie Heptane, Octane oder Decan und Alkylbenzole, wie Toluol, Xylol oder Mesitylen. Genügendes Lösungsmittel wird angewendet, damit die Reaktion in angemessener Weise in einem flüssigen Medium stattfinden kann. Die Menge an Lösungsmittel ist jedoch für die Reaktion nicht kritisch. Das bevorzugte Verhältnis des Ausgangsproduktes zu dem Lösungsmittel ist von 0,1:1,0 bis 10:1, vorzugsweise 1:1 sowohl für Gewicht als auch für Volumen.
- Nach Beendigung der Reaktion kann das Lösungsmittel durch Erhitzen und Verdampfen unter Vakuum ohne Filtrierungsstufe, falls das entstehende Polysilazanprodukt ein in Lösungsmittel lösliches Produkt ist, oder durch Abfiltrieren, falls das entstehende Polysilazan ein in Lösungsmittel unlösliches Produkt ist. Diese Filtrationsstufe ist schlicht und zweckdienlich in dem Sinne, dass sie in einfacher Weise das unlösliche Produkt von dem inerten Lösungsmittel trennt. Dies unterscheidet sich von einer Filtration zur Entfernung von Nebenprodukten, wie Ammoniumhydrohalogenidsalzen, da keine zusätzliche Verfahrensstufe z.B. Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung zur Isolierung des Produktes benötigt wird. Somit wird diese Verfahrensstufe vermieden, wenn Aminosilane anstelle von Halogen enthaltenden Silanen eingesetzt werden.
- Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht darin, dass die gesamte Umsetzung - aber es ist nicht notwendig - in einem einzigen Topf und in einer flüssigen Phase stattfinden kann. Dies bedeutet eine stark verbesserte Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung des Polysilazans.
- Nach noch einem weiteren Aspekt der Erfindung hängt der Polymerisationsgrad der Silazane von einer gewissen Höhe der Reaktionstemperatur ab. Es wurde somit gefunden, dass die mittels der Transaminierung und der anschliessenden Kondensation bei Raumtemperatur erzeugten Polysilazane ein wesentlich niedrigeres Molekulargewicht aufweisen als diejenigen, die bei hohen Temperaturen hergestellt werden. Die Polysilazane mit einem niederen Molekulargewicht können nützlich sein für Anwendungen, die ein solches niedriges Gewicht erfordern. Demzufolge kann die Temperatur der Reaktion angewendet werden, um den Polysilazanen geeignete Eigenschaften zu verleihen, unter Bezugnahme auf deren Molekulargewicht und je nach der gewünschten Anwendung.
- Die Transaminierung und die anschliessende Kondensation können wirkungsfähig in einem Temperaturbereich von 20 bis 200ºC in einem gut inerten Lösungsmittel vorgenommen werden. Innerhalb dieses breiten Bereiches werden Bereiche bevorzugt, die sich auf die Ausgangsstoffe und auf die gewünschte Morphologie im Gesamtprodukt beziehen.
- Für die Herstellung eines Vorproduktes für ein hochreines Si&sub3;N&sub4;, zum Beispiel, wird vorzugsweise die Umsetzung von (Me&sub2;N)&sub3;SiH mit NH&sub3; in Gegenwart eines stark sauren Transaminierungskatalysators, wie H&sub2;SO&sub4;, bei einem Temperaturbereich von 100º bis 200ºC vorgenommen. Diese hohe Temperatur ergibt ein Silazanpolymerisat, welches ein hoch vernetztes, frei fliessbares Pulver darstellt.
- Dieses Material passt somit vorbildlich für die Umwandlung in Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit Hilfe der Pyrolyse bei hohen Temperaturen. Als weiteres Beispiel kann gewünscht werden, ein Silazanpolymer herzustellen, welches als Imprägnierungsmittel in einem porösen vorgebildeten keramischen Bestandteil verwendet wird. Es könnte deshalb nützlich sein, ein Silazanpolymerisat herzustellen, welches eine Flüssigkeit ist, die auch die zusätzliche Fähigkeit besitzen kann, in einem inerten Lösungsmittel löslich zu sein. Ein wahrscheinlicher Kandidat für die Herstellung eines solchen Silazanpolymerisates könnte aus der Umsetzung von (Me&sub2;N)&sub3;SiH mit MeNH&sub2; in Gegenwart eines schwach sauren Transaminierungskatalysators z.B. Paratoluolsulfonsäure entstehen, die vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 20º bis 80ºC ausgeführt wird. Als drittes Beispiel kann gewünscht werden, ein Silazanpolymer herzustellen, welches harzig ist und in Figuren gebildet oder in Fasern verstreckt werden kann. Dieses Silazanpolymerisat sollte einen bemerkenswerten Vernetzungsgrad aufweisen, um seine Viskosität zu erhöhen. Dies bedingt, dass die Reaktion bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines stark sauren Katalysators vorgenommen wird. Die Reaktion von einem Gemisch aus (Me&sub2;N)&sub3;SiH und (Me&sub2;N)&sub3;SiCH=CH&sub2; mit MeNH&sub2; in Gegenwart von Trifluormethansulfonsäure, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 60º bis 100ºC sollte zum Beispiel das erwünschte vernetzte Silazanpolymerisat liefern.
- Man kann sagen, dass die Transaminierungsreaktion unter einer Vielseitigkeit von Temperaturbereichen, die von den Ausgangsstoffen, dem Transaminierungskatalysator und der erwünschten Morphologie des Produktes diktiert werden, wirkungsvoll vorgenommen und deshalb im allgemeinen nicht auf einen besonderen Temperaturbereich beschränkt werden kann.
- Es ist auch aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert, dass die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, aber jede Abnahme oder Zunahme des Druckes wird die erwarteten Wirkungen zeigen.
- Ungeachtet dieser Anwendung der Temperatur oder des Druckes, um den Polymerisationsgrad zu beeinflussen, sind die Transaminierungsreaktionen der Aminosilane und Alkylaminosilane mit Ammoniak, Methylamin oder anderen brauchbaren Aminen nicht minimal kritisch im Hinblick auf Lösungsmittel, verwendete Katalysatormenge, Druck, Reaktionseinrichtung oder Temperatur und können leicht vom Fachmann ohne spezielle Einrichtungen in die Praxis gesetzt werden.
- Obwohl der Ausgangsstoff Aminosilan, der Transaminierungspartner und der Katalysator im allgemeinen in beliebiger Reihenfolge kombiniert werden können, wird folgende Kombination bevorzugt: Lösungsmittel, Ausgangsstoff Aminosilan, Katalysator und dann der Transaminierungsaminpartner. Die Umsetzung kann für die in Betracht kommende Transaminierung und anschliessende Polykondensation überall 1 bis 24 Stunden dauern.
- Die folgenden spezifischen Beispiele und Verfahrensweisen werden dargestellt, um die Erfindung zu erläutern.
- Sämtliche Umsetzungen wurden in Standardlaborglaswaren von verschiedenen Grössen unter Verwendung von Heizmantel, magnetischen Rührgeräten oder mechanischen Rührgeräten, Thermometern und Vorrichtungen zur Aufrechterhaltung einer Atmosphäre mit trockenem Stickstoff und mit einer effizienten Dampfkappe durchgeführt.
- Alle Amine und Aminosilane wurden unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff gelagert. Die Glaswaren wurden vor dem Gebrauch während 1 Stunde bei 150ºC getrocknet. Die aus der Pyrolyse entstehenden Dämpfe wurden durch eine Dampfkappe geleitet.
- Die Laborpyrolysen wurden in Quarzreaktoren in einem Hochofen bis zu 1000ºC und in Kieselreaktoren in einem Röhrenhochofen von 1000ºC bis 1500ºC unter Spülen mit trockenem Stickstoff bei Atmosphörendruck durchgeführt. Keramische Ausbeuten schwankten knapp an der unteren Grenze bei Aenderung der Pyrolysebedingungen für jedes Vorprodukt, bezogen auf die TGA- (thermische gravimetrische Analyse) und auf die DSC- (Differentialabtastwärmemessung) Daten.
- Typische Temperaturprofile für die Umwandlung des Silazanpolymerisates in Siliciumnitrid in dem Hochofen bei 1000ºC und 1550ºC werden nachstehend veranschaulicht.
- 1) Rampe (d.h. graduelle Heizung) von 100º bis 250ºC über 2 Stunden;
- 2) glühen( d.h. aufrechterhalten) bei 250ºC während 4 Stunden;
- 3) Rampe von 250ºC bis 500ºC über 10 Stunden;
- 4) glühen bei 500ºC während 2 Stunden;
- 5) Rampe von 500º bis 1000ºC über 4 Stunden;
- 6) glühen bei 1000ºC während 4 Stunden;
- 7) Rampe (d.h. graduelle Heizreduzierung) von 1000º bis 500ºC über 4 Stunden;
- 8) Rampe von 500º bis 50ºC über 2 Stunden.
- 1) Rampe von 100ºC bis 750ºC über 30 Minuten;
- 2) glühen bei 750ºC während 5 Stunden;
- 3) Rampe von 750ºC bis 1200ºC über 2 Stunden;
- 4) glühen bei 1200ºC während 4 Stunden;
- 5) Rampe von 1200º bis 1350ºC über 4 Stunden;
- 6) glühen bei 1350ºC während 2 Stunden;
- 7) Rampe von 1350º bis 1550ºC über 6 Stunden;
- 8) Rampe von 1550º bis 200º über 6 Stunden;
- 5ºC garantierte Glühtoleranz.
- In den nachfolgenden Beispielen wurde die Analyse von keramischen Materialien in erster Linie durch die Anwendung von X-Strahlpulverabbeugung und Fourier Transform Infrarot (FTIR)-Spektroskopie ermöglicht. Bei Verwendung der X-Strahlpulverabbeugung waren die Beugungsstreifen sowohl für Alpha als auch für Beta Si&sub3;N&sub4; nach der Hochtemperaturpyrolyse der keramischen Vorprodukte bei 1550ºC sichtbar. Keine weiteren mit Si, SiO&sub2;, Si&sub2;N&sub2;O oder Si&sub2;ON&sub2; verbundenen kristallinen Phasen wurden festgestellt (Siehe Powder Diffraction File, Inorganic Phases, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, 1983). Falls die keramischen Materialien insgesamt nichtkristallin waren, wurden die Analysen unter Verwendung der FTIR-Spektroskopie, bei der die Absorptionsbanden verbunden mit der Si-N-Bindung identifiziert wurden, ausgeführt (Siehe Mazdiyasni, K.S. Ceram.Int. 8 (1982) Seite 54).
- Typischerweise wurden lösliche keramische Vorprodukte durch konventionelle analytische Technologien wie FTIR und ¹H¹³C und ²&sup9;Si NMR-Spektroskopie gekennzeichnet. Unlösliche keramische Vorprodukte wurden durch FTIR-Spektroskopie identifiziert (Siehe Smith, A.L. Analysis of Silicones, Wiley, 1974).
- Ein 1-Liter Dreihalsrundkolben mit normalen Kegeldichtungen wurde mit einem Friedrich-Kondensator, einem Thermometer, einem Heizmantel, einem Magnetrührer und einem Gasleitungsrohr und zusätzlich Ventilen zur Aufrechterhaltung einer Atmosphäre mit trockenem Stickstoff kombiniert mit einem Druckentlastungsgebläse ausgerüstet. Nach der Zugabe von 200 ml aus Naº unter Stickstoff destilliertem, trockenem Toluol wurden 200 g (1,24 Mol) des Aminosilans mittels einer Spritze zugefügt. Auf die Mischung wurde Ammoniak während 15 Minuten vergossen, worauf 16,6 g (1,24 Mol) des Carbamatsalzes (Me&sub2;NH&sub2;)&spplus;(CO&sub2;NMe)&sub2; hinzugefügt wurden.
- Die Reaktionsmischung wurde unter Zugabe von NH&sub3; und Rühren auf die Rückflusstemperatur von 115ºC während 8 Stunden erhitzt, wobei die Reaktion durch GLC (Gas-Flüssigkeit-Chromatographie) für den Verbrauch des Ausgangsaminosilans HSi(NMe&sub2;)&sub3; überwacht wurde. Das Material im Rundkolben zeigte eine wasserweisse Flüssigkeit während der ganzen Dauer der Reaktion. Nach 8 Stunden wurde die Reaktion als beendet gehalten und der Kolben wurde abgekühlt und mit zwei Stöpseln versehen. Nach der Verdampfung im Vakuum (0,133 mbar - 0,1 mm Hg) und Heizung bei 80-100ºC erhielt man einen weissen, glasigen Festkörper. Der glasige Festkörper wurde mit 100 ml Pentan gewaschen und die Pentanwäsche wurde entfernt. Das weisse Material wurde unter Stickstoff in einen 500 ml Einhalsrundkolben überführt und dann im Vakuum (0,0133 mbar - 0,01 mm Hg) während 6 Stunden getrocknet. Die Ausbeute des weissen, freiströmenden, glasigen Materials war 92,9 g. Der weisse Festkörper wurde der Pyrolyse bei 1000ºC unter Spülen mit Stickstoff bei Atmosphärendruck unterzogen, um eine Si&sub3;N&sub4;-Zusammensetzung mit einer Ausbeute von 65,4 %, berechnet auf das Gewicht des vorgelegten Materials (5,03 g) gegenüber dem Gewicht des erhaltenen Materials (3,29 g) zu geben.
- In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit der Abänderung der Verwendung eines 2-Liter Kolbens wurden 375 ml Toluol und 369,9 g (2,2932 Mol) HSi(NMe&sub2;)&sub3; mit Hilfe einer Kannelvorrichtung kombiniert. Die Mischung wurde mit MeNH&sub2; während 15 Minuten vergossen und dann mit 30,73 g (2,2932 Mol) des Carbamatsalzes (Me&sub2;NH&sub2;)&spplus;(CO&sub2;NMe&sub2;)&supmin; versetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter MeNH -Aufgiessen erhitzt und bei einer Rückflusstemperatur von 115ºC während 9 Stunden gerührt, wobei der Reaktor mit Hilfe von GLC für den Verbrauch des als Ausgangsstoff eingesetzten Aminosilans während der ganzen Dauer der Reaktion überwacht wurde. Nach 9 Stunden wurde die Reaktion als beendet betrachtet und der Kolben wurde abgekühlt und mit zwei Stöpseln und einem Vakuumeinsteller mit Sperrhahn versehen. Das Toluollösungsmittel und das überschüssige Methylamin wurden durch Verdampfung im Vakuum entfernt, um ein gelbgraues klebriges Harzmaterial zu erhalten. Das Harzmaterial wurde mit 200 ml Pentan gewaschen und die Pentanwäsche wurde entfernt. Das Harzprodukt verfestigte sich unter 40ºC und ergab einen weissen, undurchsichtigen Festkörper. Eine Probe des weissen Harzes wurde der Pyrolyse bei 1000ºC unter Spülen mit Stickstoff bei Atmosphärendruck unterzogen, um eine Si&sub3;N&sub4;-Zusammensetzung mit einer Ausbeute von 54,5 %, bezogen auf das angesetzte Material (24,27 g) gegenüber dem erhaltenen Material (13,27 g) zu geben. Durch Abänderung des Heizprogrammes des Hochofens nahm die Ausbeute bis zu 58,5 % zu.
- Ein 1 Liter-Dreihalsrundkolben wurde mit einem Friedrich-Kondensator, einem Heizmantel, Magnetrührer, Thermometer und mit Ausstattungen für eine Atmosphäre unter trockenem Stickstoff und einem Druckentlastungsgebläse ausgerüstet. Die Apparatur wurde evakuiert und wieder mit Stickstoff gefüllt, bevor das Toluol (300 ml), HSi(NMe&sub2;)&sub3; (199,1 g, 1,234 Mol) und das Allylamin (211,4 g; 3,703 Mol) in dem Kolben mittels einer Kannelvorrichtung vorgelegt wurden. Nach Rühren während 30 Minuten ohne Heizen wurde das Carbamatsalz (MeNH&sub2;)&spplus;(CO&sub2;NMe&sub2;)&supmin; (16,54 g; 1,234 Mol) zugesetzt. Es wurde sofort eine Gasentwicklung festgestellt. Die Reaktionsmischung wurde während 4 Stunden bei einer Rückflusstemperatur von 110ºC erhitzt, wobei die Reaktion mittels GLC für das Initialsilan HSi(NMe&sub2;)&sub3; überwacht wurde. Nach 4 Stunden war die Reaktion beendet und der Kolben wurde abgekühlt und mit zwei Stöpseln und Vakuumeinsteller mit einem Sperrhahn versehen. Der Inhalt des Kolbens zeigte eine wasserweisse Flüssigkeit während der ganzen Dauer der Reaktion. Das Toluollösungsmittel und das überschüssige Allylamin wurden durch Verdampfung im Vakuum (0,133 mbar - 0,1 mm Hg) und Aufheizen auf 80ºC entfernt. Die farblose Flüssigkeit wurde der Pyrolyse bei 1000ºC unter N&sub2;-Spülung bei Atmosphärendruck unterzogen, um eine SiN&sub4;-Zusammensetzung mit einer Ausbeute von 40,0 %, bezogen auf das vorgelegte Material (5,33 g) gegenüber dem erhaltenen Material (2,12 g) zu geben.
- Eine wie in Beispiel 2 beschriebene Apparatur wurde unter Vakuum evakuiert und mit Stickstoff gefüllt, bevor 400 ml Toluol, 381,9 g (4,10 Mol) Anilin und 220,48 g (1,3669 Mol) HSi(NMe&sub2;)&sub3; mittels einer Kannelvorrichtung vorgelegt wurden. Die Mischung wurde bei 20ºC während 30 Minuten gerührt, wonach 1,29 g (9,61x10&supmin;³ Mol) des Carbamatsalzes (Me&sub2;NH&sub2;)&spplus;(CO&sub2;NMe&sub2;) zugesetzt wurden. Als die Reaktion auf die Rückflusstemperatur von 117ºC gebracht wurde, wurde eine heftige Gasentwicklung festgestellt. Die Mischung wurde bei der Rückflusstemperatur während 3 Stunden erhitzt, bis keine weitere Gasentwicklung mehr festgestellt wurde. Der Kolben wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Kolbeninhalt änderte von einer wasserweissen Lösung zu einem kristallinen Brei. Die Apparatur wurde mit zwei Glasstöpseln und einem Vakuumeinsteller mit Sperrhahn versehen. Das Toluol und das überschüssige Anilin wurden durch Destillation im Vakuum (0,133 mbar - 0,1 mm Hg) und Erhitzen auf 120ºC entfernt. Das entstehende feste Material wurde reichlich mit Pentan gewaschen, abfiltriert und im Vakuum getrocknet, um eine Ausbeute von 328,3 g von weissen, kristallinen Nadeln zu erhalten. Eine Probe wurde der Pyrolyse bei 1000ºC unter Spülen mit Stickstoff bei Atmosphärendruck unterzogen, um eine Si&sub3;N&sub4;-Zusammensetzung mit einer Ausbeute von 38,6 %, bezogen auf das vorgelegte Material (4,40 g) gegenüber dem erhaltenen Material (1,70 g) zu geben.
- Ein 200 ml Einhalsrundkolben wurde mit einem spiralförmigen Kondensator, einem Magnetrührer, einem Heizmantel und Ausstattungen, um eine Atmosphäre mit trockenem Stickstoff aufrechtzuerhalten und mit einem Druckentlastungsgebläse versehen. Die Apparatur wurde im Vakuum evakuiert und mit Stickstoff gefüllt, bevor 40 ml Toluol, 27,05 g (0,2905 Mol) Anilin und 15,62 g (0,0968 Mol) HSi(NMe&sub2;)&sub3; mittels einer Spritze vorgelegt wurden. Die Mischung wurde vor dem Zusatz von 0,129 g (9,61x10&supmin;&sup4; Mol) des Carbamatsalzes (Me&sub2;NH&sub2;)&spplus;(CO&sub2;NMe&sub2;)&supmin; während 15 Minuten bei 20ºC gerührt. Als die Reaktion auf die Rückflusstemperatur von 117ºC erhitzt wurde, erfolgte eine heftige Gasentwicklung. Die Mischung wurde bei der Rückflusstemperatur während 5 Stunden erhitzt und eine graduelle Abnahme der Gasentwicklung wurde festgestellt. Nach der durch GLC bestimmten Beendigung der Reaktion erfolgte die Aufarbeitung identisch wie im Beispiel 4 beschrieben. Man erhielt 22,8 g eines weissen kristallinen Stoffes. Eine Probe wurde der Pyrolyse bei 1000ºC unter Spülen mit Stickstoff bei Atmosphärendruck unterzogen, um eine Si&sub3;N&sub4;-Zusammensetzung mit einer Ausbeute von 42,4 %, bezogen auf das vorgelegte Material (7,22 g) gegenüber dem erhaltenen Material (3,06 g) zu geben.
- Ein 500 ml Dreihalsrundkolben wurde mit einem Rückflusskondensator, einem Magnetrührer, einem Gasleitungsrohr und einem Stickstoffeinsteller mit einem Druckentlastungsgebläse versehen. Der Kolben wurde mit 150 ml Toluol, 98,6 g (0,611 Mol) HSi(NMe&sub2;)&sub3; mittels einer Spritze vorgelegt und die wasserweisse Lösung wurde mit NH&sub3; während 15 Minuten vergossen. Nach der Zugabe von 0,54 ml CF&sub3;SO&sub3;H mittels einer Spritze wurde die Lösung trüb. Nach 1 Stunde NH&sub3;-Versetzen bei Raumtemperatur wurde der Inhalt des Kolbens in einen weissen Brei umgewandelt. Die Reaktion wurde während 2 Stunden bei 50ºC erwärmt und das Lösungsmittel wurde dann durch Verdampfung im Vakuum (0,133 mbar - 0,01 mm Hg) unter leichter Aufheizung entfernt, um einen weissen Festkörper zu geben. Das Material wurde mit Pentan (200 ml) gewaschen und durch Filtrieren unter Vakuum isoliert. Nach dem Trocknen im Vakuum (0,133 mbar - 0,01 mm Hg) wurden 33,6 g eines weissen frei fliessenden Pulvers erhalten. Eine Probe des weissen Stoffes wurde der Pyrolyse mit Hilfe eines programmierten Heizsystems auf 1000ºC unter Spülen mit Stickstoff bei Atmosphärendruck unterzogen, um eine Si&sub3;N&sub4;-Zusammensetzung mit einer keramischen Ausbeute von 82,2 %, berechnet auf das vorgelegte Material (3,99 g) gegenüber dem erhaltenen Material (3,28 g) zu geben.
- Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben wurde mit Rückflusskondensator,Magnetrührer, Gasleitungsrohr und Stickstoffeinsteller mit einem Druckentlastungsgebläse versehen. In der Apparatur wurden 100 ml Toluol und 95,5 g (0,592 Mol) HSiN(Me&sub2;)&sub3; mittels einer Spritze vorgelegt, worauf die wasserweisse Flüssigkeit mit CH&sub3;NH&sub2; während 15 Minuten vergossen wurde. Nach der Zugabe vom 0,52 ml (0,0059 Mol) CF&sub3;SO&sub3;H mit einer Spritze, wurde die wasserweisse Lösung für eine weitere Stunde mit CH&sub3;NH&sub2; vergossen, wobei die Temperatur der Reaktion bei 20ºC gehalten wurde. Die Reaktion wurde nach 2 Stunden als beendet gehalten. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfung im Vakuum (0,133 mbar - 0,1 mm Hg) unter leichtem Erwärmen entfernt, um ein weisses, klebriges Material zu geben. 200 ml Pentan wurden hinzugefügt und der Kolben wurde langsam auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei sich das gelbgraue Harz löste. Die Lösung wurde abgekühlt und dann filtriert, um ein klares Filtrat zu geben. Das Lösungsmittel wurde entfernt und man erhielt 46,8 g einer weissen, undurchsichtigen viskösen Flüssigkeit. Eine Probe des weissen Materials wurde der Pyrolyse durch Anwendung eines programmierten Heizsystems bis zu 1000ºC und unter Stickstoff spülung bei Atmosphärendruck unterzogen, um eine Si&sub3;N&sub4;-Zusammensetzung mit einer keramischen Ausbeute von 69,8 %, bezogen auf das vorgelegte Material (6,42 g) gegenüber dem erhaltenen Material (4,48 g) zu erhalten.
- Ein 250 ml Dreihalsrundkolben mit Kegeldichtungen wurde mit einem spiralförmigen Kondensator, einem Magnetrührerstab, einem Heizmantel, einem Magnetrührer und einem Gasleitungsrohr und zusätzlich mit Ventilen und Leitungen zur Aufrechterhaltung einer Atmosphäre mit trockenem Stickstoff kombiniert mit einem Druckentlastungsgebläse versehen. Nach der Zugabe von 50 ml trockenem Toluol wurden 41,4 g (0,255 Mol) Aminosilan der Formel HSi(NMe&sub2;)&sub3; in den Kolben mittels einer Spritze vorgelegt. Kohlendioxid wurde durch die Lösung während 5 Minuten verteilt, wonach (Me&sub2;NCO&sub2;)(Me&sub2;N)&sub2;SiH in situ, wie es in den Beispielen der US-A-4 400 526 dargelegtr wird, erzeugt wurde. Die Kohlendioxidzugabe wurde dann abgebrochen und anschliessend durch Ammoniakzugabe ersetzt. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur wurde das als Ausgangsstoff verwendete Aminosilan HSi(NMe&sub2;)&sub3; verbraucht. Die klare wasserweisse Flüssigkeit wurde bei Raumtemperatur gerührt, wobei nach 2 Stunden die Reaktionsmischung gelierte. Die Reaktionsapparatur wurde zur Anlegung eines Vakuums ausgerüstet und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfung im Vakuum (5,32 mbar - 4 mm Hg) während 8 Stunden entfernt. Man erhielt 20,62 g eines glasigen weissen Festkörpers. Das Material wurde zu einem frei fliessbaren weissen Pulver gemahlen und wieder im Vakuum (0,133 mbar - 0,1 mm Hg) für weitere 8 Stunden bis zu einer Gewichtskonstanz getrocknet.
- Eine Reaktionsapparatur, die identisch zu derjenigen gemäss Beispiel 8 war, wurde mit 60 ml trockenem Toluol und 49,3 g (0,306 Mol) Aminosilan HSi(NMe&sub2;)&sub3; versetzt. Der Transaminierungskatalysator CH&sub3;C&sub6;H&sub4;SO&sub3;H H&sub2;O (0,582 g; 3,06 Mol) wurde als feste Substanz zugefügt. Wegen der Reaktion von HSi(NMe&sub2;)&sub3; mit Wasser aus der Solvatierung vom Katalysator wurde eine unmittelbare Gasentwicklung festgestellt. Die Reaktionsmischung wurde mit MeNH&sub2; bei Raumtemperatur versetzt. Nach 1,5 Stunden war das Aminosilan verbraucht. Der Reaktionskolben wurde soweit versehen, dass das Lösungsmittel durch Verdampfung im Vakuum (0,133 mbar - 0,1 mm Hg) und leichtes Erhitzen auf 50ºC entfernt werden konnte. Die vollständige Entfernung des Lösungsmittels ergab 24,0 g einer trüben gelbgrauen halbviskösen Flüssigkeit. Die Gaschromatographie und die Massenspektroskopie identifizierten ein niedermolekulares Produkt wie
- worin x gleich 3, 4 oder 5 ist. Tabelle I Beispiel Ausgangsstoff Transaminiert mit Katalysator Mol%
- Obige Tabelle veranschaulicht, dass Verbindungen mit einer SiH-Aminosilanbindung durch das erfindungsgemässe Verfahren mit Katalysatoren aus Kohlendioxidquelle (Beispiele 1-5, 8) oder mit starken organischen Säuren (Beispiele 6, 7 und 9) in effizienter Weise katalysiert werden.
- Ein 11-Dreihalsrundkolben wurde mit einem Rückflusskondensator, einem Magnetrührer, einem Gasleitungsrohr und einem Stickstoffeinsteller mit einem Druckentlastungsgebläse versehen. In dem Kolben wurden 90 ml Toluol und 88,2 g (0,471 Mol) CH&sub2;=CHSi(NMe&sub2;)&sub3; mittels einer Spritze vorgelegt. Die wasserweisse Lösung wurde mit NH&sub3; während 15 Minuten vergossen. Nach der Zugabe von 0,706 g (0,0047 Mol) CF&sub3;SO&sub3;H mit einer Spritze, wurde die Lösung auf Rückflusstemperatur (110ºC) während 4 Stunden erhitzt. Die Reaktion wurde dann als beendet gehalten und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfung im Vakuum (0,133 mbar - 0,1 mm Hg) unter leichtem Erwärmen entfernt, wonach 30,4 g eines gelbgrauen Materials erhalten wurden. Eine Probe des gelbgrauen Materials wurde der Pyrolyse bei 1000ºC unter Stickstoff spülung bei Atmosphärendruck unterzogen, um eine Si&sub3;N&sub4;-Zusammensetzung mit einer keramischen Ausbeute von 74,5 %, bezogen auf das vorgelegte Material (5,33 g) gegenüber dem erhaltenen Material (3,97 g) zu geben.
- Eine wie in Beispiel 8 beschriebene Apparatur wurde mit 75 ml Toluol und 74,2 g (0,396 Mol)CH&sub2;=CHSi(NMe&sub2;)&sub3; mittels einer Spritze versetzt und die wasserweisse Lösung wurde mit CH&sub3;NH&sub2; während 15 Minuten vergossen. Nach der Zugabe von 0,59 g (0,00396 Mol) CF&sub3;SO&sub3;H mit einer Spritze wurde die Reaktionsmischung auf die Rückflusstemperatur (110ºC) während 4 Stunden erhitzt. Die Beendigung der Reaktion wurde durch GLC bestimmt und das Toluol wurde durch Verdampfung im Vakuum (0,133 mbar - 0,1 mm Hg) unter leichtem Erhitzen (60ºC) entfernt, um 43,5 g eines gelbgrauen wachsartigen Festkörpers zu geben. Eine Probe des weissen wachsartigen Festkörpers wurde der Pyrolyse bei 1000ºC unter Stickstoffspülung bei Atmosphärendruck unterzogen, um eine Si&sub3;N&sub4;-Zusammensetzung mit einer keramischen Ausbeute von 34,7 %, bezogen auf das vorgelegte Material (6,26 g) gegenüber dem erhaltenen Material (2,17 g) zu erzeugen.
- Ein 50 ml Dreihalsrundkolben wurde mit einem spiralförmigen Kondensator, einem Magnetrührer und Magnetrührstab, mit einem Gasleitungsrohr, Thermometer und Ausstattungen zur Aufrechterhaltung einer trockenen Stickstoffatmosphäre versehen. In dem Kolben wurden 32,8 g (160.78 Mol) Aminosilan Si(NMe&sub2;)&sub4;, 35 ml Toluol und 0,24 gm (1,61 mMol) Katalysator CF&sub3;SO&sub3;H mittels einer Spritze vorgelegt. Die Lösung wurde mit Ammoniak während 2 Stunden bei Raumtemperatur vergossen und dann auf Rückfluss ungefähr für 7 Stunden erhitzt. Die Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung im Vakuum ergab 18,0 g eines weissen pulverigen Festkörpers. Der weisse Festkörper (4,5 g) wurde der Pyrolyse bei 1000ºC unter Stickstoffatomsphäre unterzogen, um einen dunkelgrauen pulverigen Festkörper (1,80 g) entsprechend einer keramischen Ausbeute von 40,0 %, bezogen auf das vorgelegte Material gegenüber dem erhaltenen Material zu geben.
- In einer wie im Beispiel 12 beschrieben ähnlichen Reaktionsvorrichtung wurden 35 ml Toluol, 27,9 g (132,82 mMol) Si(NMe&sub2;)&sub4; und 0,20 g (1,3382 mMol) CF&sub3;SO&sub3;H mittels einer Spritze vorgelegt. Die wasserweisse Lösung wurde mit CH&sub3;NH&sub2; während 2 Stunden bei Raumtemperatur vergossen und dann auf Rückfluss für 7 Stunden erhitzt. Die Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung im Vakuum ergab 14,2 g eines weissen kristallinen Festkörpers. Der kristalline klebrige Festkörper (4,70 g) wurde der Pyrolyse bei 1000ºC unter Stickstoff unterzogen, um eine schwarze Kruste zu geben. Dieser Festkörper (2,85 g) entspricht einer keramischen Ausbeute von 60,6 %, bezogen auf das Gewicht des vorgelegten Materials gegenüber dem erhaltenen Material.
- Ein 500 ml Dreihalsrundkolben wurde mit einem Friedrich-Kondensator, einem magnetischen Rührer und Rührerstab, einem Gasleitungsrohr, Thermometer und Ausstattungen zur Aufrechterhaltung einer Atmosphäre mit trockenem Stickstoff versehen. In dem Kolben wurden 100 ml Toluol, 48,2 g (0,25 mMol) CH&sub2;=CHSi(NMe&sub2;)&sub3; und 0,39 g (2,57 mMol) CF&sub3;SO&sub3;H mittels einer Spritze vorgelegt. Die Lösung wurde mit CH&sub3;NH&sub2; während 2 Stunden bei Raumtemperatur vergossen. In dem Kolben wurden dann 41,5 g (0,257 Mol) HSi(NMe&sub2;)&sub3; vorgelegt und die Zugabe von CH&sub3;NH&sub2; wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt. Nach Rühren über Nacht wurden beide Ansätze von Ausgangsaminosilan verbraucht. Die Reaktionsmischung wurde auf 110ºC für 2 Stunden erhitzt. Anschliessend wurde das Lösungsmittel durch Verdampfung im Vakuum entfernt, um 45,5 g eines gelbgrauen, undurchsichtigen, harzklebrigen Festkörpers zu geben. Dieses Material war löslich in Pentan. Es schmolz auch bei 50-60ºC, um ein giessbares Material zu geben, welches in Garn oder lange Fasern verstreckt werden konnte. Ein Teil dieses gelbgrauen Harzes (2,66 g) wurde verschmolzen und in einen Schmelztiegel aus Quarz gegossen und dann einer Pyrolyse bei 1000ºC unter Stickstoffatmosphäre unterzogen. Man erhielt ein festes, glänzendes, hartes schwarzes Stück (1,86 g), welches der Form des Schmelztiegels aus Quarz entsprach, mit einer keramischen Ausbeute von 69,9 %, bezogen auf das Gewicht des vorgelegten Materials gegenüber dem erhaltenen Material. Tabelle II Beispiel Ausgangsstoff Transaminiert mit Katalysator Mol%
- Wie es aus der Tabelle II hervorgeht, werden Aminosilanverbindungen der Klasse 2 durch schwache organische Säuren oder Katalysatoren, welche die Verbindungen der Klasse 1 angreifen, relativ angegriffen und werden eher unter Verwendung von starken organischen oder anorganischen Säuren transaminiert.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Silazanpolymeren mit 3 oder mehreren
Wiederkehreinheiten der allgemeinen Formel
&lsqbstr; ((CH&sub3;)&sub2;N)eSi(R)a(R'HN)fHc(NR')g &rsqbstr; ,
worin R Wasserstoff, eine Vinylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
a = 0 oder 1, b = 2-4, c = 0-2, d = 0 oder 1, e = 0-2, f = 0-2, g = 1-3
und a+c+e+f+g = 4 für die Polymereinheiten ist,
und R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
wobei das Silazanpolymer im wesentlichen frei von
Halogenidverunreinigungen ist,
dadurch gekennzeichnet, dass man halogenfreies Aminosilan der
allgemeinen Formel
(R)a((CH&sub3;)&sub2;N)bHcSi, worin
R die angegebene Bedeutung hat und a+b+c = 4 ist,
mit einem Amin der allgemeinen Formel
(CH&sub3;)dNH3-d , wobei d die angegebene Bedeutung hat
und das Amin ein Molekulargewicht < 45 hat,
in Gegenwart eines Säurekatalysators oder des Ammoniumsalzes der Säure
transaminiert und anschliessend zur Herstellung des Polymers
kondensiert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a gleich
0, b gleich 3, c gleich 1 und d gleich 0 oder 1 ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R gleich
CH=CH&sub2;, a gleich 1, b gleich 3, c gleich 0 und d gleich 0 oder 1 ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R gleich
Methyl oder Ethyl, a gleich 1, b gleich 3, c gleich 0 und d gleich 0
oder 1 ist.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der
Katalysator eine starke organische oder anorganische Säure mit einem
pKa-Wert von weniger als 2,2 oder deren Ammoniumsalz ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die
starke organische oder anorganische Säure aus Trifluormethylsulfonsäure,
Paratoluolsulfonsäure, Methylsulfonsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure,
Phosphorsäure und Trifluoressigsäure ausgewählt wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der
Katalysator eine Kohlendioxidquelle, vorzugsweise Kohlendioxid, ein
Ammoniumcarbamat und/oder ein Carbamatsilan ist.
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass die Transaminierungsreaktion bei einer Temperatur von 20
bis 200ºC ausgeführt wird.
9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die Transaminierungsreaktion in einem Lösungsmittel, das
unter den Reaktionsbedingungen ausgesprochen inert ist, durchgeführt
wird.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das
Lösungsmittel aus Alkanen oder Alkylbenzolen mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen, in denen die Reaktionsprodukte unlöslich sind, oder
aus Alkanen oder Alkylbenzolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in denen
die Reaktionsprodukte löslich sind, ausgewählt wird.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das
Lösungsmittel Toluol oder Xylol ist.
12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Aminosilan ein Gemisch aus Tris(dimethylamino)silan und
Vinyltris(dimethylamino)silan ist und entweder NH&sub3; oder CH&sub3;NH&sub2; als das Amin
eingesetzt wird.
13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine Pyrolyse, um Siliciumnitrid zu
geben, umfasst.
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