DE3782626T2

DE3782626T2 - Verfahren zur trennung und rueckgewinnung von borverbindungen aus einer geothermischen sole.

Info

Publication number: DE3782626T2
Application number: DE8787202428T
Authority: DE
Inventors: Angelo Bellini; Vittorio Bruzzi
Original assignee: Enimont Anic SRL
Current assignee: Enimont Anic SRL
Priority date: 1986-12-18
Filing date: 1987-12-07
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2007-12-08
Also published as: CA1301426C; ES2037071T3; DE3782626D1; JPS63170213A; EP0271949B1; IT8622746A0; EP0271949A3; GR3006587T3; IT1199809B; ATE82230T1; EP0271949A2; US4778597A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Borverbindungen aus einer geothermischen Sole, die die Borverbindungen zusammen mit anorganischen Salzen enthält.
Die Verbindungen von Bor sind Produkte, die im Stand der Technik verbreitet verwendet werden.
Z.B. stellt Borsäure das Rohmaterial zur Herstellung von Boroxid dar, welches insbesondere auf den Gebieten von Glas, Keramik und Emaille nützlich ist. Eine gewisse Anzahl von chemischen Produkten, wie z. B. anorganische Boratsalze, Borphosphate, Fluorborate, Boratester und Metallegierungen, wie z. B. Eisen-Bor-Legierungen, werden ausgehend von Borsäure hergestellt. Andere Verwendungen leiten sich von den bakteriziden und fungiziden Eigenschaften von Borsäure ab.
Borsäure wird im Stand der Technik meistens mittels der Behandlung von anorganischen Boraten (insbesondere Natrium- oder Calciumborat) mit wäßriger Schwefelsäure, gefolgt von der Abtrennung der Säure aus der betreffenden Lösung, erhalten, wie es z. B. von K.A.L.G. Watt in World Minerals and Metals, Nr. 12, British Sulphur Corp., Lt., 1973, Seiten 5-12, offenbart wird.
Gemäß einem anderen Verfahren, das aus dem Stand der Technik bekannt ist, wird eine Sole, die ein Alkaliborat enthält, einer Flüssig/Flüssig-Extraktion mit einer Lösung eines chelatisierenden aromatischen Diols in Kerosin oder in einem anderen geeigneten organischen Lösungsmittel unterzogen. Auf diese Weise wird eine organische Phase, die mit dem Alkalimetallsalz des Diol-Boratkomplexes angereichert ist, abgetrennt, und die organische Phase wird den Behandlungen von Lösungsmittelrückgewinnung, Überführung des Boratsalzes in Borsäure und Abtrennung und Reinigung derselben Säure unterzogen. Was dieses aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren betrifft, wird auf die Offenbarung der US-Patente Nr. 2 %9 275; 3 424 563; 3 479 294; und 3 493 349 verwiesen.
Die Verfahren, die Boratsalze als das Rohmaterial bei der Herstellung von Borsäure verwenden, sind im allgemeinen mühsam und liefern eine Borsäure, die gründlich gereinigt werden muß, um für die oben erwähnten Anwendungen brauchbar gemacht zu werden.
Eine andere mögliche Quelle von Borsäure und Boratsalzen stellen jene geothermischen Solen dar, die Borverbindungen zusammen mit anorganischen Salzen, insbesondere Natrium- und Kaliumchloriden und -sulfaten, enthalten. Jedoch war die kommerzielle Ausbeutung dieser geothermischen Solen bis heute nicht sinnvoll, insbesondere wegen der großen Energiemengen, die erforderlich sind, um die Borverbindungen, die in ziemlich niedrigen Konzentrationen anwesend sind, zu gewinnen.
Der Zweck dieser Erfindung ist es, diesen Stand der Technik mittels eines einfachen und ökonomisch günstigen Verfahrens, das es möglich macht, aus einer geothermischen Sole Borverbindungen mit einem guten Reinheitsgrad zu gewinnen, zu überwinden.
Spezieller werden gemäß der vorliegenden Erfindung Verbindungen von Bor aus einer geothermischen Sole, die die Borverbindungen zusammen mit anorganischen Salzen, wie z. B. Natrium- und Kaliumchloriden und -sulfaten, enthält, mittels eines Verfahrens gewonnen, welches die folgenden Schritte umfaßt:
a) Vor-Konzentrierung der geothermischen Sole durch Expansion auf Raumdruck oder einen Druck, der geringer als Raumdruck ist;
b) Konzentrieren der vor-konzentrierten geothermischen Sole, die sich aus Schritt (a) ergibt, mittels einer Osmosebehandlung gegen eine konzentrierte wäßrige Lösung zurückgeführter anorganischer Salze;
c) Kristallisierungsbehandlung der konzentrierten Sole, die sich aus Schritt (b) ergibt, mit der Abtrennung der festen organischen Salze aus einer wäßrigen Lösung der Borverbindungen;
d) Rückführung der anorganischen Salze, die im Schritt (c) abgetrennt wurden, zum Osmoseschritt (b) in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung; und
e) Gewinnung von Borverbindungen aus der betreffenden wäßrigen Lösung, die in Schritt (c) erhalten wurde.
Eine typische geothermische Sole ist aus natürlichen Quellen bei einer hohen Temperatur (ungefähr 190ºC) und unter einem hohen Druck (ungefähr 1,%1 · 10&sup6; Pa (20 kg/cm²)) erhältlich und enthält ungefähr 1 Gew.-% Borverbindungen (ausgedrückt als Borsäure) und ungefähr 7 Gew.-% anorganische Salze, die zum größten Teil aus Natrium- und Kaliumchloriden und -sulfaten bestehen.
Eine solche geothermische Sole oder ähnliche geothermische Solen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, um die Borverbindungen, die darin enthalten sind, abzutrennen und zu gewinnen.
In der vorliegenden Offenbarung sind mit "anorganische Salze" die von Borverbindungen verschiedenen Verbindungen, die in der geothermischen Sole enthalten sind, gemeint. Weiter sind Borverbindungen, falls nicht anders angegeben, als Borsäure ausgedrückt, und ihre Konzentration ist als Gew.-% Borsäure ausgedrückt. Auf ähnliche Weise ist durch den Begriff "Salzgehalt" die Konzentration der "anorganischen Salze" in der Sole oder in den betreffenden wäßrigen Lösungen, als Gew.-% ausgedrückt, angegeben.

Der Schritt (a)

In diesem Schritt wird die geothermische Sole durch Expansion herunter auf Raumdruck oder einen Druck, der geringer als Raumdruck ist, vor-konzentriert.
In der bevorzugten Form der praktischen Ausführungsform wird die Expansion adiabatisch in einer Mehrzahl von Verdampfern, die in Serie miteinander verbunden sind, durchgeführt.
Im Fall einer geothermischen Sole, die die oben genannten typischen Charakteristika aufweist, ist es möglich, die adiabatische Expansion in drei Verdampfern, die in Serie miteinander verbunden sind, durchzuführen, um eine vor-konzentrierte Sole bei einer Temperatur in der Größenordnung von 40 bis 50ºC mit einem Salzgehalt in der Größenordnung von 9% zu erzeugen.

Der Schritt (b)

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die vor-konzentrierte Sole, die sich aus Schritt (a) ergibt, durch eine Osmosebehandlung konzentriert, welche gegen eine konzentrierte wäßrige Lösung der anorganischen Salze, die in der gleichen Sole enthalten und aus einem nachfolgenden Verfahrensschritt zurückgeführt worden sind, durchgeführt wird.
Mit "Osmosebehandlung" ist der Transport einer Flüssigkeit durch eine Membran, die zwei Lösungen mit verschiedenen Aktivitäten des Lösungsmittels trennt, mit einem sich daraus ergebenden Fluß, in unserem speziellen Fall des wäßrigen Lösungsmittels unter dem Einfluß des Osmosegradienten aus der verdünnteren Lösung (der vor-konzentrierten Sole) zu der konzentrierteren Lösung (der wäßrigen Lösung der zurückgeführten anorganischen Salze), gemeint.
Die geeigneten Membranen für den beabsichtigten Zweck sind semipermeable Membranen, die quellen können, umfassend die Membranen aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat und Cellophan (regenerierte Cellulose aus Xanthat) oder Membranen vom nichtquellenden Typ, die die Membranen aus Polyvinylalkohol und Poly-chlor-trifluorethylen umfassen.
In der bevorzugten Form einer praktischen Ausführungsform werden eine Mehrzahl von Osmosemodulen, z. B. drei Module, die in Serie miteinander verbunden sind und mit einer semipermeablen Membran aus Celluloseacetat ausgestattet sind, verwendet; und die Osmosebehandlung wird bei 30-50ºC durchgeführt, wobei die vor-konzentrierte geothermische Sole im Gegenstrom zu der wäßrigen Lösung der anorganischen Salze eingespeist wird.
Typischerweise weist diese letztere einen Eingangswert des Salzgehalts in der Größenordnung von 35% und einen Ausgangswert des Salzgehalts in der Größenordnung von 15% auf.
Durch Arbeiten unter diesen Bedingungen wird aus dem Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine konzentrierte Sole ausgetragen, die einen Salzgehaltswert typischerweise in der Größenordnung von 18% aufweist.

Der Schritt (c)

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die konzentrierte Sole, die sich aus Schritt (b) ergibt, den Behandlungen der weiteren Konzentrierung und Kristallisation unterzogen, um die anorganischen Salze abzutrennen.
Gemäß einer bevorzugten Form einer praktischen Ausführungsform wird dieser Verfahrensschritt zunächst in einem Verdampfer unter einem leicht reduzierten Druck, z. B. unter 5,066 · 10&sup4; Pa (0,5 Atmosphären), und bei einer Temperatur in der Größenordnung von 85ºC durchgeführt, um einen Brei zu erhalten, und der Brei wird dann in einem Kristallisierer, der unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur in der Größenordnung von 110ºC betrieben wird, behandelt, um die festen anorganischen Salze aus einer wäßrigen Lösung der Borverbindungen abzutrennen.

Der Schritt (d)

Die anorganischen Salze, die in dem obigen Schritt (c) abgetrennt wurden, werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, um eine konzentrierte wäßrige Lösung der gleichen Salze zur Verwendung im Osmoseschritt (b) herzustellen.
Zu diesem Zweck werden gemäß einer bevorzugten Form einer praktischer Ausführungsform die abgetrennten anorganischen Salze in der verdünnten wäßrigen Lösung der gleichen Salze, die teilweise aus dem Osmoseschritt (b) zurückgeführt wurde, gelöst.

Der Schritt (e)

Bei den Kristallisationsmutterlaugen, die sich aus dem Schritt (c) ergeben, handelt es sich um eine wäßrige Lösung von Borverbindungen, und sie werden erfindungsgemäß einer Kristallisation unterzogen, um diese Verbindungen zu gewinnen. Zu diesem Zweck wird die Kristallisation geeigneterweise in einem Vakuumkristallisierer und typischerweise unter einem Vakuum von 6,66 · 10³ Pa (50 Torr) und bei einer Temperatur in der Größenordnung von 40-50ºC durchgeführt.
Auf diese Weise werden die Borverbindungen mit guten Reinheitscharakteristika und mit einer hohen Ausbeute gewonnen.
Falls erforderlich oder gewünscht, kann die verdünnte wäßrige Lösung der anorganischen Salze, die aus dem Osmoseschritt (b) ausgetragen wird, dem geothermischen Brunnen zugeführt werden, gegebenenfalls nach der Zugabe des Kondensatwassers, das in den verschiedenen Verfahrensschritten ausgetragen wird.

BEISPIEL

Man verwendet die Geräteausrüstung, die schematisch in der Figur der beigefügten Zeichnung gezeigt wird.
In dieser Figur sind durch die Bezugsnummern (10), (11) und (12) drei adiabatische Verdampfer und durch die Bezugsnummern (13), (14) und (15) drei Osmosemodule, die in Serie miteinander verbunden sind, im Gegenstrom betrieben werden und mit einer semipermeablen Membran aus Celluloseacetat ausgestattet sind, angezeigt.
Weiter sind durch die Bezugsnummern (16) ein Verdampfer, der unter Vakuum betrieben wird; (17) ein Kristallisierer, der unter Atmosphärendruck betrieben wird; und (18) ein Kristallisierer, der unter Vakuum betrieben wird, angezeigt.
In den Verdampfer (10) werden durch die Leitung (20) pro Stunde 200 Gewichtsteile einer geothermischen Sole, die ungefähr 1 Gew.-% Borverbindungen (ausgedrückt als Borsäure) enthält und einen Salzgehalt von 7% aufweist (mit "Salzgehalt" ist der Gewichtsprozentsatz der anorganischen Salze, die von Borverbindungen verschieden sind und im wesentlichen aus Natrium- und Kaliumsulfaten bestehen, gemeint), bei einer Temperatur von ungefähr 190ºC und unter einem Druck von ungefähr 1,%1 · 10&sup6; Pa (20 kg/cm²) eingespeist.
In dem Verdampfer (10) werden pro Stunde 22 Gewichtsteile Wasserdampf verdampft und durch die Leitung (21) ausgetragen, und durch die Leitung (22) wird eine Sole bei einer Temperatur von ungefähr 130ºC gewonnen dem Verdampfer (11) werden pro Stunde 17 Gewichtsteile Wasserdampf verdampft und durch die Leitung (23) ausgetragen, und durch die Leitung (24) wird eine Sole bei einer Temperatur von ungefähr 70ºC gewonnen.
In dem Verdampfer (12) werden pro Stunde 5 Gewichtsteile Wasserdampf verdampft und durch die Leitung (25) ausgetragen, und durch die Leitung (26) wird eine vor-konzentrierte Sole bei ungefähr 50ºC gewonnen.
Die vor-konzentrierte Sole wird in dem Wärmeaustauscher (27) auf ungefähr 40ºC abgekühlt und der osmotischen Behandlung zugeführt.
Speziell werden in das Osmosemodul (13) pro Stunde 156 Gewichtsteile vor-konzentrierte Sole mit einem Salzgehalt von 9% eingespeist, und pro Stunde werden 130 Gewichtsteile Sole mit einem Salzgehalt von 10,8% durch die Leitung (28) ausgetragen und dem Osmosemodul (14) zugeführt. Aus dem Osmosemodul (14) werden durch die Leitung (29) pro Stunde 104 Gewichtsteile einer Sole mit einem Salzgehalt von 13,5% ausgetragen und dem Osmosemodul (15) zugeführt. Aus dem Osmosemodul (15) werden durch die Leitung (30) pro Stunde 78 Gewichtsteile einer konzentrierten Sole mit einem Salzgehalt von 17,9% ausgetragen.
Die Osmose wird gegen eine wäßrige Lösung der anorganischen Salze, die im Gegenstrom zu der Sole fließt, durchgeführt. Spezieller werden in das Osmosemodul (15) durch die Leitung (39) pro Stunde 60 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung der anorganischen Salze, die einen Salzgehalt von 35% aufweist, eingespeist, und durch die Leitung (42) werden pro Stunde 86 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung der anorganischen Salze mit einem Salzgehalt von 24,4% ausgetragen und dem Osmosemodul (14) zugeführt. Aus dem Osmosemodul (14) werden durch die Leitung (43) pro Stunde 112 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung der anorganischen Salze mit einem Salzgehalt von 18,7% ausgetragen und- Osmosemodul (13) zugeführt. Aus dem Osmosemodul (13) werden durch die Leitung (44) pro Stunde 138 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung der anorganischen Salze mit einem Salzgehalt von 15,2% ausgetragen. Diese letztere Lösung wird teilweise, pro Stunde 92 Gewichtsteile, durch die Leitung (46) aus dem System entfernt und nach vorheriger Zugabe von stündlich ungefähr 106 Gewichtsteilen kondensierten Wassers, das über die Leitung (47) eingespeist wird, dem geothermischen Brunnen durch die Leitung (48) zugeführt. Der verbleibende Teil der Lösung, pro Stunde 46 Gewichtsteile, wird durch die Leitung (45) zurückgeführt.
Die aus dem Osmosemodul (15) ausgetragene konzentrierte Sole wird durch die Leitung (30) dem Verdampfer (16), der bei 85ºC und unter 5,066 · 10&sup4; Pa (0,5 Atmosphären) betrieben wird und in dem pro Stunde 42 Gewichtsteile Wasser verdampft und durch die Leitung (31) ausgetragen werden, zugeführt, und ein Brei wird gebildet, der durch die Leitung (32) dem Kristallisierer (17), der unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 110ºC betrieben wird, zugeführt. In dem Verdampfer (17) werden pro Stunde 30 Gewichtsteile Wasserdampf verdampft und durch die Leitung (33) ausgetragen, und 14 Gewichtsteile feste anorganische Salze werden pro Stunde aus einer wäßrigen Lösung von Borverbindungen, die mit anorganischen Salzen gesättigt ist, abgetrennt. Die in dem Kristallisierer (17) abgetrennten festen anorganischen Salze werden durch die Leitung (38) in das gerührte Gefäß (19) überführt, in das pro Stunde 46 Gewichtsteile einer zurückgeführten wäßrigen Lösung mit einem Salzgehalt von 15,2%, die sich aus dem Osmosemodul (13) ergibt, eingespeist werden.
In dem Gefäß (19) wird die wäßrige Lösung der anorganischen Salze mit einem Salzgehalt von 35% gebildet, und sie wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 60 Gewichtsteilen pro Stunde in das Osmosemodul (15) eingespeist, nachdem sie vorher in dem Wärmeaustauscher (40) auf eine Temperatur von ungefähr 40ºC eingestellt und im Filter (41) filtriert wurde.
Die wäßrige Lösung von Borverbindungen wird durch die Leitung (34) aus dem Kristallisierer (17) in den Kristallisierer (18) überführt, in den durch die Leitung (35) auch 10 Gewichtsteile Wasser eingespeist werden. In dem Kristallisierer (18) wird die Kristallisation unter 6,66 · 10³ Pa (50 Torr) und bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC durchgeführt, und durch die Leitung (36) werden pro Stunde 2 Gewichtsteile feste Borverbindungen ausgetragen, und durch die Leitung (37) werden pro Stunde 10 Gewichtsteile Kristallisationsmutterlaugen ausgetragen und durch die Leitung (37) zu dem Verdampfer (16) zurückgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Trennung und Gewinnung von Borverbindungen aus einer geothermischen Sole, die die genannten Borverbindungen zusammen mit anorganischen Salzen enthält, insbesondere Natrium- und Kaliumchloride und -sulfate, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

a) Vor-Anreicherung der geothermischen Sole durch Expansion auf Raumdruck oder einen Druck geringer als Raumdruck;

b) Anreicherung der vor-angereicherten geothermischen Sole, die sich aus Schritt (a) ergibt, mittels einer Osmosebehandlung gegen eine konzentrierte wäßrige Lösung rückgewonnener anorganischer Salze;

c) Kristallisierungsbehandlung der angereicherten Sole, die sich aus Schritt (b) ergibt, mit der Abtrennung der festen anorganischen Salze aus der wäßrigen Lösung der Borverbindungen;

d) Rückgewinnung der anorganischen Salze, die im Schritt (c) abgetrennt wurden, für die Osmosebehandlung (b) in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung; und

e) Gewinnung von Borverbindungen aus der betreffenden wäßrigen Lösung, die in Schritt (c) erhalten wurde.

2. Verfahren gemäß Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß die geothermische Sole eine Temperatur von etwa 190ºC aufweist, unter einem Druck von etwa 1,%1 · 10&sup6; Pa (20 kg/cm²) steht und etwa 1 Gew.% Borverbindungen, ausgedrückt als Borsäure, und etwa 7 Gew.% anorganische Salze enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) die Vor-Anreicherung mittels Arbeiten in drei adiabatischen, in Serie miteinander verbundenen Verdampfern durchgeführt wird, mit einer Expansion auf Atmosphärendruck oder einem Druck der etwa atmosphärischem Druck gleich ist, und wobei eine vor-angereicherte Sole erhalten wird, die eine Temperatur von 40 bis 50ºC und einen Gehalt als anorganischen Säuren in einer Größenordnung von 9 Gew.% hat.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (b) die Anreicherung mittels dreier Osmosemodule, ausgerüstet mit einer semipermeablen Membran aus Zelluloseacetat, die in Serie miteinander verbunden sind, bei einer Temperatur von 30 bis 50ºC durchgeführt wird, unter Zufuhr der vor-angereicherten Sole und einer wäßrigen Lösung, die etwa 35 Gew.% anorganische Salze enthält, im Gegenstrom, und eine konzentrierte Sole, die etwa 18 Gew.% anorganische Salze enthält, ausgetragen werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Osmoseschritt (b) angereicherte Sole zunächst einer Eindampfung in einem Verdampfer, der bei etwa 85ºC und unter einem Druck von 5,066 · 10&supmin;&sup4; Pa (0,5 Atmosphären) arbeitet, unterworfen wird, so daß sich ein Brei ergibt, und im Anschluß daran eine Kristallisation in einem Kristallisierer durchgeführt wird, der bei etwa 110ºC und unter atmosphärischem Druck arbeitet, wobei die anorganischen Salze abgetrennt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (c) die Behandlung in einem Kristallisierer bei 40 bis 50ºC und unter einem Druck von etwa 6,66 · 10³ Pa (50 torr.) durchgeführt wird.