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Diese Erfindung betrifft eine neue, in eine Vielzahl von
Wasserreinigungsverfahren einzubauende neue Verfahrensstufe,
insbesondere zum Zweck der Herstellung von sogenanntem
ultrareinen oder superreinen Wasser, das nachstehend als
superreines Wasser bezeichnet wird. Insbesondere ist diese Erfindung
auf eine Stufe zur Reinigung von Wasser abgestellt, die in
eine Reihe von Wasserbehandlungsstufen für die Herstellung
von superreinem Wasser einzubauen ist, welches eine
katalytische Photolyse von in dem zu reinigenden Wasser
enthaltenen organischen Verunreinigungen betrifft, wodurch die
gesamten organischen Kohlenstoffgehalte, nachstehend als "TOC"
bezeichnet, daraus entfernt werden.
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In letzter Zeit ist der Bedarf für Wasser von hoher
Reinheit in industriellen Anwendungsbereichen sowohl hinsichtlich
der Quantität, als auch der Qualität desselben, merklich
gestiegen. Insbesondere erfordert die Herstellung von
integrierten Schaltungen Wasser von außergewöhnlich hoher Reinheit,
typischerweise zum Waschen der Halbleiterscheiben. Derartiges
Wasser von extrem hoher Reinheit wird als superreines Wasser
bezeichnet, welches lediglich aus Wasser mit wenig oder
keinen anderen Substanzen oder Verunreinigungen besteht. Eine
andere wichtige Anwendung von superreinem Wasser ist in der
pharmazeutischen Industrie zu finden, beispielsweise als
eine Charge für die Herstellung und als Waschwasser für die
Endwasch-Stufen.
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Es wurden bisher verschiedene Verfahren vorgeschlagen und
praktisch für die Herstellung von superreinem Wasser
verwendet. Typische Verfahren schließen umgekehrte Osmose,
Adsorption
an aktiviertem Kohlenstoff, Adsorption an
Ionenaustauscherharz, Ultrafiltration und die sogenannte "UV-Oxidation"
ein, die getrennt oder gewöhnlich in irgendeiner Kombination
davon eingeführt werden, und die auf jeden Fall mit einem
oder mehreren vorhergehenden Behandlungsstufen kombiniert
sind, geeignet ausgewählt in Abhängigkeit von der Natur des
zu behandelnden Rohwassers, der Natur der Verunreinigungen in
dem Rohwasser und der Menge der Verunreinigungen und
sonstiger Bestandteile. Demzufolge hat sich die Herstellung von
superreinem Wasser stets auf ein Vielstufenverfahren zur
Reinigung von Wasser gestützt.
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Eines der besonders typischen Verfahren, eingeführt und
praktiziert gemäß dem Stande der Technik für die Herstellung
von superreinem Wasser aus einem Rohwasser, wie
Wasserleitungswasser, Brunnenwasser und Industrieabwasser, umfaßt die
Stufen der Vorfiltration des Rohwassers durch eine
Filterpresse zur Entfernung von festen teilchenförmigen
Verunreinigungen mit Teilchengrößen von etwa 5 bis 10 um und größer;
umgekehrte Osmose für die Entfernung von zumindest 99 % von
Festteilchen-Verunreinigungen und von zumindest etwa 90 % an
ionischen und organischen Verunreinigungen, enthalten in TOC-
Gehalten; Sterilisierung mit UV-Strahlung zur Zerstörung von
in dem Wasser enthaltenen Mikroorganismen; Ionenaustausch-
Behandlung für die Entfernung von ionischen Verunreinigungen
bis zu einem im wesentlich vollständigen Ausmaß; und
Ultrafiltration zur Entfernung von restlichen
Spurenverunreinigungen, um ein gewünschtes superreines Wasser zu erzielen.
In einem derartigen Vielstufenverfahren ist es
selbstverständlich auf diesem Gebiet üblich, irgendwelche Änderungen
der Sequenz der Stufen oder des Ersatzes, des Zusatzes oder
anderer Modifizierungen der Stufen durchzuführen, in
Abhängigkeit von der Natur und der Qualität des zu behandelnden
Rohwassers und von der Qualität des gewünschten superreinen
Wassers. Beispielsweise wird, falls der Einschluß einer "UV-
Oxidation"-Stufe in das oben erwähnte typische
Vielstufenverfahren gewünscht wird, diese gewöhnlich und
vorteilhafterweise
nach der Vorfiltrationsstufe eingeschaltet.
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Gemäß den für die Herstellung von superreinem Wasser
bereits vorgeschlagenen Verfahren, können ionische
Verunreinigungen bis zu einem Wert unterhalb der
Mindestnachweisgrenze des verwendeten Meßinstruments entfernt werden, jedoch
ist die vollständige Entfernung von TOC schwierig und immer
noch unmöglich, trotz der Möglichkeit von weiteren
Verbesserungen.
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Die typischen Verfahren des Standes der Technik für die
Reinigung von Wasser können von einem solchen besonderen
Gesichtspunkt aus beurteilt werden, wie der Entfernung von
sehr kleinen Restmengen von organischen Verunreinigungen, d.h.
wie der ausgeprägten Abnahme im TOC-Gehalt, bezüglich der,
wie oben erwähnt und summarisch weiter unten angegeben,
gefordert wird, daß weitere Verbesserungen durchgeführt werden.
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Ganz allgemein gesagt, sollen Verfahren, die sich auf
entweder Membranfiltration oder Adsorptionstechnik stützen,
gleichzeitig sowohl die in TOC enthaltenen Verunreinigungen
und die nicht in TOC enthaltenen Verunreinigungen entfernen.
Da jedoch die der Vorrichtung für die Reinigung von Wasser
zugeführte Belastung um so höher ist, je höher der TOC-Wert
in dem zu behandelnden Wasser ist, wird in den
Membranfiltration-Verfahren eine Erniedrigung des Ausstoßes von
gereinigtem Wasser infolge einer Membranverstopfung erfolgen und auch
die Wirksamkeit der Entfernung von Verunreinigungen infolge
der Verschlechterung der Membran erniedrigen, und in den
Adsorptionsverfahren wird wegen der Schwierigkeit in der
Steuerung des Betrags der Sättigungsadsorption die gesättigte
Adsorption zu einem Leckverlust von Verunreinigungen führen.
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In dem Membranfiltrationsverfahren wird die Entfernung
von organischen Verunreinigungen gewöhnlich durch umgekehrte
Osmose bewirkt, wobei die organischen Verunreinigungen,
nachdem irgendwelche vorausgehende, geeignete Behandlungen
durchgeführt worden sind, zusammen mit Ionen und feinen
teilchenförmigen Materialien entfernt werden, jedoch liegt die dadurch
erzielbare Wirksamkeit der Entfernung innerhalb des
maximalen
Bereiches von 30 bis 80 % in Abhängigkeit von der
Konzentration derartiger Verunreinigungen in dem zu behandelnden
Wasser. Andererseits sind, wie bekannt, die
Ultrafiltrationsverfahren ausschließlich auf die Entfernung von organischen
Verunreinigungen von hohen Molekulargewichten abgestellt, und
wurden hauptsächlich zum Zweck der Entfernung von feinen
teilchenförmigen Materialien anstatt der Entfernung von
TOC-Gehalten angewandt. Wie wohlbekannt ist, können in Wasser
enthaltene organische Verunreinigungen mit niedrigen
Molekulargewichten nahezu niemals durch Ultrafiltration entfernt
werden.
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Adsorptionsverfahren, wie solche mit
Ionenaustauschharzen und solche mit aktiviertem Kohlenstoff, haben einen
derart niedrigen Grad der Fähigkeit zur TOC-Entfernung, wie 50 %
höchstens, in Abhängigkeit von der Konzentration von TOC in
dem zu behandelnden Wasser. Sie haben auch solche Nachteile,
daß ihre Anwendungen beschränkt sind, weil es für die
Ionenaustauschharz-Adsorption unmöglich ist, irgendwelche
organischen Verunreinigungen ohne elektrische Ladung zu entfernen,
weil es für die Adsorption mit aktiviertem Kohlenstoff
unmöglich ist, irgendwelche organischen Verunreinigungen von
niedrigem Molekulargewicht zu adsorbieren und mit einer weiteren
Möglichkeit, daß die ionischen Verunreinigungen herausgespült
werden, und daß die Steuerung der Adsorptionssättigung für
alle die in Frage kommenden Verfahren schwierig ist.
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Die sogenannte "UV-Oxidation", die in letzter Zeit
hauptsächlich zum Zweck der Rückgewinnung von Abfall-Waschwasser
entwickelt worden ist, eingesetzt für das Waschen in
verschiedenen Stufen für die Herstellung von integrierten
Schaltungen, umfaßt summarisch das Bestrahlen von derartigem
zurückzugewinnenden Abfall-Waschwasser, zu welchem
Wasserstoffperoxid zugesetzt worden ist, mit UV-Licht, wodurch die
oxidative Zersetzung von hauptsächlich TOC-Gehalten, wie Methanol,
Isopropylalkohol, Essigsäure, Surfactantien, Photolack, etc.,
bewirkt wird. Jedoch ist die UV-Oxidation insofern noch nicht
zufriedenstellend, weil eine relativ lange Zeit,
beispielsweise
2 bis 4 Stunden, erforderlich ist, wenn UV-Licht bei
einer Intensität von 2 bis 10 KW/m³ des zu behandelnden
Wassers durchstrahlt und die Fähigkeit der Zersetzung durch
diese Methode auf etwa 1/2 bis etwa 1/5 des anfänglichen TOC-
Gehalts maximal begrenzt ist.
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Im Hinblick auf den oben erwähnten Stand der Technik und
die Ausnützung der Resourcen unter Verhütung der
Umweltverschmutzung ist eine weitere Entwicklung und Verbesserung
bezüglich der Herstellung von superreinem Wasser mit höherer
Wirksamkeit und mit höherer Qualität besonders erwünscht, um
die Probleme, die mit der Regenerierung und Rückgewinnung von
gebrauchtem Wasser verbunden sind, wirksamer zu lösen und um
dem Anstieg im Bedarf an superreinem Wasser von höherer
Reinheit gewachsen zu sein.
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Die Anmelder haben ihre Untersuchungen über die
Herstellung von superreinem Wasser fortgesetzt und ihre Bemühungen
auf die Erniedrigung des TOC-Gehalts von zu behandelndem
Wasser gerichtet, d.h. auf die Entfernung von Verunreinigungen,
die an dem TOC-Gehalt beteiligt sind und mit der Absicht,
für diesen Zweck von der photokatalytischen Wirkung von
anorganischen Halbleitern in Form feiner Teilchen Gebrauch zu
machen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß Bestrahlung mit Licht
von Wasser, das von organischen Verunreinigungen zu reinigen
ist, in Gegenwart eines Photokatalysators, enthaltend Pt,
abgeschieden auf TiO&sub2; oder CdS als anorganischer Halbleiter
in Form feiner Teilchen zu einer im wesentlichen
vollständigen oxidativen Zersetzung der organischen Verunreinigungen in
Kohlendioxid und Wasser oder zumindest in andere harmlose oder
leicht entfernbare Substanzen führt, und demzufolge daraus
ein neues Verfahren für die Herstellung von superreinem
Wasser abgeleitet werden kann, welches bedeutend wirksamer und
fähig ist, eine höhere Reinheit zu liefern, als diejenige,
welche in den Verfahren des Standes der Technik durch
Kombination der oben erwähnten photokatalytischen
Behandlungsstufe mit irgendeinem gewünschten bekannten und nach dem Stand
der Technik zum Zweck der Herstellung von superreinem Wasser
eingeführten Verfahren, erhalten wird.
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Gemäß dieser Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur
Herstellung von superreinem Wasser aus einer beliebigen
Wasserquelle durch eine Reihe von Reinigungsstufen vorgesehen,
die fähig sind, eine im wesentlichen weitgehende Entfernung
der gesamten Verunreinigungen daraus auszuwählen und zu
kombinieren, dadurch gekennzeichnet, daß darin eine Stufe zur
Entfernung von in dem gesamten organischen Kohlenstoff-
(TOC-)Gehalt des zu reinigenden Wassers enthaltenen
organischen Verunreinigungen eingeschlossen ist, welche das
Bestrahlen des zu behandelnden Wassers mit einem Licht in Gegenwart
einer katalytischen Menge eines Photokatalysators, enthaltend
TiO&sub2; oder CdS als ein anorganischer Halbleiter in Form
feiner Teilchen, und Pt, abgeschieden auf den Halbleiterteilchen
für einen Zeitraum, ausreichend, um die organischen
Verunreinigungen oxidativ zu zersetzen, umfaßt.
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Die photokatalytische Wirkung von anorganischen
Halbleitern in Form feiner Teilchen ist als solche bereits bekannt.
Wenn daher ein anorganischer Halbleiter in Form feiner
Teilchen mit einem Licht bestrahlt wird, das eine Energieleistung
besitzt, die höher ist als die Energielücke zwischen dem
Valenzband und dem Leitungsband des erwähnten Halbleiters,
erfolgt eine Übertragung von Elektronen von dem Valenzband zu
dem Leitungsband, unter Bildung von positiven
Elektronenmangelstellen in dem Valenzband. Die Elektronen und die
positiven Elektronenmangelstellen sind innerhalb und durch jedes
der erwähnten Halbleiterteilchen diffus verteilt und kommen
an der Oberfläche derselben an, und sind so fähig, ihre
oxidative Zersetzungsaktivität an den organischen
Verunreinigungen in Wasser zu entfalten, wenn die genannten
Halbleiterteilchen in dem Wasser vorhanden sind. Es wurde festgestellt,
daß die Abscheidung von Pt auf den erwähnten
Halbleiterteilchen die katalytische Aktivität der erwähnten betreffenden
Halbleiterteilchen weiter und stärker erhöht.
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Es wurden bereits mehrere Untersuchungen für die
Verwendung von Photokatalysatoren durchgeführt, unter welchen
diejenigen
mit großem Interesse für die Entwicklung einer neuen
Energiequelle geprüft wurden, die auf die Herstellung von
Wasserstoff aus Wasser gerichtet sind. Es sind auch einige
Berichte über die Behandlung von in zu reinigendem Abwasser
enthaltene organische Verunreinigungen erschienen, mit der
Absicht, eine Umweltverschmutzung zu verhindern, die sich
auf eine starke oxidative Wirkung von Photokatalysatoren
stützt. Jedoch wurde, soweit dies bekannt ist, bis jetzt
noch kein Vorschlag über die Anwendung von Photokatalysatoren
auf die vollständige Entfernung von Spurenmengen an in zu
behandelndem Wasser enthaltenen organischen Verunreinigungen
zum Zwecke der Herstellung von superreinem Wasser gemacht.
Es war für die Anmelder selbst ganz unerwartet, daß die
Anwendung eines derartigen Photokatalysators für die
Herstellung von superreinem Wasser zu einer wesentlichen Abnahme im
Restspurengehalt von organischen Verunreinigungen in dem zu
behandelnden Wasser zu einem Wert führen könnte, der
niedriger ist als die Mindestnachweisgrenze des verwendeten
Meßinstruments beträgt.
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Die einzige anliegende Zeichnung ist ein Kurvenschaubild,
enthaltend zwei Kurven für den Vergleich im wesentlichen von
der Entfernung von restlichen Spurenmengen von
Verunreinigungen aus Wasser durch den TOC-Gehalt des behandelten Wassers,
zwischen dem photokatalytischen Verfahren gemäß dieser
Erfindung (Kurve A) und dem UV-Oxidationsverfahren gemäß dem
neueren Stand der Technik (Kurve B).
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Diese Erfindung ist in weitem Umfang für die Entfernung
von organischen Verunreinigungen anwendbar, die in Wasser
enthalten sind, das in irgendeiner geeigneten Stufe von
irgendeinem Vielstufenverfahren für die Herstellung von
superreinem Wasser aus irgendeiner beliebigen Wasserquelle vorliegen
kann. Typische Beispiele von organische Verunreinigungen
enthaltendem Wasser, auf welche diese Erfindung anwendbar ist,
schließen Wasserleitungswasser, Industrieabwasser,
Brunnenwasser, Waschwasser von verschiedenen Industrieverfahren,
irgendwelche davon teilweise gereinigte Wässer und sogar reines
Wasser, ein. Unter den aus industriellen Verfahren
stammenden Abwässern werden diejenigen besonders vorteilhaft gemäß
dieser Erfindung für eine Wiederverwendung durch Recycling
behandelt, die aus den Verfahrensstufen für die Herstellung
von integrierten Schaltungen und verwandten Produkten
stammen.
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Als Halbleiter-Materialien in feiner Teilchenform, die
als die erste Komponente des Photokatalysators gemäß dieser
Erfindung zu verwenden sind, werden TiO&sub2;, besonders
bevorzugt in Anatas-Form, und CdS, eingesetzt. Sie sind besonders
zum Zweck der oxidativen Zersetzung brauchbar im Hinblick auf
die Energielücke des Valenzbandes und des Leitungsbandes und
der Stellung in bezug auf das Potential der
Normal-Wasserstoffelektrode. Der Teilchendurchmesser des gemäß dieser Erfindung
einzusetzenden anorganischen Halbleiters in Form feiner
Teilchen beträgt gewöhnlich etwa 30 mµ bis 10 mµ, und
bevorzugterweise etwa 100 mµ bis 10 mµ.
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Die Menge an auf den Halbleiterteilchen abgelagertem Pt
kann in Abhängigkeit von der Natur des verwendeten
Halbleiter-Materials, dem Zweck der Verwendung des erwähnten
Photokatalysators und anderen Faktoren variieren, beträgt jedoch
im allgemeinen etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, noch
üblicher etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
des verwendeten Halbleiters.
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Die Menge des Photokatalysators kann ebenfalls in
Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren variieren, ähnlich
denjenigen, die bezüglich der Menge des oben erwähnten Pt
angegeben sind, jedoch beträgt sie gewöhnlich etwa 0,005 g bis 5 g
pro Liter zu behandelndem Wasser und noch üblicher etwa 0,1
bis 1 g auf der gleichen Basis.
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Es wird angenommen, daß die Wahl des besonderen
Photokatalysators, d.h. die besondere Kombination des anorganischen
Halbleiters TiO&sub2; oder CdS in Form feiner Teilchen mit der Pt-
Zusammensetzung und der Menge davon, die für die besondere
Anwendung gemäß dieser Erfindung verwendet werden, leicht von
einem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann hergestellt werden
kann, in Abhängigkeit von dem besonderen zu behandelnden
Wasser und der geforderten Qualität für das vorgesehene
superreine Wasser, auf der Basis der Lehren dieser Erfindung, falls
erforderlich durch einfachen Versuch.
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Die Abscheidung des Pt als zweite Komponente des
Photokatalysators auf der anorganischen Halbleiter-Komponente
kann durch irgendein bekanntes passend ausgewähltes
Verfahren gemäß der Natur des Halbleiters bewirkt werden, wie durch
Kneten und lichtelektrische Abscheidung (d.h. Photoplating),
wobei das letztere bevorzugt wird, weil eine hohe Bindung
zwischen dem aktiven Metall und der genannten
Halbleiter-Komponente erzielt werden kann.
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Das Verfahren gemäß dieser Erfindung kann in irgendeiner
geeigneten Stufe einer Reihe von Stufen durchgeführt werden,
die für die Herstellung von superreinem Wasser in Frage
kommen, was hauptsächlich von der Natur des für den erwähnten
Zweck zu behandelnden Rohwassers abhängt und demzufolge von
der Natur und der Menge der darin enthaltenen
Verunreinigungen. So kann in Fällen, wo das zu behandelnde Rohwasser
Wasserleitungswasser, Industrieabwasser oder Brunnenwasser ist,
es bevorzugt werden, das erfindungsgemäße Verfahren auf ein
teilweise gereinigtes Wasser durch umgekehrte Osmose oder
durch Ionenaustausch anzuwenden, in Abhängigkeit von
beispielsweise der Qualität des erwähnten Wassers. In Fällen, wo
das zu behandelnde Rohwasser Waschwässer sind, die aus den
Waschstufen der Verfahren zur Herstellung von integrierten
Schaltungen abgezogen wurden, kann das erfindungsgemäße
Verfahren typischerweise nach den Stufen der Behandlungen mit
aktiviertem Kohlenstoff und/oder Ionenaustauschern angewandt
werden. Gemäß einer der besonders bevorzugten
Ausführungsformen dieser Erfindung kann das Gesamtverfahren für die
Herstellung von superreinem Wasser aus einem Rohwasser die
Stufen der Vorfiltration des Rohwassers durch eine
Filterpresse zur Entfernung von festen teilchenförmigen
Verunreinigungen mit Teilchengrößen von etwa 5 bis 10 um und größer, der
umgekehrten Osmose für die Entfernung von zumindest 99 % der
festen teilchenförmigen Verunreinigungen und von zumindest
etwa 90 % der Ionen und organischen Verunreinigungen, die
an TOC-Gehalten beteiligt sind, der photokatalytischen
Behandlung, welche die neue, charakteristische Methode dieser
Erfindung zur Entfernung von restlichen Spurenmengen von
organischen Verunreinigungen durch oxidative Zersetzung
derselben und zur Zerstörung von Verunreinigungen aus
Mikroorganismen, die Ionenaustausch-Behandlung für die Entfernung von
ionischen Verunreinigungen bis zu einem Grad, der im
wesentlichen vollständig ist, und die Ultrafiltration für die
Entfernung von Restspuren an Verunreinigungen zur Erzielung
eines gewünschten superreinen Wassers, umfassen.
Selbstverständlich sind die vorstehend erwähnten Verfahren bloße
Ausführungsformen dieser Erfindung, auf welche sie in keiner
Weise beschränkt ist.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens dieser
Erfindung kann der in besonderen Anwendungen eingesetzte
Photokatalysator hauptsächlich in Abhängigkeit von der Natur
und der Menge der zu zersetzenden und zu entfernenden
organischen Verunreinigungen ausgewählt werden. So weist TiO&sub2; als
die Halbleiter-Komponente eine sehr starke oxidative Wirkung
auf, da es fähig ist, eine oxidative Zersetzung der meisten
organischen Verunreinigungen zu bewirken, obwohl es nicht
einen so breiten Wellenlängenbereich von Licht verfügbar hat.
Es wurde gefunden, daß die Kombination von Pt mit TiO&sub2; die
katalytische Aktivität viel stärker erhöht. Die Kombination
von CdS/Pt hat einen viel breiteren Wellenlängenbereich des
verfügbaren Lichts als diejenige von TiO&sub2;/Pt und ist
demzufolge vom energetischen Gesichtspunkt aus vorteilhaft, obwohl
die oxidative Leistung niedriger ist als diejenige von
TiO&sub2;/Pt.
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Gewöhnlich wird, um die beabsichtigte oxidative
Zersetzung von im Wasser enthaltenen organischen Verunreinigungen
durch photokatalytische Reaktion gemäß dieser Erfindung zu
bewirken, ein geeigneter Photokatalysator zuerst für jeden
besonderen Fall ausgewählt, für den dann ein geeigneter
Wellenlängenbereich von zu verwendendem Licht ausgewählt ist.
Die Teilchengröße des anorganischen Halbleiters kann
geeignet ausgewählt sein, hauptsächlich im Hinblick auf die
leichte Handhabung, und eine Größe von 30 mµ bis 100 µ,
insbesondere eine Größe von 100 mµ bis 10 µ, aufweisen. Das Metall,
d.h. Pt, das auf den anorganischen Halbleiterteilchen
abzuscheiden ist, wird hauptsächlich in Abhängigkeit von dem
Aktivitätsspiegel und der Bindungsfestigkeit desselben mit dem
Halbleiter ausgewählt. Die Mengen an auf dem Halbleiter
abzuscheidenden Pt können auch von der Natur derselben, der Natur
des Halbleiters, auf welchen sie abgeschieden werden, der
Methode der Abscheidung, dem Aktivitätsspiegel des benötigten
Katalysators und von anderen Faktoren in jedem besonderen
Fall abhängen. Auf jeden Fall kann die Bestimmung der
Zusammensetzung des besonderen Photokatalysators für eine
geeignete Verwendung leicht durch einen auf diesem Gebiete tätigen
Fachmann, falls erforderlich, durch experimentelle
Routinearbeit, bestimmt werden. Typischerweise wird für die
Verwendung von TiO&sub2; als Halbleiter die Menge von 1,0 bis 10
Gewichtsprozent Platin in geeigneterweise darauf abgeschieden.
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Der durch die Anwendung des Verfahrens dieser Erfindung
erzielte Effekt wird nun im Vergleich mit dem sogenannten
"UV-Oxidation"-Verfahren als das besonders typische
Verfahren des Standes der Technik für die Behandlung von
Waschwässern, abgelassen in verschiedenen Verfahren für die
Herstellung von integrierten Schaltungen, erläutert. Organische
Verunreinigungen von derartigen Waschwässern sind hauptsächlich
aus Methanol, Isopropylalkohol und Essigsäure zusammengesetzt.
Gemäß dem Verfahren der UV-Oxidation können derartige
organische Verunreinigungen durch oxidative Zersetzung, in den
meisten Fällen lediglich in einer Höhe von etwa 1/5 bis 1/2
des Anfangsgehalts derselben beim Maximum, entfernt werden.
Im Gegensatz hierzu und ganz unerwartet kann das Verfahren
gemäß dieser Erfindung zu einer im wesentlichen
vollständigen Entfernung durch oxidative Zersetzung derartiger
organischer Verunreinigungen führen; das heißt der TOC-Gehalt des
so behandelten Wassers kann auf einen derartigen Stand
erniedrigt sein, daß man nicht in der Lage ist, ihn mittels
irgendeines üblicherweise verwendeten Detektors zu
bestimmen, d.h. bis zu einem Stand, der niedriger ist als die
minimale Nachweisgrenze des Detektors (< 0,05 mg C/l). Der
Vergleich der oxidativen Zersetzungsfähigkeit zwischen dieser
Erfindung, in welcher TiO&sub2;/Pt als Photokatalysator
verwendet wird, und dem UV-Oxidation-Verfahren hat gezeigt, daß
bei der gleichen Höhe an angewandter Photoenergie zur
Herbeiführung der beabsichtigten oxidativen Zersetzungsreaktion
das frühere Verfahren zu einem TOC-Gehalt führt, nicht
entdeckt in dem so behandelten Wasser, d.h. niedriger als die
minimale Nachweisgrenze des verwendeten Detektors
(< 0,05 mg C/l), zu welcher Zeit das letztgenannte Verfahren
lediglich einen Abfall im TOC-Gehalt bis auf eine Hälfte des
anfänglichen Gehalts erreicht. Das Folgende ist eine
konkrete Probe, die von der Anmelderin für einen derartigen
Vergleich durchgeführt wurde.
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Für diesen Zweck zu behandelndes Wasser wurde auf einen
TOC-Gehalt von 13,77 mg C/l durch Auflösen von je 10 mg/l
Methanol, Isopropanol und Essigsäure in einem schon
hergestellten superreinem Wasser (TOC-Gehalt: 0,07 mg C/l) eingestellt.
Das Wasser wurde auf zwei verschiedene Weisen behandelt, d.h.
durch das photokatalytische Verfahren gemäß dieser Erfindung
und durch das UV-Oxidation-Verfahren des jüngsten Standes der
Technik. In dem photokatalytischen Verfahren wurde TiO&sub2;/Pt
(0,5 g) als Photokatalysator verwendet, der durch
Abscheiden von 1 Gewichtsprozent Pt durch lichtelektrische
Abscheidung auf TiO&sub2; in Anatas-Struktur mit einer Teilchengröße im
Bereich von 0,1 bis 10 µ (ein kommerzielles Produkt)
hergestellt worden war, wohingegen in dem UV-Oxidation-Verfahren
Wasserstoffperoxid zu dem zu behandelnden Wasser in einer
Menge vom 1,2fachen, soviel wie dem anfänglichen
Sauerstoffbedarf (TOD) des Wassers, zugegeben wurde. In beiden
Verfahren wurde dann eine UV-Bestrahlung unter Verwendung einer
500 W Hochdruck-Quecksilberlampe während eines Zeitraums von
2 Stunden durchgeführt, während welcher der TOC-Gehalt des
behandelten Wassers periodisch alle 30 Minuten mittels eines
TOC-Analysators, Dohrman DC-80-Typ, bestimmt wurde. Die
Ergebnisse dieser Versuche sind als Kurven A und B für das
erfindungsgemäße Verfahren bzw. das UV-Oxidation-Verfahren in
der anliegenden Zeichnung gezeigt.
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Es wird angenommen, daß die Ergebnisse dieser
Vergleichsversuche eine bemerkenswerte Überlegenheit in der Wirkung des
erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten
UV-Oxidation-Verfahren, wie oben erläutert, zeigen. Es ist daher
zu bemerken, daß die Wirkung oder die Fähigkeit der
TOC-Entfernung durch oxidative Zersetzung von organischen
kontaminierenden Materialien, die an dem TOC-Gehalt von unreinem
Wasser beteiligt sind, der durch die Verwendung der
spezifischen Photokatalysatoren in dem Verfahren dieser Erfindung
verursacht wird, ganz unerwartet und überraschend aufgrund
des Standes der Technik ist. Noch konkreter kann das Wasser,
erhältlich aus einer Reihe von Wasserreinigungsstufen,
einschließend das Verfahren dieser Erfindung, als eine
wesentliche Stufe zur Entfernung organischer Verunreinigungen,
beteiligt an dem TOC-Gehalt des Wassers durch die
photokatalytische oxidative Zersetzung, so wie es ist, als superreines
Wasser verwendet werden, wohingegen das aus einer Reihe von
Wasserreinigungsstufen in ähnlicher Weise wie oben
erhältliche Wasser, mit der Ausnahme, daß das Verfahren dieser
Erfindung weggelassen wurde und anstelle dessen das in Rede
stehende UV-Oxidation-Verfahren für die Entfernung von an dem
TOC-Gehalt des Wassers beteiligten organischen
Verunreinigungen eingeführt wurde, kann nicht, so wie es ist, als
superreines Wasser verwendet werden, weil das gewonnene Wasser
aus dem letzteren Gesamtverfahren noch einen TOC-Gehalt
aufweist, so hoch wie, oder in manchen Fällen ziemlich höher als
denjenigen von Wasserleitungswasser und Industrieabwasser.
Ein weiterer Vorteil der Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens anstelle des UV-Oxidation-Verfahrens besteht darin,
daß keine zusätzliche Stufe für das photokatalytische
Verfahren,
wie in dem letzteren Verfahren, erforderlich ist, auf
welches eine weitere Stufe zur Behandlung von irgendwelchem
restlichen, nicht umgesetztem oxidierenden Mittel, wie
Wasserstoffperoxid, zugegeben zu dem zu behandelnden Wasser in
der erwähnten vorausgehenden Stufe, zu folgen hat.
Demzufolge ist das Verfahren dieser Erfindung vorteilhafterweise für
die Rückgewinnung von Waschwässern anwendbar, abgelassen aus
verschiedenen Stufen für die Herstellung von integrierten
Schaltungen, wodurch organische in dem TOC-Gehalt in den
Waschwässern enthaltene Verunreinigungen nahezu vollständig
entfernt werden können.
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Das Verfahren gemäß dieser Erfindung ist auch für die
Behandlung von verschiedenen Typen von verunreinigtem Wasser
anwendbar, einschließend Wasserleitungswasser,
Fabrikationswasser, Brunnenwasser und solchen, die davon durch
vollständige oder partielle, sich auf Arbeitsweisen des Standes der
Technik stützende Reinigung herrühren, insbesondere
diejenigen, die als Rohwasser für die Herstellung von superreinem
Wasser eingesetzt sind, welches für eine Verwendung als
Waschwasser für verschiedene Stufen für die Produktion von
integrierten Schaltungen und als eine Charge für die Herstellung
von Medizinen und als Waschwasser für die Endwaschstufen
davon abgestellt ist. Gemäß dieser Erfindung ist es auch
möglich, eine zufriedenstellende Entfernung durch Zersetzung
von Spurenmengen von in Wasser enthaltenen organischen
Verunreinigungen sicherzustellen, die schädlich für die
menschliche Gesundheit sind, was insbesondere für superreines Wasser,
das für medizinische Zwecke eingesetzt werden soll, gefordert
wird.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens dieser Erfindung
gegenüber dem Niveau des Standes der Technik besteht darin, daß
in den meisten laufend angewandten Wasserreinigungsverfahren,
angewandt zum Zweck der Herstellung von superreinem Wasser,
eine Tendenz besteht, auf dem verwendeten Apparat eine
unerwünschte Belastung von in dem zu behandelnden Wasser
enthaltenen organischen Verunreinigungen aufzubringen, wodurch ein
Versagen oder ein anderer Fehler des Apparats resultiert,
wobei im Gegensatz hierzu bei dem Verfahren dieser Erfindung
keine derartige Tendenz der Überlastung besteht.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch
näher, sollen diese jedoch in keiner Weise einschränken.
Beispiel 1
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Eine Standardprobe von zu behandelndem Wasser wurde durch
Auflösen eines Anteils von jeweils 10 mg/l Methanol,
Isopropanol und Essigsäure in einem bereits hergestellten
superreinem Wasser (mit einem TOC-Gehalt von 0,07 mg C/l) zur
Herstellung eines TOC-Gehalts von 13,77 mg C/l der Wasserprobe
mit der Absicht, den TOC-Gehalt und die Zusammensetzung der
Hauptverunreinigungen, die in TOC von typischen Waschwässern,
enthalten sind, ausgetragen aus verschiedenen Stufen für die
Herstellung von integrierten Schaltungen, hergestellt.
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Der verwendete Photokatalysator war von Anatas-TiO&sub2;/Pt-
Typ, der durch Abscheiden von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht von TiO&sub2;, von Pt auf feinen Teilchen von TiO&sub2;
vom Anatas-Typ (ein kommerzielles Produkt; Teilchengröße:
0,1 bis 10 µ) durch lichtelektrische Abscheidung hergestellt
wurde.
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Ein 200 ml Teil der Wasserprobe, hergestellt wie oben,
wurde in einen 500 ml Kolben vom Auberginen-Typ gegeben und
0,5 g des Photokatalysators (TiO&sub2;/Pt), hergestellt wie oben,
dazu zugesetzt. Die Inhalte wurden mit UV-Licht, emittiert
von einer 500 W Hochdruck-Quecksilberlampe während 2 Stunden
unter Rühren, bestrahlt. Nach der photokatalytischen
Behandlung wurde der TOC-Gehalt des so behandelten Wassers durch
den TOC-Analysator, Dohrman DC-80-Typ, bestimmt, und es
wurde gefunden, daß er < 0,05 mg C/l beträgt, das ist unterhalb
der Grenze des Bestimmungsminimums des Analysators.
Vergleichsbeispiel 1
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Durch Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 1
wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,5 g TiO&sub2; vom Anatas-Typ, als auch
ein solches ohne abgeschiedenes Pt, als Photokatalysator
verwendet wurde. Der TOC-Gehalt des so behandelten Wassers
betrug 0,6 mg C/l.
Vergleichsbeispiel 2
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Dieses Beispiel dient zum Zweck des Vergleichs und zeigt
das Ergebnis des UV-Oxidation-Verfahrens. Das Verfahren von
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein
Photokatalysator verwendet wurde und anstelle dessen
Wasserstoffperoxid zu dem zu behandelnden Wasser zugegeben wurde in
einer Menge vom 1,2fachen des TOD des Wassers. Der TOC-Gehalt
des so behandelten Wassers betrug 6,3 mg C/l.
Beispiel 2
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß der verwendete Photokatalysator TiO&sub2;/Pt war (die
Menge an abgeschiedenem Pt: 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht von TiO&sub2;), der durch Kneten hergestellt wurde.
Das so erhaltene Ergebnis war das gleiche wie das in
Beispiel 1.
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Dieses Beispiel wurde zum Zweck des Studiums des
Einflusses des Unterschiedes in dem Verfahren der Herstellung des
Photokatalysators auf die katalytische Aktivität
durchgeführt. Demzufolge zeigt der Vergleich zwischen den
Beispielen 1 und 2 eindeutig, daß die Verwendung von
lichtelektrischer Abscheidung (Beispiel 1) eine deutlich überlegene
Bindungsfestigkeit von Pt an TiO&sub2; in dem resultierenden
Katalysator liefert, zu dem des durch Kneten (Beispiel 2)
hergestellten Katalysators, und demzufolge daß der frühere die
benötigte Menge an Pt erniedrigen konnte, im Vergleich mit dem
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letzteren, um den gleichen erwünschten Grad an katalytischer
Aktivität zu erzielen.
Beispiel 3
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Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß die verwendete Lichtquelle eine 500 W Xenon (Xe)
Lampe mit dem gleichen Ergebnis wie das in Beispiel 2 war,
das einen TOC-Gehalt des so behandelten Wassers von < 0,05 mg
C/l lieferte.
Beispiel 4
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Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß TiO&sub2; durch den anorganischen Halbleiter CdS ersetzt
wurde, wie nachstehend in der Tabelle gezeigt wird, in welcher
auch die Zusammensetzung des verwendeten Photokatalysators
und der TOC-Gehalt des in dem Beispiel gewonnenen Wassers
angegeben ist.
Tabelle
Photokatalysator
Beispiel Nr.
Anorganischer Halbleiter (g)
Abgeschiedenes Metall (Gew.-%)
TOC-Gehalt des rückgewonnenen Wassers (mg C/l)
Beispiel 5
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß das für die Behandlung verwendete Wasser
wirkliche Waschwässer waren (der TOC-Gehalt: 25 mg C/l), herrührend
von einem Industrieverfahren für die Herstellung von
integrierten
Schaltungen. Der TOC-Gehalt des so gereinigten
Wassers war < 0,05 mg C/l. Dieses Beispiel hat anscheinend den
gleichen Wert wie der in Beispiel 1 gefundene.
Beispiel 6
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß das für die Behandlung eingesetzte Wasser ein
Wasserleitungswasser war (der TOC-Gehalt: 1,0 mg C/l). Der TOC-
Gehalt des so behandelten Wassers betrug 0,08 mg C/l.
Beispiel 7
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß das zu behandelnde Wasser hier ein solches war, das
einen lebenden Mikroorganismus, Pseudomonas diminuta, in einer
Konzentration von etwa 10&sup6; Zellen pro ml enthielt, zusammen
mit einem flüssigen Kulturmedium dafür, in einer Menge, die
etwa zehntausende mg C/l ergab, berechnet in Werten von TOC.
Das verwendete Wasser wurde hergestellt, indem man ein
Salzlösung-Lactose-Bouillon-Medium vorsah, bestehend aus einem
kommerziell verfügbaren Lactose-Bouillon-Medium (0,4 g),
Natritumchlorid (7,6 g), superreines Wasser mit einem
TOC-Gehalt von 0,07 mg C/l (1000 ml) und einer Menge an
Natriumhydroxid, ausreichend, um den pH-Wert des resultierenden
Mediums auf einen Wert von 6,9 ± 0,1 einzustellen, Impfen des
Mediums mit Pseudomonas diminuta (ein kommerziell verfügbarer
Mikroorganismus) und Inkubieren des so geimpften Mediums bei
30ºC für 24 Stunden, wodurch die Konzentration der Zellen des
Mikroorganismus und der TOC-Gehalt, wie oben angegeben, in
dem Wasser erhalten wurde.
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Nach der Behandlung wurde ein Teil des so behandelten
Wassers filtriert und das Filtrat mit einem den
Mikroorganismus färbenden Farbstoff in einer üblichen Weise gefärbt und
eine daraus hergestellte Probe in einem Lichtmikroskop durch
direkte Methode mit dem Ergebnis betrachtet, daß überhaupt
keine intakten Zellen des Mikroorganismus gefunden wurden.
Ebenso gefunden wurde bei der Bestimmung des TOC-Gehaltes,
daß das so behandelte Wasser einen sehr niedrigen Wert an TOC-
Gehalt zeigte, und zwar etwa 100 µg C/l.
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Die Ergebnisse von all den vorstehenden Beispielen und
Vergleichsbeispielen zeigen eindeutig, daß der in dem
erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Photokatalysator eine
viel höhere Aktivität für die oxidative Zersetzung von
organischen verunreinigenden Substanzen in Wasser aufweist im
Vergleich zu, und ganz unerwartet von, dem
UV-Oxidation-Verfahren des Standes der Technik. Im allgemeinen setzen die auf
dem Gebiet häufig verwendeten TOC-Analysatoren die Grenzen
der Bestimmung als zuverlässige Werte für entsprechende
Instrumente fest, unter welchen die TOC-Gehalte von nach dem
Verfahren dieser Erfindung gereinigtem Wasser, d.h.
superreines Wasser, in der Tat niedriger sind als der Grenzwert
des Bestimmungsminimums derartiger Analysatoren, das heißt
gewöhnlich niedriger als 0,05 mg C/l, was niedriger ist als
der TOC-Gehalt (0,07 mg C/l) des superreinen Wassers, welches
in Beispiel 1 verwendet wurde, um die darin behandelte
Standardprobe von Wasser herzustellen, und sie sind in der Praxis
möglicherweise so niedrig wie etwa 0,01 mg C/l oder darunter.
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Es ist gemäß dieser Erfindung auch möglich, die
Gesamtbreite der Wellenlängen, verfügbar von einzusetzenden
Lichtquellen durch geeignete Auswahl und Kombination von zwei oder
mehreren anorganischen Halbleitern, verschieden in der
verfügbaren Wellenlänge, einzusetzen.
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Es wird demzufolge erwartet, daß das erfindungsgemäße
Verfahren für die praktischen Anwendungen vorteilhafter ist, als
das UV-Oxidation-Verfahren, nicht nur in der Zersetzungskraft,
sondern auch in der Energieausnutzung.