DE3780746T2 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen harzzubereitungen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thermoplastischen harzzubereitungen.Info
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, das Produkte liefern kann, deren Oberflächenglanz und mechanische Festigkeit verbessert sind.
- Es wurden Versuche unternommen, eine gemischte Harzzusammensetzung zu erhalten, die die charakteristischen Eigenschaften von sowohl Polyolefin als auch Polyamid für den Zweck aufweist, die mechanischen Eigenschaften, die Hitzebeständigkeit und Färbbarkeit des Polyolefins zu verbessern und die Wasserabsorbtion des Polyamids zu vermindern und dadurch die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Polyamids durch Wasserabsorbtion zu vermeiden. Dieses Ziel wird nicht durch bloßes Verschneiden von Polypropylen und Polyamid durch Schmelzmischen erreicht. Bloßes Verschneiden ergibt eine Mischung, die anfällig gegenüber Phasentrennung und unbefriedigend in Bezug auf Oberflächenglanz und mechanische Festigkeit ist, weil Polypropylen und Polyamid schlecht mischen. Ein bekannter Weg, ihre Verträglichkeit zu verbessern, ist, ein Polyolefin teilweise oder vollständig mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid zu modifizieren. Es wurde außerdem schon eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die ein modifiziertes Polyolefin beinhaltet, an das Metallatome angehängt worden sind. (Japanische Patentoffenlegungs- Nummern 167740 / 1981 und 74143 / 1984). Das modifizierte Polyolefin, an das Metallatome angehängt worden sind, ist einigermaßen verbessert, was die Verträglichkeit betrifft, aber in der mechanischen Festigkeit ist es nicht ausreichend verbessert, weil es durch Umsetzung eines säuremodifizierten Polyolefins mit einer Metallverbindung gebildet wurde.
- Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung zu schaffen, das die Probleme der bekannten Zusammensetzungen nicht aufweist. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist verbesserte Verträglichkeit zwischen dem Polyolefin und Polyamid auf und sie weist auch verbesserte mechanische Festigkeit und verbesserte Oberflächeneigenschaften auf.
- Um die Nachteile der bekannten Zusammensetzungen zu überwinden, haben die Erfinder viele Untersuchungen durchgeführt, und sie fanden, daß die oben genannte Aufgabe durch Schmelzmischen einer Metallverbindung mit einem säuremodifizierten Polyolefin und Polyamid gelöst wird. Das Schmelzmischen kann mit allen vier Bestandteilen gleichzeitig durchgeführt werden oder nach Zugabe einer Metallverbindung zu einer vorher schmelzgemischten Zusammensetzung der letzten drei Bestandteile.
- Demzufolge betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die im wesentlichen aus 1 bis 49 Gewichtsteilen modifiziertem Polypropylen oder auf Propylen basierenden Polymer (A), welches durch Pfropfen von 0,001 bis 10 Gew.% einer ungesättigten Carbonsäure oder eines davon abgeleiteten Esters oder Anhydrids auf ein erstes kristallines Polypropylen oder auf Propylen basierendes Polymer erhalten worden ist, 1 bis 98 Gewichtsteilen eines zweiten kristallinen Polypropylens oder auf Propylen basierenden Polymers (B) und l bis 98 Gewichtsteilen Polyamid (C), mit der Maßgabe, daß (A) + (B) + (C) = 100 Gewichtsteile ergeben, und einer Metallverbindung (D), die aus Hydroxiden, Carboxylaten und Oxiden eines Metalls, das zu Gruppen I, II oder III des Periodensystems gehört, ausgewählt ist, in einer Menge entsprechend dem 0,5 bis 5 fachen der molaren Menge an Säure, die zu dem modifizierten Polypropylen oder auf Propylen basierendem Polymer (A) hinzugefügt wurde, besteht, wobei das Verfahren entweder (i) Schmelzmischen der Bestandteile (A), (B) und (C), Zugabe von Bestandteil (D) und weiteres Schmelzmischen der Zusammensetzung oder (ii) Bilden einer Mischung der Bestandteile (A), (B), (C) und (D) und anschließendes Schmelzmischen der Mischung umfaßt.
- Das modifizierte erfindungsgemäße Polypropylen oder auf Propylen basierende Polymer (A) wird durch Pfropfen mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem davon abgeleiteten Ester oder Anhydrid in einer Menge von 0,001 - 10 Gew.%, vorzugsweise 0,05 - 5 Gew.%, gebildet. Beispiele der ungesättigten Carbonsäure und davon abgeleiteter Derivate schließen Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Endo-bicyclo [2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, deren Säureanhydride und Ester ein.
- Das Pfropfen mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ihrer Derivate kann durch jede beliebige im Stand der Technik bekannte Methode durchgeführt werden. Einer bevorzugten Methode zufolge wird das kristalline Polypropylen oder auf Propylen basierende Polymer mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ihrer Derivate und einem organischen Peroxid (wie z.B. Di-t-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexin-3) als Reaktionsstarter schmelzgemischt. Nach einer anderen bevorzugten Methode wird das kristalline Polypropylen oder auf Propylen basierende Polymer in einem Lösungsmittel aufgelöst, und eine ungesättigte Carbonsäure oder eines ihrer Derivate und ein Reaktionsstarter werden der Lösung zur Reaktion zugefügt.
- Das Polyamid (C) in der gegenwärtigen Erfindung ist eine polymere Verbindung, die die Säureamidgruppe (- CONH -) als sich wiederholende Einheit hat. Es wird gemäß dem Polymerisationstyp klassifiziert in (1) solche, die durch ringöffnende Polymerisation von Lactamen, (2) solche, die durch Polykondensation von Aminocarbonsäure und (3) solche, die durch Polykondensation von Diaminen und zweibasigen Säuren gebildet werden. Sie werden mit dem Gattungsnamen Nylon bezeichnet und schließen Nylon-6, Nylon-12, Nylon-9, Nylon-11, Nylon-66 und Nylon 610 mit ein. Unter ihnen werden Nylon-6 und Nylon-66 bevorzugt. Das Polyamid wird in Bezug auf das Molekulargewicht nicht besonders eingegrenzt, aber das bevorzugte Molekulargewicht entspricht einer relativen Viskosität (ηrel) höher als 0,5, vorzugsweise höher als 2,0.
- Die Metallverbindung (D) der gegenwärtigen Erfindung ist ein Hydroxid, Carboxylat oder Oxid eines Metalls, das zu den Gruppen I, II und III des Periodensystems gehört. Beispiele solcher Metalle schließen Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Magnesium, Barium, Zink und Aluminium ein. Bevorzugt werden Natriumverbindungen und Zinkverbindungen.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch eine der beiden folgenden Methoden hergestellt werden:
- (1) Bestandteile (A), (B), (C) und (D) werden alle auf einmal durch Schmelzmischen gemischt,
- (2) Bestandteile (A), (B) und (C) werden durch Schmelzmischen gemischt und zu der entstehenden Mischung wird die Metallverbindung (D) durch weiteres Schmelzmischen zugegeben.
- Die Verbindungen werden in den folgenden Mischungsverhältnissen gemischt. Die Menge an Bestandteil (A) beträgt 1 bis 49 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteile, die Menge an Bestandteil (B) ist 1 bis 98 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsteile, die Menge des Polyamids (C) ist 1 bis 98 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsteile (mit der Maßgabe, daß (A) + (B) + (C) = 100 Gewichtsteile ergeben) und die Menge an Metallverbindung (D) ist das 0,5 bis 5 fache, vorzugsweise gleich der molaren Menge an gepfropfter Säure in Bestandteil (A). Bei einem Anteil von weniger als 1 Gewichtsteil an Bestandteil (A) wird die entstehende Zusammensetzung in Bezug auf die Mischbarkeit die Bindung an die Metallverbindung nicht verbessert. Umgekehrt zeigt die entstehende Zusammensetzung, wenn Bestandteil (A) zu mehr als 49 Gewichtsteilen zugesetzt wird, schlechte physikalische Eigenschaften und Schmelzfließverhalten infolge übermäßiger Bildung von Vernetzungen. Bei weniger als 1 Gewichtsteil an Bestandteil (B) zeigt die resultierende Zusammensetzung keine verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit. Umgekehrt wird die resultierende Zusammensetzung, wenn Bestandteil (B) im Überschuß von 98 Gewichtsteilen verwendet wird, in Bezug auf mechanische Eigenschaften, Hitzebeständigkeit und Sperr- bzw. Abdichtungseigenschaften durch das Polyamid (C) nicht verbessert. Bei weniger als der 0,5 fachen molaren Menge einer Metallverbindung (D) wird die Verträglichkeit der resultierenden Zusammensetzung durch die Bindung an die dem Bestandteil (A) anhaftende Säure nicht verbessert. Wenn umgekehrt mehr als die 5-fache molare Menge einer Metallverbindung (D) verwendet wird, hat das auf die resultierende Zusammensetzung keine Auswirkung durch Reaktion mit der anhaftenden Säure. Ein Überschuß an Metallverbindung (D) ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern verschlechtert auch die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung.
- Das Schmelzmischen kann durchgeführt werden, indem man zunächst die Bestandteile unter Verwendung eines Henschelmischers oder Bandmischers trocken vermischt und die Mischung danach in einem Banburymischer, einer Walzenmühle oder einem Extruder bei einer Temperatur (gewöhnlich 170 - 300ºC, vorzugsweise 200 - 250ºC), bei der die Harze schmelzen, 1-10 Minuten, vorzugsweise 3-5 Minuten lang mischt. Nach dem Schmelzmischen wird die Zusammensetzung pelletiert oder gebrochen.
- In die erfindungsgemäße Zusammensetzung können ein Hitzestabilisator, UV-Absorbtionsmittel, Keimbildner, Antistatikmittel, Gleitmittel, Flammenhemmer, Färbemittel, anorganische Füllstoffe oder Weichmacher in Mengen, die sich nicht nachteilig auf das erfindungsgemäße Ziel auswirken, eingebracht werden.
- Während des Schmelzmischens reagiert die Säuregruppe in dem säuremodifizierten Polyolefin mit dem Metall in der Metallverbindung, so daß durch ionische Vernetzung eine Netzstruktur gebildet wird. Die Netzstruktur umschließt das Polyolefin und das Polyamid. Diese Struktur verbessert die Mischbarkeit des Polyolefins und des Polyamids in der Zusammensetzung, dadurch werden der Oberflächenglanz und die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung verbessert.
- Die Erfindung wird durch Verweis auf die folgenden Beispiele genauer beschrieben, in denen Teile und Prozente auf Gewicht basieren. Die Prüfverfahren, die in den Beispielen benutzt werden, sind die folgenden:
- (1) MFR: JIS K7210 (Beschickung 2,16 kg, 230ºC)
- (2) Zugfestigkeit und Dehnung bei Bruch: ASTM D 638
- (3) Biegemodul: ASTM D790
- (4) Izod Schlagfestigkeit: ASTM D256 (23ºC, mit Kerbe)
- (5) Oberflächenglanz: ASTM D523 (60º)
- (1) 100 Teile kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (MFR = 1,0 g/10 min, Ethylengehalt = 7,0%), 1,0 Teil endo-Bicyclo-[2.2.l]-5-hepten-2.3-dicarbonsäureanhydrid (nachfolgend als HA Säure bezeichnet), und 0,3 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 als Reaktionsstarter wurden trocken gemischt. Die resultierende Mischung wurde zum Schmelzmischen einem belüfteten Einzelschraubenextruder bei auf 225ºC eingestellter Zylindertemperatur zugeführt. Es wurde hierdurch ein modifiziertes Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (nachfolgend als CMPP-1 bezeichnet) erhalten. Die Menge zugegebener Säure war 0,4%.
- (2) Ein modifiziertes Homopolypropylen (nachfolgend als CMPP-2 bezeichnet) wurde in der gleichen Art wie CMPP-1 hergestellt, außer, daß das Blockcopolymer durch kristallines Homopolypropylen (MFR = 1,0 g / 10 min.) ersetzt wurde. Die Menge zugesetzter Säure war 0,3%.
- (3) Ein modifiziertes Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (nachfolgend als CMPP-3 bezeichnet) wurde in der gleichen Art wie CMPP-1 hergestellt, außer, daß Maleinsäureanhydrid (nachfolgend als MA Säure bezeichnet) als Säuremodifizierungsmittel verwendet wurde. Die Menge zugesetzter Säure war 0,35%.
- (4) Ein modifiziertes statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer (nachfolgend als CMPP-4 bezeichnet) wurde in der gleichen Art wie CMPP-1 hergestellt, außer, daß das kristalline Propylen- Ethylen-Blockcopolymer durch ein kristallines statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer (MFR = 3,0 g / 10 min., Ethylengehalt = 3%) ersetzt wurde. Die Menge zugesetzter Säure war 0,42%.
- (1) Homopolypropylen (MFR = 1,0 g / 10 min., nachfolgend als PP- 1 bezeichnet)
- (2) Homopolypropylen (MFR = 15,0 g / 10 min., nachfolgend als PP-2 bezeichnet)
- (3) Homopolypropylen (MFR = 40,0 g / 10 min., nachfolgend als PP-3 bezeichnet)
- (4) Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (MFR = 22,0 g / 10 min., Ethylengehalt = 7%, nachfolgend als PP-4 bezeichnet)
- (5) Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (MFR = 40,0 g / 10 min., Ethylengehalt = 7%, nachfolgend als PP-5 bezeichnet)
- (1) Nylon-6 (relative Viskosität = 2,6, A-1030BRL (ein Produkt von Unitika Ltd.), als NY-1 bezeichnet)
- (2) Nylon-6 (relative Viskosität = 3,4, A-1030BRT (ein Produkt von Unitika Ltd.), als NY-2 bezeichnet)
- (3) Nylon-66 (Malanyl A-125 (ein Produkt von Unitika Ltd.), als NY-3 bezeichnet)
- (1) Zinkacetat [Zn(OAc)&sub2;]
- (2) Natriumhydroxid (NaOH)
- Pellets aus kristallinem PP, modifiziertes PP, Nylon und eine Metallverbindung wurden trocken vermischt und die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines Zwillingsschraubenmischers bei 250ºC schmelzgemischt. Dadurch wurde eine einheitliche Zusammensetzung erhalten.
- Pellets aus kristallinem PP, modifiziertes PP und Nylon wurden trocken vermischt und die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines Zwillingsschraubenmischers bei 250ºC schmelzgemischt. Zu der Mischung wurde eine Metallverbindung durch die Trommel des Zwillingsschraubenmischers bei 250ºC gegeben und das Mischen wurde fortgesetzt. Dadurch wurde eine einheitliche Zusammensetzung erhalten.
- Die Zusammensetzungen, die durch die obenerwähnten Methoden hergestellt werden, wurden durch Spritzgußverfahren bei einer Gußtemperatur von 230ºC und einer Formtemperatur von 50ºC zu Prüfstücken verarbeitet. Die Prüfstücke wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Modifiziertes PP (Teile) Nylon Metallverbindung Verhältnis zu Säure Mischverfahren Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung bei Bruch (%) Biegemodul (kg/m²) Izod Schlagfestigkeit (kg-cm/cm) Oberflächenglanz (%) äquimolar gleichzeitig (Fortsetzung Tabelle 1) Beispiel Nr. Modifiziertes PP (Teile) Nylon Metallverbindung Verhältnis zu Säure Mischverfahren Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung bei Bruch (%) Biegemodul (kg/m²) Izod Schlagfestigkeit (kg-cm/cm) Oberflächenglanz (%) äquimolar gleichzeitig nachher (Fortsetzung Tabelle 1) Vergleichsbeispiel Nr. Modifiziertes PP (Teile) Nylon Metallverbindung Verhältnis zu Säure Mischverfahren Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung bei Bruch (%) Biegemodul (kg/m²) Izod Schlagfestigkeit (kg-cm/cm) Oberflächenglanz (%) äquimolar vorher
- Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zusammensetzung verbessert die Verträglichkeit von Polyolefin und Polyamid und verbessert ihre Einheitlichkeit gegenüber bekannten Zusammensetzungen, die aus einem modifizierten Polyolefin hergestellt werden, an das vorher Metallatome gebunden werden. Dadurch weist die Zusammensetzung verbesserten Oberflächenglanz und verbesserte mechanische Festigkeit auf. Weiterhin ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Eignung als Anstrich und ihrer Haftung verbessert.
- Wegen der obenerwähnten charakteristischen Eigenschaften ist die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zusammensetzung als gewerbliches Material geeignet, besonders zur Verwendung in Autos und Haushaltselektrogeräten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen
Harzzusammensetzung, die im wesentlichen aus 1 bis 49 Gewichtsteilen
modifiziertem Polypropylen oder auf Propylen basierenden Polymer
(A), welches durch Pfropfen von 0,001 bis 10 Gew.% einer
ungesättigten Carbonsäure oder eines davon abgeleiteten Esters oder
Anhydrids auf ein erstes kristallines Polypropylen oder auf
Propylen basierendes Polymer erhalten worden ist, 1 bis 98
Gewichtsteilen eines zweiten kristallinen Polypropylens oder auf
Propylen basierenden Polymers (B) und 1 bis 98 Gewichtsteilen
Polyamid (C), mit der Maßgabe, daß (A) + (B) + (C) = 100
Gewichtsteile ergeben, und einer Metallverbindung (D), die aus
Hydroxiden, Carboxylaten und Oxiden eines Metalls, das zu den
Gruppen I, II oder III des Periodensystems gehört, ausgewählt
ist, in einer Menge entsprechend dem 0,5 bis 5 fachen der
molaren Menge an Säure, die zu dem modifizierten Polypropylen oder
auf Propylen basierendem Polymer (A) hinzugefügt wurde, besteht,
wobei das Verfahren entweder (i) Schmelzmischen der Bestandteile
(A), (B) und (C), Zugabe von Bestandteil (D) und weiteres
Schmelzmischen der Zusammensetzung oder (ii) Bilden einer
Mischung der Bestandteile (A), (B), (C) und (D) und anschließendes
Schmelzmischen der Mischung umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das modifizierte
Polypropylen oder auf Propylen basierende Polymer (A) in einer
Menge von 5 bis 40 Gewichtsteilen verwendet wird, das
kristalline Polypropylen oder auf Propylen basierende Polymer (B) in
einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsteilen verwendet wird und das
Polyamid (C) in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsteilen
verwendet wird.
3. Thermoplastische Harzzusammensetzung, erhältlich durch
das Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2.
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